DE2122312C3

DE2122312C3 - Verfahren zur Herstellung von magnetischen Eisenoxiden mit verbesserten Eigenschaften

Info

Publication number: DE2122312C3
Application number: DE19712122312
Authority: DE
Inventors: Peter Dr.; Hill Kurt Dr.; Hund Franz Dr.; 4150 Krefeld; Rodi Fritz Dr 4136 Kaldenhausen Woditsch
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Filing date: 1971-05-06
Publication date: 1977-07-28

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochkoerzitiven nadeiförmigen magnetischen Eisenoxiden über die Vorstufe des ct-FeOOH. Diese magnetischen Eisenoxide sind insbesondere für die magnetische Impulsaufzeichnung und Wiedergabe geeignet.

Es ist bekannt, zur Herstellung von magnetischen Eisenoxiden nadeiförmige u-FeOOH-Teilchen mit einem Länge/Breite-Verhältnis von 2:1 bis 20: 1 als Ausgangsmaterial zu verwenden. Dieses anisometrische, nicht magnetische Eisenoxidhydroxid wird unter Erhalt der äußeren Form bei erhöhter Temperatur zu M-Fe₂O₃ entwässert, eventuell getempert, mit reduzierendem Gasen in Fe₃O₄ umgewandelt und anschließend zu y-Fe₂O₃ reoxydiert. Die magnetischen Eigenschaften von auf diesem Wege gewonnenem y-Fe₂O₃ sind weitgehend durch die Größe und Formanisotropie des H-FeOOH-Ausgangsmaterials vorausbestimmt. Die Teilchengröße, durch Unterbrechung des Pigmentbildungsprozesses nach beliebiger Aufwachsrate leicht einstellbar, wird dabei so gewählt, daß nach Umwandlung in y-Fe₂O_;, die gewünschten magnetischen Eigenschaften resultieren. Das für die Koerzitivkraft entscheidende Länge/Breite-Verhältnis der Nadel muß bereit!; am a-FeOOH eingestellt werden, und die Umwandlung in y-Fe₂O_;1 soll möglichst ohne Änderung der Nadelform durchgeführt werden.

In der Patentliteratur (holländische Patentschrift 06 512, deutsche Auslegeschrift 1138 750, USA.-Patentschrift 26 94 656) wird mehrfach erwähnt, daß eine Entwässerung des a-FeOOH bei Temperaturen bis zu 8I6°C oder eine Temperung des M-Fe₂O;, zu einer Verbesserung der magnetischen Eigenschaften daraus gewonnener y-Eisenoxide führen soll. Durch diesen Temperungsprozeß wird eine Vergröberung der Teilchen erzielt, die zu einem erwünschten Verschwinden des Kopiereffekts führt, allerdings werden dabei andere Eigenschaften des /-Fe₂O₃ nachteilig beeinflußt.

ίο So tritt neben dem Absinken der Koerzitivkraft als

weitere wichtige und für jede akustische Übertragung

unerwünschte Veränderung eine Verschlechterung des Rauschverhaltens auf.

Die französische Patentschrift 15 87 959 betrifft die Herstellung von magnetischem y-Fe₂O_a über die Zwischenstufe von unmagnetischem a-FeOOH, wobei der a-FeOOH-Suspension hydrolysebeständige anorganische Substanzen, wie Sauerstoff säuren von Phosphor und/oder Bor sowie deren Salze zugesetzt werden.

ao Entscheidend für dieses bekannte Verfahren ist, daß man das fertig hergestellte a-FeOOH, das von löslichen Bestandteilen befreit wurde, mit den genannten Zusätzen versetzt. Die Zusatzstoffe können dem a-FeOOH in verschiedenen Stadien seiner Herstellung

»5 zugesetzt werden, wobei jedoch einschränkend ausgeführt ist, daß ein Einbau in das Innere der Kristallite nicht erwünscht ist. Deshalb dürfen die genannten Substanzen während der Fällungs- oder Aufwachsreaktion des a-FeOOH nicht anwesend sein. Nach dem Verfahren der deutschen Auslegeschrift Ί2 25 157 werden y-FeOOH-Keime durch Einbau von Phosphationen stabilisiert, in dem Phosphationen während oder nach der Keimbildung sowie während der Pigment.bildung zugesetzt werden können. Die Phosphationen

erhöhen dabei die Temperaturbeständigkeit von y-FcOOH und die Umwandlungstemperatur des y-Fe₂O₃ in U-Fe₂O₃ und bewirken somit eine Phaisenstabilisierung. Die nach diesem Verfahren hergestellten y-FeOOH — bzw. die aus ihnen durch Entwässern

