JPS6133241B2

JPS6133241B2 -

Info

Publication number: JPS6133241B2
Application number: JP54106507A
Authority: JP
Inventors: Hajime Myatsuka
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1979-08-21
Filing date: 1979-08-21
Publication date: 1986-08-01
Also published as: JPS5630707A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は強磁性金属粉末の製造方法、に関する
ものである。最近の磁気記録媒体としては磁気記録密度の向
上、再生出力の向上を目的として飽和磁化（σ
ｓ）、抗磁力（Hc）の高い磁性体である強磁性金
属粉末を用いた磁気テープが検討されている。一方、強磁性金属粉末の製造法としては次のよ
うな方法が知られている。 (1) 強磁性金属の有機酸塩を加熱分解し、還元性
気体で還元する方法〔たとえば、特公昭36−
11412号、同36−22230号、同38−14809号、同
39−3807号、同40−8026号、同40−8027、同40
−15167、同40−16899号（米国特許No.
3186829）、同41−12096号、同41−14818号（米
国特許No.3190748）、同42−24032号、同43−
3221号、43−22394号、同43−29268号、同44−
4471号、同44−27942号、46−38755号、同47−
38417号、47−41158号、同48−29280号、特開
昭47−38523号、同50−88599号など〕。 (2) 針状オキシ水酸化物あるいはこれらに他金属
を含有せしめたもの、あるいはこれらのオキシ
水酸化物から得た針状酸化鉄を環元する方法
〔たとえば、特公昭35−3862号、同37−11520
号、同39−20335号、同39−20939号、同46−
24833号、同47−29706号、同47−30477号、（米
国特許No.3598568）、同47−39477号、同48−
24952号、同49−7313号、特開昭46−5057号
（米国特許No.3634063）、同46−7153号、同48−
79153号、同48−82395号、同49−97738号、同
50−24799号、同51−51796号、同51−77900
号、米国特許3607219号、同3607220号、同
3702270号など〕。 (3) 強磁性金属を低圧の不活性ガス中で蒸発させ
る方法〔たとえば、特公昭46−25620号、同47
−4131号、同47−27718号、同49−2719号、同
49−18160号、同49−23678号、同50−5149号、
同50−5665号、特開昭48−25662号、同48−
25663号、同48−25664号、同48−25665号、同
48−31166号、同48−55400号、48−81092号、
同49−4662号、同49−52134号、同49−123601
号、同50−84448号、同50−145374号など〕。 (4) 金属カルボニル化合物を熱分解する方法〔た
とえば、特公昭39−1004号、同40−3415号、同
45−16868号、米国特許2983997号、同3172776
号、同3200007号、同3228882号など〕。 (5) 水銀陰極を用い強磁性金属粉末を電析させた
のち水銀と分離する方法〔たとえば特公昭35−
12910号、同36−3860号、同36−5513号、同39
−787号、同39−15525号、同40−8123号、同40
−9605号（米国特許No.3198777）、同45−19661
号（米国特許No.3156650）、米国特許3262812号
など〕。 (6) 強磁性体をつくり得る金属の塩の水溶液中で
還元性物質（水素化ホウ酸化合物、次亜リン酸
塩あるいはヒドラジン等）を用いて還元し、強
磁性粉末を得る方法〔特公昭38−20520号、同
38−26555号、同41−4567号、同41−4769号、
同43−20116号、同45−9869号、同45−14934
号、同47−7820号、同47−16052号、同47−
41719号（米国特許No.3607218）、特開昭47−
1353号（米国特許No.3756866）、同47−1363号、
