JPS62156208A - 強磁性金属粉末 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、高密度記録に適した磁気記録媒体に於ける磁
性素材としての強磁性金属粉微粒子に関する。

〈従来技術〉 磁気記録用磁性素材については、広い記録波長域での高
出力・低ノイズを計る為に、均一性の高い微細形状粒子
で、高い保磁力（ＩＣ）　ｔ−有し、飽和磁化（σＳ）
・残留磁化（σｒ）共に大キく、かつ角形比（Ｒｓ＝σ
ｒ／σＳ）も可及的に大きい磁気特性が基本的に要求さ
れ、更に塗料用樹脂との親和性や分散性、塗膜での配向
性・充填性に優れた特性が要望され、しかも信頼性を保
証する媒体寿命が充分である事が望まれている。近年は
、高密度記録が社会的に要請され、素材粉としての磁性
粉を始めとして、バインダー樹脂・各種添加剤・更には
媒体加工法等の多岐にわたった改良研究が成されている
（＝例えば、明石丘部「磁気テープの進歩」、日本応用
磁気学会誌、７（３）、１８５（１９８３）　　、　）
。

このうち、磁性素材としての磁性粉については、強磁性
金属粉がその優れた磁気特性から、１ずオーディオ用磁
気テープの素材として実用され、又、８朋ビデオ用素材
として実用化されている。

鉄を主要成分とした針状性金属粉微粒子の場合、Ｈｃ−
値及びσＳ−値の充分な高さに基づく優れた磁気的ポテ
ンシャリテイが利用されている事となる訳であるが、通
常は１μ以下の微粒子である事から、空気に対する酸化
活性が極めて強く、磁気記録媒体としての適用性を確保
し、かつ信頼性を付与せしめる為の安定性が重要な物性
として位置づけられている。

従来、この種の安定性を確保する手段として、（１）微
粒子表層部に酸化層を設ける方法や、（２）微粒子表面
に特殊な層を被膜形成させる方法 更にこれ等の組合せの方法等が知られている。

（１）に属する方法としては、酸化層を気相接触反応で
行う方法、及び液層反応で行う方法に分類され、前者の
例としては、特開昭５５−１２５２０５　、５６−６９
３０１　。

５６−１２７７０１．５７−９２１０１等が挙げられる
。後者の例としては特開昭５２−８５０５４　、　５５
−１６４００１　、５７−８５９０１　。

５７−９３５０４．５８−１１０４３３．　５８−１５
９３１１等が挙げられる。

更に、（２）に属する方法としては有機物を被着する方
法と無機物を被着する方法とに分けられ、前者はシリコ
ーン等に代表される特殊な界面活性剤的性格の強い低分
子量有機物を被着する方法として特開昭４６−５０５７
　、５０−１０４１６４　、５１−１２２６５５　。

５１−１４０８６０　、５２−１５５３９８　、５５−
５７９８　、５５−７６９５８　。

５４−２４０００　、５５−３９６６０　、５５−３９
６６１　、５５−３９６６２　。

５６−２９８４１　、５６−５４０１３　、５６−１４
８７２６更に、樹脂類を被覆する方法として、 特開昭５３−１３９０６　、５３−７８０９９　、５４
−１３９５０８　。

５６−１３０８３１等がある。又、後者は珪酸アルミニ
ウムや酸化アルミニウムその他を被着する方法として、 特開昭５３−８７９８　、５６−９８４０１　、５７−
９８０２　、５７−６３６０１　、　５８−１５９３０
６．　５８−１５９３０７　、　５８−１５９３０８　
。

５８−１６１７０８　、５８−１６１７０９　、５８−
１６１７２５等が挙げられる。

〈本発明の解決しようとする問題点〉 鉄を主要成分とする強磁性金属粉微粒子の表面に、前記
の有機物乃至は無機物の被着もしくは被膜を形成せしめ
る方法は、金属と空気中の酸素および水を遮断すること
により酸化防止効果を持たせようとすることにある。し
かしながら有機物の被膜を作成し空気中の酸素及び水を
遮断しようとした場合、完全に遮断することは困難で充
分な酸化防止効果を持たせることは出来ない。また鉄粉
表面に酸化被膜を形成させる方法は、磁性粉自身に酸化
防止効果を持たせる有効な手段と言える。

