DE2625106A1 - Eisenoxidschwarz-pigmente mit verbesserter oxidationsbestaendigkeit und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Eisenoxidschwarz-pigmente mit verbesserter oxidationsbestaendigkeit und verfahren zu ihrer herstellung

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Description

Bayer Aktiengesellschaft 2 ε 2 51
Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen
509 Leverkusen. Bayerwerk
Gr-kl
TZ Juni 19*
Eisenoxidschwarz-Pigmente mit verbesserter Oxidationsbeständigkeit und Verfahren zu ihrer Herstellung
Bekanntlich bestehen Eisenoxidschwarz-Pigmente im wesentlichen aus Fe3O4 oder Mischphasen von Fe3O4 mit "jf-Fe-O-(bis zu 50 Mol % yFe-O- eingebaut) oder Mischphasen von Fe3O4 mit Me Fe2O4 (bis zu etwa 50 Mol % Me Fe3O4 eingebaut) , wobei Me für Magnesium, Mangan, Cobalt, Nickel, Aluminium, Chrom, Titan, Kupfer, Zink, Cadmium stehen kann. Diese Eisenoxidschwarz-Pigmente können infolge ihrer relativ großen spezifischen Oberfläche in Gegenwart von Sauerstoff oder Luft zu reinem Y-Fe3O3 bzw. reinem QL-Fe3O3 oder zu ^-Fe3O3-reichen Mischphasen von ^f-Fe3O3 mit Fe3O4 bzw. MeFe3O4 oxidiert werden. Diese Oxidation setzt in Abhängigkeit von Teilchengröße bzw. spezifischer Oberfläche und Annäherung an die Idealformel Fe3O4 bei unterschiedlichen Temperaturen ein und führt zu braunen bzw. roten Pigmenten bzw. zu einer Änderung (Verschlechterung) magnetischer Eigenschaften.
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Eisenoxidschwarz-Pigmente lassen sich in bekannter Weise durch Ausfällen von Eisen (II)-Salzen mit Basen unter teilweiser Oxidation zu Eisen(II) -Eisen(lll)-Verbindungen gewinnen (Deutsche Patentschrift 891 310). Die Herstellung von Eisenoxidschwarz-Pigmenten kann ferner durch Ausfällen von Eisen(Il)- hydroxiden oder -carbonaten aus Eisen(ll)-Salzlösungen auf ein beliebig hergestelltes Eisenoxidgelb oder -orange (FeOOH) erzielt werden, wobei ein Verhältnis Eisen(III)/Eisen(ll)'von 2:1, wie es im Magnetit vorliegt, angestrebt wird (Deutsche Patentschrift 900 257). Auch durch Reduktion von aromatischen Nitroverbindungen mit me tallischem Eisen in saurer Suspension können Eisenoxidschwarz-Pigmente hergestellt werden (Deutsches Patent 463 773). Bekannt ist auch die Herstellung von schwarzen Ferritpigmenten mit Spinellstruktur zur magnetischen Aufzeichnung, wie sie beispielsweise in der Deutschen Patentschrift 891 625, in der Deutschen Offenlegungsschrift 2 162 716, in der Deutschen Auslegeschrift 1 242 199 oder in der US-Patentschrift 2694 656 beschrieben ist, sowie der Einsatz von derartigen schwarzen Ferritpigmenten von Spinellstruktur zur magnetischen Aufzeichnung, die mit zweiwertigen Elementen wie Magnesium, Mangan, Kobalt, Nickel, Aluminium, Chrom, Titan, Kupfer, Zink oder Cadmium dotiert sein können.