♦° gewonnenen y-Fe₂O₃- oder Gi-Fe₂O₃-Te! Ichen — werden als farbige Pigmente, Katalysatoren oder Adsorptionsmittel verwendet.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß Phosphationen die Ausbildung von a-FeOOH-Pigmenten

nicht nachteilig beeinflussen, wenn von vornherein a-FeOOH-Keime eingesetzt werden. Dieses so erhaltene a-FeOOH stellt ein wertvolles Ausgangsmaterial für die Herstellung von y-Fe₂O₃ dar, das erheblich verbesserte magnetische Eigenschaften aufweist. Es wurde gefunden, daß durch Entwässern, eveni:uell Tempern, Reduktion und Reoxydation von na.delförmigem phosphathaltigem a-FeOOH ein y-F<:₂0₃ erhalten wird, das besonders hohe Koerzitivkräfte aufweist. Zwar lassen sich auch durch Entwässern von y-FeOOH nadeiförmige y-Fe₂O₃-Pigmente herstellen, doch sind diese Pigmente hinsichtlich ihrer magnetischen Eigenschaften nicht mit denen zu vergleichen, die durch Entwässern von a-FeOOH, Reduktion zu Fe₃O₄ und Reoxydation zu y-Fe₂O₃ erhalten werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von ferromagnetischen Eisenoxiden mit hoher Koerzitivkraft durch Entwässern, eventuell Tempern, Reduktion und Reoxydation von nadeiförmigem u-FeOOH zu y-Fe₂O₃ mit einem Länge-/Breiteverhältnis der Nadeln von 2 : 1 bis 20: I, wobei die Bildung des als Ausgangsmaterial verwendeten a-FeOOH durch Oxydation einer Eisen-(Il)-Salzlösung mit Luftsauerstoff oder einem anderen

Oxydationsmittel mit einer Pigmentbildungsgeschwindigkeit von 0,5 bis 15 g/l/h, vorzugsweise 3 bis 8 g/l/h, in Anwesenheit von gegebenenfalls in Gegenwart von Phosphationen hergestellten «-FeOOH-Kcimcn unter Verwendung von basischen Füllungsmitteln oder arideren protonenabfangenden Reagenzien durchgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Pigmentbildung in Gegenwart von Phosphationen durchgeführt wird.

Das während der Pigmentbildung phosphatierte a-FeOOH zeigt gegenüber dem nichtphosphatierten einen erweiterten Spielraum für die Umwandlungsbedingungen zu Ct-Fe₂Os, Bereits bei einer Phosphatmenge, die 0,6 bis 0,7% P₂O₅ entspricht, können bei der Entwässerung oder einer sich anschließenden Temperung Temperaturen bis zu 85O°C angewendet werden, ohne daß eine Versinterung der Nadeln eintritt. Erstaunlicherweise führt bei diesen phosphatieren Produkten eine gezielte Temperung zu einer weiteren erwünschten Verbesserung der magnetischen Eigenschaften in bisher unbekannten Ausmaß. So hergcsteJJ- ao tes y-Eisenoxid zeigt neben einem geringeren Kopiereffekt und gutem Rauschverhalten Spitzenwerte bei der Koerzitivkraft bis zu 488 Oe am Pulver.

Das verbesserte y-Fe₂O₃ eignet sich hervorragend zur Herstellung von Magnetogrammträgern, wie z. B. »5 Bändern, Platten, Streifen für Filme oder Lochkarten usw. Die Herstellung der Speicherelemente für die Aufzeichnung von magnetischen Impulsen jeglicher Art, wie akustische Signale, sichtbare Bilder oder andere Arten von Informationsmaterial, erfolgt in an sich bekannter Weise. Das ferromagnetische y-Fe₂O₃ wird in einem Bindemittel unter Zuhilfenahme eines geeigneten Dispersionsmittels suspendiert und in wenigstens einer Schicht auf ein nichtmagnetisches Trägermaterial aufgebracht. Als Trägermaterialien können dabei flexible oder starre Stoffe, wie z. B. Papier, Kunststoffe, Keramik oder Metalle in Frage kommen. Diese in der erwünschten Form vorliegenden Materialien werden mit einem aus ferromagnetischem Pigment, Bindemittel, Lösungsmittel und geeignetem 4» Dispergiermittel hergestellten Lack nach bekanntem Verfahren beschichtet. Nach der Beschichtung wird das Material getrocknet und gegebenenfalls kalandriert.

