JPS62156201A - 二酸化炭素処理強磁性金属粉末 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、高密度記録に適した磁気記録媒体に於ける磁
性素材としての強磁性金属粉微粒子に関する。

〈従来技術〉 磁気記録用磁性素材については、広い記録波長域での高
出力・低ノイズを計る為に、均一性の高い微細形状粒子
で、高い保持力（Ｈｃ）を有し、飽和磁化（σＳ）・残
留磁化（σｒ）共に大きく、かつ角形比（Ｒｓ＝σｒ／
ｍｓ）も可及的に大きい磁気特性が基本的に要求され、
更に塗料用樹脂との親和性や分散性、塗膜での配向性Φ
充填性に優れた特性が要望され、しかも信頼性を保証す
る媒体寿命が充分である事が望まれている。近年は、高
密度記録が社会的に要請され、素材粉としての磁性粉を
始めとして、バインダー樹脂・各種添加剤・更には媒体
加工法等の多岐にわたった改良研究が成されている（＝
例えば、明石丘部「磁気テープの進歩」、日本応用磁気
学会誌、７（３）、１８５（１９８３）、）。

このうち、磁性素材としての磁性粉については、強磁性
金属粉がその優れた磁気特性から、まずオーディオ用磁
気テープの素材として実用され、又、８朋ビデオ用素材
として実用化されている。

鉄を主要成分とした針状性金属粉微粒子の場合、Ｈｅ−
値及びσＳ−値の充分な高さに基づく優れた磁気的ボテ
ンシャリテイが利用されている事となる訳であるが、通
常は１μ以下の微粒子である事から、空気に対する酸化
活性が極めて強く、磁気記録媒体としての適用性を確保
し、かつ信頼性を付与せしめる為の安定性が重要な物性
として位置づけられている。

従来、この種の安定性を確保する手段として、（１）微
粒子表層部に酸化層を設ける方法や、 （２）微粒子表面に特殊な層を被膜形成させる方法更に
これ等の組合せの方法等が知られている。

（１）に属する方法としては、酸化層を気相接触反応で
行う方法、及び液層反応で行う方法に分類され、前１者
の例としては、 特開昭５５−１２５２０５　、５６−６９ＫＯ１，５６
−１２７７０１。

等が挙げられる。後者の例としては、 特開昭５２−８５０５４　、５５−１６４００１　、５
７−８５９０１　。

５７−９３５０４．５８−１１０４３３．５８−１５９
３１１等が挙げられる。

更に、（２）に属する方法としては有機物を被着する方
法と無機物を被着する方法とに分けられ、前者はシリコ
ーン等に代表される特殊な界面活性剤的性格の強い低分
子量有機物を被着する方法として特開昭４６−５０５７
，５０−１０４１６４．５１−１２２６５５．５１−１
４０８６０．５２−１５５３９８　、５３−５７９８　
、５３−７６９５８　、５４−２４０００　、５５−３
９６６０　、５５−３９６６１　。

５５−３９６６２，５６−２９８４１．５６−５４０１
３．５６−更に、樹脂類を被覆する方法として、 特開昭５３−１３９０６．５３−７８０９９．５４−１
３９５０８　。

、　　等がある。又、後者は珪酸アルミニウムや酸化ア
ルミニウムその他を被着する方法として、特開昭５３−
８７９８．５６−９８４０１．５７→８０２．５７刊３
６０１゜５８−１５９３０６．５８−１５９３０７．５
８−１５９３０８．５８−１６１７０８．５８−１６１
７０９．５８−（６１７２５等が挙げられる。又、無機
ガスで処理する方法として が挙げられる。

