DE2325925A1 - Verfahren zur herstellung von nadelfoermigen kobalthaltigen ferrimagnetischen eisenoxiden - Google Patents

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Bayer Aktiengesellschaft 2325925

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Gr/IK 509 Leverkusen, Bayerwerk

2 t. Mai 1973

Verfahren zur Hefstellung von nadeiförmigen kobalthaltigen ferrimagnetischen Eisenoxiden

Die·Herstellung von nadeiförmigen kobalthaltigen ferrimagnetischen Eisenoxiden erfolgt durch Entwässerung, Reduktion und Reoxydation'von anisometrischen kobalthaltigen Eisenoxidhydroxiden .

Die nach diesem Verfahren zugänglichen Eisenoxide zeigen in ihren magnetischen Eigenschaften eine starke Abhängigkeit von der Form und dem Co-Gehalt der Eisenoxidhydroxid-Ausgangsmaterialien. Das erfindungsgemäße Verfahren dient zur Herstellung von nadeiförmigem (Pe, Co)OOH, aus dem Pigmente mit verbesserten Magnetwerten reproduzierbar zugänglich sind. Derartige ferrimagnstische Eisenoxide mit einem Co-Gehalt von 2-8 Atomprozent sind insbesondere zur Herstellung von Videoaufzeichnungsträgern geeignet» Als magnetisierbares Material für Signalaufzeichnung werden heute vorwiegend I''-Eisenoxide oder Magnetite mit Nadelform und einem Länge : Breiteverhältnis von 5 : 1 bis 15 % 1 verwendet.

Eine Erhöhung der Aufzeichnungsdichte und Verbesserung der elektroakustischen Daten kann durch eine Steigerung der Koerzitivkraft erreicht werden. Es ist bekannt, daß diese Magnetwerterhöhung durch einen Einbau von Co-ionen in das Gitter

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der magnetischen Eisenoxide erzielt wird. Die Herstellung von kobalthaltigen Eisenoxiden kann dabei nach den verschiedensten Verfahren erfolgen, denen jedoch der Einsatz eines kobalthaltigen PeOOH gemeinsam ist.

. Das als Ausgangsmaterial verwendete kobalthaltige Eisenoxidhydroxid ist nach verschiedenen Verfahren zugänglich. In der DAS 1 l60 424 und der DOS 2 144 553 werden J^-(Fe,Co)oxidhydroxide nach einem alkalischen Fällungsverfahren erzeugt. Der Nachteil derartiger Herstellverfahren ist durch den mehr als 100 Ja-igen Überschuß an Lauge gegeben, der zu einer Verteuerung von o^-(Fe,Co)0OH und zu Abwasserproblemen führt. Daneben ist die technische Handhabung- hochviskoser Pigmentsuspensionen nicht einfach, da sich insbesondere gegen Ende der Pigmentbildung Strukturviskositäten ergeben, die eine vollständige Oxydation erschweren. Ein weiterer Nachteil besteht in der Umständlichkeit der Nachbehandlung mit anorganischen Substanzen, die erst nach einer Filtration und erneuter Redispergierung des cJL -(Fe,Co)0OH erfolgen kann. Eine Nachbehandlung zur Formstabilisierung während der Konvertierung ist aber vor allem bei kobalthaltigen Eisenoxiden notwendig, da sie zu einer starken Versinterurig neigen. Neben den aufgeführten Nachteilen führt der basische Charakter aus alkalischem Ausgangsmaterial gewonnener Magnetpigmente bei ihrer Verwendung in herkömmlichen Lackrezepturen zu Unverträglichkeiten. Diese Schwierigkeiten umgehen andere Verfahren durch eine Kobaltdotierung von cG-FeOOH-Pigment teilchen. In den deutschen Offenlegungsschriften 1 907 2^6, 2 036 612 werden fertige ©6-FeOOH-Pigmente oder daraus hergestelltes cA—Fe₂O-, oder /p'-FegO-, nachträglich mit Co-Ionen umhüllt und durch Reduktion und Reoxydation in JT-(Fe₅Co)~0-, überführt. Derartige Eisenoxide müssen bei der Konvertierung relativ hohen Temperaturen ausgesetzt werden, um eine gleichmäßige Verteilung des Kobalts im Endprodukt zu gewährleisten.