Magnetogrammträger mit hochkoerzitiven, fremdmetallfreien magnetischen Eisenoxiden sind aus mannigfachen Gründen erwünscht. Sie sind z. B. für die Übertragung kleiner Wellenlängen besser geeignet als nieder- und normalkoerzitive Produkte. So kann mit hochkoerzitiven Pigmenten der Einfluß des Entmagnetisierungseffekts zurückgedrängt und dadurch Bänder mit kleineren Bandkonstanten hergestellt werden. Die Übertragung hoher Frequenzen wird umso besser, je kleiner das Verhältnis der Remanenz zur Koerzitivkraft ist. Bänder mit hohen Koerzitivkräften garantieren so einen geradlinigen Frequenzgang bis an die Grenze der menschlichen Hörfähigkeit, und damit eine naturgetreue Wiedergabe der klangbestimmenden Obertöne.

Auch für Videozwecke sind höherkoerzitive ferromagnetische Materialien unter anderem wegen ihrer höheren Aufzeichnungsdichte besser geeignet.

Weitere Vorteile der hochkoerzitiven y-Eisenoxide treten bei ihrer Verwendung in herkömmlichen Aufzeichnungsmaterialien, z. B. Tonbändern, auf, da eine ⁶S Reihe von Maßnahmen durchführbar wird, mit denen ein Koerzitivkraftabfall verbunden ist. So ist beispielsweise eine höhere Verdichtung durch Mahlen der Pigmente möglich, die zu niedrigeren ölzahlen und verbesserter Dispergierbarkeit führt, Bei normalkoerzitiven Materialien würde dabei die Koerzitivkraft so weit abfallen, daß eine Verwendung derartiger Pigmente nicht mehr sinnvoll wäre.

Zu den erfindungsgemäßen phosphatierten magnetischen Eisenoxiden mit den verbesserten magnetischen Eigenschaften gelangt man, wenn man das phosphathaltige, nadeiförmige «-FeOOH-Ausgangsmaterial z. B. entsprechend dem in der Öffenlegungsschrift 15 92 398 angegebenen Fällungsverfahren herstellt und während oder vor der Pigmentbildung Phosphationen zugibt. Danach erhält man a-FeOOH mit einem Länge/ Breite-Verhältnis von 2:1 bis 20: 1 durch Oxydation einer Eisen-(II)-Salzlösung mit Luftsauerstoff oder einem anderen Oxydationsmittel, wie z. B. Chlor, Chlorat, Nitrat, Nilrobenzol, in Gegenwart von fx-FeOOH-Keimen unter Verwendung von basischen Fällungsmitteln oder solchen Stoffen, die im pH-Bereich von 2 bis 7 als Protonenfänger dienen können, wie Soda, Ammoniak, Urotropin, Natronlauge, metallisches Eisen. Der Prozeß wird dabei so geführt, daß der pH-Wert stets im sauren Bereich liegt. Die Pigmentbildung erfolgt bei Temperaturen von 40 bis 95°C mit einer Geschwindigkeit von 0,5 bis 15 g/l/h, vorzugsweise 3 bis 8 g/l/h unter entweder einmaliger oder kontinuierlicher Zugabe von Phosphationen bei guter Verteilung des Oxydationsmittels, des basischen Fällungsmittels und der zugegebenen Phosphationen. Als Phosphationenquellen sind Phosphorsäuren wie Ortho-, Pyro- und Metaphosphorsäure und ihre in Wasser löslichen Salze geeignet.

Das Verfahren ist unempfindlich gegen eine eventuell auftretende Schwankung bei der Dosierung der Phosphationenzugabe. So werden annähernd gleich gute Produkte erhalten, gleichgültig, ob die Gesamtmenge des Phosphats auf einmal kontinuierlich oder in mehreren Stufen zugesetzt wird. Es ist ferner unerheblich, ob die gesamte Phosphatmenge bereits am Anfang der Pigmentbildung oder erst in einem späteren Stadium zugegeben wird. Das Phosphat bzw. die Phosphorsäure können entweder direkt oder mit Wasser verdünnt in das Reaktiönsmedium gebracht werden. Ejne besondere technische Vereinfachung der Zudosierung ist die Zugabe zum Fällungsmittel, z. B. zur Natronlauge. Dabei können wiederum sowohl im Fällungsmittel gelöste Phosphate als auch freie Phosphorsäure zugesetzt werden. Die gesamte zugegebene Phosphatmenge, bezogen auf u-FeOOH, kann zwischen 0,1 und eiinigen Gewichtsprozenten PoO₅, vorzugsweise bei 0,2 bis 1,4% P₂O₅ liegen.

