DE2252564A1

DE2252564A1 - Kobaltdotierte magnetische eisenoxidteilchen

Info

Publication number: DE2252564A1
Application number: DE2252564A
Authority: DE
Inventors: Paul Y Hwang
Original assignee: Ampex Corp
Current assignee: Ampex Corp
Priority date: 1971-10-27
Filing date: 1972-10-26
Publication date: 1973-05-10
Also published as: NL7214030A; FR2157896B1; IT966309B; BE790376A; US3748270A; JPS4851296A; FR2157896A1; DE2252564B2; NL154355B; JPS52558B2; GB1347615A

Description

AMPEX CORPORATION, 401 Broadway, Redwood City, Calif.94063, USA

Kobaltdotierte magnetische Eisenoxidteilchen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kobaltdotiertem γ-Eisenoxid, das zweiwertiges Eisen enthält und mit 0,5 bis 25 Atom-% Kobalt, sowie 0,5 bis 30 Atom-/b zweiwertigem Eisen und bei einer Temperatur von 25O⁰C bis 600⁰C hergestellt wird.

γ-Eisenoxid ist das gebräuchlichste Material zur Herstellung von Magnetaufzeichnungen. Dieses Material hat eine relativ niedrige Koerzitivkraft und damit ein mangelhaftes Verhalten bei kurzen Wellenlängen. Der Sättigungspunkt und die Remanenz sind unerwünscht niedrig. Zur Verbesserung der Koerzitivkraft ist es bekannt, γ-Eisenoxid mit Kobalt zu dotieren, wobei die vorliegende Erfindung ein Dotierverfahren zeigt, das die Koerzitivkraft bei gegebener Kobaltmenge maximal erhöht.

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Da Kobalt ein relativ teueres Material ist, hat die Erfindung die Aufgabe, beim Dotieren mit Kobalt den größtmöglichen Wir^- kungsgrad zu erzielen, so daß bei Verwendung minimaler■Kobaltmengen eine Koerzitivkraft gewünschter Grüße erhalten wird.

Die Erfindung löst diese Aufgabe bei dem eingangs näher erläuterten Verfahren dadurch, da.3 das heü3e mit Kobalt dotierte γ-Eisenoxid in einer inerten Atmosphäre auf etwa 100⁰G mit nicht mehr als 10⁰C pro Minute abgekühlt wird. Das auf diese Weise erfindungsgemäi.i erhaltene kobaltdotierte γ-Eisenoxid ist dem mit beträchtlich mehr Kobalt erhaltenen y-Eisenoxid qualitativ gleichwertig, jedoch nicht so teuer.

Es wurde herausgefunden, daß, nachdem das kobaltdotierte Eisenoxid bei relativ hoher Temperatur teilweise in eine geringe Menge an zweiwertigem Eisen enthaltendes y-Eisenoxid umgewandelt wurde, eich die Koerzitivkraft bei gegebener Kobaltmenge stark erhöhte, wenn es langsam auf eine Temperatur von etwa 100⁰O abgekühlt wurde.

Obwohl über die Theorie dieses Vorgangs nichts ausgesagt v/erden soll, wird angenommen, daß die hohe Koerzitivkraft ,des kobaltdotierten Eisenoxids auf dem hohen Beitrag des COt- + zur magnetischen Anisotropie beruht. Es ist bekannt, daß Fe+f mehr zur magnetischen Anisotropie beiträgt als Pe+++. Bei gleicher Kobaltdotierung läßt ein Oxid mit einem geeigneten Prozentsatz an Pe++ eine höhere Koerzitivkraft erwarten, als ein Oxid, dessen Eisenionen alle als Pe++H—Ionen vorliegen. Außerdem stört in Ferritkristallen die Spannungsanisotropie die kubische Anisotropie und verringert die Koerzitivkraft. Die Koerzitivkraft eines kobaltdotierten Oxids kann deshalb auch durch Verhindern innerer Spannungen des Kristalls aufgrund der hohen Temperaturen den Iler^teLLun^svort'ahremj erhöht \/e,rien, wenn das Material in ein-;r inerten Atmosphäre von der hohen Temperatur goregelt auf eine niedrige Tempern tür Lan^tiam abgekühlt w L rd.

