JPS585241B2 - 金属鉄又は鉄を主成分とする合金磁性粉末の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、金属鉄又は鉄を主成分とする合金磁性粉末の
製造法に関するものであり、特に酸化鉄粒子又は鉄以外
の金属を含有した酸化鉄粒子を加熱還元して得られる金
属鉄粒子又は鉄を主成分とする合金粒子の表面を酸化鉄
層で覆うことにより、酸化安定性の優れたものとする技
術を提供するものである。

近年、磁気記録媒体の記録密度の高度化に対する要求が
増大することにより、磁気特性の優れた、特に高保磁力
、高飽和磁化を有する磁性材料が必要とされるようにな
って来た。

その結果、従来磁性材料として一般的に使用されて来た
酸化鉄粉末あるいは他の金属（コバルト等）を含有した
酸化鉄粉末に代り、金属鉄又は鉄を主成分とする合金磁
性粉末が注目を浴びて来つつある。

金属鉄又は鉄を主成分とする合金磁性粉末は、例えば、
純粋な金属鉄粒子あるいは鉄とＶ、Ｃｒ１Ｍｎ１Ｃｏ、
Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ等の金属の一種又は二種以上とからな
る合金粒子が知られており、その代表的な製法の一つと
して次に上げる加熱還元法が採られている。

即ち、各種の製造法で得られる酸化鉄粒子又は鉄以外の
金属を含有する酸化鉄粒子を水素等の還元性ガス雰囲気
中３５０〜６００℃程度の温度範囲で加熱還元して金属
鉄粒子又は鉄を主成分とする合金粒子とする方法である
。

しかしながら、このようにして得られた金属鉄又は鉄を
主成分とする合金粒子は次のような問題点を有する。

１）加熱還元終了後の空気中への安定取り出し２）取り
出し後の酸化安定性 即ち、１）に関して言えば、例えば、磁気記録用材料と
して用いられる金属鉄又は鉄を主成分とする合金粒子は
数μｍ以下の大きさをもつ微細な粒子で、比表面積が大
きく表面の活性度が高いため上記加熱還元終了後、冷却
してそのまま空気中に取り出すと、空気中の酸素と反応
し、発熱酸化して赤褐色酸化物へと変化してしまう。

そこで還元終了後の金属鉄又は鉄を主成分とする合金粒
子はいったん冷却後、非酸化性雰囲気で有機溶剤の中に
浸漬して取り出す方法が通常よく用いられている。

該有機溶剤中に取り出された金属鉄又は鉄を主成分とす
る合金粒子は、有機溶剤を蒸発させながら徐々に表面層
のみ酸化させて空気中に取り出されるが、そのまま大気
中に放置すると、大気中の酸素により、徐々にではある
が、さらに酸化が進行し、磁気特性、特に飽和磁化Ｓが
低下するという問題点２）を有する。

一般に上記の方法により金属鉄又は鉄を主成分とする合
金粒子を得た場合には、空気中取り出し直後の飽和磁化
と１ケ月空気中に放置後の飽和磁化の値を比較すると、
後者は前者の２０〜３０％低い値となるのである。

本発明者は、上記した飽和磁化の経時による低下を少く
する換言すれば酸化安定性を向上させるべく研究を重ね
て来た。

本発明者は、加熱還元して得られた金属鉄又は鉄を主成
分とする合金粒子（以下、特に限定する場合を除き「金
属粒子」と総称する。

）を有機溶剤中に浸漬して取り出すに先立って、該金属
粒子の表面を緻密な酸化物層で被覆するという処置を施
し、改めて有機溶剤中に取り出すという方法を採れば、
得られる金属粒子の酸化安定性が向上することを見い出
したのである。

即ち、有機溶剤中に浸漬するに先立って緻密な酸化物層
を形成する方法について種々検討して来た結果、上記金
属粒子の表面を緻密なマグネタイト（Ｆｅ３０４）層あ
るいは鉄以外の金属を含むマグネタイト層で被覆するこ
とにより、飽和磁化の高い、酸化安定性の良い金属粒子
が得られることが明らかになった。