同47−42252号、同47−42253号、同48−44194
号、同48−79754号、同48−82396号、米国特許
3206338号、同3494760号、同3535104号、同
3567525号、同3661556号、同3663318号、同
3669643号、同3672867号、同3700499号、同
3726664号、同3943012号、同3966510号、同
4007072号、同4009111号、同4020236号など〕。このうち(1)〜(4)は乾式法、(5)および(6)は湿式法
である。本発明は上記の(1)〜(4)の乾式法による強磁性金
属粉末を過酸化物で処理することで磁気記録媒体
の改良を目的とするものである。酸化物系の強磁性微粉末（例えば、γ−
Fe₂O₃，Fe₃O₄，CrO₂、これらに他の金属を添加
したもの）に比べ強磁性金属微粉末（あるいは強
磁性金属粉末）は磁気的特性にすぐれている反
面、酸化作用を受け易く、化学的に不安定であ
り、経時により磁気的特性が劣化する。粉末の状
態で空気中で発火するなどの危険性もあり、消防
法第２類危険物として指定されている。他方、磁気記録媒体の記録密度を高めるために
は、粒子サイズが小さいほど望ましい。しかし、
粒子サイズが小さくなると上記の問題は顕著にな
る傾向である。従つて、通常強磁性金属粉末を生成後、何らか
の表面処理をして金属粒子表面に保護層をつく
り、化学的安定性を向上させる方法が実施されて
いる。例えば、クロム酸塩、過マンガン酸塩等の
酸化性物質で処理する方法（特開昭51−112465
号、特開昭53−5038号等参照）；有機物で表面を
被覆する方法（特開昭52−21251号、特開昭52−
155398号、特開昭53−141202号、特開昭53−
76958号等参照）；反応性気体で表面を処理する
方法（特開昭49−123601号、特開昭52−85054号
特参照）などが知られている。特に前述の如き乾式法による強磁性金属粉末の
場合、上記の安定化処理は重要である。乾式法に
おいては金属の新生面が直接外部にさらされるた
め、生成直後の急激な酸化による発火が起り易い
ことが知られている。乾式法では金属粒子の安定化には粒子生成後に
雰囲気の酸素分圧を徐々に上昇し、発火を抑えつ
つ、粒子表面に酸化物層を形成して、安定化する
方法が一般的である。酸素の他にH₂S等の反応性
気体も使用できる。この安定化が充分でないとバインダーと混練し
て磁性層を形成した後でも比較的低温度で発火し
易いという問題を生じることが確認された。又、均一な酸化物層を形成した方が一般にバイ
ンダーとのぬれがよく、平面性の良好な磁性層が
形成でき、更に、経時による粉末及び記録媒体の
磁気的特性の劣化が進行し易くなることも確認さ
れた。更に安全を期すために、以上の処理がされた強
磁性金属粉末を溶剤に浸漬して取り扱われること
がある。本発明の目的は磁気的特性を殆んど低下するこ
となく強磁性金属微粉末を安定化することであ
る。本発明の他の目的はバインダーとのぬれを改良
した強磁性金属粉末を得ることである。すなわち、本発明は前述の(1)〜(4)の乾式法によ
つて得た強磁性金属粉末を得た後、必要に応じて
予め徐酸化処理を行なつた後に過酸化物で処理す
ることを特徴とした強磁性金属粉末の製造方法で
あり、これによつて強磁性金属粉末の酸化安定法
が改善されるものである。本発明における強磁性金属粉末は前述の１）〜
４）の乾式法で製造されたものが適しているが、
特に１）〜３）の方法で製造されたものが好まし
い。本発明において強磁性金属粉末とは強磁性を有
する金属または合金の微粉末を意味するものであ
り、その組成は金属分が約75wt.％以上、好まし
くは80wt.％以上であり、残部が水素または酸素
が水、水酸化物、酸化物の状態で約25wt.％以
下、好ましくは20wt.％以下、更に好ましくは１
〜15wt.％を含んでいる。この金属分の内、強磁
性金属は約80wt.％以上、好ましくは85〜100wt.
％であり、強磁性金属は少なくともFeを含むこ
とが必要であり、すなわちFe，Fe−Co，Fe−Ni
またはFe−Co−Niの金属または合金である。強
磁性金属の比率はFeが約50wt.％以上、好ましく
は70〜100wt.％であり、残分の約50wt.％以下、
好ましくは０〜30wt.％がCo，NiまたはCo−Niで
ある。上記の金属分には強磁性金属の他に非磁性
金属（約10wt.％以下、好ましくは0.05〜5wt.
％）および／または非金属元素（約0.1〜10wt.
