DE2461937A1 - Verfahren zur herstellung nadelfoermiger eisenoxide fuer die herstellung von magnetogrammtraegern - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung nadelförmiger Eisenoxide für die Herstellung von Magnetogrammträgern Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von nadelförmigem «-Eisen(TII)oxid, welches sich insbesondere als Ausgangsmaterial für die Herstellung von nadelförmigem #-Eisen-(III)oxid für rauscharme Magnet ogrammträger eignet, Es ist bekannt, nadelförmiges #-Eisen(III)oxid als magnetisches Material für die Herstellung von Magnetogrammträgern zu verwenden. Seine kristallinen und magnetischen Eigenschaften wer den während des mehrstufigen Herstellungsprozesses geprägt.
• Dabei geht man von nadelförmigemcR-Eisen(III)oxid aus, welches durch Dehydratisieren vonQ(-Eisen(III)oxidhydrat erhalten wird, Das #-Eisen(III)oxidhydrat entsteht bei der Fällung von Eisen-(II)hydroxid aus wäßrigen Eisen(II)salzlösungen mit Alkali und Oxidation mittels Einleiten von Luft0 Die dabei anfallenden Kristalle haben eine Länge von 0,5 bis 1,5 /um und ein Längen-Dicken-Verhältnis von 5 : 1 bis 15 : 1. Nach dem Entwässern zum α-Eisen(III)oxid hat sich das von Anfang an schon nicht sehr enge Teilchengrößenspektrum durch die innerkristallinen Umwandlungen weiter verschlechtert. Zur Herstellung hochwerti ger Magnetogrammträger, insbesondere mit geringem Rauschen und hoher Aussteuerbarkeit sind jedoch Eisenoxide erforderlich, die sich sowohl durch besonders gute Kristallinität wie auch enger Teilchengrößenverteilung auszeichnen.
• Es hat nicht an Versuchen gefehlt, durch änderung der Reaktionsbedingungen bei den verschiedenen Umwandlungsprozessen Einfluß auf die Qualität des &-Eisen(III)oxid zu nehmen. Auch ist es bekannt, durch Zugabe grenzflächenaktiver Substanzen bei der Fällung und Bildung des i-Eisen(III)oxidhydrates das resultierende Endprodukt günstig zu beeinflussen0 So wird in der DWP- PS 91 017 vorgeschlagen, langkettige Kohlenwasserstoffsäuren oder deren Alkalisalze dem alkalischen Fällungsmittel vor oder während der Fällung zuzusetzen. In derselben Verarbeitungsstufe sollen auch grenzflächenaktive makromolekulare Stoffe, wie Ammonium- oder Alkalisalze von Fettsäuren, Alkylsulfate, Aryl sulfate, Alkylsulfonate, Arylsulfonate, Cetyltrimethylammoniumbromid oder A#thylenoxid-Propylenoxid-Mischpolymerisate sowie insbesondere Dextran, Polyvinylalkohol, Polycarbonate oder Polyphosphate die Struktur der für Magnetogrammträger verwendeten Eisenoxide verbessern (DWP-PS 74 306). Des weiteren ist es aus der DT-AS 1 767 608 bekannt, das gefällte Eisen(III)oxidhydrat mit einer aliphatischen Monocarbonsäure in Gegenwart von Morpholin zu überziehen, während in der DT-OS 2 142 645 allgemein für die Fällung von Metallhydroxiden bzw, -oxiden über den kolloidalen Zustand der Zusatz von Polysacchariden und Poly vinylalkohol empfohlen wird.
• Die dem Stand der Technik entsprechenden Verfahren haben gedoch den Nachteil, daß mit der Verbesserung einer magnetischen oder elektroakustischen Größe die Verschlechterung einer sande ren verbunden ist, oder daß der Gesamteffekt der Verbesserung insgesamt nicht erheblich ist.
• Zum Beispiel ist eine an sich günstige Teilchengrößenreduzierung sehr häufig mit einer Verminderung der Dichte des Magnet pulvers in der Magnetschicht verbunden, so daß das Rauschen zwar verbessert, die Empfindlichkeit des Magnetbandes aber vermindert ist.
