JPS5852522B2 - 金属鉄又は鉄を主成分とする合金磁性粉末の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、金属鉄又は鉄を主成分とする合金磁性粉末の
製造法に関するものであり、特に酸化鉄粒子又は鉄以外
の金属を含有した酸化鉄粒子を加熱還元して得られる金
属鉄粒子又は鉄を主成分とする合金粒子の表面を酸化鉄
層で覆うことにより、該金属鉄粒子又は鉄を主成分とす
る合金粒子を空気中に安定して取り出すことを可能とす
る技術を提供するものである。

今年、磁気記録媒体の記録密度の高度化に対する要求が
増大することにより、磁気特性の優れた、特に高保磁力
、高飽和磁化を有する磁性材料が必要とされるようにな
って来た。

その結果、従来磁性材料として一般的に使用されて来た
酸化鉄粉末あるいは他の金属（コバルト等）を含有した
酸化鉄粉末に代り、金属鉄又は鉄を主成分とする合金磁
性粉末が注目を浴びて来つつある。

金属鉄又は鉄を主成分とする合金磁性粉末は、例えば、
純粋な金属鉄粒子あるいは鉄とＶ ＊ Ｃｒ ＊Ｍｎｓ
ＣｏｗＮｌ？Ｃｎ＊Ｚｎ等の金属の一種又は二種以上と
からなる合金粒子が知られており、その代表的な製法の
一つとして次に上げる加熱還元法が採られている。

即ち、各種の製造法で得られる酸化鉄粒子又は鉄以外の
金属を含有する酸化鉄粒子を水素等の還元性ガス雰囲気
中３５０〜６００℃程度の温度範囲で加熱還元する方法
である。

ところが、磁気記録媒体に使用される磁性粉末は、１μ
ｍ以下という非常に微細な粒子であり、上記方法によっ
てこのような微細な金属鉄又は鉄を主成分とする合金粉
末を得ようとすると、粒子の表面活性が非常に大きい為
、還元後空気中に取り出すと、空気中の酸素と急激に反
応し、発熱発火するという極めて不安定なものである。

同時に上記酸化反応により酸化物となってしまう為に大
幅な磁気特性の低下をきたし、目的とする高保磁力、高
飽和磁化の磁性粉末を得ることができない。

従って、金属鉄又は鉄を主成分とする合金磁性粉末を急
激な酸化反応を起こさせることなく空気中に安定に取り
出す為に種々の方法が提案されて来た。

その代表的なものは、加熱還元により得られた金属鉄粒
子又は鉄を主成分とする合金粒子を、■有機溶剤中に浸
漬して取り出す方法、■表面を酸化し、酸化物の保護層
を設けて取り出す方法等である。

しかしながら、■の方法においては、多量の有機溶剤例
えばアセトン、トルエン等を使用する為に工程管理上大
きな問題があり、また■の方法において磁気特性、特に
飽和磁化の劣化を防ぐことができない等種々の問題が残
されており、工業的見地からして充分満足できる技術は
確立されていないのが現状である。

上記の如き現状に鑑み、本発明者は永年にわたり金属鉄
粒子又は鉄を主成分とする合金粒子（以下、特に限定す
る場合を除き「金属粒子」と総称する。

）を空気中に安定に取り出すべく研究を重ねて来た。

本発明者は、前記■の方法、即ち金属粒子の表面を酸化
物層で覆うことにより安定化する方法で検討を進めて来
た。

金属粒子表面を酸化して安定化しようとする技術につい
ては従来からいくつかの提案がある。

例えば、（、Ａ）微量の酸素（窒素と空気の混合による
）で表面をゆっくり酸化する方法（特公昭５１−５６０
８号公報、特公昭５２−１９５４１号公報）、あるいは
（Ｂ）窒素と水蒸気の混合雰囲気中で表面を酸化させる
方法（特公昭３５−３８０２号公報、特公昭４５−９８
６９号公報）等が存在する。