本発明者は、金属粒子の表面をＦ ｅ３ ｏ４ とする
方法について種々検討して来た。

そして、本発明者は、還元性ガス、例えば水素ガスと水
蒸気の混合雰囲気中で金属粒子を処理すればＦｅ３Ｏ４
が生成し得るという事実をジャーナル オブ ザアイア
ン アンド スチール インスチチュート（Ｊｏｕｒｎ
ａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｒｏｎ ａｎｄ ５ｔｅｅｌ
１ｎ−ｓｔｉｔｕｔｅ ） １６０巻２６１ページ（
１９４８年）又は、ジャーナル オブ ザ ケミストリ
ー アンド サーモダイナミックス（Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｔ
ｈｅｒｍ−ｏｄｙｎａｍｉｃｓ １９７２，４．５７
−６出し、該技術を利用して金属粒子表面をＦｅ３Ｏ４
にしようとしたのである。

上記文献によれば、一定の温度及び雰囲気（水素及び水
蒸気）下で金属鉄及びＦ ｅ ｓ ０４が安定に存在す
る領域が明らかにされている。

即ち、Ｆｅ２Ｏ３からみれば還元性雰囲気であっても、
金属鉄からみれば酸化性雰囲気である様な水素及び水蒸
気の混合雰囲気が存在しているのである。

本発明は、上記状態図を利用して金属粒子の表面層をＦ
ｅ ３０４層に変化させた後、有機溶剤中に浸漬し、
取り出す方法を提供するものであり、該金属粒子は、高
い飽和磁化を有し、且つ酸化安定性の優れたものとなる
のである。

次いで本発明者は、上記の如くして金属粒子の表面にＦ
ｅ３Ｏ４層を形成させた後、該Ｆｅ３Ｏ４層の表面を、
より安定なＦｅ２Ｏ３とし、有機溶剤中に浸漬して取り
出した場合には、得られる金属粒子の飽和磁化はＦｅ３
Ｏ４層のみを形成した場合よりも高いものとなり、更に
酸化安定性も向上することを知った。

本発明者は、上述した金属粒子を有機溶剤中に浸漬して
取り出すのに先立って行う金属粒子表面へのＦｅ３Ｏ４
層の形成、更には該Ｆｅ３Ｏ４層の表面をＦｅ２Ｏ３と
する条件について詳細な検討を加えた結果、本発明を完
成するに至ったのである。

即ち本発明は、酸化鉄粒子又は鉄以外の金属を含有する
酸化鉄粒子を還元性ガス中で加熱還元して金属鉄又は鉄
を主成分とする合金粒子とした後、該金属鉄又は鉄を主
成分とする合金粒子を水素雰囲気中において１５０〜７
００℃の温度範囲、雰囲気中の水蒸気分圧（Ｐ Ｈ２０
／ Ｐ Ｈ２）を１０％以−ｈｌｏＯ％未満に保持し、
次いで冷却後有機溶剤中に浸漬するか、または、水素雰
囲気中において１５０〜７００℃の温度範囲、雰囲気中
の水蒸気分圧（Ｐ Ｈ２０／ Ｐ Ｈ２）を１０％以上
１００％未満に保持し、次いで冷却後１００℃以下の温
度で酸素含有ガスを作用させた後有機溶剤中に浸漬する
ことを特徴とする金属鉄又は鉄を主成分とする合金磁性
粉末の製造法である。

次に本発明の構成、効果を詳述する。

本発明の最も特徴とするのは、加熱還元して得られた金
属粒子を有機溶剤中に浸漬して取り出すのに先立って、
該金属粒子の表面をＦｅ３Ｏ４とし更に必要により該Ｆ
ｅ ３０４の表面をＦｅ２Ｏ３とするという酸化を施
すことにある。