〈本発明の解決しようとする問題点〉 鉄を主要成分とする強磁性金属粉微粒子の表面に、前記
の有機物乃至は無機物の被着もしくは被膜を形成せしめ
る方法は、金属と空気中の酸素および水を遮断すること
により酸化防止効果を持たせようとすることにある。し
かしながら有機物の被膜を作成し空気中の酸素及び水を
遮断しようとした場合、完全に遮断することは困難で充
分な酸化防止効果を持たせることば出来ない。また鉄粉
表面に酸化被膜を形成させる方法は、磁性粉自身に酸化
防止効果を持たせる有効な手段と言える。しかしながら
、磁気記録用磁性微粒子として高密度記録に適したもの
を得ようとした場合、粒子径短軸０．０１〜０．０２μ
ｍ長軸径０．１〜０．２μｍ比表面積４０〜７０禮今程
度の極めて微細な粒子が必要となる。また同様に磁気特
性に於いても高い飽和磁化が必要となり酸化被膜を薄く
つけることが必要となる。

８、ＩＥｖＴＲ用磁気テープの素材としては、特に両者
を満足する必要がある。酸化被膜を形成し酸化防止を行
う方法では、一般に酸化被膜が厚い程酸化防止効果が高
い為に、粒子径の充分小さな磁性粒子では、飽和磁化及
び耐候性の両者を満足させるのは困難であった。又、金
属鉄磁性粉末に珪酸アルミニウム、酸化アルミニウムそ
の他を被着する方法は、磁性鉄粉を水溶液で処理する為
に最終的に耐候性に侵れた磁性鉄粉となるが、磁性鉄粉
の優れた磁気特性は、処理の過程で失われてしまう。Ｓ
Ｏ２等の無機ガスで処理する方法は、発火はすみやかに
抑えることが出来る、しかしながら高湿度下の耐蝕性に
難点があった。この様なことから酸化防止の画期的な方
法が望まれていた。

く問題を解決する為の手段〉 本発明者等は、上記の問題点の解決を計る為に、種々の
検討を加えた結果、焼結防止成分を添加したオキシ水酸
化鉄又は／′及び酸化鉄を主成分とする出発原料を、Ｈ
２ガス等の還元性ガスによる接触式還元反応によって得
た鉄を主要成分とする強磁性金属粉微粒子を二酸化炭素
（以下炭酸ガスと略称する）で処理することにより、お
そらくその表面に炭酸ガスを吸着させることによると思
われるが、酸化被膜を形成した強磁性金属粒子の耐候性
を著しく改善することができることを見い出し本発明に
到達した。

本発明において炭酸ガスで処理し、表面にこれを吸着さ
せる方法としては、磁性金属鉄を炭酸ガス雰囲気下で接
触処理する方法が最も容易である。又窒素ガスで希釈し
て混合ガスとして接触せしめることにより吸着させる方
法でも有効である。又トルエン等の溶媒に強磁性金属微
粒子をディップし炭酸ガスを吹きこむことで吸着させる
方法も有効な方法である。又、液化炭酸中へ金属粒子を
ディップせしめてもよい。これ等の方法共に、均一に吸
着することがより一層の効果を持たせることが出来る。

その具体的な態様としてたとえば気相接触吸着では、流
動層等の粉体の混合が充分行われる接触形成を利用する
ことが有効である。又、液相の接触吸着では、ディシル
バー、ホモジナイザー等でスラリー状とした後、混合を
続けながら接触吸着せしめる方法が有効である。又、強
磁性金属粒子表面に安定層たる酸化被膜を形成する前に
炭酸ガスを吸着させても有効であり、同様に粒子に酸化
被膜を形成後吸着させても同効果は得られる。なお一般
に酸化被膜の形成方法は、均一にゆっくりと酸化するこ
とで酸化被膜を薄く形成することが可能であり磁気特性
を充分に引き出すことができる。本発明は、鉄分の保存
中の酸化被膜の形成速度を充分にゆっくりすることが可
能である。