3 018I3/ Il 7 7 6 ■*" ^0WG'^NAL

ίθε A«.^;urde^: überraschenderweise festgestellt, ^daß das erfindungsgemäße langsame Abkühlen sich bei. fehlendem' Fe++ nur wenig auswirkt und bei fehlendem Kobalt, sowohl in Gegenwart als auch ohne zweiwertigem Eisen, keinerlei-Auswirkung zeigt.

Zur Ausführung des - erfindungsgemäßen Verfahrens können verschiedene Axtsgangsmaterialien verwendet werden. Das Endprodukt ist unabhängig vom Ausgangsmaterial jeweils zweiwertiges Eisen enthaltendes kobaltdotiertes y-Eisenoxid mit einer erhöhten Temperatur von wenigstens 25O⁰C bis höchstens 600⁰C, das dann in einer inerten Atmosphäre mit einer _10°C pro Minute nicht übersteigenden Geschwindigkeit, vorzugsweise mit 1 oder 2⁰C . pro Minute bis zum Erkalten abgekühlt wird. Mit Erkalten ist hierbei eine Temperatur von etwa 100⁰C gemeint, -da sich das Material nach dem Erreichen der Temperatur von 100⁰C nicht mehr wesentlich verändert und dann auf Zimmertemperatur ge-, bracht werden kann.

Wird PeOOH als Ausgangsmaterial verwendet, so kann es mit einer geeigneten Kobaltverbindung vermischt und dann auf bekannte Weise in γ-Eisenoxid umgewandelt werden. FeOOH kann auch zuerst zu α-Eisenoxid dehydriert werden. α-Eisenoxid kann mit einer geeigneten Kobaltverbindung behandelt und zum Zersetzen der Kobaltverbindung erhitzt werden, wobei sich kobaltüberzogenes α-Eisenoxid bildet, das dann zu Magnetit reduziert und schließlich auf bekannte Weise wenigstens teilweise wieder zu Eisenoxid oxidiert wird.

Magnetit (Ee^O.) kann als .Ausgangsmaterial verwendet werden, wenn es zuerst teilweise zu γ-Eisenoxid oxidiert wird, das mit dem Kobaltsalz zu einem Brei vermengt, getrocknet und erhitzt werden kann, um das Kobaltsalz in einer inerten Atmosphäre in die Metall- oder die Oxidform zu überführen. Als Aus-/^anf^-jiriaterial kann auch eine geringe Menge zweiwertiges Eisen ontnaltonden y-VA nenoxid verwendet werden, wobei es in diesem

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BAD ORIGINAL

Fall nur erforderlich ist, es mit einem Kobaltsalz zu vermengen, zu trocknen und das Kobaltsalz in einer inerten Atmosphäre zu zersetzen, um das gewünschte Kobaltdotierte γ-Eisenoxid herzustellen. Das heiße kobaltdotierte γ-Eisenoxid und das zweiwertige Eisen wird aber in jedem Fall in einer inerten Atmosphäre geregelt abgekühlt, um den erfindungsgemäßen Zweck zu erreichen.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sollte der dotierende Kobaltanteil zwischen 0,5 bis 25 Atom-%, vorzugsweise zwischen 1,0 bis 20 Atom-$, bezogen auf das vorhandene Eisen, betragen. Das vorhandene Eisen soll natürlich hauptsächlich in dreiwertiger Form als γ-Eisenoxid vorliegen, das jedoch 1/2 bis 30 Atom-fo, vorzugsweise 1 bis 25 Atom-$, zweiwertiges Eisen enthält.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Im folgenden wird das die oben stehenden Grundsätze zur Verbesserung der Koerzitivkraft kobaltdotierten Eisenoxids verwendende Verfahren kurz beschrieben.

Ausgangsmaterial ist ein Eisenoxid mit geeigneter Teilchengröße und Form· Es wird vorzugsweise gelbes Eisenoxid (a-FeOOH) oder rotes Eisenoxid (a-Fe₂O,) verwendet. Die Teilchen sind vorzugsweise zwischen 0,01 bis 2,00 Mikron lang und zwischen 0,007 bis 1,00 Mikron breit. Das Längenverhältnis, d.h. das Verhältnis der Länge zur Breite, beträgt vorzugsweise wenigstens 3:1.