先ず、金属粒子の表面をＦ ｅ ｓ ０４とする条件に
ついて説明する。

そのための条件としては、処理雰囲気、処理温度が最も
重要である。

先ず雰囲気について述べると、雰囲気は水素ガスからな
る還元性雰囲気でなければならない。

雰囲気中に還元性ガスである水素ガスが存在しない場合
には他の条件をいかに制御してもＦｅ３Ｏ４の生成は見
られない。

また、雰囲気中の水蒸気分圧は１０％以上１００％未満
（Ｐ Ｈ２０／ Ｐ Ｈ２）でなければならない。

水蒸気分圧が１０％未満又は１００％の場合にはＦｅ３
Ｏ４が生成し難い。

尚、工業的見地からすると５０〜９０％の水蒸気分圧が
好ましい。

次に温度について述べると、１５０〜７００℃の温度範
囲でなければならない。

１５０℃未満の温度ではＦｅ３Ｏ４の生成が極めて遅く
、必要量のＦｅ３Ｏ４を生成させるのに長時間を要する
為工業的でない。

一方７００℃を超える場合には得られる金属粒子の形状
がくずれ、保磁力及び角形比が減少する為に好ましくな
い。

尚、工業的見地からすると３００〜５５０℃の温度範囲
が好ましい。

上記金属粒子の表面にＦｅ３Ｏ４層を形成した後有機溶
剤に浸漬するに当っては、還元性雰囲気を形成している
水素ガスを、安全の為に窒素ガス等の不活性ガスで置換
し、少くとも１００℃以下、望ましくは５０°Ｃ〜室温
まで冷却することが必要である。

次に金属粒子の表面に生成させたＦｅ３Ｏ４層の表面を
更にＦ ｅ ２０３とする場合の条件について説明する
。

金属粒子の表面にＦ ｅ ３０４を形成させた後、該Ｆ
ｅ３Ｏ４層の表面をＦｅ２Ｏ３とする際においても、−
担水素ガスによる還元性雰囲を不活性ガス雰囲気とし、
所定の温度まで冷却した後、酸化性ガスを通気すること
が必要である。

Ｆ ｅ ３０４層の表面をＦｅ２Ｏ３とするには１００
℃以下の温度において酸化性ガスを使用させればよい。

１００℃以上の温度においては酸化反応の進行が速く、
Ｆｅ３Ｏ４の表面部分のみをＦｅ２Ｏ３とするのがむつ
かしく、Ｆｅ３Ｏ４層のすべて、更には内部の金属部分
にまで酸化が進む可能性が生ずる為好ましくない。

１００℃以下の温度であっても、５０℃以上においては
酸化反応が過度に進み易いので酸化性ガスの供給を制御
することが望ましい。

例えば、酸化性ガス（空気等）と不活性ガス（窒素等）
との混合ガスを通気する方法、あるいは酸化性ガスの通
気を断続的に行う方法等が使用できる。

上記した通り、金属粒子の表面にＦｅ３Ｏ４層またはＦ
ｅ３Ｏ４及びＦｅ２Ｏ３層を形成させた後、有機溶剤中
に浸漬して取り出す手段は特に限定されるものではなく
、一般的に行われている方法、例えば、トルエン、アセ
トン、ベンゼン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、キシレン、シクロヘキサノン等の有機溶剤中
に、室温付近まで冷却された上記金属粒子を空気になる
べく接触しないような状態で（例えば窒素等の不活性ガ
ス雰囲気中）浸漬するという方法でよい。

本発明において、出発原料として用いられる酸化鉄粒子
は、α−ＦｅＯＯＨあるいはそれを加熱脱水して得られ
るα−Ｆ ６２０３更にまた加熱脱水後５００〜８５０
℃の高温で封孔処理を施された蛋Ｆｅ２Ｏ３、あるいは
それらを還元または還元、酸化して得られるＦ ｅ ３
０４またはγ−Ｆｅ２Ｏ３でも良い。

更に、形状保持の為、上記酸化鉄粒子を他の元素の化合
物で被覆して得られる酸化鉄粒子を用いても良い。

また、対象となる金属粒子は、その製法等により限定さ
れるものではなく、金属粒子を生成する技術として一般
的に知られている製法により得られるすべてのものが使
用し得る。

また金属粒子の組成についても、金属鉄あるいは鉄と■
、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ１Ｃｕ、Ｚｎ等の金属の一種
又は二種以上との合金等、鉄を主成分とした合金のいず
れも対象とすることができる。

また、金属粒子の形状も、用途に応じ、針状、立方状粒
状等種々のものが存在するが、そのいずれも対象とする
ことができる。

以上詳細に説明した本発明の奏する効果について以下に
述べる。

本発明により得られる金属粒子は、緻密なＦｅ３Ｏ４層
あるいはＦｅ３Ｏ４及びＦｅ２Ｏ３層で被覆されている
ものであるから、酸化安定性が極めて優れたものであり
、飽和磁化の経時変化は、空気中に取り出して１ケ月経
過後において数％の減少に留るものである。