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Erschwert werden dabei alle Maßnahmen zur Stabilisierung des Remanenzabfalls kobalthaltiger Magnetpigmente, die auf der Temperung des 0C-(Fe₅Co)₂O., vor der Konvertierung zu (Fe, CoUO^ oder T-(Fe₅ Co)₃O₅ gemäß einem bisher unveröffentlichten Vorschlag*beruhen, da eine gleichzeitige Umhüllung der Ausgangsmaterialien mit Co und anderen anorganischen Ionen auf Schwierigkeiten stößt.

Die im pH-Bereich unterhalb von 7 arbeitenden bisher bekanntgewordenen Verfahren gehen von einer gemeinsamen Ausfällung von basischen, kobalthaltigen Eisensalzen aus, die dann oxydiert .und entweder als Keim- oder Pigment verwendet werden.

In der DAS 1 162 3^0 ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von oL -(Fe, Co)OOH im sauren pH-Bereich beschrieben. Ausgehend von einer Eisen- und Co-salzlösung wird mit Natronlauge ein unterstochiometrischer Anteil der (II)-wertigen Ionen ausgefällt. Um eine Magnetitbildung bei der anschliessenden Oxydation zu vermeidend muß der Ausfällungsgrad unterhalb 90 % liegen. Die anschließende »C-(Fe_fl Co)OOH-Bi!dung im .pH-Bereich 3-6 wird bei äußerst geringen Raumzeitausbeuten (kleiner 0_s25 g/lh) durchgeführt» Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens besteht im hohen Fe- und Co-Salzgehalt in der Ablauge am Ende der Pigmentbildung,, der entweder das Abwasser belastet oder in einer weiteren Verfahrensstufe aufgearbeitet werden muß. Aufgrund des im Laufe der Zeit absinkenden pH-Wertes infolge der bei der Oxydation entstehenden Protonen wird daneben nach dem oben beschriebenen Verfahren nur etwa ein Drittel der vorgelegten Co-Ionen in <L· _rFe00H eingebaut, der Rest geht mit dem Abwasser verloren.

Nach der DAS 1 226 997 besteht eine weitere Möglichkeit der Herstellung von öC-(Fe, Co)OOH im pH-Bereich 4-6, wenn man in einem ersten Schritt durch 90 $-ige Ausfällung

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der (Fe, Co)-salze und anschließende Oxydation mit Luft einen kobalthaltigen c^C-PeOOH-Keim herstellt. Das weitere Pigmentwachstum wird dann durch Zugabe von (Fe₅ Co)-Salzlösungen, Fällungslauge und Luft im Verlauf von mehr als 48 Stunden durchgeführt. Durch ständige Volumenvermehrung während der Pigmentbildung wird bei dieser Verfahrensweise die Wirtschaftlichkeit negativ beeinflußt» Der eingesetzte feinteilige Keim erfordert außerdem sehr hohe Zuwachsraten., um zu Ausgangsmaterialien für Magnetpigmente mit röntgenographisch bestimmten Nadelbreiten von etwa 200 - 300 8 zu gelangenj damit verbunden ist die Bildung neuer, wilder Keime und das Auftreten von starken Verwachsungen,⁰ da im pH-Bereich 4-6 bereits eine Vielzahl von Eisenoxiden oder Eisenoxidhydroxiden stabil sind, können auch weitere Phasen entstehen. Raumzeitausbeuten von 1_SJ> - I₅5 g/lh gehören bei diesem Verfahren schon zu den maximal erreichbaren Werten»

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von ferrimagnetischen nadeiförmigen hochkoerzitiven kobalthaltigen Eisenoxiden durch Ausfällen von cL-{Fe_a Co)00H-Pigment aus einer vorgelegten wäßrigen Lösung von Eisen(II)- und Kobalt(II)-ionen durch Zugabe von basisichen Fällungsmitteln und einem Oxydationsmittel in Gegenwart VOnCv-(Fe₅ Co)00H-keimen bei einem pH-Wert von 4 - 6, Dehydratisierung, Reduktion und eventuell Reoxydation des erhaltenen OC-(Fe, Co)OOH-Pigments gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Zugabe von basischen Fällungsmittel und Oxydationsmittel derart aufeinander abgestimmt wird, daß der pH-Wert maximal um -0,2 pH-Einheiten schwankt und daß die Pigmentbildungsgeschwindigkeit bei 2 bis 15 g/lh (bezogen auf das Suspensionsvolumen) erfolgt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, kobalthaltige nadeiförmige Eisenoxidhydroxide mit verbesserter Nadelform nach dem Fällungsverfahren in einem Verfahrens-

