DE2122312B2 - Verfahren zur herstellung von magnetischen eisenoxiden mit verbesserten eigenschaften - Google Patents

Verfahren zur herstellung von magnetischen eisenoxiden mit verbesserten eigenschaften

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DE2122312B2 DE19712122312 DE2122312A DE2122312B2 DE 2122312 B2 DE2122312 B2 DE 2122312B2 DE 19712122312 DE19712122312 DE 19712122312 DE 2122312 A DE2122312 A DE 2122312A DE 2122312 B2 DE2122312 B2 DE 2122312B2
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochkoerzitiven nadeiförmigen magnetischen Eisenoxiden über die Vorstufe des a-FeOOH. Diese magnetischen Eisenoxide sind insbesondere für die magnetische Impulsaufzeichnung und Wiedergabe geeignet.
Es ist bekannt, zur Herstellung von magnetischen Eisenoxiden nadeiförmige a-FeOOH-Teilchen mit einem Länge/Breite-Verhältnis von 2: 1 bis 20: 1 als Ausgangsmaterial zu verwenden. Dieses anisometrische, nicht magnetische Eisenoxidhydroxid wird unter Erhalt der äußeren Form bei erhöhter Temperatur zu a-Fe2O3 entwässert, eventuell getempert, mit reduzierenden Gasen in Fe3O4 umgewandelt und anschließend zu y-Fe2O? reoxydiert. Die magnetischen Eigenschaften von auf diesem Wege gewonnenem /-Fe2O3 sind weitgehend durch die Größe und Formanisotropie des a-FeOOH-Ausgangsmaterials vorausbestimmt. Die Teilchengröße, durch Unterbrechung des Pigmentbildungsprozesses nach beliebiger Aufwachsrate leicht einstellbar, wird dabei so gewählt, daß nach Umwandlung in /-Fe2O3 die gewünschten magnetischen Eigenschaften resultieren. Das für die Koerzitivkraft entscheidende Länge/Breite-Verhältnis der Nadel muß bereits am a-FeOOH eingestellt werden, und die Umwandlung in /-Fe2O3 soll möglichst ohne Änderung der Nadelform durchgeführt werden.
In der Patentliteratur (holländische Patentschrift 06 512, deutsche Auslegeschrift 1138 750, USA.-Patentschrift 26 94 656) wird mehrfach erwähnt, dal eine Entwässerung des a-FeOOH bei Temperaturer bis im 816° C oder eine Temperung des a-Fe2O3 zi einer Verbesserung der magnetischen Eigenschafter daraus gewonnener /-Eisenoxide führen soll. Durcr diesen Temperungsprozeß wird eine Vergröberung dei Teilchen erzielt, die zu einem erwünschten Verschwinden des Kopiereffekts führt, allerdings werden dabe andere Eigenschaften des /-Fe2O3 nachteilig beeinflußt
ίο So tritt neben dem Absinken der Koerzitivkraft als weitere wichtige und für jede akustische Übertragung unerwünschte Veränderung eine Verschlechterung des Rauschverhaltens auf.
Die französische Patentschrift 15 87 959 betrifft die Herstellung von magnetischem /-Fe2O3 über die Zwischenstufe von unmagnetischem a-FeOOH, wobei dei a-FeOOH-Suspension hydrolysebeständige anorganische Substanzen, wie Sauerstoffsäuren von Phosphoi und/oder Bor sowie deren Salze zugesetzt werden.