Da nadeiförmiges a-FeOOH kommerziell als Ausgangsmaterial zur Herstellung nadeiförmigen OC-Fe₂O,, Fe^O, und γ-Ρβ₂Ο, dient, wird es in dieser Erfindung als Ausgangsmaterial bevorzugt.

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Zur Bereitstellung des erforderlichen Kobalts kann in diesem Verfahren Kobaltoxid oder jede Kobaltverbindung verwendet wer-" den, die sich bei einer Temperatur unterhalb 600⁰C zu einem Kobaltoxid oder Kobaltmetall zersetzt. Geeignet sind Kobalthydroxid, Format, Acetat, Nitrat, Chlorid usw. Zur gleichmäßigen Dotierung wird jedoch ein wasserlösliches Kobaltsalz oder ein frischgefälltes Gel bevorzugt.

Die nadeiförmigen Eisenoxidteilchen werden mit einer Kobaltsalzlösung vermischt, bis der gewünschte Prozentsatz an Kobaltdotierung erreicht ist. Hierbei können verschiedene herkömmliche feststoff-Flüssigkeits-Mischmethoden angewandt werden. Eine gleichmäßigere Mischung wird erhalten, wenn ein Brei aus Eisenoxidteilchen und ein lösliches Kobaltsalz zusammen sprühgetrocknet wird.

Die dritte Methode, auf Eisenoxidteilchen gut verteiltes Kobalt zu erhalten, besteht darin, Eisenoxid mit frischgefälltem Kobalthydroxidgel zu vermischen. Die kolloidalen Kobalthydroxidteilchen werden dann an der Oberfläche der Eisenteilchen gleichmäßig adsorbiert.

■ι
Die sich ergebende Mischung aus Eisenoxid und Kobaltsalz wird getrocknet und in Luft auf eine Temperatur von wenigstens 25O⁰C, jedoch unterhalb 600⁰C, vorzugsweise auf 250 bis 500⁰C, erhitzt, wobei sich das Kobaltsalz zu einem Kobaltoxid oder Kobaltmetall zersetzt. Wird oc-FeOOH als Ausgangsmaterial verwendet, so wird es durch diesen Schritt außerdem zu a-Fe_?0₇ dehydriert. Iin nachfolgenden S_chritt wird dann GC-Fe₂O., in einer H₂ oder CO enthaltenden Atmosphäre bei einer Temperatur zwischen 150⁰C und 600⁰C zu Fe₇O. reduziert.

Zur Verbesserung des Wirkungsgrads der Dotierung wird das kobaltdotierte Fe-O. bei relativ hoher Temperatur zwischen 250 und 600⁰C, vorzugsweise zwischen 350 und 500⁰C, oxidiert. Da

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die Oxidationsreaktion in hohem Maß exotherm verläuft, wird eine schnelle Reaktion die örtliche Temperatur über 60O⁰C hinaus erhöhen. Eine 60O⁰C übersteigende Temperatur wird jedoch entweder die Teilchen versintern oder das magnetische γ-Eisenoxid in die nicht-magnetische Form α-Eisenoxid zurückverwandeln und damit den Zweck verfehlen. Zur Steuerung der Reaktionsgeschwindigkeit wird der Sauerstoff der Luft durch Mischen mit einer geeigneten Menge eines inerten Gases wie z.B. Np verdünnt. Nachdem das Material zu einer Zusammensetzung mit einem geeigneten prozentualen Anteil an FeO oxidiert wurde, wird es in einer inerten Atmosphäre langsam von der Reaktionstemperatur mit geregelter Geschwindigkeit auf eine Temperatur unterhalb 100⁰C gekühlt, um innere Spannungen der Kristalle abzubauen.