しかしながら、磁気記録用磁性微粒子として高密度記録
に適したものを得ようとした場合、粒子径短軸ＯＤ１〜
０．０２　ｐ　ｍ長軸径０．１〜０．２ｐｍ比表面積４
０〜７０ｒｒ？／ｇ程度の極めて微細な粒子が必要とな
る。また同様に磁気特性に於いても高い飽和磁化が必要
となり酸化被膜を薄くつけることが必要となる。ｆＪ　
ｔｍ　Ｖ　Ｔ　Ｒ用磁気テープの素材としては、特に両
者を満足する必要がある。酸化被膜を形成し酸化防止を
行う方法では、一般に酸化被膜が厚い程酸化防止効果が
高い為に、粒子径の充分小さな磁性粒子では、飽和磁化
及び耐候性の両者を満足させるのは困難であった。この
様なことから酸化防止の画期的な方法が望まれていた。

〈問題点を解決する為の手段〉 この様な事情から本発明者等は、上記の問題点の解決を
計る為に、種々の検討を加えた結果、本発明に至った。

即ち、本発明はオキシ水酸化鉄又は／及び酸化鉄を主成
分とする出発原料’ｅ、Ｈ２ガス等の還元性ガスによる
接触式還元反応によって得た鉄を主要成分とする強磁性
金属粉微粒子でオキシ水酸化鉄及び／又は酸化鉄をＺｒ
化合物により処理するものでこれにより優れた磁気特性
を犠牲すること無く、耐候性を充分に持たせることが出
来る。

かかるＺｒ化合物の処理方法は、Ｐｌ　５ＩＸＡ１、Ｂ
等の焼結防止成分の少くとも一成分を含むオキシ水酸化
鉄及び／又は酸化鉄原料に行っても効果があり又、Ｚｒ
化合物を単独に処理しても効果がある。又、Ｎｉ　、　
Ｃｏ　、　Ｃｒ　ＸＴｉ　ＸＶ　ＸＣｕ　、　Ｍｎ及び
Ｚｎ等の遷移金属、Ｍｇ　、　Ｃａ　、　ｓｒ及びＢａ
　　等のアルカリ土類金属等の成分を含むオキシ水酸化
鉄及び／又は酸化鉄原料に処理しても同様効果を持たせ
ることが出来る。又、Ｚｒ化合物で処理されたオキシ水
酸化鉄及び／又は、酸化鉄を６００℃以上に焼成して同
様に効果を持たせる事が出来る。

本発明にいうＺｒ化合物で処理する方法としては、オキ
シ水酸化鉄及び／又は酸化鉄原料を水に懸濁させスラリ
ー状又はペースト状でＺｒ化合物を混合する方法が容易
に処理することが出来る方法である。その場合Ｚｒ化合
物が、硝酸ジルコニル等の水溶性の化合物は、水に溶解
してその１ま該水酸化鉄等の粒子にイオン吸着させるか
及び／又は中和し加水分解し微粒子として上記粒子に吸
着させる方法が好ましい方法として採用出来る。処理す
るＺｒ化合物の量としては、ＺｒとＦｅとの重量比で０
．１　／　１００〜５／１００で同効果は充分得られる
が、−１／１００〜４／１００がより好ましい。

０．１／１００未満では、Ｚｒ化合物の添加効果が発揮
できず従来の磁性金属鉄粉と同じ特性となる。又５／１
００を越えると、耐候性をもたせる効果は得られるが、
かんじんの磁性金属鉄粉の優れた磁気特性自体が希釈さ
れ満足な初期特性を得ることが出来ない。本発明で使用
するＺｒ化合物としては硝酸ジルコニル、オキシ塩化ジ
ルコニウム等が好適に使用することが出来る。

〈作用〉 本発明は、鉄を主体とする強磁性金属粒子でオキシ水酸
化鉄及び／又は酸化鉄を出発原料とし水素による接触還
元反応により製造する際、オキシ水酸化鉄及び／又は酸
化鉄をＺｒ化合物により処理することを特徴とする。又
、本発明においてオキシ水酸化鉄等はｐ、　　５ｉＸａ
ｌ、　　Ｂのいずれかを含むオキシ水酸化鉄及び／又は
酸化鉄であってもよくこれをＺｒ化合物により処理して
もよい。又、更にＺｒ化合物を処理後６００℃以上で焼
成する事を特徴とする。・本発明は、耐候性及び強度の
優れた酸化ジルコニウム及び酸化ジルコニウムを含む硝
子成分の被膜を、強磁性鉄粉に形成し、この被膜により
耐候性に優れた作用効果を奏する鉄を主体とした強磁性
金属粉である。