ao Entscheidend für dieses bekannte Verfahren ist, daD man das fertig hergestellte a-FeOOH, das von löslichen Bestandteilen befreit wurde, mit den genannten Zusätzen versetzt. Die Zusatzstoffe können dem σ-FeOOH in verschiedenen Stadien seiner Herstellung
»5 zugesetzt werden, wobei jedoch einschränkend ausgeführt ist, daß ein Einbau in das Innere der Kristallite nicht erwünscht ist. Deshalb dürfen die genannten Substanzen während der Fällungs- oder Aufwachsreaktion des ct-FeOOH nicht anwesend sein. Nach dem Verfahren der deutschen Auslegeschrift 12 25 157 werden /-FeOOH-Keime durch Einbau von Phosphationen stabilisiert, in dem Phosphationen während oder nach der Keimbildung sowie während der Pigmentbildung zugesetzt werden können. Die Phosphationen erhöhen dabei die Temperaturbeständigkeit von /-FeOOh und die Umwandlungstemperatur des /-Fe2O3 in a-Fe2O3 und bewirken somit eine Phasenstabilisierung. Die nach diesem Verfahren hergestellten /-FeOOH — bzw. die aus ihnen durch Entwässern gewonnenen /-Fe2O3- oder a-Fe2O3-Teilchen — werden als farbige Pigmente, Katalysatoren oder Adsorptionsmittel verwendet.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß Phosphationen die Ausbildung von a-FeOOH-Pigmenten nicht nachteilig beeinflussen, wenn von vornherein a-FeOOH-Keime eingesetzt werden. Dieses so erhaltene a-FeOOH stellt ein wertvolles Ausgangsmaterial für die Herstellung von /-Fe2O3 dar, das erheblich verbesserte magnetische Eigenschaften aufweist. Es wurde gefunden, daß durch Entwässern, eventuell Tempern, Reduktion und Reoxydation von nadeiförmigem phosphathaltigem a-FeOOH ein /-Fe2O3 erhalten wird, das besonders hohe Koerzitivkräfte aufweist. Zwar lassen sich auch durch Entwässern von /-FeOOH nadeiförmige /-Fe2O3-Pigmente herstellen, doch sind diese Pigmente hinsichtlich ihrer magnetischen Eigenschaften nicht mit denen zu vergleichen, die durch Entwässern von a-FeOOH, Reduktion zu Fe3O4 und Reoxydation zu /-Fe2O3 erhalten werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von ferromagnetischen Eisenoxiden mit hoher Koerzitivkraft durch Entwässern, eventuell Tempern, Reduktion und Reoxydation von nadeiförmigem a-FeOOH zu /-Fe2O3 mit einem
Länge-/Breiteverhältnis der Nadeln von 2: 1 bis 20: 1, wobei die Bildung des als Ausgangsmaterial verwendeten a-FeOOH durch Oxydation einer Eisen-(II)-Salzlösung mit Luftsauerstoff oder einem anderen
Oxydationsmittel mit einer Pigmentbildungsgeschwindigkeit von 0,5 bis 15 g/l/h, vorzugsweise 3 bis 8 g/l/h, in Anwesenheit von gegebenenfalls in Gegenwart von Phosphationen hergestellten a-FeOOH-Keimen unter Verwendung von basischen Fällungsmitteln oder anderen protonenabfangenden Reagenzien durchgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Pigmentbildung in Gegenwart von Phosphationen durchgeführt wird.
Das während der Pigmentbildung phosphazene o-FeOOH zeigt gegenüber dem nichtphosphatierten einen erweiterten Spielraum für die Umwandlungsbedingungen zu Ct-Fe2O3. Bereits bei einer Phosphatmenge, die 0,6 bis 0,7% P2O5 entspricht, können bei der Entwässerung oder einer sich anschließenden Temperung Temperaturen bis zu 8500C angewendet werden, ohne daß eine Versinterung der Nadeln eintritt. Erstauiüicherweise führt bei diesen phosphatierten Produkten eine gezielte Temper ung zu einer weiteren erwünschten Verbesserung der magnetischen Eigenschaften in bisher unbekannten Ausmaß. So hergestell- ao tes y-Eisenoxid zeigt neben einem geringeren Kopiereffekt und gutem Rauschverhalten Spitzenwerte bei der Koerzitivkraft bis zu 488 Oe am Pulver.
Das verbesserte y-Fe2O3 eignet sich hervorragend zur Herstellung von Magnetogrammträgern, wie z. B. »5 Bändern, Platten, Streifen für Filme oder Lochkarten usw. Die Herstellung der Speicherelemente für die Aufzeichnung von magnetischen Impulsen jeglicher Art, wie akustische Signale, sichtbare Bilder oder andere Arten von Informationsmaterial, erfolgt in an sich bekannter Weise. Das ferromagnetische y-Fe2O3 wird in einem Bindemittel unter Zuhilfenahme eines geeigneten Dispersionsmittels suspendiert und in wenigstens einer Schicht auf ein nichtmagnetisches Trägermaterial aufgebracht. Als Trägermaterialien können dabei flexible oder starre Stoffe, wie z. B. Papier, Kunststoffe, Keramik oder Metalle in Frage kommen. Diese in der erwünschten Form vorliegenden Materialien werden mit einem aus ferromagnetischem Pigment, Bindemittel, Lösungsmittel und geeignetem 4<> Dispergiermittel hergestellten Lack nach bekanntem Verfahren beschichtet. Nach der Beschichtung wird das Material getrocknet und gegebenenfalls kalandriert.