％、好ましくは0.1〜5wt.％）を含む場合もあ
る。これらの非磁性金属および非金属元素として
はＢ，Ｃ，Ｎ，Al，Si，Ｐ，Ｓ，Ti，Cr，Mn，
Cu，Zn，Mo，Pd，Ag，Sn，Sb，Ba，La，
Ce，Sm，Ｗ，Pbなどが使用され、これらは２種
以上を同時に含む場合もある。上記の本発明の強磁性金属粉末の粒子サイズは
連鎖状の場合には短径が500Å以下、好ましくは
150〜400Å、軸比（すなわち、ネツクレス状に連
鎖した粒子の長さとの比率）が３以上、好ましく
は５〜20であることが好ましい。又、針状の場合
には長さが0.3〜２μ、針状比が５／１〜10／１
である。磁気特性は飽和磁化（σｓ）が約110〜
170emu／ｇ（Hm＝10KOeで測定した値）であ
り、抗磁力（He）は約800Oe以上、好ましくは
900〜2500Oeである。前述の１）、２）、および３）の方法を以下に具
体的に説明する。方法１）：〔加熱分解した強磁性金属の有機酸塩
の還元法〕強磁性金属の有機酸塩、すなわち、ニツケル、
コバルト，鉄の少なくとも一種を含む金属有機酸
塩（例えばシユウ酸塩、ギ酸塩、フタル酸塩等）
を非酸化性雰囲気中で熱分解して強磁性金属粉末
とする。上記の金属有機酸塩としてはシユウ酸第１鉄、
シユウ酸第２鉄、シユウ酸第１コバルト、シユウ
酸第２コバルト、シユウ酸ニツケル、ギ酸第１
鉄、ギ酸第２鉄、ギ酸第１コバルト、ギ酸ニツケ
ル、フタル酸鉄、フタル酸コバルト、フタル酸ニ
ツケルなどが使用される。上記金属有機酸塩は、還元時の焼結および形状
形変防止の目的で微量の非磁性金属を添加したも
のあるいはその表面に有機化合物を吸着させたも
の等が使用される。熱分解は還元気流中で行なわ
れる。還元気としては水素、一酸化炭素、天然ガ
ス、不完全熱焼炭水化物、アンモニア分解ガス、
タウンガス等が用いられる。熱分解温度は金属有機酸塩を分解するのに十分
であるがこれらを互いに焼結するのに不十分な温
度、すなわち、約150〜500℃、好ましくは250〜
450℃の範囲内で熱分解を行う。熱分解温度まで
の温度上昇、及び熱分解終了後の冷却は上記還元
気又は窒素及び不活性ガス（He，Ne，Ar，Kr，
Xe等）等の非酸化性雰囲気で行なわれる。熱分
解時間は特に制約を受けないが通常は30分以上24
時間以内で行なわれる。方法２）：〔オキシ水酸化物あるいは酸化鉄の還
元法〕針状オキシ水酸化物あるいはこれに他金属を含
有せしめたもの、あるいはこれらのオキシ水酸化
物から得た針状酸化鉄、あるいはこれらの針状酸
化鉄に他金属を含有せしめたものを還元して強磁
性金属粉末とする。上記水酸化物及び酸化物は還
元時の焼結および形状変形防止の目的で表面に有
機物を吸着させたり、無機化合物を添加したもの
等が使用される。上記の針状オキシ水酸化鉄としてはゲーサイト
（goethite、α−FeOOH）、β−FeOOH、レピド
クロサイト（lepidocrocite、γ−FeOOH）など
が、これらから得た針状酸化鉄としてはヘマタイ
ト（hematite、α−Fe₂O₃）、マグヘマイト
（maghemite、γ−Fe₂O₃）、マグネタイト
（magnetite、Fe₃O₄）、マグヘマイトとマグネタ
イトのベルトライド酸化鉄（Berthollide iron
oxide、FeOx、1.33＜ｘ＜1.50）、ブスタイト
（Wustite、FeO）などが、鉄以外の金属として
はCo，Ni，Cr，Mn，Si，Ti，Ag，Biなどが使
用される。還元は還元気流中で行なわれる。環元気として
は水素、一酸化炭素、天然ガス、不完全燃焼炭水
化物アンモニア分解ガス、タウンガス等が用いら
れる。環元温度は上記水酸化物あるいは酸化鉄を
金属まで環元するのに十分であるがが、これらを