Die unerwünschten Eigenschaftsänderungen infolge ihrer Oxidationsempfindlichkeit begrenzen die Einsatzmöglichkeiten, von Eisenoxidschwarz-Pigmenten. Die Farbstärke bzw. Koerzitivkraft der Eisenoxidschwarz-Pigmente kann in bestimmten Grenzen durch Teilchenverkleinerung bzw. Vergrößerung der spezifischen Oberfläche weiter gesteigert werden, da in einem bestimmten Teilchengrößenbereich die Farbstärke und die Koerzitivkraft mit fallender Teilchengröße zunehmen. Bei Eisenoxidschwarz-Pigmenten nimmt mit steigender spezifischer Oberfläche bzw. Abnahme der
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2+ 3 + Teilchengröße und Erhöhung des Fe /Fe -Verhältnisses die Oxidationsneigung zu, so daß bei weiterer Erhöhung der Farbstärke und der Koerzitivkraft durch Teilchengrößenabnahme
2+ 3+
und Erhöhung des Fe /Fe -Verhältnisses die Eisenoxidschwarz-Pigmente eine zunehmend steigende Oxidationsnei— gung aufweisen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daherr neue farbstarke und hochkoerzitive Eisenoxidschwarz-Pigmente mit erhöhter Oxidationsbeständigkeit herzustellen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit Fe-O,-Eisenoxidschwarz-Pigmente, die bis zu 50 Mol % ?T-Fe„0, und/oder bis zu 50 Mol % Me Fe2O41- wobei Me gleich Magnesium,- Mangan, Kobalt, Nickel, Aluminium, Chrom, Titan, Kupfer, Zink, Cadmium ist, eingebaut enthalten können, dadurch gekennzeichnet, daß die Pigmente, die
spezifische Oberflächen nach BET von größer 1 2 m /g besitzen, bis zu TO Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,2 bis 5 Gew.-% schwerlösliche anorganische Verbindungen als überzug enthalten und eine Stabilität gegenüber Luftoxidation unter standardisierten Bedingungen von größer als 130 C, bevorzugt von größer als 190°C und besonders bevorzugt von 2100C aufweisen.
Bespnders wirksame schwerlösliche anorganische Überzüge im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Zinkhydroxid, Zinkphosphat, Zinkphosphit, Aluminiumphosphat, Kieselsäure oder beliebige Gemische dieser Verbindungen. Unter dem Begriff Zinkhydroxid im Sinne der vorliegenden Anmeldung sollen auch basische Zinksalze, wie z.B. Zn(OH)Cl versteinden werden.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Nachbehandlung von Fe-O.-Eisenoxidschwarz-Pigmenten, die bis zu 50 Mo1-% ^-Fe-O- und/oder bis zu 50 Mol-% Me Fe2O., wobei Me gleich Magnesium, Mangan, Kobalt, Nickel, Aluminium, Chrom, Titan, Kupfer, Zink, Cadmium sein können, eingebaut enthalten können, dadurch gekennzeichnet, daß man auf in wäßriger Suspension vorliegende Pigmente schwerlösliche anorganische Verbindungen in Mengen von etwa 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 5 Gew.-%, auffällt, das mit der Auffällung versehene Pigment von der wäßrigen Phase abtrennt, gegebenenfalls wäscht, und trocknet.
Das Aufbringen der erfindungsgemaiBen Überzüge auf die Eisenoxidschwarz-Pigmente kann nach, verschiedenen Verfahren erfolgen. In der Regel werden Pigmentaufschlämmungen der auf üblichem Wege hergestellten Eisenoxidschwarz-Pigmente in Wasser mit geeigneten Salzen versetzt und durch geeignete Wahl der Reaktionsbedingungen schwerlösliche Niederschläge, wie Zinkhydroxid, Zinkphosphat, Zinkphosphit, Aluminiumphosphat, Kieselsäure oder Gemische dieser Substanzen auf dan Pigment aufgefällt. Besonders bevorzugte Niederschläge sind zinkhaltige Niederschläge. Man kann beispielsweise der Pigmentaufschlämmung lösliche Zinksalze, wie z.B. Zinkchlorid oder Zinksulfat oder Aluminiumsalze, oder lösliche Silikate wie z. B. Wasserglaslösungen zusetzen und durch annäherndes Neutralstellen über die Zugabe von Säure oder Lauge bzw. Phosphit- oder Phosphat-Ionen die gewüns ehren schwerlöslichen Niederschläge auf dem Pigment auffällen. Als Säuren bzw. Basen im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens eignen sich vorzugsweise Verbindungen wie Alkalihydroxide oder Alkalicarbonate, Ammoniakwasser bzw. verdünnte Schwefelsäure, Salzsäure oder Phosphonsäuren« Die Auffällung kann bei Temperaturen von 5 bis 110, vorzugsweise von 4O bis 95°C
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durchgeführt werden. Nach der Abscheidung der die thermische Beständigkeit und Oxidationsbeständigkeit erhöhenden anorganischen schwerlöslichen Verbindungen wird das nachbehandelte Pigment durch Filtration von der flüssigen Phase getrennt, gegebenenfalls ausgewaschen und in üblicher Weise bei Temperaturen von 60 bis 12Oc getrocknet.