Das 0-Fe₂O₃ mit der geringsten Tendenz zur Teilchenvergröberung wird durch Entwässern von a-FeOOH erhalten, wenn der Phosphatgehalt des a-FeOOH zwischen 0,4 und 0,8% P₂O₅ liegt. Der Gehalt des aus dem «-FeOOH hergestellten >--Fe₂O₃ liegt entsprechend bei 0,12 bis 2,0% P..O_5< vorzugsweise bei 0,24 bis 1,68% P₂O₅.

Die Eigenschaften des 7-Fe₂O₃ sind, wie mehrfach erwähnt, von den Abmessungen der u-FeOOH-Pigmentteilchen abhängig. Die Teilchenform selbst ist wiederum stark von den der Pigmentbildung zugrundegelegten Keimen bestimmt. Zur «-FeOOH-Keimbildung werden z. B. aus einer Eisen-(ll)-Salz!ösung die Fe²⁺-Ionen teilweise (vorzugsweise zu 12 bis 70%) mit Lauge oder Na₂CO₃ als Fe(OH)₂ gefällt und mit einem Oxydationsmittel, vorzugsweise Luft, zu u-FeOOH-Keimen oxydiert. Oxydation und Hydrolyse verlaufen

dabei unter kräftigem Rühren mit Luftüberschuß bei Temperaturen von 0 bis 6O⁰C nach folgender Gleichung ab:
(I) 2 Fe²¹" ·+· 0,5 O₈ ·+ 3 H₂O -> 2 FeOOH H- 4 H⁺.

Im Verlauf der Reaktion nimmt der pH-Wert ab und die Keimbildung kommt bei einem pH-Wert von ungefähr 3 zum Stillstand. Es ist bekannt (deutsche Auslegeschrift Il 76 111), daß die Ausfällung des Eisen-(II)-Hydroxids aus einer Eisen-(II)-Salzlösung und das Oxydieren desselben in Gegenwart von Phosphationen vorgenommen werden kann. Man erhält dadurch eine Beeinflussung der Nadelform, insbesondere eine Änderung des Länge/Breite-Verhältnisses am a-FeOOH. Ein weiterer Vorteil ist die Verbesserung der Raumzeitausbeute durch Erhöhung der Zuwachsrate, ohne daß man größere Verwachsungen oder Dendritenbildung der Nadeln befürchten muß. Diese Wirkung der Phosphationen bei der Kcimbildung kann durchaus zu erwünschten Produkten führen und nach der Umwandlung in y-Fe₂O₃ z. B. rauscharme magnetische Eisenoxide ergeben.

Die Phosphatzugabe vor und während der Keimbildung ist gänzlich verschieden von der hier vorgeschlagenen Phosphatzugabe vor oder während der Pigmentbildung. Während durch das bei der Keimbildung zugesetzte Phosphat die Form der a-FeOOH-Nadeln beeinflußt wird, bewirkt der Phosphatzusatz während der Pigmentbildung eine Veränderung des Verhaltens bei der Umwandlung von a-FeOOH in 0-Fe₂O₃ und y-Fe₂O₃. In den Beispielen wird gezeigt, daß die Phosphatzugabe während des Pigmentbildungsprozesses eine Verbesserung der Eigenschaften sowohl der mit phosphat- als auch der mit nichtphosphathaltigen Keimen hergestellten a-Eisenoxidhydroxide nach ihrer Umwandlung in y-Fe₈O₃ hervorruft. Nachfolgend wird die Herstellung des erfindungsgemäß zu verwendenden j'-Fe₂O₃ an Hand der Beispiele 1 bis 12 beschrieben, wobei in den Beispielen 2 und 3 zusätzlich die Herstellung von Magnetogrammträgern beschrieben wird.

Beispiel 1

a) Keimbildung: Nach dem in der britischen Patentschrift 9 23 038 beschriebenen Verfahren wild aus 22,4 I einer molaren FeSO₄-Lösung ein Teil des Fe²⁺ durch rasche Zugabe einer Lösung von 920 g NaOH in 2,52 I H₂O bei 50⁰C gefällt. Danach wird unter kräftigem Rühren mit einem starken Luftstrom (1750 1 Luft/h) das ausgefällte Fe(OH)₂ in ungefähr 80 min zu «-FeOOH-Keimen oxydiert. Dabei steigt die Temperatur auf 60 bis 65⁰C an, wobei gleichzeitig der pH-Wert auf etwa 3,3 abfällt. Die so hergestellte gelbgrüne Keimsuspension enthält 39 g/l FeOOH und etwa 64 g/l FeSO₄ und entspricht damit einem Ausfällungsgrad von 51,6%.