Magnetogrammträger mit hochkoerzitiven, fremdmetallfreien magnetischen Eisenoxiden sind aus mannigfachen Gründen erwünscht. Sie sind z. B. für die Übertragung kleiner Wellenlängen besser geeignet als nieder- und normalkoerzitive Produkte. So kann mit hochkoerzitiven Pigmenten der Einfluß des Entmagnetisierungseffekts zurückgedrängt und dadurch Bänder mit kleineren Bandkonstanten hergestellt werden. Die Übertragung hoher Frequenzen wird umso besser, je kleiner das Verhältnis der Remanenz zur Koerzitivkraft ist. Bänder mit hohen Koerzitivkräften garantieren so einen geradlinigen Frequenzgang bis an die Grenze der menschlichen Hörfähigkeit, und damit eine naturgetreue Wiedergabe der klangbestimmenden Obertöne.
Auch für Videozwecke sind höherkoerzitive ferromagnetische Materialien unter anderem wegen ihrer höheren Aufzeichnungsdichte besser geeignet.
Weitere Vorteile der hochkoerzitiven y-Eisenoxide treten bei ihrer Verwendung in herkömmlichen Aufzeichnungsmaterialien, z. B. Tonbändern, auf, da eine 6s Reihe von Maßnahmen durchführbar wird, mit denen ein Koerzitivkraftabfall verbunden ist. So ist beispielsweise eine höhere Verdichtung durch Mahlen der Pigmente möglich, die zu niedrigeren ölzablen und verbesserter Dispergierbarkeit führt. Bei normalkoerzitiven Materialien würde dabei die Koerzitivkraft so weit abfallen, daß eine Verwendung derartiger Pigmente nicht mehr sinnvoll wäre.
Zu den erfindungsgemäßen phosphatierten magnetischen Eisenoxiden mit den verbesserten magnetischen Eigenschaften gelangt man, wenn man das phosphathaltige, nadeiförmige ci-FeOOH-Ausgangsmaterial z. B. entsprechend dem in der Offenlegungsschrift 15 92 398 angegebenen Fällungsverfahren herstellt und während oder vor der Pigmentbildung Phosphationen zugibt. Danach erhäl* man a-FeOOH mit einem Länge/ Breite-Verhältnis von 2:1 bis 20: 1 durch Oxydation einer Eisen-(II)-Salzlösung mit Luftsauerstoff oder einem anderen Oxydationsmittel, wie z. B. Chlor, Chlorat, Nitrat, Nitrobenzol, in Gegenwart von a-FeOOH-Keimen unter Verwendung von basischen Fällungsmitteln oder solchen Stoffen, die im pH-Bereich von 2 bis 7 als Protonenfänger dienen können, wie Soda, Ammoniak, Urotropin, Natronlauge, metallisches Eisen. Der Prozeß wird dabei so geführt, daß der pH-Wert stets im sauren Bereich liegt. Die Pigmentbildung erfolgt bei Temperaturen von 40 bis 95°C mit einer Geschwindigkeit von 0,5 bis 15 g/I/h, vorzugsweise 3 bis 8 g/l/h unter entweder einmaliger oder kontinuierlicher Zugabe von Phosphationen bei guter Verteilung des Oxydationsmittels, des basischen Fällungsmittels und der zugegebenen Phosphationen. Als Phosphationenquellen sind Phosphorsäuren wie Ortho-, Pyro- und Metaphosphorsäure und ihre in Wasser löslichen Salze geeignet.
Das Verfahren ist unempfindlich gegen eine eventuell auftretende Schwankung bei der Dosierung der Phosphationenzugabe. So werden annähernd gleich gute Produkte erhalten, gleichgültig, ob die Gesamtmenge des Phosphats auf einmal kontinuierlich oder in mehreren Stufen zugesetzt wird. Es ist ferner unerheblich, ob die gesamte Phosphatmenge bereits am Anfang der Pigmentbildung oder erst in einem späteren Stadium zugegeben wird. Das Phosphat bzw. die Phosphorsäure können entweder direkt oder mit Wasser verdünnt in das Reaktionsmedium gebiacht werden. Eine besondere technische Vereinfachung der Zudosierung ist die Zugabe zum Fällungsmittel, z. B. zur Natronlauge. Dabei können wiederum sowohl im Fällungsmittel gelöste Phosphate als auch freie Phosphorsäure zugesetzt werden. Die gesamte zugegebene Phosphatmenge, bezogen auf a-FeOOH, kann zwischen 0,1 und einigen Gewichtsprozenten P2O5, vorzugsweise bei 0,2 bis 1,4% P2O5 liegen.