これらの従来技術によれば、金属粒子の表面に酸化鉄層
を生成させており、該酸化鉄層により金属粒子の活性は
ある程度防ぐことが可能となり、従って空気中に取り出
すことはできる。

しかし、上記従来技術により得られる磁性粉末は、磁気
特性、特に飽和磁化（δＳ）が低いものである。

これは上記（Ａ） 、 （Ｂ）の技術においては表面に
生成する酸化鉄がＦ ｅ ２０３であり、該Ｆｅ２Ｏ３
の飽和磁化は良く知られている如く金属粒子に比し極め
て低いものであるために、磁性粉末全体としての飽和磁
化を大幅に低下させるからであろうと考えられる。

本発明者は、金属粒子の表面を酸化鉄層で被覆し、且つ
磁気特性、特に飽和磁化が大幅に低下することのないよ
うにすべく検討して来た。

そして、酸化鉄のうち、Ｆｅ２Ｏ３よりも本来飽和磁化
の高いＦ ｅ ３０４で金属粒子表面を覆えば、上記従
来技術で得られる酸化鉄被覆の金属磁性粉末より高い飽
和磁化を有するものが得られるであろうと考えたのであ
る。

本発明者は、金属粒子の表面をＦｅ３Ｏ４とする方法に
ついて種々検討したが、上記従来技術の如き条件、即ち
窒素と酸素の混合雰囲気あるいは窒素と水蒸気の混合雰
囲気中ではＦｅ３Ｏ４を生成させることが不可能である
ことを知った。

そこで、本発明者は、還元性ガス、特に水素ガスと水蒸
気の混合雰囲気中で金属粒子を処理すればＦｅ３Ｏ４が
生威し得るという事実をジャーナル オブ ザアイアン
アンド スチール インステイテユー） （Ｊｏｕｒ
ｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｒｏｎ ａｎｄ ５ｔｅｅｌ
１ｎｓｔｉｔｕｔｅ）１６０巻２６１ページ（１９４
８年）より見い出し、該技術を利用して金属粒子表面を
Ｆｅ３Ｏ４にしようとしたのである。

上記文献によれば、一定の温度及び雰囲気（水素及び水
蒸気）下で金属鉄及びＦｅ３Ｏ４の安定する領域が明ら
かにされている。

しかしながら、上記条件によって金属粒子表面をＦｅ３
Ｏ４としても、このものを空気中に取り出すと、Ｆｅ３
Ｏ４は金属粒子より安定とは言えども、空気中の酸素と
の反応を防ぎ得る程度の安定性は有しておらず、依然と
して発熱発火を伴う酸化反応が起ってしまう。

本発明者は、上述の通り金属粒子の表面をＦｅ５ｏ４と
した後頁に該Ｆｅ３Ｏ４の表面をより安定なＦｅ２Ｏ３
とするという着想を得た。

そして、この場合には、前述した従来の方法の如く金属
粒子の表面に直接Ｆｅ２Ｏ３層を形成した場合と同等の
安定性を有し、且つ磁気特性について見れば、Ｆｅ３Ｏ
４層の存在によりＦ ｅ ２０３の場合よりも飽和磁化
の低下を少くすることができると考えた。

上記前えのもとに詳細な条件及びその結果得られる目的
物の磁気特性等、の関係について種々検討した結果、本
発明を完成するに至ったのである。

即ち本発明は、酸化鉄粒子又は鉄以外の金属を含有する
酸化鉄粒子を還元性ガス中で加熱還元して金属鉄粒子又
は鉄を主成分とする合金粒子とした後、該金属鉄粒子又
は鉄を主成分とする合金粒子を水素雰囲気中において１
５０〜７００℃の温度範囲、雰囲気中の水蒸気分圧（Ｐ
Ｈ２０／ＰＨ２）１０条以上１００％未満に保持して粒
子表面にＦｅ３０４層を形成し、次いで１００℃以下の
温度で酸素含有ガスを作用させることにより前記Ｆｅ３
Ｏ４層の表面をＦｅ２Ｏ３層とすることを特徴とする金
属鉄又は鉄を主成分とする合金磁性粉末の製造法である
。