互いに焼結するのに不十分な温度、すなわち、
350〜800℃の範囲内で行なわれる。環元温度まで
の上昇及び環元終了後の冷却は非酸化性雰囲気
（環元気、N₂、不活性ガス等）中で行なわれる。
環元時間は特に制約を受けないができる限り短時
間に環元が終了するように工夫することが好まし
い。上記の方法２）で製造された、特にCoを３〜
40wt.％、好ましくは３〜20wt.％含む強磁性金属
粉末は抗磁力を高めるために有効であり、本発明
に使用するのに適している。方法３）：〔低圧不活性ガス中での蒸発法〕蒸発法による強磁性金属粉末は、不活性ガス中
で磁性金属または磁性金属の合金あるいは磁性金
属と非磁性金属との合金を加熱発生させた後凝縮
させる方法で得たものである。更に詳細には上記の原料をマグネシア、アルミ
ナ、ジルコニア、などのセラミツク製耐火物ルツ
ボ中入れ0.1〜300Torrの真空度としたN₂ガスま
たはHe，Ar，Ne，Kr，Xeなどの不活性ガス中
で、蒸発物の融点以上にアーク、プラズマアー
ク、電子ビーム、レーザービーム、高周波誘導な
どを用い、単独、又は併用により加熱させること
によつて蒸発させ、蒸発させた金属を磁場中、又
は無磁場にて凝集させて、捕集することによつて
強磁性金属粉末を得る。磁界内で磁性金属を凝集
させることにより連鎖状のしつかりした粉末を得
ることができる（形状異方性をもたせることがで
きる）。蒸発炉（ベルジヤー）内は10^-3〜10^-5Torr程度
に排気したのち、不活性ガス等を導入して0.1〜
300Torrに制御する。ガス雰囲気圧はガスの種類により変更するのが
好ましい。例えばArガスでは0.1〜30Torr、Xeガ
スでは0.1〜10Torr、Heガスでは１〜300Torrが
好ましい。又、ガスの温度は−20℃〜60℃、好ま
しくは０℃〜30℃の範囲が適当である。上記の金属蒸気の凝集時に使用させる磁場の強
さは約100Oe以上、好ましくは500Oe〜5000Oeと
すると、微粒子同志が連鎖し、得られた強磁性金
属粉末の磁場配向性が大きくなり好ましい。上記の低圧不活性ガス中での蒸発法においては
前記の強磁性金属、すなわちFe，Co，Niまたは
これらの合金の他にガドリニウム、デルビウム、
ジスプロシウムなども使用することが可能であ
る。前記の蒸発の際の加熱法としては高周波溶解炉
が、エネルギー効率が高く好ましい。使用される
周波数としては100KHzから1000KHzが好まし
く、400KHz〜500KHzが特に好ましい。高周波数
発生器の出力は10KW以上が好ましく、50KW以
上が特に好ましい。出力が低いと炉の温度が上昇
しにくいので好ましくない。蒸発時の炉の温度は約1600℃以上であり、上記
溶解炉の耐熱限界温度（現在では約2300℃）まで
の範囲とされるが、好ましくは1600〜1800℃が良
い。第１図に高周波溶解炉を使用した蒸発法による
強磁性金属粉末の製造装置の略図を示す。第１図
において１は高周波溶解炉、２は原料ルツボ、３
は高周波誘導コイル、４は高周波電源、５は磁場
配向装置、６は煙状の超微粉、７は回収室、８は
不活性ガス、９は不活性ガス導入系、１０は真空
排気系を示す。この様な装置で得られる蒸発法合金の粒子サイ
ズは、容器中に入れる不活性ガスのガス圧及び種
類を変えることにより、約50オングストロームか
ら1000オングストロームまで自由に変えることが
できる。粒子サイズとしては100〜300オングスト
ロームが得られた粒子の抗磁力が高く好ましい。
粒子サイズが小さすぎると得られた粒子の安定性
が悪く酸化され易いので好ましくない。粒子サイ
ズが大きくなると安定性は良くなるが高い抗磁力