Es wurde gefunden, daß bei den erfindungsgemäß nachbehandelten Eisenoxidschwarz-Pigmenten im Vergleich zu nichtstabilisierten Pigmenten eine Oxidation erst bei höheren Temperaturen einsetzt und daß überraschenderweise die so nachbehandelten Pigmente einen stärkeren Blaustich des Schwarzfarbtons bzw. höhere Koerzitivkräfte im Vergleich zu unbehandelten Proben aufweisen.
Der Erfolg einer derartigen Nachbehandlung ist durch einen einfachen Test unter standardisierten Bedingungen nachweisbar: Man füllt einen Porzellantiegel von 4 cm Höhe und 5 cm Durchmesser mit 15 g des zu prüfenden Pigmentes und stellt ihn für eine Stunde in einen auf eine bestimmte Testtemperatur vorgeheizten Wärmeschrank (Volumen: 50 1) mit Luftumwälzung (Strömungsgeschwindigkeit.: 200 l/h). Nach Ablauf dieser Zeit wird anhand des Farbtons visuell geprüft, ob eine Oxidation des schwarzen Eisenoxidpigments in nennenswertem Umfange erfolgt ist. Mit Hilfe dieser Methode wurde festgestellt, daß bei Vorliegen eines erfindungsgemäßen Überzugs von 2 Gew. -96, bezogen auf das Eisenoxidschwarz-Pigment, die Temperatur, bei der durch Oxidation der Farbton der Eisenoxidschwarz-Pigmente deutlich verändert wird, um bis zu 550C zu höheren Temperaturen verschoben wird. Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Nachbehandlung kann auch durch eine Analyse des Eisen(lt)/Eisen(III)-
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Verhältnisses nachgewiesen werden: Nachbehandelte.. Proben weisen bei diesem Test einen höheren Eisen(II)-Anteil auf als vergleichbare, aber unbehandelte Eisenoxidschwarz-Pigmente .
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung beispielhaft erläutert:
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Beispiel 1
Zu einer Aufschlänmung von 15Og eines Eisenoxidschwarz-Pigmentes, das nach dem Nitrobenzolreduktionsverfahren mit Eisen in saurer Lösung nach DHP 463
2 hergestellt wurde und eine spezifische Oberfläche von 16 m /g besitzt,
in 800 ml Wasser wird tinter gutem Rühren (Turbinenrührer 400 Upm) so viel Natronlauge (20 %ig) zugesetzt, bis ein pH-Wert von 10,5 erreicht ist. Anschließend gibt man bei 900C 4 ml einer wäßrigen Wasserglas-Lösung mit einem SiOo-Gehalt von 188 g SiOpA und einem Alkaligehalt von 63 g NapO/1 der Pigmentaufschlämmung zu und stellt das Gemisch unter gutem Rühren (Porzellanblattrührer mit 160 Upm) durch langsame Zugabe von halbkonzentrierter Schwefelsäure in Minuten auf einen pH-Wert von 7 bis 8. Während der Hydrolyse des Wasserglases hält man die Temperatur zwischen 80 und 95 C. Nach Beendigung der Reagenzzugabe wird der auf einen pH-Wert von 7 bis 8 gestellte Pigmentschlamm filtriert, mit Wasser ausgewaschen und 2 Stunden bei 105°C getrocknet. Nach dem beschriebenen Test zur Prüfung der thermischen Beständigkeit ("Thermotest") nimmt diese bei dem behandelten Pigment im Vergleich zur unbehandelten Probe um 15°C zu.
Beispiel 2
In einem 90 1-Kessel wurden 31 1 einer Aufschlämmung eines farbstarken Fe^O^-Pigments (hergestellt nach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren) mit einem Feststoffanteil von 11,2 kg mit wäßriger Natronlauge auf pH 10 gestellt. Der Pigmentschlamm wird durch Einleiten von Direktdampf auf Temperaturen zwischen 90 und 1050C gehalten. Unter Rühren mit einem
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Balkenrührer (135 Upm) wurden in 100 Minuten 600 ml einer Wasserglaslösung (SiO2-Gehalt: 370 g/l, Alkali-Gehalt: 123 g zugesetzt.