Das (Z-Fe2O3 mit der geringsten Tendenz zur Teilchenvergröberung wird durch Entwässern von a-FeOOH erhalten, wenn der Phosphatgehalt des a-FeOOH zwischen 0,4 und 0,8% P2O5 liegt. Der Gehalt des aus dem a-FeOOH hergestellten y-Fe2O3 liegt entsprechend bei 0,12 bis 2,0% P2O5, vorzugsweise bei 0,24 bis 1,68% P2O5.
Die Eigenschaften des y-Fe2O3 sind, wie mehrfach erwähnt, von den Abmessungen der a-FeOOH-Pigmentteilchen abhängig. Die Teilchenform selbst ist wiederum stark von den der Pigmentbildung zugrundegelegten Keimen bestimmt. Zur a-FeOOH-Keimbildung werden z. B. aus einer Eisen-(II)-Salziösung die Fe2+-Ionen teilweise (vorzugsweise zu 12 bis 70%) mit Lauge oder Na2CO3 als Fe(OH)2 gefällt und mit einem Oxydationsmittel, vorzugsweise Luft, zu a-FeOOH-Keimen oxydiert. Oxydation und Hydrolyse verlaufen
dabei unter kräftigem Rühren mit Luftüberschuß bei zugegeben. Diese wird als beendet angesehen und die Temperaturen von 0 bis 600C nach folgender Glei- Natronlauge-und Phosphatzugabe abgebrochen, wenn chung ab: der pH-Wert auf 7 angestiegen ist und damit alle
(1) 2 Fe2+ + 0,5 O2 -j- 3 H2O ->- 2 FeOOH + 4 H+. Eisenionen ausgefällt sind. Zum Schluß wird der pH-Im Verlauf der Reaktion nimmt der pH-Wert ab und 5 Wert mit verdünnter Schwefelsäure auf 4 zuiückgedie Keimbildung kommt bei eniem pH-Wert von unge- stellt und 15 min nachgerührt. Der Ansatz wird filfähr 3 zum Stillstand. Es ist bekannt (deutsche Aus- triert, auf dem Filter mit Wasser gewaschen, einmal legeschrift 11 76 111), daß die Ausfällung des Eisen- angemischt und 5 min mit einer Mischsirene disper-(II)-Hydroxids aus einer Eisen-(II)-Salzlösung und das giert, abfiltriert und getrocknet. Die Phosphatanalyse Oxydieren desselben in Gegenwart von Phosphationen io ergibt 0,63% P2O5 am getrockneten a-FeOOH.
vorgenommen werden kann. Man erhält dadurch eine c) Die Umwandlung zu y-Fe2O3 geschieht nach beeinflussung der Nadelf orm, insbesondere eine Ände- kannten Verfahren: Entwässern des a-FeOOH bei rung des Länge/Breite-Verhältnisses am a-FeOOH. 40O0C, anschließend Tempern des 0-Fe1O3 während Ein weiterer Vorteil ist die Verbesserung der Raum- 1 h bei 7800C, Reduzieren zu Fe3O4 bei 4400C mit zeitausheuie durch Erhöhung der Zuwachsrate, ohne 15 wasserdampfbeladenem Wasserstoff und nach Abdaß man größere Verwachsungen oder Dendritenbil- kühlen im Stickstoff strom Reoxydation bei 290° C zu dung der Nadeln befürchten muß. Diese Wirkung y-Fe2O3. Das während der Pigmentbüdung mit Phosder Phosphationen bei der Keimbildung kann durch- phat behandelte Pigment zeigt danach einen Remaaus zu erwünschten Produkten führen und nach der nenzwert von Br/ρ = 438 G. cm'g-1 und eine Koerzi-Umwandlung in y-Fe2O3 z. B. rauscharme magnetische ao tivkraft von Ihc = 438 Oe am Pulver. Ein bei der Eisenoxide ergeben. Pigmentbüdung nicht phosphatiertes, sonst aber völlig
Die Phosphatzugabe vor und während der Keim- gleich behandeltes a-FeOOH hält bei der Temperung bildung ist gänzlich verschieden von der hier vorge- nur 7300C ohne Abfall der Remanenz aus und zeigt schlagenen Phosphatzugabe vor oder während der dann bei einer Remanenz von Br/ρ = 438 G. crn'g1 Pigmentbüdung. Während durch das bei der Keim- »5 nur eine Koerzitivkraft von 307 Oe.
bildung zugesetzte Phosphat die Form der a-FeOOH-
Nadeln beeinflußt wird, bewirkt der Phosphatzusatz R . . . _
während der Pigmentbüdung eine Veränderung des eispie
Verhaltens bei der Umwandlung von a-FeOOH in Durch Auflösen von 525 kg FeSO4 · 7 H2O in 2600!