が得られなくなり好ましくない。以上の説明した方法１）、２）および３）によ
つて得られた強磁性金属粉末は以下に示す徐酸化
処理を必要に応じて行ない、該強磁性金属粉末の
表面に単分子膜以上の酸化物層あるいは硫化物層
を設け、表面を安定化させたのち、後述の如く、
過酸化物で処理を行なう。上記の徐酸化処理とはO₂，H₂S等の金属と反応
する常温で気体状態の物質（反応性気体）と強磁
性金属粉末を発火が起らないようにゆるやかに反
応させることであり、強磁性金属粉末の雰囲気を
非反応性（非酸化性）雰囲気（例えば、He，
Ne，Ar等の気体）から徐々に上記の反応性雰囲
気へ置換する工程である。上記の反応性気体として酸素を用いた場合には
前述の如く、強磁性金属粉末の表面に酸化物層が
形成され、硫化水素を用いた場合には表面に硫化
物層が形成される。徐酸化処理は雰囲気の酸素分圧を徐々に高め、
最終的には空気と同等以上の酸素分圧にした後、
強磁性金属粉末を取り出すことによつて行なわれ
る。反応性気体、例えば酸素を送り込む条件に特に
制限はなく、発火しない範囲内の条件であれば良
い。又、酸化速度をあげるために温度をあげても
良い。しかし、一般に徐酸化はなるべくゆるやか
に進行させた方が均一な酸化膜ができ、得られる
強磁性金属粉末はそれだけ安定である。望ましく
は徐酸化に５時間以上かけるのが良い。更に具体的には徐酸化処理は雰囲気を徐々にパ
ージガス（反応性気体）に変更していくことによ
り行なわれる。パージガスは0.01〜14％酸素（好
ましくは0.5〜８％）および残部がN₂および／ま
たは不活性ガスである混合物が用いられる。しか
し、酸素又は空気を直接用いることも可能であ
る。又、前述の如く、H₂Sも使用できる。処理時間はパージガス中の酸素濃度割合、パー
ジガスへの切換え速度及び雰囲気の温度により適
宜コントロールされる。通常は３〜120時間以
内、好ましくは５時間以上で処理される。雰囲気
の温度は金属粉末の焼結をさけるため、180℃以
下、好ましくは100℃以下で行なわれる。通常は
室温で行なえばよい。しかし、本発明においてはその後に過酸化物に
よる処理があるので、直ちにこの工程に入ること
で多少徐酸化処理時間を短縮することもできる。又、徐酸化処理は環元炉（あるいは蒸発炉）内
でも行なわれるが、徐酸化専用タンクに移送して
から処理する方が効率的であり好ましい。更に徐
酸化処理中の圧力は特に限定されない。通常は大
気圧で行なえばよい。上記の徐酸化処理終了後はその雰囲気中又は大
気中にとり出したのち、本発明の過酸化物による
処理を行なう。又、前述の如く徐酸化処理を省略
し、乾式法によつて得た強磁性金属粉末を直接過
酸化物で処理することもできる。本発明における過酸化物としては、以下の点で
過酸化水素が最も好ましい。それ自身比較的安定
な過酸化物であること、処理効果が高いこと、反
応残渣として有害物を出さないこと、などの利点
がある。上記の過酸化水素による強磁性金属粉末の処理
は、過酸化物の溶液中への粉末の浸漬によつて行
なわれる。溶液としては水、アルコール、エーテ
ル、その他の溶媒が使用されるが、大溶液が最つ
とも一般的であるので、以下に水溶液の例で述べ
る。前述の徐酸化処理後あるいは未処理の強磁性金
属粉末の前記過酸化物の水溶液中に浸漬して粉末
の表面からガスが発生しなくなつてから、水と粉
末を分離し、乾燥後にバインダー、その他の磁性
塗布液用の材料と混練して磁性層用組成物を得
る。過酸化水素は水溶液の形でもよいし、エーテ
ル、メタノール、メタノール溶液の形で使用して
もよい。過酸化水素は通常の３〜35％溶液を使用する。
強磁性金属粉末は乾燥粉末のまま浸漬してもよい
し、又一度水又は有機溶媒に湿潤させた状態で浸