b) Pigmentbildung: 23 1 einer Keimsuspension, die 897 g FeOOH-Keim nach Beispiel Ia und 64,3 g/I FeSO₄ enthalten, werden auf 80° C aufgeheizt und anschließend 500 1 Luft/h durchgeblasen. Gleichzeitig werden unter intensivem Rühren 4,1 I einer Natronlaugelösung (190 g/l NaOH) mit einer solchen Geschwindigkeit zugetropft, daß der pH-Wert von anfänglich 3,3 im Verlauf von 5,5 h auf pH = 7 ansteigt. Zugleich mit der Natronlauge wird eine Lösung von 69,6 g Na₃PO₄. 12 H₂O in 1000 ml Wasser (entsprechend 0,7% P₂O₅ bezogen auf das «-FeOOH-Endprodukt) kontinuierlich während der Pigmentbildung zugegeben. Diese wird als beendet angesehen und die Natronlauge- und Phosphatzugabe abgebrochen, wenn der pH-Wert auf 7 angestiegen ist und damit alle Eisenionen ausgefällt sind. Zum Schluß wird der pll-Wert mit verdünnter Schwefelsäure auf 4 zurückgestellt und 15 min nachgerührt. Der Ansatz wird filtriert, auf dem Filter mit Wasser gewaschen, einmal angemischt und 5 min mit einer Mischsirene dispeigiert, abfiltriert und getrocknet. Die Phosphatanalyse

ίο ergibt 0,63% P₂O₈ am getrockneten ti-FeOOH.

c) Die Umwandlung zu y-Fe₈O_a geschieht nach bekannten Verfahren: Entwässern des a-FeOOH bei 400⁰C, anschließend Tempern des U-Fe₂O₃ während 1 h bei 78O°C, Reduzieren zu Fe₃O₄ bei 44O⁰C mit wasserdampfbeladenem Wasserstoff und nach Abkühlen im Stickstoffstrom Reoxydation bei 290⁰C zu y-Fe₂O₃. Das während der Pigmentbildung mit Phosphat behandelte Pigment zeigt danach einen Remanenzwert von Br/ρ = 438 G. cnVg-¹ und eine Koerzitivkraft von J«_c = 438 Oe am Pulver. Ein bei der Pigmentbildung nicht phosphatiertes, sonst aber völlig gleich behandeltes a-FeOOH hält bei der Temperung nur 73O⁰C ohne Abfall der Remanenz aus und zeigt dann bei einer Remanenz von Br/q = 438 G. cm'g"¹

as nur eine Koerzitivkraft von 307 Oe.

Beispiel 2

Durch Auflösen von 525 kg FeSO₄ · 7 H₂O in 2600 1 Wasser wird eine Eisensulfatlösung hergestellt und im Verlauf von 28 min mit 75 kg NaOH, die in 360 1 Wasser gelöst sind, versetzt. Durch diese Suspension wird unter starkem Rühren Luft geblasen und das Eisen-(Il)-hydroxid im Verlauf von 2,5 h bei 40⁰C zu a-FeOOH-Keimen oxydiert. Dabei sinkt der pH-Wert auf 3 bis 3,5 ab. Die Suspension wird auf 8O⁰C aufgeheizt und daraus ein «-FeOOH-Pigment als Ausgangsmaterial für hochkoerzitives y-Fe₈O₃ gewonnen, indem das restliche Fe²⁺ mit Luft aufoxydiert und ausgefällt wird. Die Ausfällung erfolgt während 5 bis 6 h durch langsame Zugabe einer Lösung von 75 kg NaOH und 1,78 kg 85%iger Phosphorsäure in 660 1 Wasser. Beendigung der Pigmentbildung bei einem pH-Wert von 7. Danach wird die Pigmentsuspension mit verdünnter Schwefelsäure auf pH 3 bis 5 gestellt, abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Die Analyse des «-FeOOH ergibt: 95,7% FeOOH, 0,59% P₂O₅, 1,46% SO₄ ²-. Umwandlung in y-Fe₂O₃ durch Entwässern bei 400⁰C, Tempern des (1-Fe₂O₃ während 30 min bei 760° C, Reduktion mit wasserdampfbeladenem Wasserstoff bei 400⁰C und Reoxydation nach Abkühlen unter Stickstoff bei 250 bis 30O⁰C. Magnetwerte am Pulver: hie = 473 Oe, Br/ρ = 477 G. cm³g-'.