0-Fe2O3 und y-Fe2O3. In den Beispielen wird gezeigt, 30 Wasser wird eine Eisensulfatlösung hergestellt und im daß die Phosphatzugabe während des Pigmentbil- Verlauf von 28 min mit 75 kg NaOH, die in 360 1 dungsprozesses eine Verbesserung der Eigenschaften Wasser gelöst sind, versetzt. Durch diese Suspension sowohl der mit phosphat- als auch der mit nicht- wird unter starkem Rühren Luft geblasen und das phosphathaltigen Keimen hergestellten α-Eisenoxid- Eisen-(U)-hydroxid im Verlauf von 2,5 h bei 4O0C zu hydroxide nach ihrer Umwandlung in y-Fe2O3 hervor- 35 a-FeOOH-Keimen oxydiert. Dabei sinkt der pH-Wert ruft. Nachfolgend wird die Herstellung des erfin- auf 3 bis 3,5 ab. Die Suspension wird auf 8O0C aufgedungsgemäß zu verwendenden y-Fe2O3 an Hand der heizt und daraus ein a-FeOOH-Pigment als Ausgangs-Beispiele 1 bis 12 beschrieben, wobei in den Bei- material für hochkoerzitives y-Fe2O3 gewonnen, indem spielen 2 und 3 zusätzlich die Herstellung von Magneto- das restliche Fe2+ mit Luft aufoxydiert und ausgefällt grammträgern beschrieben wird. 4« wird. Die Ausfällung erfolgt während 5 bis 6 h durch
langsame Zugabe einer Lösung von 75 kg NaOH und
1,78 kg 85%iger Phosphorsäure in 660 1 Wasser. Be-
BeisPiel ' endigung der Pigmentbüdung bei einem pH-Wert
a) Keimbildung: Nachdem in der britischen Patent- von 7. Danach wird die Pigmentsuspension mit verschrift 9 23 038 beschriebenen Verfahren wild aus 45 dünnter Schwefelsäure auf pH 3 bis 5 gestellt, abfil-22,4 1 einer molaren FeSO4-Lösung ein Teil des Fe2+ triert, gewaschen und getrocknet. Die Analyse des durch rasche Zugabe einer Lösung von 920 g NaOH o-FeOOH ergibt: 95,7% FeOOH, 0,59% P2O6, 1,46% in 2,52 1 H2O bei 500C gefällt. Danach wird unter SO4 2-. Umwandlung in y-Fe2O3 durch Entwässern bei kräftigem Rühren mit einem starken Luftstrom (17501 4000C, Tempern des 0-Fe2O3 während 30 min bei Luft/h) das ausgefällte Fe(OH)2 in ungefähr 80 min 5° 760°C, Reduktion mit wasserdampfbeladenem Waszu a-FeOOH-Keimen oxydiert. Dabei steigt die serstoff bei 400° C und Reoxydation nach Abkühlen Temperatur auf 60 bis 65° C an, wobei gleichzeitig der unter Stickstoff bei 250 bis 30O0C. Magnet werte am pH-Wert auf etwa 3,3 abfällt. Die so hergestellte gelb- Pulver: hie = 473 Oe, Br/ρ = 477 G. cnVg-1.
grüne Keimsuspension enthält 39 g/l FeOOH und 144 g des oben beschriebenen y-Fe2Os werden mit etwa 64 g/l FeSO4 und entspricht damit einem Aus- 55 9,7 g eines Mischpolymerisats aus Polyvinylchlorid und fällungsgrad von 51,6%. Polyvinylacetat (85:15 Gewichtsteile, ρ = 1,36 g
b) Pigmentbüdung: 23 1 einer Keimsuspension, die cm-3) in einem Gemisch aus 115 ml Butylacetat, 897 g FeOOH-Keim nach Beispiel la und 64,3 g/l 2,4 ml ölsäure und 324 ml Äthylacetat zu einer FeSO4 enthaken, werden auf 8O0C aufgeheizt und an- Dispersion verrührt und 24 h in einer Schwingmühle schließend 500 1 Luft/h durchgeblasen. Gleichzeitig 6o gemahlen. Nach dem Mahlen gibt man 15,2 g eines werden unter intensivem Rühren 4,1 1 einer Natron- Polyesters aus 3 Mol Adipinsäure, 2MoI 1,3-Butandiol laugelösung (190 g/l NaOH) mit einer solchen Ge- und 2 Mol Hexantriol (ρ = 1,12 g cm-3) zu und stellt schwindigkeit zugetropft, daß der pH-Wert von an- damit einen Volumenfüllgrad von 42% ein. Mit dem fänglich 3,3 im Verlauf von 5,5 h auf pH = 7 ansteigt. Lack wird eine 30 μ starke Polyesterfolie beschichtet, Zugleich mit der Natronlauge wird eine Lösung von 65 wobei man einen γ- Fe2O3- Auf trag von 20 g/m-2 ein-69,6 g Na3PO4. 12 H2O in 1000 ml Wasser (entspre- stellt. Nach dem Trocknen erhält man eine Schicht chend 0,7% P2O6 bezogen auf das a-FeOOH-Endpro- von etwa !2 bis 14 μ Stärke. Magnetwerte am Band: dukt) kontinuierlich während der Pigmentbüdung JHc = 416 Oe.