漬させてもよい。過酸化水素溶液による処理は強磁性金属微粉末
から前述の如くガスの発生がなくなるまで続ける
のが望ましい。従つて過酸化水素の供給量も金属
表面の酸化変化が飽和するまで続けられる。過酸
化水素溶液の濃度にも特に制限はない。温度をか
けることで処理は多少促進されるが処理を完了さ
せるに要する過酸化水素の量は多くなるような傾
向がある。室温（15〜25℃）程度の処理温度で充
分目的は達成される。過酸化水素による処理が終了時の金属微粉末中
の金属分は磁気特性の面から80％以上あることが
望ましい。本発明の特徴は酸素で代表される反応性気体で
安定化処理（徐酸化処理）した後、あるいはそれ
を行なわずして過酸化水素により酸化処理すると
ころにある。強磁性金属微粉末の金属分は徐酸化処理で低下
し、そして過酸化水素で処理することによつてさ
らに金属分は低下する。しかし、本発明の方法で
過酸化物による処理を行なつておけば、粒子の表
面は安定化され、それ以上の変化は通常の状態で
は起りにくくなり、経時安定性が向上することが
判明した。以上のような本発明の特徴は気体の酸素分子が
働く金属粒子表面の活性サイトと過酸化水素が分
解した時できる酸素（主として発生期の酸素）が
働く活性サイトが別であり、過酸化水素の分解に
よる酸素の活性が大きいために気体の酸素分子が
つくる酸化物層よりも更に強固な酸化物層をつく
るものと推定される。過酸化水素による酸化は表
面にとどまり、金属を酸化物にかえるほど大きな
ものでないことが実験的に確認された特徴であ
る。また、徐酸化処理を省略して直接過酸化水素
溶液で処理すると金属分の低下村が幾分大きく、
磁気的特性も若干低下するという傾向が見られ
た。反応性気体による徐酸化処理とそれに続く過酸
化水素による処理を組合せた方が磁気特性的には
有利な強磁性金属粉末を得ることができるが、用
途によつては必ずしも徐酸化処理は必要ではな
い。以上に説明した本発明の特徴の結果以下のよう
な利点が生ずる。本発明の方法により強磁性金属微粉末の安定性
は向上し、バインダーと混練した状態では勿論の
こと、粉末の状態でも磁気的特性の経時安定性は
改良され、また発火も起りにくくなり、安定性も
高まる。特に徐酸化処理を予め行なつておき、そ
れに続く過酸化物による処理を行なうと化学的に
強固な酸化物層を有した磁気特性的に優れた強磁
性金属粉末を得ることができる。本発明の方法を実施した強磁性金属微粉末は分
散性が向上し、表面性の良好な磁性層ができる。
金属表面よりポリマー分子に対する親和性が大き
いと考えられる本発明の処理による酸化物層の形
成で結果的にバインダーと粒子との親和性が増大
したためと考えられる。あるいは、粒子表面の不
純物が過酸化物溶液で分解又は洗出されたためと
も考えられる。これは、特に高周波領域でのＳ／
Ｎが要求されるビデオ用磁気テープの特性改良に
は有利である。本発明の方法では、特に過酸化水素を用いた場
合に、その実施において有害な廃棄物を出さない
という利点がある。すなわち、従来の湿式処理法
では、クロム酸、過マンガン酸あるいは、種々の
有機化合物等の残渣が出るが本発明に従つて過酸
化水素を用いれば、そのような恐れがない。さらに本発明の方法を実施しても磁気記録媒体
の製造条件を特に変更する必要のないことも有利
である。また、本発明の方法の特徴である過酸化水素溶
液による処理によつて金属分は低下するにもかか
わらず、磁気的特性にはあまり低下がないことは
すぐれた利点であり、驚くべき効果である。以上、磁気記録媒体への用途を例に説明したが
本発明の方法による粉末はこれに限定されるもの
ではなく、塗料、インキ、プラスチツク成形体用
顔料、磁性部材など強磁性金属粉末を用い、その