144 g des oben beschriebenen y-Fe₂O₃ werden mit 9,7 g eines Mischpolymerisats aus Polyvinylchlorid und Polyvinylacetat (85:15 Gewichtsteile, ρ = 1,36 g cm~³) in einem Gemisch aus 115 ml Butylacetat, 2,4 ml ölsäure und 324 ml Äthylacetat zu einer Dispersion verrührt und 24 h in einer Schwingmühle

^D0 gemahlen. Nach dem Mahlen gibt man 15,2 g eines Polyesters aus 3 Mol Adipinsäure, 2 Mol 1,3-Butandiol und 2 Mol Hexantriol (ρ = 1,12 g cnr³) zu und stellt damit einen Volumenfüllgrad von 42% ein. Mit dem Lack wird eine 30 μ starke Polyesterfolie beschichtet,

wobei man einen γ-Fe₂O₃-Auftrag von 20 g/m"² einstellt. Nach dem Trocknen erhält man eine Schicht von etwa 12 bis 14 μ Stärke. Magnetwerte am Band: J„_e = 416Oe.

Beispiel 3

Es wird nach Beispiel 2 verfahren, nur wird die Pigmentbildung mit einer Lauge durchgeführt, die an Stelle der 1,78 kg 85'%iger Phosphorsäure 5,9 kg Na₃PO₄- 12 H₂O gelöst enthält. Die Weiterverarbeitung des phosphathaltigen «-FcOOH erfolgt durch Entwässern zu H-Fc₂O₃, Tempern bei 750°C während 30 min, Reduktion und Reoxydation entsprechend Beispiel 2. Magnetwerte am Pulver: Br/ρ = 464 G. cm³g ', Jjic — 458 Oe. Verarbeitung zum Magnetband nach Beispiel 2 liefert am Band Koerzitivkräfte von 396 Oe.

Beispiel 4

Herstellung von y-FcoO., nach Beispiel 2, nur daß am U-Fe₂O;, an Stelle der Temperung von 30 min bei 760⁰C eine solche von 15 min bei 800⁰C tritt. Magnetwerte am Pulver: Br/y = 477 G. cm³g-^!, J//r = 483 Oe. Temperung während 15 min bei 830'¹C liefert Magnetwertc von Br/ρ = 464 G. ¹ und J//r = 488 Oe.

Beispiel 5

360 g technischer NaOH und 69,6 g Na₃PO₄ · 12 H₂O in 3,33 1 Wasser bei 75 bis 85°C während 3 h ausgefällt. Die Zugabe des Phosphats ist dabei auf die erste Hälfte der Pigmentbildung beschränkt. Anschließend werden während weiterer 200 min die restlichen Fe²⁺- lonen oxydiert und mit 360 g NaOH in 3,3 1 Wasser quantitativ ausgefällt. Weiterverarbeitung nach Beispiel 7 führt zu Br/ρ = 454 G. cm'g¹ und J/,_r = 436 Oe. Der Phosphatgehalt des a-FeOOH beträgt ίο 0,77% P₂O₅.

Beispiel 9

Zu 23 I einer Keimsuspension nach Beispiel 1 a) wird während des Aufheizens von 45 auf 85°C eine Lösung von 40 g Na₄P₂O₇ ■ 10 H₂O in 500ml Wasser zugetropft, danach mit Luft oxydiert und mit 760 g NaOH in 4 1 Wasser die restlichen Fe-lonen im Verlauf von 4 h und 20 min ausgefällt. Der pH-Wert liegt am Ende der Fällung bei 7 und wird anschließend mit verdünnter Schwefelsäure auf pH = 3 gestellt. Nach 15 min wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Umwandlung in V-Fe₂O₃, wobei das a-FeAi-Zwischcnprodukt 1 h bei 730⁰C getempert wird, ergibt nachfolgende

Magnetwerte, die mit analog behandelten, nicht-23 I eines nach Beispiel la) hergestellten Keims mit as phosphatieren verglichen werden· 897 g FeOOH und 64 g/l FeSO₄ werden auf 80° C aufgeheizt und unter kräftigem Rühren die vorhandenen Fe^2l-Ioncn mit 500 1 Luft/h aufoxydiert und mit Lauge ausgefällt. Die als Fällungsmittcl verwendete Lauge enthält 78Og NaOH und 34,8 g Na₃PO₄ · 12 H_SO 3<> in 6,66 I Wasser (entsprechend 0,35% P₂O₆, bezogen

auf die «-FcOOH-Endmcnge) gelöst. Umwandlung von ri-FeOOH, das 0,37% P₂O₈ enthält, in 5'-Fe₂O_n nach Beispiel 1 mit der Temperung von a-Fc_a0₃ bei 75O⁰C während 1 h ergibt folgende Magnetwertc am Pulver: Br/« = 463 G. cm^sg '; }„_f = 414 Oc.