処理時間は要するに炭酸ガス分子が表面に接輪吸着され
ればよいので最低数分でよいが数時間とってもよい。又
、本発明者等が、特願昭５９−２７３７１１号疫で提案
した酸化被膜を熱処理し被膜の強化した強磁性金属粉微
粒子について本発明の炭酸ガス処理を適用しても効果は
大きい。炭酸ガスの添加量は、金属鉄粉末の比表面積、
焼結防止剤の種類及び量、又その他のアルカリ金属、ア
ルカリ土類金属及び遷移金属の種類及び量等により異な
るがｏ、ｏｏｉ〜１０．０ｗｔ％好ましくは０．０１〜
５ｗｔ％である。又、吸着温度については、高温で吸着
させた場合金属鉄微粒子と炭酸ガスが反応し、金属鉄微
粒子の持つ磁気的ボテンシャリテイを低下する可能性が
ある。その為に２００℃以下で吸着することが効果を持
たせる為に好ましい。しかしてより好ましくは１００°
鑞下が一層効果的である。なお、本発明にいう炭酸ガス
とは容易にガス化しうる液化炭酸をも含むことはいうま
でもない。したがって液化炭酸と接触処理せしめてもよ
くその場合の下限温度としては加圧下−５０°Ｃ〜−１
５０°Ｃ程度である。

〈作用〉 本発明は、鉄を主体とする強磁性金属粒子表面を炭酸ガ
スで処理しその表面に炭酸ガスを吸着せしめてなること
を特徴とする。元来、Ｐ、　Ｓ　ｉ、　Ａｌ、　Ｂ等の
焼結防止成分を含むＨ２還元によって得られた鉄を主体
とする強磁性微粒子表面は、鉄、酸化鉄及び水酸化鉄ば
かりでなく焼結防止剤等の種々の無機塩類及び金属が存
在する。又水素還元によって得られた鉄を主体とした金
属粒子表面は還元直後は勿論のこと酸化被膜を形成した
Ｆｅを主体とした金属磁性粉についても表面被膜の近傍
に金属鉄が存在する。我々は、ＥＳＣＡを利用して酸化
被膜について種々検討を加えた結果ゆっくり酸化被膜を
形成し発火を押えることが出来た場合であつ七も表面近
傍の金属鉄が多く存在し、高温高湿の環境下では、著し
く速く酸化が進行することを見い出した。勿論酸化被膜
を厚くすれば、酸化防止が可能であるが、逆にかんじん
の磁気特性自体が損なわれる。強磁性粒子表面の酸化反
応を吸着性の炭酸ガスにより著しく低下せしめうろこと
が、解析の結果判明したことで本発明に到った。

なお、塩素ガスや二酸化窒素ガス等も検討したが、高湿
度下に於いてイオン化し腐食は更に促進されることがわ
かった。ところが本発明の炭酸ガスについては、高湿度
下でイオン化し炭酸を生じた場合水に対して不溶解の炭
酸鉄を形成し、腐食の進行を防止するという作用効果を
奏するのである。又、吸着性が高い為酸素の進入を防止
することも出来る。本発明者等は工業的に安価に入手出
来る無機ガスについて種々検討した結果、炭酸ガスが強
磁性鉄粉の耐候性を著しく向上することを見い出したも
のである。

〈実施例） 以下実施例比較例により更に詳細に本発明を説明する。

〔実施例−１〕 〈還元鉄すの製造〉 特開昭５７−１０６５２７及び５７−９６５０４記載の
方法により、Ｐ、及びＳｉ−成分を重量比でＰ／Ｆｅ＝
０　、３／１００、及びＳ　ｉ／Ｆｅ　＝１．５／１０
０だけ含む針状性オキシ水酸化鉄微粒子を合成した。

該Ｇｏｅ、粒子の形状は、Ｎ２−ガスの吸着特性から算
出した比表面積（：ＳＡ）は８５．２ｍ／ｇ、又６乃至
９万倍の透過電子顕微鏡像から算出した長軸径（：Ｌ）
と短軸径（：Ｄ）との比即ち軸比（：Ｌ／Ｄ）は１３で
あった。

次いで、特開昭５８−４８６１２記載の方法によりほう
酸亜鉛の被着変性処理を加え（：　Ｂ／Ｆｅ＝１．０／
１００重量比）、乾燥・粉砕工程を経た後、Ｎ２−ガス
による気相接触還元反応（：温度＝４２０℃、ガス空間
速度＝　２ＯＮｍＦ−Ｈ”／＆ｐ−Ｆｅ　、Ｈｒ　、　
）　Ｉｃ　ヨ’）　還元鉄粉トした。