• Aufgabe der Erfindung war es daher, ein «-Eisen(III)oxid zur Verfügung zu stellen, das als Ausgangsprodukt für die Herstellung von besonders rauscharmem #-Eisen(III)oxid bei gleichzeitig guter Aussteuerbarkeit geeignet ist. Insbesondere war Aufgabe der Erfindung, ein M-Eisen(III)oxid zu erhalten, aus dem in an sich bekannter Weise ohne zusätzliche verfahrenstechnische Schritte ein derartiges vorteilhaftes #-Eisen(III)oxid erhältlich ist.
• Es wurde nun gefunden, daß die Aufgabe mit einem Verfahren zur Herstellung von nadelförmigem α-Eisen(III) oxid durch Fällen von nadelförmigem «-Eisen(III)oxidhydrat mittels alkalischer Fällungsmittel aus wäßrigen Eisen(II)salzlösungen unter gleichzeitiger Oxidation mit eingebrachtem Luftsauerstoff und an schließendem Dehydratisieren zumO<-Eisen(III)oxid dadurch gelöst wird, daß man während des Verfahrens zur Herstellung des 0< -Eisen( III) oxids carboxylgruppenhaltige Polymere mit einer Säurezahl größer 50 zugibt, Als besonders vorteilhaft haben sich carboxylgruppenhaltige Polymere mit Säurezahlen zwischen 80 und 220 erwiesen0 Carboxylgruppenhaltige Polymere im S Sinne der Erfindung sind also Additions- oder Kondensationspolymerisate, die als Basis Carboxylgruppen-Verbindungen, wie Carbonsäuren oder deren Derivate enthalten, Als Derivate sind besonders Ester und solche Verbindungen zu verstehen, die nachträglich durch Säure oder Alkali und/oder Temperaturbehandlung in Verbindungen mit freien Carboxylgruppen übergehen0 Die Säurezahl ist definiert als die Anzahl mg KOH, welche zur Neutralisation von 100 g Substanz benötigt wird, Als besonders geeignete Zusatzstoffe seien Polymere und Copolymere von alpha-beta-äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren geæ nannt. Als Comonomere kommen alle copolymerisierbaren Stoffe in Betracht, soweit die entstehenden Copolynieren dann die entsprechende Säurezahl aufweisen, wie z.B. Be Äthylacrylat, Vinylpyrrolidon, Vinylpropionat usw..
• BevorzUgt eignet sich ein Copolymerisat aus 35 Gewichtsteilen Acrylsäure und 65 Gewichtsteilen Athylacrylat für das erfindungsgemäße Verfahren0 Ebenso zweckmäßig lassen sich gemäß der Erfindung Umsetzungsprodukte bzw. Polyester aus Phthalsäure mit Polyalkoholen, vorzugsweise Pentaerythrit oder Hexantriol, wie man sie bei der Veresterung von Phthalsäureanhydrid mit diesen Alkoholen erhält, einsetzen, sofern diese Stoffe durch die entsprechende Anzahl freier Carboxylgruppen die geforderte Säurezahl aufweisen. Beispielsweise sei hierfür das vollständige Kondensationsprodukt aus 70 Teilen Phthalsäureanhydrid und 30 Teilen Pentaerythrit genannt.