尚、従来技術（有機溶剤中に浸漬するに先立ってＦｅ３
Ｏ４層あるいはＦｅ３Ｏ４及びＦｅ２Ｏ３層による被覆
を施さないもの。

）により得られる金属粒子の場合には、一般に２０〜３
０％の飽和磁化の減少が見られる。

次に本発明を実施例及び比較例により説明する。

実施例 １ 出発原料として長軸の平均粒子径０．４μｍ、軸比１０
／１のコバルトをＣｏ ／ Ｆ ｅで１％含有した針状
α−ＦｅＯＯＨ粒子を用い、該針状α−Ｆｅ００Ｈ粒子
１５０ｇを容積１Ｍのレトルト容器に投入し、駆動回転
させながら乾燥した水素ガスを３０１３ ／ｍｉｎの割
合で通気し４３０℃の温度で２００分間還元して鉄−コ
バルト合金粉末とした。

次いで、温度を４２０℃とし、水素ガスに水蒸気を含ま
せて通気しく水蒸気分圧８０％）、６０分間保持した。

次いで窒素ガスを通気しながら室温まで冷却後、トルエ
ン中に浸漬して取り出した。

一部を時計ザラに広げてトルエンを蒸発させ、空気中に
取り出し、酸化鉄で被覆した鉄−コバルト合金粒子とし
た。

上記酸化鉄で被覆した鉄−コバルト合金粒子は、磁気特
性を測定した結果、保磁力Ｈｃ：１２７３０ｅ、飽和磁
化σｓ：１６４ｅｍｕ／ｇ、（７ｒ１０Ｓ：０．５０１
であった。

上記酸化鉄で被覆された鉄−コバルト合金粒子を３０℃
の大気中に１ケ月放置した後の飽和磁化の減少率（Δσ
Ｓ／σＳ）は１４％であった。

実施例 ２ 出発原料として長軸の平均粒子径０．５μｍ１軸比８／
１の針状α−ＦｅＯＯＨ粒子を用い、該α−Ｆｅ００Ｈ
粒子１００ｙを実施例１と同一の還元条件で１８０間還
元して金属鉄粉末とした。

次いで表１に示す条件で水素及び水蒸気雰囲気中での酸
化を行った後、実施例１と同様にして表面を酸化鉄で被
覆した金属鉄粒子とした。

得られた表面を酸化鉄で被覆した金属鉄粒子の磁気特性
は表１に示す通りであった。

実施例 ３ 出発原料として長軸の平均粒子径０．５μｍ１軸比１５
／１のコバルト、亜鉛、及び硅素をＣｏ／Ｆｅ ： １
％、Ｚｎ／Ｆｅ：１％、Ｓ ｉ ／ Ｆ ｅ ：０．３
％の割合で含有した針状α−ＦｅｏｏＨ粒子を用い、該
α−Ｆｅ００Ｈ粒子１５０ｙを空気中７５０℃の温度で
封孔処理した後、実施例１と同様にして水素ガス流量３
０ ｌ ／ｍｉｎ、温度４７０℃で２２０分間還元して
鉄−コバルト−亜鉛−硅素合金粉末とした。

次いで表１に示す条件で水素及び水蒸気雰囲気中での酸
化を行った後、実施例１と同様にして表面を酸化鉄で被
覆した合金粒子とした。

得られた表面を酸化鉄で被覆した合金粒子の磁気特性は
表１に示す通りであった。

実施例 ４ 実施例３と同一の出発原料を使用し、実施例３と同様に
封孔処理し、実施例３と同一の還元条件で２３０分間還
元して鉄−コバルト−亜鉛−硅素合金粉末とした。

次いで表１に示す条件で水素及び水蒸気雰囲気中での酸
化を行った後、実施例１と同様にして表面を酸化鉄で被
覆した合金粒子とした。

得られた表面を酸化鉄で被覆した合金粒子の磁気特性は
表１に示す通りであった。

実施例 ５ 実施例３と同一の出発原料を使用し、実施例３と同様に
封孔処理し、実施例１と同様にして水素ガス流量３０１
／ｍｍ、温度４５０℃で２８０分間還元して鉄−コバル
ト−亜鉛−硅素合金粉末とした。

次いで、温度４５０℃とし、水素ガスに水蒸気を含ませ
て通気しく水蒸気分圧５０％）、９０分間保持した。

次いで窒素ガスを通気しながら室温まで冷却後、空気を
１１／ｍｉｎの割合で６０分間通気した。

このときの温度は最高４０℃であった。上記操作終了後
、実施例１と同様にトルエン中に浸漬して取り出し、更
にトルエンを蒸発させて表面を酸化鉄で被覆した合金粒
子とした。

