JPS6120601B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、立方状又は粒状の金属鉄又は鉄を主
成分とする合金磁性粉末の製造法に関するもので
あり、特に酸化鉄粒子又は鉄以外の金属を含有し
た酸化鉄粒子を加熱還元して得られる微細な金属
鉄粒子又は鉄を主成分とする合金粒子の表面を酸
化鉄層で覆うことにより、該微細な金属鉄粒子又
は鉄を主成分とする合金粒子を空気中に安定して
取り出すことを可能とする技術を提供するもので
ある。 近年、金属鉄又は鉄を主成分とする合金磁性粉
末は、各種の業界で使用されつつある。例えば、
針状の粒子形状を有するものは磁気記録材料の粒
子形状を有するものは磁気記録材料として使用さ
れつつあり、立方状又は粒状の粒子形状を有する
ものは磁気トナー等の分野においての使用が試み
られつつある。本発明はこの内後者の磁気トナー
等の分野に使用される立方状又粒状の金属鉄又は
鉄を主成分とする合金粒子の新規製造法を提供を
目的とするものである。 磁気トナーとしては、従来、酸化鉄あるいはフ
エライト粉末等が使用されて来たが、最近では、
更に高速且つ鮮明な印刷（複写）を得る為に金属
鉄あるいは鉄を主成分とする合金粒子の使用が考
えられている。 金属鉄又は鉄を主成分とする合金磁性粉末は、
例えば、純粋な金属鉄粒子あるいは鉄とＶ，
Cr，Mn，Co，Ni，Cu，Zn等の金属の一種又は
二種以上とからなる合金粒子が知られており、そ
の代表的な製造法の一つとして次に上げる加熱還
元法が採られている。即ち、各種の製造法で得ら
れる酸化鉄粒子又は鉄以外の金属を含有する酸化
鉄粒子を水素等の還元性ガス雰囲気中350〜600℃
程度の温度範囲で加熱還元する方法である。 ところが、上記方法により磁気トナー等に適し
た立方状又は１μｎ程度であるいはそれ以下とい
う非常に微細な金属鉄又は鉄を主成分とする合金
粉末を得ようとすると、粒子の表面活性が非常に
大きい為、還元後空気中に取り出すと、金属鉄又
は鉄を主成分とする合金粉末は空気中の酸素と急
激に反応し、発熱発火するという極めて不安定な
ものである。 従つて金属鉄又は鉄を主成分とする合金磁性粉
末を急激な酸化反応を起こさせることなく空気中
に安定に取り出す為に種々の方法が提案されて来
た。その代表的なものは、加熱還元にり得られた
金属鉄粒子又は鉄を主成分とする合金粒子を、
有機溶剤中に浸漬して取り出す方法、表面を酸
化し、酸化物の保護層を設けて取り出す方法等で
ある。しかしながら、の方法においては、多量
の有機溶剤例えばアセトン、トルエン等を使用す
る為に工程管理上大きな問題があり、またの方
法においては磁気特性、特に飽和磁化の劣化を防
ぐことができない等種々の問題が残されており工
業的見地からして充分満足できる技術は確立され
ていないのが現状である。 上記の如き現状に鑑み、本発明は永年にわたり
金属鉄粒子又は鉄を主成分とする合金粒子（以
下、特に限定する場合を除き「金属粒子」と総称
する。）を空気中に安定に取り出すべく研究を重
ねて来た。本発明者は、前記の方法、即ち金属
粒子表面を酸化物層で覆うことにより安定化する
方向で検討を進めて来た。金属粒子表面を酸化し
て安定化しようとする技術については従来からい
くつかの提案がある。例えば、(A)微量の酸素（窒
素と空気の混合による）で表面をゆつくり酸化す
る方法（特公昭51−5608号公報、特公昭52−
19541号公報）、あるいは(B)窒素と水蒸気の混合雰
囲気中で表面を酸化させる方法（特公昭35−3862
号公報、特公昭45−9869号公報）等が存在する。
これらの従来技術によれば、金属粒子の表面に酸
化鉄層を生成させており、該酸化鉄層により金属
粒子の活性はある程度防ぐことが可能となり、従
つて空気中に取り出すことはできる。しかし、上
記従来技術により得られた磁性粉末は、磁気特
性、特に飽和酸化（σｓ）が低いものである。こ
れは上記(A)，(B)の技術においては表面に生成する
酸化鉄がFe₂O₃であり、該Fe₂O₃の飽和磁化は良
く知られている如く金属粒子に比し極めて低いも
のであるため、磁性粉末全体としての飽和磁化を
大幅に低下させるからであろうと考えられる。 本発明者は、金属粒子の表面を酸化鉄層で被覆