Die folgenden Beispiele beschreiben bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung:

Beispiel 1

3500 g oc-FeOOH mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,6 μ in der Länge und 0,1 μ in der Breite und eiie zum Einstellen eines gewünschten Pegels der Kobaltdotierung ausreichende Menge an Co(NO^)₂.6H₂O werden in einen mit einem Turbinenrührer versehenen 120 1-Tank eingebracht, in dem das Pulver zu einem glatten Brei verrührt und das Kobaltsalz aufgelöst wird. Mit einer Geschwindigkeit von etwa 3 1 pro Stunde wird eine 0,5 N NaOH-Lösung zugeführt, um Kobalt als Co(OH)₂ zu fällen. Das auf diese Weise gebildete Co(OH)₂ wird an der Oberfläche der oc-FeOOH-Teilchen gleichmäßig adsorbiert. Der Brei wird gefiltert und gewaschen, um das lösliche Salz UaUO zu entfernen. Die Filterkuchen werden in einem Ofen getrocknet und zu einem feinen Pulver vermählen.

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750 g Beschickungen trockenen Puders würden in einem Labordrehchargenofen eingebracht. Um das a-FeOOH und Co(OH)ρ zu entwässern, wurde der Drehchargenofen auf 37O⁰G aufgeheizt. Dann wurde die Temperatur des Drehchargenofens auf 32O⁰G verringert und. zur Reduktion des Cc-Fe₂O* in Fe.,0, Hp mit einer Strömungsgeschwindigkeit ton 0,142 w?/h (5 SGi¹H) in den Ofen eingeleitet. Durch Zuführen einer Mischung von 0,034 m /h (1,2 SCFH) Luft und 0,034 m³A (1,2 SCi¹H) U₂ in den Ofen wurde das Fe₅O₄ bei 375⁰G teilweise zu 7-Fe₂O₅ oxidiert. Hatte die Zusammensetzung.den gewünschten Prozentsatz FeO erreicht, so wurde der Drehchargenofen zum Abstoppen der Oxidationsreaktion mit N₂ gereinigt. Dann wurde der Drehchargenofen mit einer Geschwindigkeit.von etwa 2⁰C pro Minute auf unter TOO⁰C abgekühlt .

Im folgenden sind die magnetischen Eigenschaften von Produkten mit unterschiedlichen Atomprozentsätzen Co und Atomprozentsätzen FeO aufgeführt.

Atom-% Co Atom-$ FeO Hc, Oe (Γ, emu/g υ , emu/g

1,7	17	620	81	40,5
1,7	10	577	81	41,3
1,7	5	547	76,5	39,8
1,7	0,1	420	72,5	38,2
3,5	14,1	875	83,1	44,0
3,5	10,3	850	79,0	46,8
3,5	7,6	878	. 77,1	46,2
3,5	0,1	520	71,0	42,5
3,5	14,1	875	83,1	44,0
3,5	10,3	850	79,0	46,8
3,5	7,6	878	77,1	46,2
3,5	0,1	520	71,0	42,5

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Atom-Tb Co	Atom-¹;» FeO	Hc, 0
9,0	18,0	2170
9,0	12,0	1960
9,0	6,5	1670
9,0	0,1	1216
12,8	18,7	1840
12,8	14,1	2820
12,8	8,3	2550
12,8	0,1	1670
17,0	26,0	1287
17,0	13,2	1680
17,0	1,0	1320
Beispiel 2

C emu/g

76,0

73,5
69,0
69,0

67,6
70,6
68,0
68,4

69,4
62,5

62,8

, emu/g

39,5 40,4 41,4 41,4

35,2 38,2 40,8 44,5

36,8 34,1 40,0

Das Verfahren in diesem Beispiel entspricht dem in Beispiel 1, wobei jedoch die Kühlgeschwindigkeiten geändert wurden, um ihren Einfluß auf die Koerzitivkraft zu zeigen.

Atom-^ Co Atom-?' FeO

3,5 3,5 3,5

7,6 7,6 7,6

Zeitdauer von 35O⁰C bis 10O⁰C, Minuten

25 149 Hc, Oe C~, emu/g &1, emu/g ^{s r}

673
821
878

78,6
78,5
77,1

45,6 47,1 46,2

9,0 9,0 9,0

16,0 18,5 18,0

15 155 1130
1430
2170

75,5
76,1
76,0

40,1 40,3 39,5

ORIGINAL INSPECTED

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Beispiel 3

22,68 kg α-FeOOH mit der gleichen Teilchengröße wie in Beispiel 1 wurden in 90,72 kg Wasser, das eine geeignete Menge vorher aufgelöstes Co(C₂H^O₂)₂ enthielt, zu einem homogenen Brei vermischt. Die Mischung wurde in einem Zerstäubungsofen (Nichols Utility Spray Dryer) sprühgetrocknet. Das trockene Pulver wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 in eine Reihe kobaltdotierter Eisenoxide umgewandelt, wobei jedoch eine etwas schnellere Kühlgeschwindigkeit von 5⁰C pro Minute verwendet wurde.