次に本発明の構成、効果を詳述する。

本発明の最も特徴とするのは、金属粒子の表面をＦｅ３
Ｏ４とし、次いで該Ｆｅ３Ｏ４の表面をＦｅ２Ｏ３とす
るという二段階の酸化を施すことにある。

先ず第一段として金属粒子の表面をＦｅ３Ｏ４とする条
件について説明する。

そのための条件として雰囲気について述べると、雰囲気
は水素ガスからなる還元性雰囲気でなげればならない。

雰囲気中に水素ガスが存在しない場合には他の条件をい
かに制御してもＦｅ３Ｏ４の生成は見られない。

また、雰囲気中の水蒸気分圧は１０％以上１００％未満
（ＰＨ２０／ＰＨ２）でなげればならない。

水蒸気分圧が１０％以下又は１００％の場合にはＦｅ３
Ｏ４が生威し得ない。

尚、工業的見地からすると５０〜９０係の水蒸気分圧が
好ましい。

次に温度について述べると、１５０〜７００℃の温度範
囲でなげればならない。

１５０℃以下の温度ではＦｅ３Ｏ４の生成が極めて遅く
、必要量のＦ ｅ ３０４ を生成させるのに長時間を
要する為工業的でない。

一方７００℃以上の場合には得られる金属粒子の形状が
くずれ、保磁力及び角形比が減少する為に好ましくない
。

尚、工業的見地からすると３００〜５５０℃の温度範囲
が好ましい。

本発明における上記各条件と類似する従来技術として前
掲の特公昭３５−３８０２号公報及び特公昭４５−９８
６９号公報記載の技術があるが、いずれの場合にも窒素
及び水蒸気の雰囲気であり、Ｆｅ２Ｏ３は生成し得ても
Ｆｅ３Ｏ４は生成し得ないものである。

また、特開昭５３−７０３９７号公報においては空気中
又は不活性ガス中相対温度６０〜９０％で処理すること
により（ただし、温度は４０〜１２０℃）酸化する旨の
記載が見られる。

（ただし、上記公開公報記載の技術は金属粒子の表面を
酸化鉄で被覆する技術に関するものではない。

）上記技術においても還元性ガスはまったく存在せず、
従ってＦｅ、３０４の生成は起り得ないのである。

本発明においては、水素ガスによる還元性雰囲気、水蒸
気分圧（ＰＨ２０７ＰＨ２）１０係以上１００幅未満、
温度１５０〜７００℃とするととにより、金属粒子の表
面にＦｅ３Ｏ４層を生成させることが可能である。

次に第二段の酸化である金属粒子の表面に生成させたＦ
ｅ ３０４層の表面を更にＦｅ２Ｏ３とする条件につ
いて説明する。

Ｆｅ３Ｏ４層の表面をＦｅ２Ｏ３とするには１００℃以
下の温度においていて酸化性ガスを作用させればよい。

１００℃以上の温度では酸化反応の進行が速く、Ｆ ｅ
３０４の表面部分のみをＦｅ２Ｏ３とするのがむつか
しく、Ｆｅ３Ｏ４層のすべて、更には内部の金属部分に
まで酸化が進む可能性が生ずる為好ましくない。

１００℃以下の温度であっても、５０℃以上においては
酸化反応が過度に進み易いので酸化性ガスの供給を制御
することが望ましい。

例えば、酸化性ガス（空気等）と不活性ガス（窒素等）
との混合ガスを通気する方法、あるいは酸化性ガスの通
気を断続的に行う方法等が使用できる。

尚、第一段及び第二段における処理時間は、被処理物で
ある金属粒子の量、処理温度及び雰囲気を構成する水蒸
気を含んだ水素ガスまたは酸化性ガスの通気量等によっ
て相対的に定まるものであり、一義的に決定することは
できないが、例えば後出の各実施例における金属粒子の
量及び処理温度並びに水素ガス又は酸化性ガスの通気量
であれば、処理時間は６０分〜１２０分程度となる。