し、且つ磁気特性、特に飽和磁化に低下すること
のないようにすべく検討して来た。そして、酸化
鉄のうち、Fe₂O₃よりも本来飽和酸化の高い
Fe₃O₄で金属粒子表面を覆えば、上記従来技術で
得られる酸化鉄被覆の金属磁気性粉末より高い飽
和磁化を有するものが得られるであろうと考えた
のである。 本発明者は、金属粒子の表面をFe₃O₄とする方
法について種々検討したが、上記従来技術の如き
条件、即ち窒素と酸素の混合雰囲気あるいは窒素
と水蒸気の混合雰囲気中ではFe₃O₄を生成させる
ことが不可能であることを知つた。そこで、本発
明者は、還元性ガス、特に水素ガスと水蒸気の混
合雰囲気中で金属粒子を処理すればFe₃O₄が生成
し得るという事実をジヤーナル オブ ザ アイ
アン アンド スチール インスチイチユート
（Journalof the Iron and Steel institute）160巻
261ページ（1948年）より見い出し、該技術を利
用して金属粒子表面をFe₃O₄にしようとしたので
ある。上記文献によれば、一定の温度及び雰囲気
（水素及び水蒸気）下で金属鉄及びFe₃O₄の安定
する領域が明らかにされている。 しかしながら、上記条件によつて金属粒子表面
をFe₃O₄としても、そのものを空気中に取り出す
と、Fe₃O₄は粒子より安定とは言えども、空気中
の酸素との反応を防ぎ得る程度の安定性は有して
はおらず、依然として発熱発火を伴う酸化反応が
起つてしまう。 本発明者は、上述の通り金属粒子の表面を
Fe₃O₄とした後、更に該Fe₃O₄の表面をより安定
なFe₂O₃とするという着想を得た。そして、この
場合には、前述した従来の方法の如く金属粒子の
表面に直接Fe₂O₃層を形成した場合と同等の安定
性を有し、且つ磁気特性について見れば、Fe₃O₄
層の存在により、Fe₂O₃の場合よりも飽和磁化の
低下を少なくすることができると考えた。 上記考えのもとに詳細な条件及びその結果得ら
れる目的物の磁気特性等の関係について種々検討
した結果、本発明を完成するに至つたのである。 即ち本発明は、立方状又は粒状の酸化鉄粒子又
は鉄以外の金属を含有する酸化鉄粒子を還元性ガ
ス中で加熱還元して金属鉄粒子又は鉄を主成分と
する合金粒子を水素雰囲気中において150〜900℃
の温度範囲、雰囲気中の水蒸気分圧（PH₂O／
PH₂）10％以上100％未満に保持し、次いで100℃
以下の温度で酸化性ガスを作用させることにより
金属鉄粒子又は鉄を主成分とする合金粒子の表面
を酸化鉄層で被覆することを特徴とする金属鉄又
は鉄を主成分とする合金磁性粉末の製造法であ
る。 次に本発明の構成、効果を詳述する。 本発明の最も特徴とするものは金属粒子の表面
をまずFe₃O₄とし、次いで該Fe₃O₄の表面を
Fe₂O₃とするという二段階の酸化を施することに
ある。 先ず第一段として金属粒子の表面をFe₃O₄とす
る条件について説明する。そのための条件として
雰囲気について述べると、雰囲気は水素ガスから
なる還元性雰囲気でなければならない。雰囲気中
に水素ガスが存在しない場合には他の条件をいか
に制御してもFe₃O₄の生成は見られない。また、
雰囲気中の水蒸気分圧は10％以上100％未満
（PH₂O／PH₂）でなければならない。水蒸気分圧
が10％以下又は100％の場合にはFe₃O₄が生成し
得ない。 尚、工業的見地からすると50〜95％の水蒸気分
圧が好ましい。 次に温度について述べると、、150〜900℃の温
度範囲でなければならない。150℃以下の温度で
はFe₃O₄の生成が極めて遅く、必要量のFe₃O₄を
生成させるのに長時間要する為工業的ではない。
一方、900℃以上の場合には、鉄の結晶変態によ
つて非磁性のガンマー相が出て来るので好ましく
ない。尚、本発明者が既に確立している針状の金
属粒子の表面を酸化鉄で被覆る方法〔特願昭54−
7730号（特公昭58−52522号）〕においては、針状
の粒子形状がくずれ、針状の金属粒子を有する特
性（高保持力Hc）が劣化するのを防ぐため、温
度は700℃以下である必要があつたが、本発明の
場合には、対象となる金属粒子が形状異方性を重
視する針状の粒子ではなく、立方状又は粒状の粒
子である為に700℃以上の温度とすることが可能
である。700〜900℃の温度範囲でFe₃O₄層を生成