Beispiel 3
Es wird nach Beispiel 2 verfahren, nur wird die Pigmentbildung mit einer Lauge durchgeführt, die an Stelle der 1,78 kg 85%iger Phosphorsäure 5,9 kg Na3PO4 · 12 H2O gelöst enthält. Die Weiterverarbeitung des phosphathaltigen a-FeOOH erfolgt durch Entwässern zu a-Fe2O3, Tempern bei 750°C während 30 min, Reduktion und Reoxydation entsprechend Beispiel 2. Magnetwerte am Pulver: Br/ρ = 464 G. cm3g~\ im = 458 Oe. Verarbeitung zum Magnetband nach Beispiel 2 liefert am Band Koerzitivkräfte von 396 Oe.
Beispiel 4
Herstellung von ^-Fe2O3 nach Beispiel 2, nur daß am 0-Fe2O3 an Stelle der Temperung von 30 min bei 7600C eine solche von 15 min bei 800°C tritt. Magnetwerte am Pulver: Br/ρ = 477 G. crn'g-1, Ihc — 483 Oe. Temperung während 15 min bei ao 83O°C liefert Magnetwerte von Br/ρ = 464 G. cm'g'1 und J«c = 488 Oe.
Beispiel 5
23 1 eines nach Beispiel 1 a) hergestellten Keims mit as 897 g FeOOH und 64 g/l FeSO4 werden auf 80° C aufgeheizt und unter kräftigem Rühren die vorhandenen Fe2+-Ionen mit 500 1 Luft/h aufoxydiert-und mit Lauge ausgefällt. Die als Fällungsmittel verwendete Lauge enthält 780 g NaOH und 34,8 g Na3PO4 · 12 H2O in 6,66 1 Wasser (entsprechend 0,35% P2O5, bezogen auf die a-FeOOH-Endmenge) gelöst. Umwandlung von a-FeOOH, das 0,37 % P2O5 enthält, in y-Fe2O3 nach Beispiel 1 mit der Temperung von 0-Fe2O3 bei 7500C während 1 h ergibt folgende Magnetwerte am Pulver: Br/ρ = 463 G. cm3g»; JHe = 414 Oe.
Beispiel 6
Herstellung des a-FeOOH nach Beispiel 5; nur werden der als Fällungsmittel bei der Pigmentbildung verwendeten Natronlauge an Stelle von 34,8 g jetzt 139,2 g Na3PO4 · 12 H2O zugesetzt. Dieses 1,28% P2O5 enthaltende a-FeOOH wird entwässert und durch Tempern des 0-Fe2O3 bei 7000C und anschließende Umwandlung in y-Fe2O3 in ein ferromagnetisches Pigment überführt mit den Magnetwerten: Br/ρ = 429 G. cnrV1; Ihc = 396 Oe.
Beispiel 7
23 I nach Beispiel la) hergestellte Keimsuspension mit 39,5 g/l FeOOH und 64,2 g/l FeSO4 werden bei 8O0C mit Luft unter Rühren mit 1500 U/min auf oxydiert und mit einer Natronlauge, die 190 g/l NaOH enthält, ausgefällt Nach 2,5 h wird während der zweiten Hälfte der Pigmentbildung gleichzeitig mit dem Fällungsmittel eine Lösung von 18,2 g NaPO3 in 600 ml Wasser zugetropft Weiterverarbeitung des phosphathaltigen α-FeOOH nach Beispiel Ic). Eine Istündige Temperung bei 7500C während der Umwandlung in y-FejOj ergibt folgende Magnetwerte: *° Br/ρ = 450 G. crn^-1; lBc = 441 Oe. Der Phosphatgehalt des a-FeOOH-Ausgangsprodukts Degt bei 0,65% P5P5.