Der pH-Wert wurde gleichzeitig durch langsame Zugabe von konzentrierter Schwefelsäure auf 7 bis 8 abgesenkt. Das filtrierte, mit Wasser gewaschene und bei 105°C getrocknete Produkt zeigte gegenüber einer unbehandelten Vergleichsprobe eine um 300C verbesserte thermische Beständigkeit in dem beschriebenen Thermotest.
Beispiel 3
Einer Auf schlänmung eines farbstarken Magnetit-Pigments (spez. Oberfl.: 14 m 2/g) nach Le A 16 378 - hergestellt nach einem Fällungsverfahren - mit einem Feststoffanteil von 150 g Pigment in 800 ml Wasser wird bei pH 9,5 - 10,5 und 900C unter Rühren (Turbinenrührer mit 500 Upm) simultan in 100 Minuten eine Lösung von 50 ml Natriumwasserglas (SiOp-Anteil: 150 g/l, Na20-Anteil: 50 g/l) und eine 15 %±ge Schwefelsäurelösung so zudosiert, daß sich der pH-Wert langsam von 9,5 - 10,5 nach 8 verschiebt. Das filtrierte, mit Wasser gewaschene und bei 105 0C getrocknete Pigment zeigt im Vergleich zur unbehandelten Probe eine um 40°C höhere thermische Beständigkeit.
Beispiel 4
Eine Aufschlämmung von 200 g Fe^O^-Pigment hoher Farbstärke nach Beispiel 1 in 500 ml Wasser wird bei pH 3 unter Rühren mit einem Turbinenrührer (500 Upm) bei Raumtemperatur
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P, Pft /7 r- «> Γ» iff.
mit einer wäßrigen Lösung von 25,1 g ZnCl2 in 70 ml Wasser innerhalb von 30 Minuten vermischt. In 40 Minuten stellt man dann unter ständigem Weiterrühren das Gemisch mit 20 %iger Natronlauge auf pH 8 und rührt 20 Minuten nach. Das Produkt wird filtriert, gewaschen und bei 105°C getrocknet. Durch diese Nachbehandlung steigt die thermische Stabilität des Pigments um 400C an.
Beispiel 5
Eine Aufschlämmung von 60 g eines feinteiligen Magnetit-Pigmentes (BET-Oberflache des trockenen Pigmentes: 12 m /g) - hergestellt nach Beispiel 1 - in 310 ml Wasser wurde bei 90"C mit 6 ml einer 0,41 molaren Na2HPO^-Losung und gleichzeitig mit 6 ml einer 0,41 molaren wäßrigen AlCl-z-Lösung unter Rühren durch langsames Zutropfen vermischt. Anschließend wurde der pH-Wert in 20 Minuten von 3,9 auf 7 durch Zugabe von 20 ^iger Natronlauge gebracht. Das nachbehandelte Produkt wurde filtriert, gewaschen und bei 1050C getrocknet. Seine Stabilität hat durch die beschriebene AlPOλ-Abscheidung um 15°C nach dem Thermotest zugenommen.
Beispiel 6
Eine Aufschlämtung von 100 g eines mit 3 AT. % Kobalt (bezogen auf die Kationen) dotierten Fällungsmagnetits nach DB? 391 625, der zur itagnetischen Aufzeichnung geeignet ist und eine spezifische Oberfläche von 18 m2/g besitzt, in 300 ml Wasser wurde bei einem pH-Wert von 3 und einer Temperatur von 250C mit 20 ml einer 0,82 molaren Lösung von phosphoriger Säure unter Rühren vermischt. In 10 Minuten wurden dann 40 ml einer 0,615 molaren Zinkchloridlösung zugetropft und das Gemisch 30 Minuten nachgerührt. Danach wurde die Sus-
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pension in 30 Minuten durch Zusatz von 40 %iger Natronlauge auf pH 8 gestellt. Das nachbehandelte, kobalthaltige Magnetitpigment zeigt eine Erhöhung der thermischen Beständigkeit um 500C.
Beispiel 7
Eine Suspension von 60 g eines feinteiligen Eisenoxidschwarz-Pigmentes nach Beispiel 1 in 400 ml-Wasser wird bei Raumtemperatur mit einer Lösung von 1,74 g ZnSOr'7HpO in 24 ml Wasser unter Rühren mit einem Prozellanblattrührer (150 Upm) in 15 Minuten vermischt, wobei sich ein pH-Wert von 3,5 - 4,5 einstellt.m Durch Zusatz von 0,5 η NaOH wird die Suspension in 60 Minuten auf einen pH-Wert von 8,0 gebracht. Anschließend setzt man 5 ml einer Wasserglaslösung zu (SiO2-Anteil: 120 g/l, Na2O-Anteil: 40 g/l) und stellt unter weiterem ständigen Rühren den nun auf 900C aufgeheizten Schlamm durch Zusatz von 20 %iger Schwefelsäure in 60 Minuten auf pH 7. Das Pigment wird filtriert, gewaschen und bei 105°C getrocknet. Seine thermische Beständigkeit hat um 20 - 300C zugenommen.
