DE2920733A1

DE2920733A1 - Eisen (ii, iii)oxide, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

Info

Publication number: DE2920733A1
Application number: DE19792920733
Authority: DE
Inventors: Guy Christopher Marcot
Original assignee: Hercules LLC
Current assignee: MAGNOX Inc WILMINGTON DEL US
Priority date: 1978-05-22
Filing date: 1979-05-22
Publication date: 1979-11-29
Also published as: JPH0134935B2; NL7903960A; JPS54152699A; GB2021089B; NL190112C; DE2920733C2; FR2426955B1; US4209412A; NL190112B; GB2021089A; FR2426955A1

Description

DR. A. VAN DERWERTH DR. FRANZ LEDERER REINER F. MEYER DlPL-ING. (1934-1974) DIPL-CHEM. DIPL-ING.

8000 MÜNCHEN 80 LUCILE-GRAHN-STRASSE 22

TELEFON: (089) 472947 TELEX: 524624 LEDER D TELEGR.: LEDERERPATENT

30. April 1979 Marcot 1

HERCULES INCORPORATED, 910 Market Street, Wilmington, Delaware, USA

Eisen(II, III)oxide, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Die Erfindung "bezieht sich auf magnetische, nadel(kristall)-förmige, nicht-stöchiometrische Eisen(II, III)oxid-Teilchen mit einer einzigartigen Kombination chemischer, physikalischer und magnetischer Eigenschaften, insbesondere auf nicht-stöchiometrische Eisen(II, III)oxid-Teilchen, bei denen das Eisen(II)/ Eisen(IH)-Atomverhältnis 0,05 bia 0,25 ist und das Oxid, bezogen auf das gesamte Eisen, 0,4 bis 5,0 Atom-% Phosphor, 2,0 bis 10,0 Atom-% Zink und 0 bis 10,0 Atom-% Kobalt enthält. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung dieser Oxide und deren Verwendung als magnetisches Material für magnetische Aufzeichnungsmedien.

Nadelförmige magnetische Eisen(III)oxid- oder Eisen(H₉ IH)-oxid-Teilchen, die Zink oder Kobalt enthalten, sind bekannt und beispielsweise von Stoller et al. in der US-PS 2 04-7429, von Miller in der TJS-PS 3 047 505 und von Haller et al. in der US-PS 3 573 980 beschrieben worden. Nadel(kristall)förmige magnetische Eisenoxide, die sowohl Zink als auch Kobalt und 4 bis 22

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Gewichtsprozent zweiwertiges Eisen enthalten, sind in der BE-PS 804 556 beschrieben und sollen hohe Sättigungsmagnetisierung und verbesserte Lagerstabilität gegenüber mit Kobalt allein modifizierten magnetischen Eisenoxiden besitzen. Die magnetischen Oxide der BE-PS 804 556 besitzen jedoch geringe Formgleichmäßigkeit und liefern mit herkömmlichen Binderzusammensetzungen keine magnetischen Überzüge mit guter Oberflächenglätte, Rauscharmut und Verzerrungsbeständigkeit oder gutes Ansprechen auf Signale und genügen somit den derzeitigen gewerblichen Anforderungen nicht.

Die US-PS 3 652 334 lehrt die Oberflächenbehandlung von Goethit (oC-FeOOH) als Ausgangsmaterial für y-Eisen(III)oxid mit hydrolysebeständigen Oxysäuren des Phosphors oder deren Salzen, um das Sintern zu verhindern und y-FepO^-Teilchen zu bilden, die eine höhere Koerzitivkraft und verbesserte magnetische Orientierung besitzen als ^-Pe₂O, aus unbehandeltem Goethit. Außerdem offenbaren Buxbaum et al. in der DE-OS 2 507 420, daß mit Kobalt dotierte y-FepO-z-Teilchen mit darauf abgeschiedenem Überzug aus 0,1 bis 5 % eines Oxids, Hydroxids oder Phosphats eines mehrwertigen Metalls, wie Zink oder Eisen, reduzierten Remanenzverlust, reduzierten Koerzitivkraftabfall beim Tempern und verbessertes Dispersionsvermögen in Überzugsmitteln haben, verglichen mit mit Kobalt dotierten y-FepO^-Teilchen, die die Oxid- oder Phosphatbeschichtungen nicht haben. Eine Nachbehandlung mit Phosphaten oder Siliciumdioxid wird auch von Woditsch et al. in der US-PS 3 931 025 offenbart, um die Dimensionsstabilität der nadelähnlichen Teilchen während der Umwandlung in magnetische Oxide zu verbessern. Woditsch et al. lehren ferner, daß die Anwesenheit von 0,1 bis 4 % Zinkionen und von 0,1 bis 2 % Phosphationen während der Bildung der «C-FeOOH-Keimeteilchen die Nadeligkeit verbessern, die Bildung von Dendriten verhindern und zu einer gleichförmigeren Teilchengrößenverteilung führen als bei der Herstellung der Keime in Abwesenheit von Zink und Phosphor oder in Anwesenheit entweder von Zink oder von Phosphor. Die phosphathaltigen nadeiförmigen f-Eisen(lII)oxide der Patentschriften von Abeck et al., Buxbaum et al. oder Woditsch et al.