本発明において、上記した酸化鉄層を生成させる対象と
なる金属粒子は、その製法等により限定されるものでは
なく、金属粒子を生成する技術として一般的に知られて
いる製法により得られるすべてのものが使用し得る。

また金属粒子の組成についても、金属鉄あるいは鉄とＶ
＊ Ｃｒ ＊ Ｍｎ ＋ ＣＯ＊Ｎ１ｔＣｕ、Ｚｎ等の
金属の一種又は二種以上との合金等、鉄を主成分とした
合金のいずれも対象とすることができる。

以上詳細に説明した本発明の奏する効果について以下に
述べる。

本発明により、金属粒子の表面をＦｅ３Ｏ４及びＦｅ２
Ｏ，の酸化鉄層で覆うことにより、該金属粒子を空気中
に取り出しても急激な酸化は起らない。

従って、工程管理上程々の問題があり、また高価な有機
溶剤はまったく不必要となり、工業的観点から非常に便
利なものである。

また、磁気的特性の面から見ると、本発明で施す酸化鉄
層はＦｅ３０４及びＦｅ２Ｏ３かもなるものであるから
、従来のＦｅ２Ｏ３のみによる酸化鉄層を施した金属粒
子に比し飽和磁化について優れた特性を有するものとな
る。

具体的に言えば保磁力Ｈｅは１２０００ｅ以上、飽和磁
化δＢ １４０ ｅｍｕ／ｇ以上のものを得ることが可
能となり、各種の広範囲な用途に使用するうどが可能と
糸お。

尚、本発明を実施することにより、金属粒子を空気中に
安定に取り出すことは可能であるが、取り出しの際の「
急激な酸化」を防ぐことを可能とするものであって、金
属粒子の酸化を半永久的に防ぐことを可能とするもので
はない、従って、取り出し後長時間酸素の存在する雰囲
気下に放置すること、あるいは高温状態に置くことは極
力避けることが望ましい。

ただし、磁気記録媒体、例えば磁気テープ等とする為に
各種のバインダー等に練り込み、テープベース上に塗布
した場合にはそれ以上酸化することはない。

次に本発明を実施例及び比較例により説明する。

実施例 １ 出発原料として長軸の平均粒子径０．４μｍ、軸比１０
／１のコバルトを１重量多含有した針状α−Ｆｅ Ｏ
Ｈ粒子を用い、該（！−ＦｅＯＯＨ粒子２００ｇを容積
１０１の゛レトルト容器に投入し、駆動回転させながら
乾燥した水素ガスを３０１！／ｕｒｎの割合で通気し４
８０℃の温度で２３０分間還元して鉄−コバルト合金粉
末とした。

次いで、温度を５１０℃と、し、水素ガスに水蒸気を含
ませて通気しく水蒸気分圧８５係）、６０分間保持した
。

尚、この場合、水蒸気を含有させた水素ガスを通気開始
した直後は、レトルト出口側の排出ガスの水蒸気分圧は
−、若干低くなる傾向を示し、時間が経過するとともに
除々に入口側の水蒸気分圧に近づき、６０分間保持後は
、入口側、出口側の水素ガスの水蒸気分圧は両方とも８
５係で一致していた。

次いで窒素ガスを通気しながら室温まで冷却後、空気を
Ｉｌ／ｘｉの割合で９０分間通気した。

このときの温度は最高４０℃まで上昇したが、その後下
降し、９０分経過後は、室温と一致していた。

上記操作終了後、表面を酸化鉄で被覆した鉄−コバルト
合金粒子をレトルトから取り出したが、急激な酸化は起
らなかった。

上記酸化鉄で被覆した鉄−コバルト合金粒子は、長軸の
平均粒子径０゜０．３μｍ、軸比７／１であり、磁気特
性を測定した結果、保磁力Ｈｅ ： １２８００ｅ、飽
和磁化δＳ： ｌ ６０ ｅｍｕ／ｇ、δｒ／δｓ：０
．４９２であった。