Beispiel 8
Eine Keimsuspension nach Beispiel la) wird unter raschem Durchblasen von 500 1 Luft/h aufoxydiert und die entstandenen Fe^-Ionen werden teilweise mit 360 g technischer NaOH und 69,6 g Na3PO4 · 12 H2O in 3,33 1 Wasser bei 75 bis 85°C während 3 h ausgefällt. Die Zugabe des Phosphats ist dabei auf die erste Hälfte der Pigmentbildung beschränkt. Anschließend werden während weiterer 200 min die restlichen Fe2+- Ionen oxydiert und mit 360 g NaOH in 3,3 1 Wasser quantitativ ausgefällt. Weiterverarbeitung nach Beispiel 7 führt zu Br/ρ = 454 G. cm3g-' und JHc = 436 Oe. Der Phosphatgehalt des a-FeOOH beträgt 0,77% P2O5.
Beispiel 9
Zu 23 1 einer Keimsuspension nach Beispiel 1 a) wird während des Aufheizens von 45 auf 850C eine Lösung von 40 g Na4P2O7 · 10 H2O in 500 ml Wasser zugetropft, danach mit Luft oxydiert und mit 760 g NaOH in 4 1 Wasser die restlichen Fe-Ionen im Verlauf von 4 h und 20 min ausgefällt. Der pH-Wert liegt am Ende der Fällung bei 7 und wird anschließend mit verdünnter Schwefelsäure auf pH = 3 gestellt. Nach 15 min wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Umwandlung in y-Fe2O3, wobei das a-Fe2O8-Zwische!iprodukt 1 h bei 730C getempert wird, ergibt nachfolgende Magnetwerte, die mit analog behandelten, nichtphosphatierten verglichen werden:
phosphatiert:
0,65 % P2O5 Br/ρ = 471 G. cmV1 iHc = 423 Oe nichtphosphatiert :
Br/ρ = 438 G. cm3g-J JHc = 307 Oe
Beispiel 10
a) Keimbildung: Aus 6,2 kg FeSO4 · 7 H2O in 19,88 1 Wasser gelöst werden bei 40 bis 6O0C rasch mit einer Lösung, die 920 g NaOH und 42 g Na3PO4 · 12 H2O in 2,52 I Wasser enthält, 52% der Fe2+-lonen ausgefällt und unter einem Begasungsrührer mit 17501 Luft/h schnell zu a-FeOOH oxydiert. Nach 76 min ist die Temperatur auf 63° C gestiegen, der pH-Wert auf 3,5 gesunken. Die entstandene Keimsuspension enthält 40,3 g/l FeOOH und 63,6 g/1 FeSO4.
b) Pigmentbildung: Die in 23 1 dieser Keimsuspension vorhandenen Fe2+-Ionen werden mit Luft aufoxydiert und mit 790 g NaOH und 69,6 g Na3PO4 · 12 H2O in 6,6 1 Wasser während 350 min bei Temperaturen von 75 bis 85° C ausgefällt. Der pH-Wert steigt dabei bis auf 9,4 und kann vor dem Abfiltrieren mit Schwefel- oder Perchlorsäure auf pH = 3 bis 5 zurückgestellt werden.
Zum Vergleich wird ein Pigment mit der gleichen Keimsuspension, jedoch ohne Phosphat im Fällungsmittel hergestellt und parallel mit dem phosphatierten weiterverarbeitet Nach dem Waschen, Trocknen und der Umwandlung in ^-Fe2O3 erhält man folgende Werte:
% PSO5 Tempe- Br/ρ
rung (G-cm'g-1) ("Q
Kenn-und 1 h/730 422 439
Pigmentbil ohne 441 356
dung 1,17
phosphatiert
Keimbildimg 0,44 phosphatiert
ohne 454 1 h/730 457
300 399
Beispiel 11
Keimbildung nach Beispiel 4, jedoch bei 25°C durch Ausfällen von 51,5% der Eisen-(I1)-Ionen mit NaOH und möglichst rasche Aufoxydation mit 1750 1 Luft/h, während 80 bis 100 min, wobei die Temperatur auf 4O0C steigt und der pH-Wert auf 3,5 abfällt. Pigmentbildung durch Oxydation mit Luft und Ausfällung des restlichen Eisens mit Natronlauge entsprechend Beispiel I, wobei während der letzten 10% der Fällungszeit von 4 h und 30 min gleichzeitig mit dem Fällungsmittel eine Lösung aus 40 g Na1P2O7 ■ 10 H2O in 500 ml Wasser kontinuierlich zugegeben werden. Temperung des a-Fe2O3 bei 75O°C führt zu folgenden Magnetwerten: Br/ρ = 445 G. cn^g-1 und )hc = 423 Oe. Die P2O6-Analyse ergibt 0,72%, bezogen auf a-FeOOH.