Atom-?S Co Atom-fo PeO Hc, Oe CT ,■ emu/g (f , emu/g

3,35	18,0	865	78,9	38,7
3,35	16,7 >	865	78,9	41,0
3,35	5,9	. 816	71,4	41,4
3,35	0,4	525	72,5	39,1
5,6	17,1	1384	75,5	41,5
5,6	8,3	1195	71,7 '	43,7
5,6	0,5	934	67,3	43,8
Beispiel 4

465 g Co(UO,)₂·6H₂O wurden in 2 1 Wasser aufgelöst. Dies wurde in einem Mischer (Simpson Muller) mit 3000 g CX-Fe₂O., vermischt, das durch Entwässerung von a-PeOOH der gleichen Teilchengröße wie in den Beispielen 1 bis 3 erhalten v/urde. Die Mischung wurde ofengetrocknet und zu einem feinen Pulver vermählen. Sie wurde durch das gleiche Verfahren wie, in Beispiel 1 in eine Reihe kobaltdotierter Eisenoxide umgewandelt, wobei jedoch zur Oxidation des Fe,,O, bei 400⁰C eine Mischung von 0,034 m⁵/h (1,2 SCi¹H) Luft und 0,068 m³/n (2,4 SCI¹H)' H₂ verwendet wurde und der Drehchargenofen in N₂ mit einer G-eschwin-

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dlgkeit von 3⁰C pro Minute auf unter 100⁰C abgekühlt wurde,

Atom-$ Co Atom-$ PeO Hc, Oe C) , emu/g (T, emu/g

s ι.

4,0	20,1	870	84,0	45,0
4,0	14,2	952	82,9	45,6
4,0	10,5	972	80,7	46,0
4,0	6,5	965	76,8	46,5
4,0	0,0	602	70,8	42,7

Die obigen Beispiele zeigen, daß die bevorzugten chemischen Zusammensetzungen zv/ischen 1,0 und 20,0 Atora-^ Kobalt und 1,0 bis 25,0 Atom-^c/> PeO enthalten und die bevorzugte Kühigeachwindigkeit nicht großer als 10⁰C pro Minute ist.

ORIGINAL INSPECTED

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Claims

22525B4

Patentansprüche

Ti Verfahren zur Herstellung von kobaltdotiertem .γ-Eisenoxid, das zweiwertiges Eisen enthält und mit 0,5 bis 25 Atom-$ Kobalt, sowie 0,5 bis 30 Atom-$ zweiwertigem Eisen und bei einer Temperatur von 25O⁰C bis 600⁰C hergestellt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das heiße mit Kobalt dotierte γ-Eisenoxid in einer inerten Atmosphäre auf etwa.100⁰C mit nicht mehr als 10⁰C pro Minute abgekühlt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein aus oc-FeOOH und K-Pe₂O, ausgewähltes Eisenoxid mit einem kobaltsalz vermischt, zum Zersetzen des Kobaltsalzes zu Kobaltmetall erhitzt, in einer Wasserstoffatmosphäre zu Pe^O. reduziert und zur Herstellung von kobaltdotiertem γ-Eisenoxid bei einer Temperatur von 250⁰C bis 600⁰C wieder oxidiert wird und dann von dieser erhöhten Temperatur mit einer Geschwindigkeit von nicht mehr als 10⁰C pro Minute abgekühlt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das γ-Eisenoxid 1 bis 20 Atomgew.°/o Kobalt und 1 bis 25 Atömgew.% zweiwertiges Eisen enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Eisenoxid mit der Lösung eines löslichen Kobaltsalzes vermischt und getrocknet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, daß sprühgetrocknet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Eisenoxid mit einem Kobalthydroxidgel vermischt wird.

3098 19/0776 ORiGlNAL INSPECTS*)