実施例 ２〜５及び比較例 １．２ 酸化鉄被膜の生成条件を種々変更した他は実施例１と同
様にして酸化鉄で被覆した鉄−コバルト合金粒子とした
。

酸化鉄被膜の生成条件及び得られた酸化鉄により被覆し
た鉄−コバルト合金粒子の磁気特性を表に示す。

尚、実施例５における第二段階の酸化条件は、空気の通
気量を２１！／ｍｗとし、温度が７０℃を越えると通気
を止めるという操作を施した。

尚、１２０分経過後は、温度は完全に室温と一致してい
た。

また、比較例２では、空気の通気量を５Ａ／ｍｉａとし
、温度が１１０℃を越えると通気を止めるという操作を
施した。

実施例 ６ 出発原料として長軸の平均粒子径０．４μｍ１、軸比１
０／１の針状α−ＦｅＯＯＨ粒子を用い、該α−Ｆｅ０
０Ｈ粒子１５０ｆ？を実施例１で使用したものと同じト
ルト容器に投入し、実施例１と同様にして還元して金属
粒子とした。

次いで、実施例１と同様にして酸化鉄被覆を施し、酸化
鉄で被覆した金属鉄粒子とした。

酸化鉄被覆条件及び磁気特性を表に示す。

比較例 ３ 実施例１と同一の条件で還元して鉄−コバルト合金粒子
とした後、温度を４２０℃として水素ガスに水蒸気を含
ませて通気しく水蒸気分圧８５係）。

６０分間保持した。

伺、この場合、水蒸気を含有させた水素ガスを通気開始
した直後は、レトルト出口側の排出ガスの水蒸気分圧は
、若干低くなる傾向を示し、時間が経過するとともに除
々に入口側の水蒸気分圧に近づき、６０分間保持後は、
入口側、出口側の水素ガスの水蒸気分圧は両方とも係で
一致していた。

次いで窒素ガスを通気しながら室温まで冷却した後、表
面を酸化鉄で被覆した鉄−コバルト合金粒子をレトルト
から取り出したところ、発熱しながら酸化し、赤変した
。

比較例 ４ 実施例１と同一の条件で還元して鉄−コバルト合金粒子
とした後、窒素ガスを通気しながら室温まで冷却した。

次いで、空気を１１！ ／ｍｕ（１’）割合で９０分間
通気した。

空気通気後、鉄−コバルト合金粒子を取り出したところ
、 しばらくして発熱し、 赤変した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 酸化鉄粒子又は鉄以外の金属を含有する酸化鉄粒子
   を還元性ガス中で加熱還元して金属鉄粒子又は鉄を主成
   分とする合金粒子とした後、該金属鉄粒子又は鉄を主成
   分とする合金粒子を水素雰囲気中において１５０〜７０
   ０℃の温度範囲、雰囲気中の水蒸気分圧（（ＰＨ２０７
   ＰＨ２）ＩＯ係係上上１００％未満保持して粒子表面に
   Ｆｅ３Ｏ４層を形威し、次いで１００℃以下の温度で酸
   素含有ガスを作用させることにより前記Ｆ ｅ ３０４
   層の表面をＦｅ２Ｏ３層とすることを特徴とする金属鉄
   又は鉄を主成分とする合金磁性粉末の製造法。 ２ 水素ガス中での保持温度が３００〜５５０℃である
   特許請求の範囲１に記載の金属鉄又は鉄を主成分とする
   合金磁性粉末の製造法。 ３ 水素ガス雰囲気中の水蒸気分圧が５０〜９０係であ
   る特許請求の範囲１又は２に記載の金属鉄又は鉄を主成
   分とする合金磁性粉末の製造法。 ４ 酸素含有ガスを作用させる際の温度が５０℃以下で
   ある特許請求の範囲１〜３のいずれかに記載の金属鉄又
   は鉄を主成分とする合金磁性粉末の製造法。