• Als förderlich hat es sich erwiesen, wenn man zu den bisher genannten Stoffen noch einen Anteil von bis zu 35 Gewichts prozent, bezogen auf die Menge der eingesetzten carboxylgruppen haltigen Polymeren, an wasserverdünnbaren oder kolloidal in Wasser löslichen Eiweißstoffe, wie z, Bo Gelatine oder Casein zufügt, Die Menge der gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren zugesetzten carboxylgruppenhaltigen Polymeren beträgt 1,5 bis 10, vorzugsweise 3 bis 6 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge an Eisenoxid. Die optimale Konzentration kann nach Auswahl der zu verwendenden Verbindung leicht durch Versuche ermittelt werden, Der Zusatz der entsprechenden Verbindungen kann in den verschiedenen Stufen des Herstellungsverfahrens desc<-Eisen(III)° oxids eingeführt werden. Werden die erfindungsgemäß zugesetzten carboxylgruppenhaltigen Polymere bereits bei der Fällung des Eisenhydroxids bzw, der Bildung des «-Eisen(III)oxldhydrats angewandt, so erweist es sich als zweckmäßig, die carboxylgruppenhaltigen Polymeren in Form ihrer Salze mit einwertigen Kationen, wie z0 Bo Na+, Nu4+, NR4+, zusammen mit dem alkalischen Fällungsmittel vorzugeben und dann durch Zufügen der wäßrigen Eisen(II)salzlösung bei gleichzeitigem Durchleiten von Luft dasG(-Elsen(III)oxidhydrat zu bilden, Die an sich bekannte Darstellung von~(-Eisen(III)oxidhydrat ist z. B. in der DT-AS 1 204 644 beschrieben. Ebenso vorteilhaft ist es im Sinne der Erfindung, die carboxylgruppenhaltigen Polymere in die vorhandeneo(-Eiven(III)oxidhydrat-Susponslon einzubringen, wenn zuvor der pH-Wert der Suspension auf unter 8,5, zweckmäßigerweise auf 6,2 bis 7,2, eingestellt wird.
• Die derart behandelteno(-Eisen(III)oxidhydrate werden anschließend bei Temperaturen von bis zu 2006C zum nadelförmigen O<-Eisen(III) oxid entwässert0 Nach dem erf#ndungsgemäßen Verfahren lassen sicho(-Eisen(III)-oxide erhalten, die nach der daran anschließenden üblichen Reduktion zum Magnetit und Oxidation zum t-Eisen(III)oxid Magnetpigmente für magnetische Aufzeichnungsträger liefern, die sich bei hoher Aussteuerbarkeit durch ein besonders niederes Rauschen auszeichnen.
• Zur Herstellung von magnetischen Schichten wird das aus dem erfindungsgemäß hergestellten #-Eisen(III) oxid gewonnene #-Eisen(III)oxid in polymeren Bindemitteln dispergiert0 Als Bindrittel eignen sich für diesen Zweck bekannte Verbindungen, wie Homo- und Mischpolymerisate von Polyvinylderivaten, Polyurethanen, Polyestern und ähnliche, Die Bindemittel werden in Lösungen in geeigneten organischen Lösungsmitteln verwendet, die weitere Zusätze, Leitfähigkeit und der Abriebfestigkeit der magnetischen Schichten enthalten könneun. Durch Mahlen des Magnetpigmentes, der Bindemittel und eventueller Zusätze wird eine gleichmäßige Dispersion erhalten, die auf starre oder biegsame Trägermaterialien, wie Folien, Platten oder Karten, aufgebracht werden kann, Die Erfindung wird anhand folgender Ausführungsbeispiele erläutern Beispiel 1 Zu 11,18 1 Wasser werden 1,17 1 73volumenprozentige Kalilauge (entsprechend 855 g KOH) vorgelegt und dann bei 200C 1,15 1 50volusenprozentige FeCl2-Lösung (entsprechend 576 g Fell20 4 H02o) bei gleichzeitigem Einleiten von Luft zugegeben, Bei 15 C wird-die Suspension mit etwa 0,6 m3 Luft 3 Stunden lang behandelt. Das entstandene i-Eisen(III)oxidhydrat wurde auf einen pH-Wert von 8 ausgewaschen. Dann werden auf je 100 Gewichtsteile Festgehalt der Suspension 5 Gewichtsteile des Natriumsalzes eines Kondensationsproduktes aus 70 Teilen Phthalsäureanhydrid und 30 Teilen Pentaerythrit mit der Saur rezahl 195 zugesetzt, Mit Schwefelsäure wird der pH-Wert 7 eingestellt, Dann wird abfiltriert und gründlich mit ionenarmem Wasser gewaschen. Das so erhaltenec(-Eisenoxidhydrat wird bei einer Temperatur von 1800c in i-Eisen(III)oxid überführt und mit Wasserstoff bei 4700c in Magnetit sowie anschließend bei 1800c innerhalb von 1,5 Stunden in #-Eisen(III)oxid umgewandelte Die Koerzitivkraft Hc des Magnetpigments betrug 356 Oersted.