Beispiel 6

Herstellung des «-FcOOH nach Beispiel 5; nur werden der als Fällungsmittcl bei der Pigmcntbildung verwendeten Natronlauge an Stelle von 34,8 g jetzt 139,2 g Na₁₁PO₄ · 12 H₈O zugesetzt. Dieses 1,28% P₈O₁₁ enthaltende «-FcOOH wird entwässert und durch Tempern des «-Fe₈Oj bei 700"C und anschließende Umwandlung in y-Fc₈O₉ in ein fcrromagnctischcs Pigment überführt mit den Magnetwerten: Br/^i = 429 G. cnv'g '; i„_e - 396 Oc.

Beispiel 7

23 I mich Beispiel In) hergestellte Keimsuspension so mit 39,5 g/l FcOOH und 64,2 g/l FcSO₄ werden bei 8O⁰C mit Luft unter Rühren mit 1500 U/min nufoxy· dien und mit einer Natronlauge, die 190 g/l NaOH enthüll, ausgefüllt. Nach 2,5 h wird wtthrcnd der zwei phosphatiert:

0,65% P₉O₅ Br/ρ = 471 G. cm'g-¹ nichtphosphatiert:

Br/ρ = 438 G. cm»g-> J//,- = 307 Oe

= 423Oe

Beispiel 10

a) Keimbilduhg: Aus 6,2 kg FeSO₄ · 7 H₈O in 19,88 1 Wasser gelöst werden bei 40 bis 60⁰C rasch mit einer Lösung, die 920 g NaOH und 42 g Na₃PO₄ · 12 H₂O in 2,52 1 Wasser enthält, 52% der Fe²⁺-loncn ausgefällt und unter einem Begasungsrührer mit 1750 I Luft/h schnell zu n-FeOOH oxydiert. Nach 76 min ist die Temperatur auf 63⁰C gestiegen, der pH-Wert auf 3,5 gesunken. Die entstandene Keimsuspension enthält 40,3 g/l FcOOH und 63,6 g/1 FcSO₄.

b) Pigmcntbildung: Die in 23 1 dieser Keimsuspension vorhandenen Fc⁸^-Ionen werden mit Luft aufoxydiert und mit 790 g NnOH und 69,6 g Na₈PO₄ ■ 12 H_aO in 6,6 I Wasser während 350 min bei Temperaturen von 75 bis 85" C ausgefällt. Der pH-Wcrl Steigt dabei bis auf 9,4 und kann vor dem Abfillricrcr mit Schwefel· oder Perchlorsäure auf pH ■=■ 3 bis ί zurückgestellt werden.

Zum Vergleich wird ein Pigment mit der gleicher Keimsuspension, jedoch ohne Phosphat im Füllungs· mittel hergestellt und parallel mit dem phosphoticrtcr

ten HlUNe der Pigmcntbildung gleichzeitig mit dem 85 welterycrarbcltet. Nach dem Waschen, Troclcnen um

FlUlungsmlUcl eine Lösung von 18,2 g NnPO_n in 600 ml Wasser zugo.tropfl. Weiterverarbeitung des phosphnthnltigcn h-FcOOH nach Beispiel Ic), Eine Istündige Temperung bei 75O⁰C wfthrend der Umwandlung in y-FcgOj ergibt folgende Magnetwerte! ^e< > Ur/y β 450 G. cm^-'i in« *» 441 Oc. Der Phosphat· gehalt des n-FcOOl-l-Ausgangsprodukts liegt bei der Umwandlung in 7'-Fc₁O₁, erhalt man folgend«

Werte:

% P,O_e Temperung
(⁰C)

/e (G.cm'g-¹)

Beispiel 8

Eine Kcimauspcnslon nach Beispiel 111) wird unter raschem Durchblasen von 500 I Luft/h uufoxydlert uiul die entstandenen Fc'¹-Ionen werden teilweise mit

Keim- und	1,17	I h/730	422	439
Pigmcntbil		ohne	441	356
dung
phosphatiert

Keimbildung
phosphatiert

0,44

ohne
I h/730

454 457

300 399

Beispiel II

Keimbildung nach Beispiel 4, jedoch bei 25°C durch Ausfällen von 51,5% der Eisen-(II)-Ionen mit NaOH und möglichst rasche Aufoxydation mit 1750 1 Luft/h, während 80 bis 100 min, wobei die Temperatur auf 4O⁰C steigt und der pH-Wert auf 3,5 abfällt. Pigmentbildung durch Oxydation mit Luft und Ausfällung des restlichen Eisens mit Natronlauge entsprechend Beispiel 1, wobei während der letzten 10% der Fällungszeit von 4 h und 30 min gleichzeitig mit dem Fällungsmittel eine Lösung aus 40 g Na₄P₂O₇ · IO H₂O in 500 ml Wasser kontinuierlich zugegeben werden. Temperung des Ci-Fe₂O₃ bei 750⁰C führt zu folgenden Magnetwerten: Br/p = 445 G. cm'g-¹ und i_tlc = 423 Oe. Die P₂O₅-Analyse ergibt 0,72%, bezogen auf a-FeOOH.