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schritt herzustellen j, wobei die Pigmentbildung bis zur vollständigen Eisenausfällung vorangetrieben, werden kann= Ferner läßt sich nach dem neuen Verfahren Kobalt in reproduzierbarer gleicher Menge ₉ bezogen auf das individuelle Pigmentteilchen.:, in das Pigment einbauen= In einer speziellen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ₉ bei der sich die Pigmentbildung unmittelbar an ^ie Keimbildung anschließt, werden in einem Rührkessel eine Eisen(ll)- und Co(II)-salzlösung,, ζ» B. Eisen- und Kobaltsulfatlösung,, vorgelegt und mit einem basischen Pällungsmittel^ z» B, Natronlauge _s ein bestimmter Anteil in der Größenordnung von 25 60 % ausgefällt« Der Wiederschlag von basischen (Pe₅ Co)-Sulfaten wird anschließend durch Oxydation mit Luft im pH-Bereich< 7 in nadeiförmiges&U*(Fe₅ Co)OOH überführt» Durch Wahl der Luftmenge und der Temperatur läßt sich die Teilchengröße über weite Bereiche steuern» Der gebildete Keim wird unmittelbar darauf bei einem pH-Wert von 4 <= 6_S vorzugsweise 4₅8 - 5_S6 so vergröbert„ daß maximal pH-Wert-Schwankungen von - O₅2-pH-Einheiten auftreten» Die genaue pH-Wert-Steuerung ist dabei äußerst einfach., da sie sowohl über die Zugabegeschwindigkeit des Fällungsmittels,, als auch über die Luftmenge durchgeführt werden kann» Nach . dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Pigmentbildungsgeschwindigkeit bei hohen Raumzeitausbeuten von 2 bis 15 g/lh_ö bevorzugt bei mehr als 3 g/lh bezogen auf das Suspensionsvolumen= Durch den konstant gehaltenen pH-Wert ist man in der Lage,, bei einem pH von 5^5 bis zu 50 % der vorgegebenen Coionen einzubauen^ ohne die Nadelform au beeinträchtigen» Be= sonders vorteilhaft für die Gestalt d©r Isdoln ist die höh® Temperatur während der PigmentbiXdUHg₅ die eine wilde Keim-

bildung unterdrückt und damit zu i-tfBniger Verwachsungen und " ■ gröberen Pigmenten führt» Die Pigraenfcbilciiingstemperaturen.

des erfindungsgemäßen Verfahrens liegen tischen 4θ und 8O⁰C,, vorzugsweise zwischen 55 und 75°C» Ein Vorteil ist in der strengen Reproduzierbarkeit des Verfahrens zu sehen, was die Kontrolle des Co-Einbaus optimal ermöglicht„ Der Kobalt-

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einbau erfolgt vorteilhafterweise in solchen Mengen, daß das nach der Pigmentbildung vorliegende nadeiförmige <^-(Pe₅ Co)OOH 1 bis 10 Atom % Kobalt enthält. Um dies zu erreichen., können der das Eisen enthaltenden Ausgangslösung 2 bis 20 Atomprozente Kobalt als Salz zugesetzt werden» Gegebenenfalls ■können der das Eisen enthaltenden Lösung außer Kobalt noch andere zweiwertige Metalle,, wie z. B. Zink, Cadmium* Mangan oder Blei vorzugsweise in Form ihrer Salze zugesetzt werden« Bezogen auf 06-(Fe₅ Co)OOH werden dabei O₅I bis 5 Atomprozent an zweiwertigen Metallen zusätzlich zu Co eingebaut»

Am Ende des erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von OC-(Fe^'Ca)QOH kann sofort eine Nachbehandlung des Pigmentes mit anorganischen oder organischen Substanzen folgen . Stabilisierungsmaßnahmen für eine verbesserte Remanenzbei= behaltung,, wie sie etwa in einem bisher» unverSffentlichten Vorschlag beschrieben sind,, wonach man auf nadeifiSrmiges cobalthaltlges Eisenoxidhydroxid in Anschluß an dessen Herstellung SiO₂ abscheidet., das erhaltene Produkt entwässert und anschließend durch Reduktion und eventuell Reoxydation in ferrifflagnetisch.es Eisenoxid umwandelt_Ä -Itormen-ebenfalls durchgeführt werden« Das SiOp kann dabei aus Lösungen von SiO₂(Kieselsolen), Alkalisilicate^ z. B= Itfatriuin- oder Kaliumwasserglas oder Guanidinsilicat auf dem eobalthaltigen nadelförmigen Eisenoxidhydroxid abgeschieden werden„ Die Dehydratisierung, Reduktion,, gegebenenfalls Reozydation zu P-(Pe., Co)OOH kann in bekannter· Meise erfolgen,, Das er= findungsgemäße Verfahren soll durch die nachfolgenden Bei- ' spiele näher erläutert werdeng