Beispiel 8
Eine Suspension von 300 g eines Eisenoxidschwarz-Pigmentes nach Beispiel 1 mit einer spezifischen Oberfläche von 14 m /g (BET-Oberflache) in 1500 ml Wasser wird bei Raumtemperatur mit 30 ml einer 1,64 molaren wäßrigen Lösung von phosphoriger Säure unter Rühren vermischt. Anschließend gibt man in einem Zeitraum von 10 Minuten 60 ml einer 0,82 molaren Zinkchlorid-Lösung in 10 Minuten zu und stellt das Gemisch in 30 Minuten mit 2 η Natronlauge auf pH 7.
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Das Pigment wird wie in den vorangegangenen Beispielen aufgearbeitet. Die Nachbehandlung hat seine TemperaturStabilität um 2O°C verbessert.
Die so in ihrer thermischen Stabilität durch die Umhüllung verbesserten schwarzen Eisenoxidpigmente von Spinellstruktur des Fe3O , der Mischphasen Fe3O4 mit ^--Fe2O3, der Mischphasen von Fe3O4 mit MeFe3O4 (Me = Mg, Mn7 Co, Ni, Al, Cr, Ti, Cu, Zn, Cd) stellen in ihrer gesteigerten Anwendbarkeit, verbesserter Transportfähigkeit und in der Erhaltung oder Verbesserung magnetischer Eigenschaften wertvolle Normal- und Magnetitpigmente dar, die sowohl zur schwarzen Einfärbung von anorganischen und organischen Dispersionen als auch zur magnetischen Aufzeichnung von Signalen verwendet werden können.
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Claims (2)

  1. 262510B
    Patentansprüche
    Γ\\ Fe-O.-Eisenoxidschwarz-Pigmente, die bis zu 50 Mol-% ^p-Fe2O3 und/oder bis zu 5O Mol-% MeFe2O und/oder bis zu 5O Mol-% MeFe2O4, wobei Me gleich Magnesium, Mangan, Cobalt, Nickel, Aluminium, Chrom, Titan, Kupfer, Zink, Cadmium ist, eingebaut enthalten können, dadurch gekennzeichnet, daß die Pigmente, die spezifische Oberflächen
    2
    nach BET von größer 12 m /g besitzen, bis zu 1O Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,2 bis 5 Gew.-% schwerlösliche anorganische Verbindungen als Überzug enthalten und eine Stabilität gegenüber Luftoxidation unter standardisierten Bedingungen von größer als 13OC, bevorzugt von größer als 19OC und besonders bevorzugt von 21OC aufweisen.
  2. 2) Pigmente gemäfs Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als überzug Zinkhydroxid, Zinkphosphat, Zinkphosphit, Aluminiumphosphat, Kieselsäure oder beliebige Gemische dieser Verbindungen enthalten.
    3} Verfahren zur Nachbehandlung von Fe-O^-Eisenoxidschwarz-Pigmenten, die bis zu 5O Mol-% ^T-Fe^O- und/oder bis zu 50 Mol-% MeFe2O4, wobei Me gleich Magnesium, Mangan, Cobalt, Nickel, Aluminium, Chrom, Titan, Kupfer, Zink, Cadmium sein können, eingebaut enthalten können, dadurch gekennzeichnet, daß man auf in wässriger Suspension vorliegende Pigmente schwerlösliche anorganische Verbindungen in Mengen von etwa 0,1 bis IO Gew.-%, vorzugsweise O,2 bis 5 Gew.-% auffällt, das mit der Auffällung versehene Pigment von der wässrigen Phase abtrennt, gegebenenfalls wäscht und trocknet.
    127
    J Verwendung der nach Anspruch. 1 bis 3 hergestellten Eisenoxidschwarz-Pigmente zur Einfärfaung von anorganischen und organischen Dispersionen und zur Herstellung von Magnetogrammträgern.
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