〈実施例〉 以下実施例及び比較例により更に詳細に本発明を説明す
る。なお本発明はこれ等に限定されるものでは無い。

〔実施例−１〕 〈還元鉄粉の製造〉 特開昭５７−１０６５２７及び５７−９６５０４記載の
方法により、Ｐｌ及びＳｉ−成分を重量比でＰ／Ｆｅ　
＝　０．５／１００、及びＳｉ／′Ｆｅ　＝　１．５　
／　１００だけ含む針状性オキシ水酸化鉄微粒子を合成
した。

該Ｇｏｅ　、粒子の形状は、Ｎ２−ガスの吸着特性から
算出した比表面積（：ＳＡ）は８５．２　ｒｒ？　／　
ｇｒ　Ｑ又６乃至９万倍の透過電子顕微鏡像から算出し
た長軸径（：Ｌ）と短軸径（：Ｄ）との比即ち軸比（：
Ｌ／Ｄ）は１３であった。

次いで、水洗、ろ過後ケーキをらいかい器により硝酸ジ
ルコニル性処理を加えた（　：Ｚｒ７’１１’ｅ＝２．
０／１００重量比）。乾燥・粉砕工程を経た後、空気中
で７００℃焼成を行い、Ｎ２−ガスによる気相接触還元
反応（＝温度＝４２５℃、ガス空間速度＝　２０　Ｎ７
ｒｔ″−Ｈ２／ｋｇｒ−Ｆｅ、Ｈｒ、　）により還元鉄
粉とした。

該鉄粉をＮ２−ガス雰囲気下で一部抜き出して、Ｎ２−
ガス法による比表面積及び東英工業社裂振動式磁気特性
測定装置：　ＶＳＭ−ＩＸＩ型による磁性の評価を行っ
たところ、５Ａ＝６６．３　ｍ”／　ｇ　ｒ　０、Ｈｃ
＝１４７０ｏｅ、、σｓ＝１８５ｅｍｕ　／　ｇｒ　、
、Ｒｓ＝０．４９５　　であった。

〈処理鉄粉の風乾〉 次に、該処理鉄粉５０ｇｒ　、をホーロー製バット上に
１　ｃｍ程の厚味になる様移し、大気下でトルエンの飛
散処理を加えた。

溶剤臭が完全に無くなった段階で鉄粉を回収し、風乾鉄
粉とした。該風乾鉄粉の物性評価を行ったところ、ＳＡ
　＝　５８．５７？！”／　ｇｒ　、、ＨＣ＝１（５２
００ｅ、　ａｓ＝１２８ｅｍｕ／ｇｒ、、Ｒｓ　＝　０
．５３５　　でありた。

〈風乾鉄粉の劣化促進テスト〉 該処理風乾鉄粉ｉ１０ｇｒ、をステンレス製シャーレに
入れ恒温恒湿槽にて５０℃、８０ＲＨ％の条件で劣化促
進テストを行った。６ＯＨｒ後の物性評価を行りたとこ
ろ、Ｓ　Ａ＝５０．６　？ｒ？／ｇ　ｒ　、、σ５＝＝
１０８ｅｍｕ／ｇｒ９、劣化率１５６％であった。

一般的には、８＋＋＋ｍＶＴＲ用磁性鉄粉としては少く
とも初期のσＳが１２０ｅｍｕ／ｇ以上で、かつ、本条
件での劣化率が２０チ以下とされているのでこの結果は
、８ｍ＋ｘＶＴＲ用磁性鉄粉として充分に耐候性をもつ
ことがわかった。

〔比較例−１〕 〈還元鉄粉の製造〉 実施例１の針状性オキシ水酸化鉄微粒子を使用した。

硝酸ジルコニル処理を加えなかった以外は、実施例１と
同様の処理を加えた。乾燥、粉砕工程を経た後、７００
℃で焼成を行いＨ２−ガスによる気相接触還元反応（：
温度＝４００℃、ガス空間速度＝２ＯＮｍ’−Ｈ２／ｋ
ｇｒ−Ｆｅ、Ｈｒ、　）により還元鉄粉とした。