該鉄粉をＮ２−ガス雰囲気下で一部抜き出して、Ｎ２−
ガス法による比表面積及び東英工業社製振動式磁気特性
測定装置：ＶＳＭ−■ＩＩ型による磁性の評価を行った
ところ、５Ａ＝６５　、２　ｍ／り、Ｈｃ＝１４５００
ｅ　、、σＳ＝１８２ｅｍｕ／９、Ｒｓ＝０．４９０で
あった。

く炭酸ガス処理〉 該鉄粉を上記の気相接触還元反応に利用した反応器を用
いて、炭酸ガス気相接触反応を行った。純度９９．９％
の炭酸ガス中で該鉄粉の処理を行った。（：温度＝３５
℃、ガス空間速度１　ＯＮｍ／１ｃｐ−Ｆ　ｅ　、　Ｈ
ｒ　、）処理時間は１時間行った。次いで、該処理鉄粉
をトルエンに浸漬し取り出した。

〈処理鉄粉の風乾〉 次に、該処理鉄粉５０ｇをホーロー製バット上に１傭程
の厚味になる様移し、大気下でトルエンの飛散処理を加
えた。

溶剤臭が完全に無くなった段階で鉄粉を回収し、風乾鉄
粉とした。

該風乾鉄粉の物性評価を行ったところ、５Ａ＝５４．５
ｍ／り、　　Ｈｃ＝１５６００ｅ　、　　　ａ　ｓ＝１
３７ｅｍｕ／９、　Ｒｓ＝０．５２２であった。

〈風乾鉄粉の劣化促進テスト〉 該処理風乾鉄粉を１０ｇをステンレス製シャーレに入ｎ
恒温恒湿槽にて５０°Ｃ，８０ＲＨ％の条件で劣化促進
テストを行った。６０Ｈｒ後の物性評価を行ったところ
、５Ａ＝４８．５ｍ”／’７、ａ　５＝１１５　ｅｍｕ
　／　’！　、劣化率１６．１％であった。

一般的には３朋ＶＴＲ用磁性鉄粉としては少くとも初期
のσＳが１２０　ｅｍｕ／ｑ以上でかつ、本条件での劣
化率が２０％以下とされているのでこの結果は、８ｍｍ
ＶＴＲ用磁性鉄粉として充分に耐候性をもつことがわか
った。

〈風乾鉄粉の塗料化・塗工化及びテープ特性の評価〉該
風乾鉄粉１０りを採取して、下記材料と共に、内容積５
５０−のボットに投入し、米国・レッド・デビル社製ペ
イント・シェーカーで５時間混合・分散を続ける（：分
散メディアとしては、２　ｍ１ｍ径のα−７、ルミナ・
ビーズを用いた）。

・米・ＵＣＣＣＣ社製塩酢ビリマーＶＡＧＨ：　ｔ、ｏ
ｇ・三井東圧化学社製ポリウレタンＮＬ−２４４８：１
　、Ｏｇ・大人化学社製燐酸エステルＡｒ’−１３：０
．２り・住友化学社製α−アルミナＡＫＰ　−３Ｑ　：
　０．２ｇ・溶剤　トルエン：１４り、ＭＥＫ　：　ｌ
　４ｇ以後、分散メディアを分離して磁性塗料とし、磁
気テープ使用の精密コーターにて了プリケータ−を利用
して１２μ厚の東し社製ポリエステル・フィルム：ルミ
ラー（：１２Ｂ−ＬＩＯ）上に塗工する。

その後、カレンダー書ロール処理して塗膜面の平滑化処
理を加え、次いで５０℃にて２日間熱処理を加えてポリ
ウレタン硬化反応を完結せしめる。８．００１に裁断し
て、現行のＢ朋ｖ’ｒａカセット仕様サイズの磁気テー
プとする。該磁気テープの磁気特性を、既述の測定装置
にて測定・評価したところ、Ｈｃ＝１４８００　ｅ、　
Ｂ　ｒ＝２４４００．　Ｂｒ７８ｍ　＝（１、７７０で
あり、充分な特性値を示した。