他の用途にも広く適用されることは勿論である。以下の実施例及び比較例で本発明の方法を具体
的に説明する。粉末および磁気テープの磁気特性はすべて振動
試料型磁束計（Vibration Sample
Magnetometer、東英工業製、VSM−型）によ
る測定値で示してあり、強磁性金属粉末および磁
気テープの磁気特性は測定磁場（Hm）が5KOe
の場合の値とした。又、測定時の粉末試料のみか
け密度（詰率）は2.0ｇ／cm³となるように調整、
又は補正した時の値を用いた。また、部とあるの
はすべて重量部を示す。実施例１コバルト５％（重量％）を含有する針状α−
FeOOH（長軸方向の長さ0.6ミクロン）を空気中
で450℃で加熱した。得られた加熱分解生成物は
Ｘ線回析でしらべたところ、結晶性の高くないα
−Fe₂O₃であつた。この混合された粉末を硬質ガラス製のボードに
のせ、290℃に加熱しつつ、毎分４の水素気流
中に２時間保つた。この環元処理により、粉末の
色は黒茶色より黒色に変わつた。この粉末を徐酸化処理する。徐酸化処理の条件
は炉内の温度が80℃になつてから酸素分圧の上昇
速度が１分間に２mmHgを越えないように乾操
し、空気とN₂の混合気体を吹きこみ、約５時間
で炉内の雰囲気を空気で完全に置換する。このよ
うにして得た強磁性金属粉末（粉末Ａ）500部を
10％過酸化水素水4000部の中に浸漬する。粒子表
面から微細な気泡が発生し、処理浴の温度も23℃
から最高43℃まで上昇する。気泡の発生は約３時
間後にはおさまり、以後新たに過酸化水素水を加
えても気泡の発生はみられなかつた。この強磁性金属粉末を吸引過法で分離し、次
に50℃の恒温乾燥炉で乾燥した後、さらに減圧乾
操器で水を完全に除去した。徐酸化処理だけの金属粉末（粉末Ａ）および本
発明の方法で過酸化水素水で処理した金属粉末
（粉末Ｂ）のそれぞれの特性を第１表に示す。

【表】過酸化水素で処理すると金属分は低下し、表面
が酸化されていることが判明する。又、磁気特性
はほとんど変化なく、飽和磁化（σｓ）がいくら
か低下する程度であつた。更に経時変化の磁気特
性は粉末Ａでは飽和磁化（σｓ）がかなり低下し
ているが、粉末Ｂではほとんど低下しないことが
判明した。次に粉末Ａ、粉末Ｂそれぞれ300部を用いて下
記の組成物と混練し、テープ化した。強磁性金属粉末（第１表参照） 300部ポリエステルポリウレタン〔エチレンアジペートと２，４−トリレンジイ
ソシアネートの反応物、スチレン相当平均分子
量：約13万〕 30部不乾性油変性アルキツド樹脂〔グリセリン、無水フタル酸と合成不乾性油と
の反応物〕 35部カーボンブラツク（平均粒径：170Å） 20部ジメチルポリシロキサン（重合度：約60）２部酢酸ｎ−ブチル 300部メチルイソブチルケトン 300部上記の組成物をボールミルに入れ、10時間混
練、分散した後22部のトリイソシアネート化合物
〔３モルのトリレンジイソシアネートと１モルの
トリメチロールプロパンのアダクト体（分子量約
760、NCO含有量：13.3wt.％）の75wt.％酢酸エ
チル溶液、バイエルA.G.社製デスモジユールＬ
−75〕を加え、１時間高速セン断分散して磁性塗
料とした。上記の磁性塗料を厚さ25μｍ、表面粗さ0.2μ
ｍ以下であるポリエチレンテレフタレートフイル
ムの片面に乾燥厚さ５μｍとなるように塗布し、
ついで0.02秒間、2500エルステツドの直流磁場に
より磁場配向処理を行ない、100℃で２分間加熱
乾燥した。得られた広巾の磁気ウエブの光沢度を
測定した後、メタルロール（クロムメツキされた
スチールロール、バツクアツプロール）とナイロ
ンロール（カレンダーロール）を用いて50Kg／cm
のロール間圧力、60℃の温度および30ｍ／min.