実施例１と同様に処理し比表面積及び磁性の評価を行っ
た。還元鉄粉は、５Ａ＝ｓｏ、ｓｍ”／ｇｒ　、、Ｈｃ
＝１５１００ｅ、、ｆｆｓｍ１８５ｅｍｕ／ｇｒ、、Ｒ
５＝０．４８０　　であった。又、風乾鉄粉は、５Ａ＝
５５．０靜／ｇｒ、、Ｈｃ＝１６４００ｅ、σｓ　＝　
１３８　ｅｍｕ／ｇ　ｒ　、、Ｒｓ＝０．５３５　　で
あった。

〈風乾鉄粉の劣化促進テスト〉 実施例１記載の方法により劣化促進テストを行った。

６ＯＨｒ後の物性評価を行ったところ、５Ａ＝４２．１
Ｊｇｒ、、ｃｙｓ＝１０５ｅｍｕ／ｇｒ、、劣化率２５
．９％であった。

この結果は、１３ｔｓ＋ＶＴＲ用磁性鉄粉として耐候性
に難点をもつことがわかった。

〔実施例−２〕 〈還元鉄粉の製造〉 実施例１のオキシ水酸化鉄を使用した。次いでオキシ水
酸化鉄を水に懸濁しく４チスラリー）硝酸ジルコニル水
溶液を添加した（　Ｚ　ｒ／Ｆｅ＝２／１００　）。

添加終了後アンモニア水を加えｐＨを９に調整した。

乾燥、粉砕工程を経た後、実施例１記載の方法により焼
成、還元を行い還元鉄粉とした。

実施例１と同様に処理し比表面積及び磁性の評価を行っ
た。還元鉄粉は、５Ａ＝６５．２？！乙、ＨＣ＝１４５
００ｅ、、ａ　ｓｍ１８２　ｅｍｕ／ｇ　ｒ　、、Ｒｓ
＝０．４９０　　であった。又、風乾鉄粉は、Ｓ　Ａ−
５６，９Ｗｉｙｇｒ　０、Ｈｃ＝１６１００ｅ、　ｃ＋
ｓ＝１２７ｅｍｕ／ｇｒ、、Ｒｓ＝０．５３６　　であ
った。

〈風乾鉄粉の劣化促進テスト〉 実施例１記載の方法により劣化促進テストを行った。

６ＯＨｒ後の物性評価を行ったところ、５Ａ＝４　Ｂ、
５ｒｒ？／ｇｒ、、ａ　ｓｍ１０８ｅｍｕ／ｇ　ｒ　０
、劣化率１ｓ、ｏ％であった。

この結果は、８１１１１ＶＴＲ用磁性鉄粉として充分に
耐候性をもつことがわかった。

〔実施例−６〕 く還元鉄粉の製造〉 特開昭５６−１１４８３３記載の方法によりオキシ水酸
化鉄を製造した（Ｐ／Ｆｅ＝０．５／１００．　Ａ　Ｉ
／Ｆｅ＝１．５／１００　）。

オキシ水酸化鉄の特性は比表面積７８．５１ｇｒ６軸比
１２であった。次いでオキシ水酸化鉄を水に懸濁しく４
チスラリー）硝酸ジルコニル水溶液を添加した（　Ｚｒ
／Ｆｅ＝２／１００）。添加終了後アンモニア水を加え
ｐＨを９に調整した。乾燥、粉砕工程を経た後、実施例
１記載の方法により焼成、還元を行い還元鉄粉とした。

実施例１と同様に処理し比表面積及び磁性の評価を行っ
た。還元鉄粉は、５Ａ＝−６４，３ｍ／ｇ　ｒ　０、Ｈ
Ｃ＝１４３００ｅ、、ｃｒｓ＝１７８ｅｍｕ／ｇｒ　、
、Ｒｓ＝０．４８５であった。又、風乾鉄粉は、５Ａ＝
５５．８１ｎ／ｇ「０、Ｈｃ＝１５６００ｅ、　σｓ＝
［１ｅｍｕ／ｇｒ、、Ｒｓ＝０．５２５　　であった。