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Beispiel Ig

In einem 30 1-Remanitkessel wird zu einer Lösung von G₃O leg FeSO₂^ · 7 H₂O und 0,337 kg CoSO₁^ · 7 HgO in IS₅ 8 1 Wasser 2,1 1 Natronlauge,, enthaltend O₅77 kg NaOH^ technisch,, gegeben* und mit Luft bei pH = 5 Λ - 0_a2 oxydiert» Nach Be- · endigung der Keimbildung izlvü. auf ea„ 60 - 70⁰C aufgeheizt und dureh Zugabe von 12₀6 ^»iger Matronlauge und Einleiten von Luft in 9 h bei ca. pH = 5 » 0,2 die Fällung und Oxy= dation des C^-(Fe₅ Co)OOH vervollständigt» Mit 5 feiger HpSO^ wurde zum Schluß der pH-Wert auf 6_SQ eingestellte Die Raum-Zeit·=·Ausbeute in diesem Beispiel beträgt 6_sk g/ih»

Die Suspension wurde über Wutsehen abgesaugt und mit schwach angesäuertem Wasser gewaschene Anschließend wurde das C-C-(Fe_x, Co)OOH bei 120⁰C.getrocknet.

Das getrocknete C^-(Pe₅ Co)OOH wurde geschrotete 30 Minuten bei 400°C im Wirbelbett mit Wasserstoffgas reduziert und anschließend bei 290⁰C mit Luft zu If-(Fe₁, Co)₂O-, reoxydiert.

₂O-,

Die Verarbeitung des IF-(Fe₀ Co)₂O^ zu Magnetbändern erfolgt entsprechend einer Vorschrift in der Patentschrift 6B 1 080 6l4 dureh 5 l/2=stündige Mahlung von 22₅4 Gewichtstei len des magnetischen Oxids mit 8,0 Teilen FFO/PFÄ-Mischpolymerisat-, 1_ΰ3 Tl ölsäure _a 0^,88 TIo -komplexe organische Phosphorsäureester und 67 Tl Butyl-/Äthylacetat im Verhältnis 1 : 1 in einer Perlmilhle_o Anschließend wird der Lack auf einer 2J /um dicken Polyesterfolie vergossen» Die magnetische Schicht hat eine Stärke von 12 /um und enthält

-2 '

ca. 20gi Magnetpigment.

Das entsprechend der vorstehenden Vorschrift hergestellte /--(Fe, Co)OOH wird 1 h bei 660 - 67O⁰C getempert und wieder zu magnetischem J*-(Fe₃ Co)₂O, und dieses zu Magnetbändern verarbeitet. Die Ergebnisse sind unter la und Ib' in der Tabelle zusammengestellt.

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Beispiel 2:

Eine Lösung von 734 kg FeSO₄ · 7 H₃O, in I56O kg entsalztem Wasser, sowie 95 kg Co (NO^)₂-Lösung (mit 155 g Co/l) und 121 kg Co(Cl₂)-Lösung (mit 108 g Co/l) wurden mit 354 kg ca. 22 $-iger NaOH versetzt und mit Luft oxydiert. Nach Abschluß der Keimbildung wurde durch Zugabe von 1025 kg 14,6 $-iger Natronlauge und Einblasen von Luft die .Ot-(Pe, Co)OÖH-Bildung bei pH 5,4 - 0,2 vervollständigt. Die Raum-Zeit-Ausbeute in diesem Beispiel ist 7,2 g/lh. Die Suspension wurde in bekannter Weise zu /"-(Fe, Co)₂O^ aufgearbeitet und daraus entsprechend Beispiel 1 Magnetbänder hergestellt.

Beispiel 3*.