Beispiel 12

In einem 6 1-Rührtopf mit Wasserbad werden 3,28 1 Keim nach Beispiel 1 a), 553 g Bandeisen und 1720 ml Wasser eingebracht. Die Suspension enthält dann 26,0 g/l u-FeOOH-Keim und 40,4 g/l FeSO₄. Nach Aufheizen auf etwa 80⁰C wird unter Rühren mit 150 U/min und Durchleiten von 16 1 Luft/h Fe²⁺ zu Fe³⁺ oxydiert und die entstehenden Fe³⁺-Ionen werden aushydrolysifit. Die nach der Gleichung (I) entstehenden Protonen werden bei diesem Verfahren durch metallisches Eisen abgefangen. Während der Laufzeit

von 71 h wird die Umdrehungsgeschwindigkeit des Rührers alimählich auf 350 U/min erhöht, die Luftzufuhr nach 48 h auf 50 l/h gesteigert und so der Gesamtzuwachs an u-FeOOH von 0,173 g/l/h nach 22 r auf 0,805 g/l/h nach 71 h eingestellt. Während dei Gesamtzeit der Pigmentbildung wird kontinuierlich eine Lösung von 19,2 g Na₃PO₁ · 12 H₂O in 500 m Wasser zugetropft.

Nach Abbrich der Aufwachsreaktion wird die

ίο Suspension bei pH 3,5 durch ein 16 900 Maschensiet gespült, abgesaugt und anschließend unter einei Mischsirene während 5 min in Wasser wieder aufge schlämmt, erneut abgesaugt und noch mehrmals au: der Nutsche gewaschen. Trocknen bei 120 bis 130°C liefert eine Ausbeute von 417 g a-FeOOH. Die Analysf ergibt einen P₂O₆-Gehalt von 0,84%. Die Umwandlunj in y-Fe₂O₃ erfolgt nach Beispiel Ic), wobei jedocl 1 h bei 700⁰C an Stelle der dort beschriebenen 78O⁰C getempert wird. Die Magnetwerte des ^-Fe₂O₃ betra

ao gen dann: Br/ρ = 433 G. cm³g-' und J;/_c = 410 Oc Temperung bei 75O°C: Br/ρ = 441 G. cm³g

3„-l

J„_c = 424 Oe.

Eine analog, jedoch unter Ausschluß von Phospha hergestellte a-FeOOH-Suspension ergab bei gleiche! as Aufarbeitungs- und Hcrstellungsbedingungen nu Magnetwerte von Br/ρ = 470 G. cm^sg-¹ um hie = 377 Oe. Bei einer Temperung von 75O°C Br/ρ = 469 G. cm'g¹ und J_//c = 339 Oe.

Claims

Patentansprüche;

!. Verfahren zur Herstellung von ferromagnetischen Eisenoxiden mit hoher Koerzitivkraft durch Entwässern, eventuell Tempern, Reduktion und Reoxydation von nadeiförmigem u-FeOOH zu y-Fe_s0₃ mit einem Länge/Breite-Verhältnis der Nadeln von 2: 1 bis 20: 1, wobei die Bildung des als Ausgangsmaterial verwendeten a-FeOOH durch Oxydation einer Eisen-(11!-salzlösung mit Luftsauerstoff oder einem anderen Oxydationsmittel mit einer Pigmentbildungsgeschwindigkeit von 0,5 bis 15 g/l und h, vorzugsweise 3 bis 8 g/l und h, in Gegenwart von gegebenenfalls mit Phosphationen hergestellten a-FeOOH-Keimen unter Verwendung von basischen Fällungsmitteln oder anderen Protonen abfangenden Reagentien durchgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Pigmentbildung in Gegenwart von Phosphationen durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphationen im basischen Fällungsmittel gelöst und mit diesem zusammen bei der Pigmentbildung zudosiert werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Umwandlung des a-FeOOH zu y-Fe₂O₃ eine Temperung des a-Fe»O₃ bei Temperaturen von 400 bis 900° C, bevorzugt bei 600 bis 83O⁰C zur weiteren Verbesserung der magnetischen Eigenschaften durchgeführt wird.
4 Verwendung des nach einem der Ansprüche 1 bis 3 hergestellten y-Fe₂O₃ als Speicherelement für die magnetische Impulsaufzeichnung.