させる場合には、出発原料としての金属粒子が針
状であつても熱によつて形状がくずれ、結果とし
ては粒状になる。 本発明における上記各条件と類似する従来技術
として前掲の特公昭35−3862号公報及び特公昭45
−6869号公報記載の技術があるか、いずれの場合
にも窒素及び水蒸気の雰囲気であり、Fe₂O₃は生
成し得てもFe₃O₄は生成し得ないものである。ま
た、特公昭53−70397号公報においては空気中又
は不活性ガス中相対湿度60〜90％で処理すること
により（ただし、温度は40〜120℃）酸化する旨
の記載が見られる。（ただし、上記公開公報記載
の技術は金属粒子の表面を酸化鉄で被覆する技術
に関するものではない。）上記技術においても還
元性ガスはまつたく存在せず、従つてFe₃O₄の生
成は起り得ないのである。本発明においては、水
素ガスによる還元性雰囲気、水蒸気分圧
（PH₂O／PH₂）10％以上100％未満、温度150〜
900℃とすることにより、金属粒子の表面に
Fe₃O₄層を生成させることが可能である。 次に第二段の酸化である金属粒子の表面に生成
させたFe₃O₄層の表面を更にFe₂O₃とする条件に
ついて説明する。 Fe₃O₄層の表面をFe₂O₃とするには100℃以下の
温度において酸化性ガスを作用させればよい。 100℃以上の温度では酸化反応の進行が速く、
Fe₃O₄の表面部分のみをFe₂O₃とするのがむづか
しく、Fe₃O₄層のすべて、更には内部の金属部分
にまで酸化が進む可能性が生ずる為好ましくな
い。100℃以下の温度であつても、50℃以上にお
いては酸化反応が温度に進み易いので酸化性ガス
の供給を制御することが望ましい。例えば、酸化
性ガス（空気等）と不活性ガス（窒素等）との混
合ガスを通気する方法、あるいは酸化性ガスの通
気を断続的に行う方法等が使用できる。 本発明において、上記した酸化鉄層を生成させ
る対象となる金属粒子は、その製方等により限定
されるものではなく、金属粒子を生成する技術と
して一般的に知られている製法により得られるす
べてのものが使用し得る。また金属粒子の組成に
ついても金属鉄あるいは鉄とＶ，Or，Mn，Co，
Ni，On，Zn等の金属の一種又は二種以上との合
金等、鉄を主成分とした合金のいずれも対象とす
ることができる。 以上詳細に説明した本発明の奏する効果につい
て以下述べる。 本発明により、金属粒子の表面をFe₃O₄及び
Fe₂O₃の酸化鉄層で覆うことにより、該金属粒子
を空気中に取り出しても急激な酸化は起らない、
従つて工程管理上種々の問題があり、また高価な
有機溶剤はまつたく不必要となり、工業的観点か
ら非常に優利なものである。また、磁気的特性の
面から見ると、本発明で施す酸化鉄層はFe₃O₄及
びFe₂O₃からなるものであるから、従来のFe₂O₃
のみによる酸化鉄層を施した金属粒子に比し飽和
磁化について優れた特性を有するものとなる。具
体的に言えば140emu／ｇ以上の飽和磁化σｓを
得ることが可能であるが、Fe₂O₃のみによる酸化
鉄層の場合には高々140emu／ｇ程度の飽和磁化
値しか得ることが出来ない。従つて、本発明によ
り得られるFe₃O₄及びFe₂O₃の酸化鉄層で覆われ
た金属粒子は、 各種の広範囲な用途に使用することが可能とな
る。例えば、磁気トナーの用途、特に一成分系の
磁気トナーに使用した場合、上記した飽和磁化σ
ｓが高いことにより、搬送性、クリーニング性が
良好なものが得られ、更に該飽和磁化σｓが高い
ことにより、従来使用されて来たFe₃O₄よりも顔
料濃度を大巾に下げることができる等、磁気トナ
ーの諸特性を向上させることが可能となる。 尚、本発明を実施することにより、金属粒子を
空気中に安定に取り出すことは可能であるが、取
り出しの際の「急激な酸化」を防ぐことを可能と
するものであつて、金属粒子の酸化を半永久的に
防ぐことを可能とするものではない。従つて、取
り出し後長時間酸素の存在する雰囲気下に放置す
ること、あるいは高温状態に置くことは極力避け
ることが望ましい。 次に本発明の実施例比較例により説明する。 実施例 １ 出発原料として平均粒子径0.41μｍの立方状の
Fe₃O₄粒子を用い、該Fe₃O₄粒子1000ｇを容積10
のレトルト容器に投入し、駆動回転させながら
乾燥した水素ガスを30／mmの割合で通気し520