の処理速度でスーパーカレンダ処理を行なつた
後、1/2インチ巾になるようにスリツトしてビデ
オテープを得た。第１表における粉末Ａを使用したサンプルをテ
ープＡ（比較例）、粉末Ｂを使用したサンプルを
テープＢ（実施例）とする。下記の第２表に各サ
ンプルテープの特性を示す。

【表】

【表】本発明の方法により強磁性金属粉末の分散性が
向上し、表面性が良好な磁性層が得られ結果的に
ビデオ再生出力を高めることができた。実施例２ 1000部の35％過酸化水素水と3000部のエチルア
ルコールの混合液を用いて実施例１における徐酸
化処理後の強磁性金属粉末を過酸化物で処理し
た。得られた粉末Ｃの磁気特性および実施例１と
同様にして得たビデオテープ（テープＣ）のビデ
オ特性は粉末ＢおよびテープＢとほぼ同様であつ
た。実施例３実施例１におけるヘマタイト（α−Fe₂O₃）を
還元して得た強磁性金属粉末を徐酸化処理を行な
わずに、実施例１と同様にして過酸化水素処理を
行なつた。得られた粉末Ｄを用いて実施例１と同
様にしてビデオテープ（テープ）Ｄを得た。下記の第３表に粉末Ｄの特性および粉末Ｄの経
時変化後（温度40℃、湿度60％RH中の雰囲気に
約１時間放置した後の磁気特性の特性を示し、第
４表にテープＤの特性を示す。

【表】

【表】第３表および第４表の結果より実施例１の粉末
ＢおよびテープＢと比較すると、金属分が低下
し、テープ特性もいくらか低下しており、徐酸化
処理と過酸化水素処理を併用した場合の方が効果
があることが確認された。実施例４鉄50％、コバルト45％、クロム２％、ニツケル
３％をカチオンとして含む柱状の蓚酸塩（長軸方
向の長さ５ミクロン）を窒素気流中で400℃に加
熱した。次に炉内の温度を250℃に下げ水素を通じて水
素気流中で環元した。環元后、得られた黒色粉末
を測定したところ760エルステツドの抗磁力を有
していることがわかつた。粒子の大きさは0.7μ
ｍでやや不定形な針状粒子であつた。得られた強磁性金属粉末を実施例１と同様に徐
酸化処理を行ない（粉末Ｅ：比較例）、その後、
過酸化水素処理を行なつた（粉末Ｆ：実施例）。
実施例１と同様にして得られたビデオテープ（テ
ープＥおよびＦ）を比較したところ、実施例１に
おけるビデオテープ（テープＡおよびＢ）と同様
な傾向を示し、本発明の過酸化水素処理が有効な
ことが確認された。実施例５鉄とコバルトの割合が70／30のインゴツト（固
溶体）を用い、蒸発炉内を約10^-5Torrに排気し
たのち、アルゴンガスを導入して1Torrに制御し
た。アルゴンガスの圧力が1Torrの状態で高周波誘
導加熱によりインゴツトを蒸発させ、磁界中で凝
集させ、蒸発法による黒色の強磁性金属微粉末を
得た。次いで約10時間かけて蒸発炉内に乾燥空気を送
り込みアルゴンを空気と置換し、強磁性金属粉末
（粉末Ｇ：比較例）を得た。この粉末Ｇの金属分
は87wt.％であつた。この金属微粉末を実施例１と同様な方法で過酸
化水素処理を行ない、強磁性金属粉末（粉末Ｈ：
実施例）を得た。この粉末Ｈの金属分は85wt.％
であつた。粉末ＧおよびＨを実施例１と同様にしてビデオ
テープ（テープＧおよびＨ）を得、粉末およびテ
ープの各特性を比較したところ、粉末Ｈの磁気特
性の経時安定性が向上し、テープＨの特性も光択
が高くなり、高周波領域（5MHz）でのＳ／Ｎ比
が高くなることが確認された。実施例６カルボニル鉄を熱分解して得た強磁性鉄粉を乾
燥空気で徐酸化処理して、金属分86wt.％（粉末
Ｉ：比較例）にした後、実施例１と同様にして過
酸化水素処理したところ、金属分は83wt.％（粉
末Ｊ：実施例）であつた。粉末ＩおよびＪを実施例１と同様にしてビデオ
テープ（テープＩおよびＪ）を得、粉末およびテ
ープの各特性を比較したところ、粉末Ｊ磁気特性
の経時安定性が向上し、テープＪの特性、特に高
周波領域（5MHz）でのＳ／Ｎ比が高くなること
が確認された。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の強磁性金属粉末を蒸発法によ
り製造するための装置の略図であり、１は高周波
溶解炉、２は原料ルツボ、３は高周波誘導コイ
ル、４は高周波電減、５は磁場配向装置、６は煙
状の超微粉、７は回収室、８は不活性ガス、９は
不活性ガス導入系、１０は真空排気系を示す。

Claims

【特許請求の範囲】

１強磁性金属粉末を乾式法により製造し、その
後過酸化水素で処理することを特徴とする強磁性
金属粉末の製造方法。