〈磁気テープの劣化促進テスト〉 該磁気テープを、６０°Ｃ・相対湿度９０％の環境下で
一週間、経時促進処理実験を行って、磁気特性、特にＢ
ｍの劣化速度を評価した。

Ｂｍ−値は２９８０Ｇ−Ｃ，初期値から６．０％低下し
ていた。

一般的にＢｒは２２００Ｇ以上、劣化率は本条件で１０
％以下とされているのでこの値は、この種の磁気媒体の
示す劣化特性としては十二分に小さく、優れた経時性を
示したと言えるものである。

〔実施例−２〕 〈還元鉄粉の製造〉 実施例１記載の還元鉄粉を使用した。

〈処理鉄粉の風乾〉 実施例１記載の方法により風乾処理を行った。

該風乾鉄粉の物性評価を行ったところ、５Ａ６０．３ｄ
／′り、Ｈｃ＝１５６５０ｅ、　σｓ＝１３４ｅｍｕ／
９、Ｒｓ＝０　、５２４であった。

〈炭酸ガス処理〉 該鉄粉を上記の気相接触還元反応に利用した反応器を用
いて、炭酸ガス気相接触反応を行った。純度９９．９％
の炭酸ガス中で該鉄粉の処理を行った。（：温度＝３５
℃、ガス空間速度１　ＯＮｍ３／ｋｇ　−Ｆ　ｅ　、　
Ｈｒ　、）処理時間は１時間行った。次いで、該処理鉄
粉をトルエンに浸漬し取り出した。

該風乾鉄粉の物性評価を行ったところ、Ｓｌ〜５４．０
ｍ’／り、Ｈｃ＝１５６５０ｅ、　ａ　ｓ＝１３３　ｅ
ｍｕ／９、ｆｌｓ＝ｏ、５２１１であった。

〈処理鉄粉の劣化促進テスト〉 ６０Ｈｒ後の物性評価を行ったところ、５Ａ＝４３．５
ｍｌ／ｇ、’Ｓ”１１６ｅｍｕ　／　９　、劣化率１２
．８％であった。

この結果は、８ｍｍＶＴＲ用磁性鉄粉として充分に耐候
性をもつ結果となった。

〈処理鉄粉の塗料化・塗工化及びテープ特性の評価〉ド
アニーリング処理・裁断を加えて現行ＳｍｍＴＶＲ用カ
セット仕様サイズの磁気テープとする。該磁気テープの
磁気特性を、既述の測定装置にて測定・評価したところ
、 Ｈｃ＝１４８００ｅ、　Ｂ　ｒ＝２３７００．　Ｂｒ／
Ｂｍ＝０．７６５であった。

〈磁気テープの劣化促進テスト〉 該磁気テープを、実施例１記載の方法により劣化促進テ
ストを行った。

８ｍ値は２９３０Ｇで、初期値から５．５％低下してい
た。

この値は、８ｍｙＩＬＶＴＲ用テープの示す劣化特性と
しては充分小さく、優れた経時性を示したと言えるもの
である。

〔比較例−１〕 く還元鉄粉の製造〉 実施例−１記載の還元鉄粉を使用した。

炭酸ガス処理は、行わなかった。

〈処理鉄粉の風乾〉 実施例１記載の方法により風乾処理を行った。

該風乾鉄粉の物性評価を行ったところ、Ｓ　Ａ　６０．
３ｍ７９、Ｈｃ＝１５６５０ｅ、　σｓ＝１３４ｅｍｕ
／９、Ｒｓ＝０．５２４であった。

〈風乾鉄粉の劣化促進テスト〉 実施例１記載の方法により劣化促進テストを行った。６
０１−１ｒ後の物性評価を行ったところ、５Ａ＝４５゜
５　ｒｒｌ／９、ａ　ｓ＝１０５　ｅｍｕ　／　９、劣
化率２１．６％であった。