250 1 FeS0₄-Lösung mit 200 g PeSO^/l, 8,6 1 Co(NO^)₂-Lösung mit 445 g/1 und 4,2 1 ZnSO^-Lösung mit II6 g/l wurden mit 33 1 37 $-iger Natronlauge versetzt und mit Luft bei ca. 5O⁰C zu einem Zn-haltigen (X -(Pe, Co)OOH-Keim oxydiert. Die Pigmentbildung desCÄ-(Fe, Co)OOH wurde durch Zudosierung von 78 1 20 #-iger Natronlauge und Einblasen von Luft bei pH = 5,0 i 0,2, in ca. 9h durchgeführt. Die Raum-Zeit-Ausbeute in diesem Beispiel beträgt 5,5 g/lh. Das O¹C-(Fe, Co)OOH wurde wie in Beispiel 1 zu /f-(Fe, Co)₃O₅ aufgearbeitet.

	la	Pulver	Br/{? (GcnrVg)	Band	Br/Bs	Co-Gehalt
	Ib	IHe (Oe)	J	IHc (Oe)		(Atom %)
	2		540		0,83 ·
Probe	3	570	510	522	0,83	3,5
Probe	4	570	565	484	0,80	3,5
Probe	5	751	482	700	-	4,8
Probe	6	540	464	-	0,78	3,1
Probe	499	464	435	-	2,7
Probe	611	589	-	—	5,3
Probe	811	—	5,6

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Beispiel 4;

250 1 FeSO^-Lösung (mit 200 g PeSO^/l), 8,6 1 Co Lösung (mit 445 g Co(N0,)₂/l) und 4,8 1 Zn SO^-Lösung mit 116 g ZnSO^/l) werden mit 33 1 37 $-iger Natronlauge versetzt und bei 50⁰C mit Luft oxydiert. DieO(-(Fe, Co)OOH-Pigmentbildung wird durch Zugabe von 14 $-iger Natronlauge und Luft bei pH 5,0 -0,2 durchgeführt. Die Raum-Zeit-Ausbeute in diesem Beispiel beträgt 5,5 g/lh„ Das gewaschene und getrocknetecA -(Fe, Co)OOH wird 1 Stunde bei 600°C getempert und anschließend zu t-(Fe_s Co)₂O-, konvertiert.

Beispiel 5:

Zu einer Lösung .von 5,0 kg FeSO₂^ · 7 HgO und O₅55 kg CoSO^ • 7 H₂O in 17,5 1 Wasser wurde 2 1 40 $-iger NaOH gegeben und mit Luft in 1 Stunde oxydiert» DIeOC-(Fe, Co)00H-Fällung wurde durch Dosierung von 3*2 1 I9 $-iger NaOH und Luft bei pH = 5,0 - 0,2 in 5,5 Stunden bei ca. 75°C durchgeführt. Die Aufarbeitung zu magnetischen/'-(Fe, Co)₂O₅ erfolgt wie oben beschrieben. Die Raum-Zeit-Äusbeute in diesem Beispiel liegt bei 11 g/lh.

Beispiel 6:

Ein entsprechend Beispiel 5 aber mit 0,66 kg CoSO₂, · 7 H_p0 hergestelltes oC-(Fe, Co)OOH wurde nach bekanntem Verfahren in /Jf-(Fe, Co)₂O, umgewandelt. Die am Pulver gemessenen magnetischen Eigenschaften sind in der Tabelle zusammengestellt.

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Claims (4)

1. Patentansprüche:

   yj) Verfahren zur Herstellung von ferrimagnetjlschen nadeiförmigen hochkoerzitiven kobalthaltigen Eisenoxiden durch Ausfällen von «_-(Fe, Co)OOH-Pigment aus einer vorgelegten wäßrigen Lösung von Eisen(ll)- und Kobalt(II)-ionen durch Zugabe von basischen Fällungsmitteln und einem Oxydationsmittel in Gegenwart von o£-(Fe, Co)OOH-Keimen bei einem pH-Wert von 4-6, Dehydratisierung, Reduktion und eventuell Reoxydation des erhaltenen oC-(Fe, Co)OOH-Pigments, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabe von basischem Fällungsmittel und Oxydationsmittel derart auf einander abgestimmt wird, daß der pH-Wert maximal um - 0,2 pH-Einheiten schwankt und daß die Pigmentbildungsgeschwindigkeit bei 2-15 g/lh (bezogen auf das Suspensionsvolumen) erfolgt.
2. 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die vorgelegte wäßrige Lösung von Eisen(ll)- und Kobalt(II)-ionen weitere zweiwertige Metallionen enthält.
3. 3) Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung folgende zweiwertigen Metalle in Ionenform einzeln oder in Kombination enthält: Zink, Cadmium, Mangan, Blei.
4. 4) Verwendung der nach einem der Ansprüche 1 bis 3 hergestellten ferrimagnetischen kobalthaltigen Eisenoxide zur Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsmedien.

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