く風乾鉄粉の劣化促進テスト〉 実施例１記載の方法により劣化促進テストを行った。

６ＯＨｒ後の物性評価を行ったところ、５Ａ＝−４６，
８ｍ”、４乙、ａ　ｓｍ１１２　ｅｍｕ／ｇ　ｒ　、、
劣化率１４５％であった。

この結果は、８ＭＶＴＲ用磁性鉄粉として充分に耐候性
をもつことがわかった。

〈実施例４〉 〈還元鉄粉の製造〉 実施例１のオキシ水酸化鉄を使用した。次いでオキシ水
酸化鉄を水に懸濁しく４％スラリー）オキシ塩化ジルコ
ニル水溶液を添加した（Ｚｒ／Ｆｅ＝２／１００）。添
加終了後ＮａＯＨ水溶液を加えたｐＨを９とした。水洗
、乾燥、粉砕工程を経た後、実施例１記載の方法により
焼成、還元鉄粉とした。

以下主な結果を表１に示す。

この結果は、ＢｆｉｆｉＶＴＲ用磁性鉄粉として充分に
耐候性をもつことがわかった。

〈実施例６〜８〉 硝酸ジルコニルの量を変化させ、還元温度を変えた以外
は、実施例２と同様に処理を行った。主な結果を表１に
示す。

この結果は、ＢｔｕＬｖＴＲ用磁性鉄粉として充分に耐
候性を持つことがわかった。

〔比較例−２〕 〈還元鉄粉の製造〉 実施例１の針状性オキシ水酸化鉄微粒子を使用した。

硝酸ジルコニル処理をＺ　ｒ／Ｆｅ＝６／１００　とし
還元温度を４５０℃とした以外は、実施例１と同様の処
理により還元鉄粉とした。

実施例１と同様に処理し比表面積及び磁性の評価を行っ
た。還元鉄粉は、Ｓ　Ａ＝７７．２？ｇ　ｒ　、、Ｈｃ
＝１２９００ｅ、、ｃｒｓ＝１４０ｅｍｕ／ｇｒ　、、
Ｒｓ＝０．４７０　　であった。又、風乾鉄粉は、５Ａ
＝５８．８ｔｎ／ｇ乙、Ｈｃ＝１４０　ＤＯｅ、　ｃｒ
ｓ＝１０５ｅｍｕ／ｇｒ、、Ｒｓ＝０．４９５　　であ
った。

主な結果については、表１に示す。

充分な磁気特性を得られなかった。

〔比較例−５〕 〈還元鉄粉の製造〉 実施例１の針状性オキシ水酸化鉄微粒子を使用した。

硝酸ジルコニル処理をＺ　ｒ／Ｆｅ”０．０５／１００
とした以外は、比較例１と同様の処理により還元鉄粉と
した。

実施例１と同様に処理し比表面積及び磁性の評価を行っ
た。還元鉄粉は、５Ａ＝６０．３ｍ”／ｇｒ　、、Ｈｃ
＝１５０００ｅ０、σｓ＝１７５ｅｍｕ／ｇｒ、、Ｒｓ
＝０．４９０　　であった。又、風乾鉄粉は、５Ａ＝＝
５６．０ｍシ／ｇ　ｒｏ、Ｈｃ＝１６２００ｅ、　σｓ
＝１３８ｅｍｕ／ｇｒ、、Ｒｓ＝０．５５４　　であっ
た。

主な結果については、表１に示す。耐候性に効果が現れ
なかった。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）オキシ水酸化鉄及び／又は酸化鉄を出発原料とし
   水素による接触還元反応により製造する鉄を主体とする
   強磁性金属粉末であつて該オキシ水酸化鉄及び／又は酸
   化鉄をＺｒ化合物により処理することを特徴とする強磁
   性金属粉末。
2. （２）Ｚｒ化合物で処理された強磁性粉末の含有するＺ
   ｒがＦｅとの重量比で、 Ｚｒ／Ｆｅ＝０．１／１００〜５／１００ の範囲にある特許請求の範囲第１項記載の強磁性金属粉
   末。
3. （３）オキシ水酸化鉄及び／又は酸化鉄がＰ、Ｓｉ、Ａ
   ｌ、Ｂのうちの少くとも一種を含みその含有量がＦｅと
   の重量比で、 Ｐ／Ｆｅ＝０．１／１００〜５／１００ Ｓｉ／Ｆｅ＝０．１／１００〜５／１００ Ａｌ／Ｆｅ＝０．１／１００〜５／１００ Ｂ／Ｆｅ＝０．１／１００〜５／１００ の範囲にある特許請求の範囲第１項記載の強磁性金属粉
   末。
4. （４）オキシ水酸化鉄及び／又は酸化鉄をＺｒ化合物に
   より処理した後、６００℃以上で焼成する特許請求の範
   囲第１項記載の強磁性金属粉末。