得られた表面を酸化鉄で被覆した合金粒子の磁気特性は
表１に示す通りであった。

実施例 ６ 実施例３と同一の出発原料を使用し、実施例３と同様に
して７９０℃の温度で封孔処理をした後、実施例１と同
様にして水素流量４０１／ｍｉｎ、温度４８０℃で２３
０分間還元して鉄−コバルト−亜鉛−硅素合金粉末とし
た。

次いで表１に示す条件で水素及び水蒸気雰囲気での酸化
、及び酸素含有ガス中での酸化を行った後実施例１と同
様にして表面を酸化鉄で被覆した合金粒子とした。

得られた表面を酸化鉄で被覆した合金粒子の磁気特性は
表１に示す通りであった。

実施例 ７ 実施例３と同一の出発原料を使用し、実施例６と同一の
条件で封孔処理した後、実施例１と同様にして水素流量
３０１／ｍｉｎ、温度４７０℃で２６０分間還元して鉄
−コバルト−亜鉛−硅素合金粉末とした。

次いで表１に示す条件で水素及び水蒸気雰囲気中での酸
化、及び酸素含有ガス中での酸化を行った後実施例１と
同様にして表面を酸化鉄で被覆した合金粒子とした。

得られた表面を酸化鉄で被覆した合金粒子の磁気特性は
表１に示す通りであった。

比較例 実施例３と同一の出発原料を使用し、実施例３と同一の
条件で封孔処理し、実施例３と同一の条件で２３０分間
還元して鉄−コバルト−亜鉛−硅素合金粉末とした。

次いで窒素ガスを通気しながら室温まで冷却後、トルエ
ン中に浸漬して取り出した。

以下、実施例１と同様にして表面を酸化鉄で被覆した合
金粒子とした。

得られた表面を酸化鉄で被覆した合金粒子の磁気特性は
表１に示す通りであり、特に飽和磁化の減少率は２３％
と大きい値を示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 酸化鉄又は鉄以外の金属を含有する酸化鉄粒子を還
   元性ガス中で加熱還元して金属鉄粒子又は鉄を主成分と
   する合金粒子とした後、該金属鉄粒子又は鉄を主成分と
   する合金粒子を水素雰囲気中において１５０〜７００℃
   の温度範囲、雰囲気中の水蒸気分圧（ＰＨ２０／ＰＨ２
   ）を１０％以上１００ ％未満に保持し、次いで冷却後
   有機溶剤中に浸漬することを特徴とする金属鉄又は鉄を
   主成分とする合金磁性粉末の製造法。 ２ 水素雰囲気中での保持温度が３００〜５５０℃であ
   る特許請求の範囲第１項に記載の金属鉄又は鉄を主成分
   とする合金磁性粉末の製造法。 ３ 水素雰囲気中の水蒸気分圧が５０〜９０％である特
   許請求の範囲第１項又は第２項に記載の金属鉄又は鉄を
   主成分とする合金磁性粉末の製造法。 ４ 酸化鉄粒子又は鉄以外の金属を含有する酸化鉄粒子
   を還元性ガス中で加熱還元して金属鉄粒子又は鉄を主成
   分とする合金粒子とした後、該金属鉄粒子又は鉄を主成
   分とする合金粒子を水素雰囲気中において１５０〜７０
   ０℃の温度範囲、雰囲気中の水蒸気分圧（ＰＨ２０／Ｐ
   Ｈ２’）を１０％以上１００％未満に保持し、次いで冷
   却後１００℃以下の温度で酸素含有ガスを作用させた後
   有機溶剤中に浸漬することを特徴とする金属鉄又は鉄を
   主成分とする合金磁性粉末の製造法。 ５ 水素雰囲気中での保持温度が３００〜５５０℃であ
   る特許請求の範囲第４項に記載の金属鉄又は鉄を主成分
   とする合金磁性粉末の製造法。 ６ 水素雰囲気中の水蒸気分圧が５０〜９０％である特
   許請求の範囲第４項又は第５項に記載の金属鉄又は鉄を
   主成分とする合金磁性粉末の製造法。 ７ 酸素含有ガスを作用させる際の温度が５０℃以下で
   ある特許請求の範囲第４項〜第６項のいずれかに記載の
   金属鉄又は鉄を主成分とする合金磁性粉末の製造法。