Beispiel 12
In einem 6 1-Rührtopf mit Wasserbad werden 3,28 1 Keim nach Beispiel 1 a), 553 g Bandeisen und 1720 ml Wasser eingebracht. Die Suspension enthält dann 26,0 g/l a-FeOOH-Keim und 40,4 g/l FeSO4. Nach Aufheizen auf etwa 8O0C wird unter Rühren mit 150 U/min und Durchleiten von 16 1 Luft/h Fe2+ zu Fe3+ oxydiert und die entstehenden Fe3+-Ionen werden aushydrolysiert. Die nach der Gleichung (1) entstehenden Protonen werden bei diesem Verfahren durch metallisches Eisen abgefangen. Während der Laufzeit
^ 10
von 71 h wird die Umdrehungsgeschwindigkeit des Rührers allmählich auf 350 U/min erhöht, die Luftzufuhr nach 48 h auf 50 I/h gesteigert und so der Gesamtzuwachs an a-FeOOH von 0,173 g/l/h nach 22 h auf 0,805 g/l/h nach 71 h eingestellt. Während der Gesamtzeit der Pigmentbildung wird kontinuierlich eine Lösung von 19,2 g Na3PO4 · 12 H2O in 500 ml Wasser zugetropft.
Nach Abbrich der Aufwachsreaktion wird die
ίο Suspension bei pH 3,5 durch ein 16 900 Maschensieb gespült, abgesaugt und anschließend unter einer Mischsirene während 5 min in Wasser wieder aufgeschlämmt, erneut abgesaugt und noch mehrmals auf der Nutsche gewaschen. Trocknen bei 120 bis 13O0C liefert eine Ausbeute von 417 g a-FeOOH. Die Analyse ergibt einen P2O5-Gehalt von 0,84%. Die Umwandlung in y-Fe2O3 erfolgt nach Beispiel Ic), wobei jedoch 1 h bei 7000C an Stelle der dort beschriebenen 7800C getempert wird. Die Magnetwerte des y-Fe2O3 betragen dann: Br/ρ = 433 G. cm3g~l und Jhc = 410 Oe. Temperung bei 75O0C: Br/ρ = 441 G. cra'g-1 und iHc = 424 Oe.
Eine analog, jedoch unter Ausschluß von Phosphat hergestellte a-FeOOH-Suspension ergab bei gleichen Aufarbeitungs- und Herstellungsbedingungen nur Magnetwerte von Br/ρ = 470 G. cm3g-1 und 3 He = 377 Oe. Bei einer Temperung von 7500C: Br/ρ = 469 G. cmV1 und iHc = 339 Oe.
W

Claims (4)

  1. Patentansprüche:
    I. Verfahren zur Herstellung von ferromagnetischen Eisenoxiden mit hoher Koerzitivkraft durch Entwässern, eventuell Tempern, Reduktion und Reoxydation von nadeiförmigem a-FeOOH zu y-Fe2O3 mit einem Länge/Breite-Verhältnis der Nadeln von 2:1 bis 20: 1, wobei die Bildung des als Ausgangsmaterial verwendeten a-FeOOH durch Oxydation einer Eisen-(II)-salzlösung mit Luftsauerstoff oder einem anderen Oxydationsmittel mit einer Pigmentbildungsgeschwindigkeit von 0,5 bis 15 g/l und h, vorzugsweise 3 bis 8 g/l und h, in Gegenwart von gegebenenfalls mit Phosphationen hergestellten a-FeOOH-Keimen unter Verwendung von basischen Fällungsmitteln oder anderen Protonen abfangenden Reagentien durchgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Pigmentbildung in Gegenwart von Phosphationen durchgeführt wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphationen im basischen Fällungsmittel gelöst und mit diesem zusammen bei der Pigmentbildung zudosiert werden.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Umwandlung des a-FeOOH zu /-Fe2O3 eine Temperung des a-Fe2O3 bei Temperaturen von 400 bis 9000C, bevorzugt bei 600 bis 8300C zur weiteren Verbesserung der magnetischen Eigenschaften durchgeführt wird.
  4. 4. Verwendung des nach einem der Ansprüche 1 bis 3 hergestellten /-Fe2O3 als Speicherelement für die magnetische Impulsaufzeichnung.
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