この結果は、３龍ＶＴＲ用磁性鉄粉として耐候性に難点
をもつ結果となった。

〈風乾鉄粉の塗料化・塗工化及びテープ特性の評価〉該
風乾鉄粉１０ｇを採取して、実施例−１記載と同様にし
て磁性塗料を調製し、塗工化・平滑化・ボストアニーリ
ング処理・裁断を加えて現行８ｍｍＶＴＲ用カセット仕
様サイズの磁気テープとする。該磁気テープの磁気特性
を、既述の測定装置にて測定・評価し　たところ、 １−ＩＣ＝ｌ　４９５０’ｅ、　Ｂｒ＝２３０００．　
Ｂｒ／１３ｍ＝　０．７２０であった。

く磁気テープの劣化促進テスト〉 該磁気テープを、実施例１記載の方法により劣化促進テ
ストを行った。

その結果Ｂｍ値は２６９０Ｇで、初期値から１２．０％
も低下していた。

〔実施例３〜５〕 実施例２記載の風乾鉄粉を使用した。炭酸ガスの処理温
度を変更した以外は、実施例２同様の処理を行った。主
な結果を表１に示す。

〔実施例６〜９〕 原料オキシ水酸化鉄及びＰ、Ｓｉ、Ａ／％Ｂの量を種々
変更した以外は、実施例２と同様の処理を行った。主な
結果を表１に示す。

〔参考例１〕 〈還元鉄粉の製造〉 実施例１記載の還元鉄粉を使用した。

〈炭酸ガス処理〉 実施例１記載の方法により炭酸ガス処理を行った。

処理温度を３００℃とした。

実施例１記載の方法で風乾処理を行い処理鉄粉の物性評
価を行ったところ、５Ａ−４８、５ｒｒｌ／９、Ｈｃ　
＝　１５２００ｅ、　σｓ＝ｌＱ５ｅｍｕ／９、Ｒｓ＝
０．５１１であった。

金属磁性鉄粉として難点のある結果となった。

その他の主な結果を表１に示す。

〔参考例２〕 〈風乾鉄粉の製造〉 実施例２記載の風乾鉄粉を使用した。

く炭酸ガス処理〉 実施例２記載の方法により上記の風乾鉄粉に炭酸ガ、ス
処理を行った。処理温度を３００℃で行ったところ５Ａ
＝４８．３ｍ／ｇ、Ｈｃ＝１５５００ｅ　、　σｓ＝１
００ｅｍｕ／９、Ｒｓ＝０　、５１１であった。

金属磁性鉄粉として難点のある結果となった。

その他の主な結果を表１に示す。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）二酸化炭素で処理されたＦｅを主成分とした強磁
   性金属粉末。
2. （２）Ｆｅを主成分とした強磁性金属粉末が形状保持成
   分としてＰ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｂのいずれかを含み、且つ還
   元性ガスによる還元反応により得られたものである特許
   請求の範囲第１項記載の強磁性金属粉末。
3. （３）Ｐ、Ｓｉ、Ａｌ、もしくはＢの含有量がＦｅとの
   重量比で、 Ｐ／Ｆｅ＝０．１／１００〜５／１００、 Ｓｉ／Ｆｅ＝０．１／１００〜５／１００、Ａｌ／Ｆｅ
   ＝０．１／１００〜５／１００、Ｂ／Ｆｅ＝０．１／１
   ００〜５／１００ の範囲にある特許請求の範囲第２項記載の強磁性金属粉
   。
4. （４）Ｆｅを主成分とした強磁性金属粉末が、酸化層を
   形成している特許請求の範囲第１項記載の強磁性金属粉
   末。
5. （５）二酸化炭素の処理量が、処理前の強磁性粉末１ｇ
   当たりの重量比で、０．０１〜５．０ｗｔ％の範囲にあ
   る特許請求の範囲第１項記載の強磁性金属粉末。
6. （６）炭酸ガスの処理温度が、２００℃以下である特許
   請求の範囲第１項記載の強磁性金属粉末。