℃の温度で360分間還元して金属鉄粉末とした。 次いで300℃とし、水素ガスに水蒸気を含ませ
て通気し（水蒸気分圧90％）、60分間保持した。
次いで窒素ガスを通気しながら室温まで冷却後、
空気を１／mmの割合で90分間通気したこのとき
の温度は最高40℃であつた。 上記操作終了後、表面を酸化鉄で被覆した金属
鉄粒子をレトルトから取り出したが、急激な酸化
は起らなかつた。上記酸化鉄で被覆した金属鉄粒
子は、平均粒子径0.4μｎであり、磁気特性を測
定した結果、保磁力Hc：105Ce、飽和磁化σｓ：
181emu／ｇ、σｒ／σｓ：0.06であつた。 実施例 ２〜６ 酸化鉄被膜の生成条件を種々変更した他は実施
例１と同様にして酸化鉄で被覆した金属鉄粒子と
した。酸化鉄被膜の生成条件及び得られた酸化鉄
により被覆した金属鉄粒子の磁気特性を表に示
す。 尚、実施例２及び４においては、実施例１と同
じFe₃O₄粉末500ｇを実施例１と同一の容器を用
い、水素ガス10／mmの割合で通気し500℃の温
度で360分間還元して金属鉄粉末としたものを使
用し、実施例３においては実施例１と同じFe₃O₄
粉末150ｇを実施例１と同じ容器及び水素ガス通
気下で500℃の温度で110分間還元して金属鉄粉末
としたものを使用した。また、実施例５では出発
原料としてコバルトを25重量％含有した平均粒子
径0.3μｍの立方状Fe₃O₄を用い、該Fe₃O₄粉末
300ｇを実施例２と同じ条件で270分間還元して鉄
−コバルト合金粉末としたものを使用した。更
に、実施例６では長軸の平均粒子径0.4μｍ、軸
比10／１のコバルトを１重量％含有した針状のα
−FeOOH粒子を用い、該α−FeOOH粒子200ｇ
を実施例１と同一の容器及び水素ガス通気下で
480℃の温度で230分間還元して鉄−コバルト合金
粉末としたものを使用した。この場合、結果とし
て最終生成物は粒状を呈していた。 比較例 １ 出発原料として実施例１と同様の平均粒子径
0.4μｍの立方状Fe₃O₄粒子粉末1000ｇを実施例
１と同一の方法で加熱還元処理を行い金属鉄粉末
とした。次いで窒素ガスを通気しながら、室温ま
で冷却した後、そのまま空気中に取り出したとこ
ろ、空気と急激に反応し赤色に変化した。 比較例 ２ 出発原料として実施例１と同様の平均粒子径
0.4μｍの立方状Fe₃O₄粒子粉末1000ｇを実施例
１と同一の方法で加熱還元処理を行い金属鉄粉末
とした。次いで、窒素ガスを通気しながら、室温
まで冷却した後、空気を１／min、窒素ガスを
５／minの割合で通気し、発熱して温度が40℃
を越えたら空気の通気が停止し、温度が40℃以下
になつたら再度空気の通気が始まるという方法
で、金属鉄粉末の表面の酸化処理を行つた。この
ようにして、40℃以上までの発熱が起らないよう
に安定化されるまでに8.5時間要した。その後上
記表面に酸化被膜を形成した金属鉄粉末を空気中
に取り出して磁気特性を測定した結果、保磁力
Hc：95Oe飽和磁化σｓ：136emu／ｇ、σｒ／σ
ｓ：0.05であり、本比較例では表面安定化に長時
間を必要とし、しかも飽和磁化σｓの低いものよ
り得られなかつた。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 立方状又は粒状の酸化鉄又は鉄以外の金属を
   含有する酸化鉄粒子を還元性ガス中で加熱還元し
   て金属鉄粒子又は鉄を主成分とする合金粒子とし
   た後、該金属鉄粒子又は鉄を主成分とする合金粒
   子を水素雰囲気中において150〜900℃の温度範
   囲、雰囲気中の水蒸気分圧（PH₂O／PH₂）10％
   以上100％未満に保持して粒子表面にFe₃O₄層を
   形成し、次いで100℃以下の温度で酸化性ガスを
   作用させることにより前記Fe₃O₄の表面をFe₂O₃
   層とすることを特徴とする金属鉄又は鉄を主成分
   とする合金磁性粉末の製造法。 ２ 水素ガス雰囲気中の水蒸気分圧が60〜95％で
   ある特許請求の範囲１に記載の金属鉄又鉄を主成
   分とする合金磁性粉末の製造法。 ３ 酸化性ガスを作用させる際の温度が50℃以下
   である特許請求の範囲１又は２に記載の金属鉄又
   は鉄を主成分とする合金磁性粉末の製造法。