• Vergleichsversuch 1 Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch ohne den Zusatz des Umsetzungsproduktes aus Phthalsäureanhydrid und Pentaerythrit, Hc = 350 Oersted.
• Vergleichsversuch 2 Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch 5 Gewichtsteile Natriumstearat anstelle des erfindungsgemäßen Produktes der Säurezahl 195 der #-Eisen(III) oxidhydrat-Suspension zugegeben.
• Hc = 353 Oersted, Prüfung Mit den nach Beispiel 1 und den Vergleichsversuchen 1 und 2 erhaltenen Magnetpigmenten wurden Magnetbänder hergestellte Dabei wurden jeweils 60 Gewichtsteile -Eisen(III)oxid mit 48 Gewichtsteilen eines Lösungsmittelgemisches aus 40 Gewichtsprozent Tetrahydrofuran und 60 Gewichtsprozent Toluol, 6,6 Gewichtsteilen Isostearinsäure, 76 Gewichtsteilen einer 25-gewichtsprozentigen Lösung eines Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymerisates in vorstehendem Lösungsmittelgemisch in einer 600 Volumenteile fassenden Zylinderkugelmühle (zur Hälfte mit Stahlkugeln von 5 mm Durchmesser beschickt) 3 Tage dispergiert, Diese Magnetpigmentdispersionen wurden in an sich bekannter Weise in einer solchen Dicke auf eine 15 /um starke Polyesterfolie aufgetragen, daß eine 10 /um dicke Magnetschicht entstand. Nach dem Schneiden in 1/4 Zoll breite Magnetbänder wurden folgende Meßergebnisse erhalten, bezogen auf das Standard-Bezugsband (C 2647).
• Bei- Vergleichs- Vergleichsspiel 1 versuch 1 versuch 2 Empfindlichkeit (dB) - 1,0 - 1,0 - 1,2 Klirrdämpfung (dB) 40 39,5 39,5 Frequenzgang (dB) 0 0 - 0,5 Gleichfeldrauschen (dB) 43 40 41 Betriebsrauschen (dB) 65 62 63

Claims (6)

1. Patentans#rUche Verfahren zur Herstellung von nadelförmigem#-Eisen(III) oxid durch Fällen von nadelförmigem α-Eisen(III)oxidhydrat mittels alkalischer Fällungsmittel aus wäßrigen Eisen(II)salzlösungen unter gleichzeitiger Oxidation mit eingebrachtem Luftsauerstoff und anschließendem Dehydrati sieren zum α-Eisen(III)oxid, dadurch gekennzeichnet, daß man während der Herstellung des o<-Eisen(III)oxids carboxylgruppenhaltige Polymere mit einer Säurezahl größer 50 zugibt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die carboxylgruppenhaltigen Polymeren Säurezahlen von 80 bis 220 aufweisen.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der α-Eisen(III)oxidhydrat-Suspension auf je 100 Gewichtsteile α-Eisen(III)oxidhydrat 1,5 bis 10 Gewichtsteile carboxylgruppenhaltige Polymere zugesetzt werden.
4. 4O Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die carboxylgruppenhaltigen Polymere Polymere oder Copolymere von alpha-beta-ungesättigten Carbonsäuren sind.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die carboxylgruppenhaltigen Polymere Umsetzungsprodukte aus Phthalsäure oder Phthalsäureanhydrid mit Polyalkoholen sind
6. 6. Verwendung der nach Anspruch 1 hergestellten i-Eisen(III)-oxide zur Herstellung von nadelförmigem #-Eisen(III)oxid in an sich bekannter Weise.