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bieten nicht die magnetostriktive Stabilität, die Signalabgabe oder das Sättigungsmoment, wie sie für Audio- oder Videoband-Verwendungen gefordert werden, und sind daher von begrenzter Verwendbarkeit.

Weiterhin lehrt Vanderheiden in der ÜS-PS 4 O53 325 die Verbesserung der Wärmestabilität und der Farbqualität herkömmlicher gelber und schwarzer Eisenoxidpigmente, die aufgrund von Dehydratation beziehungsweise Oxydation einer Parbveränderung unterliegen, und zwar indem hydratisierte Eisen(IIl)oxid- oder Eisen(II, III)oxid-!Eeilchen mit 1 bis 20 % eines unlöslichen Metallmetaphosphats, wie Eisen- oder Zinkmetaphosphat, beschichtet werden, und zwar mit der Annahme, daß, wenn die beschichteten Eisenoxide als Vorstufen für /-Fe₂O₅ verwendet wurden, das magnetische Eisenoxid verbesserte Eigenschaften haben würde. Die /-Eisen(IIl)oxid-Teilchen von Vanderheiden erfüllen wie die von Abeck et al. nicht die hohen magnetischen Anforderungen der Video-Verwendung und sind von begrenzter Brauchbarkeit.

Hun wurde erfindungsgemäß gefunden, daß bestimmte nadeiförmige magnetische Eisenoxidteilchen, die sowohl Phosphor als auch Zink in speziellen Mengen enthalten und ein bestimmtes Verhältnis von Eisen(Il) zu Eisen-(III) aufweisen, ausgezeichnete pulvermagnetische und ausgezeichnete Dispergierbarkeitseigenschaften und Strukturentwicklung in herkömmlichen Beschichtungssystemen zeigen und Magnetbänder mit hoher Beständigkeit gegenüber Temperatur-und physikalischen Beanspruchungen, mit ausgezeichneter Abriebfestigkeit und verbessertem Signal/Rausch-Verhältnis bei weniger Verzerrung liefern. Die Erfindung bezieht sich somit auf ein Mittel, das im wesentlichen aus magnetischen, nadel(kristall)förmigen Teilchen nicht-stöchiometrischer Eisen(II, III)oxide mit einem Eisen(II)/Eisen(IIl)-Atomverhältnis im Bereich von 0,05:1 bis 0,25:1 besteht und, bezogen auf Gesamteisen, 0,4 bis 5,0 Atom-?6 Phosphor, 2,0 bis 10,0 Atom-% Zink und 0 bis 10,0 Atom-% Kobalt ' enthält, ferner auf ein Verfahren zu dessen Herstellung, indem (a) eine wässrige Dispersion nadeiförmiger Teilchen nicht-magnetischen Eisen(III)oxids oder eines Hydrats gebildet, (b) die

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Teilchen mit 0,4 bis 5,0 Atom-% Phosphor, bezogen auf das Eisen, einer wasserlöslichen phosphorhaltigen Verbindung behandelt, (c) die behandelten Teilchen bei einem pH von wenigstens 8,0 mit einer Zinkverbindung in einer Menge, bezogen auf das Eisen, die 2,0 bis10,0 Atom-% an der Teilchenoberfläche adsorbiertes Zink liefert, in Berührung gebracht, (d) die erhaltenen Teilchen aus dem wässrigen Medium gewonnen, (e) die gewonnenen Teilchen unter reduzierenden Bedingungen zur Bildung von Magnetit erwärmt und (f) das Magnetit in ein nicht-stöchiometrisches EisenClI, IIl)oxid mit einem Eisen(ll)/Eisen(IIl)-Atomverhältnis von 0,05:1 bis 0,25:1 durch partielle Oxydation oder durch Oxydation und teilweise Reduktion überführt wird, und schließlich auf die Verwendung des Mittels als magnetische Komponente eines Magnetaufzeichnungsmediums·

Mit dem Ausdruck nicht-stöchiometrisches Eisen(ll, III)oxid ist ein Eisenoxid gemeint, das dem Gesetz festgelegter Anteile (der Stöchiometrie) nicht genügt. Solche Oxide sind die Berthollid-Eisenoxide, und sie besitzen einen Oxydationsgrad zwischen dem von Magnetit, ^e₅O. (FeO_x, worin χ 1,33 ist) und Maghemit, y-FepO., (^^eQ _xt worin χ 1,50 ist). Das Eisen(II):Gesamteisen-Atomverhältnis der nicht-stöchiometrischen Eisen(II, III)oxide liegt unter 1:3.

Die magnetischen, nadel(kristall)förmigen, nicht-stöchiometrischen Eisen(II, IIl)oxid-Teilchen gemäß der Erfindung enthalten, wie festgestellt, 0,4 bis 5,0 Atom-% Phosphor und 2,0 bis 10,0 Atom-^ύ Zink, bezogen auf das Eisen, und haben ein Eisen(H)/Eisen(III)-Atomverhältnis im Bereich von 0,05:1 bis 0,25:1. Vorzugsweise liegt der Atomprozentsatz für Phosphor im Bereich von 0,5 bis 2,5 und für Zink im Bereich von 2,0 bis 7,0. Ist Kobalt vorhanden, liegt die Menge gewöhnlich im Bereich von 0,1 bis 10,0 Atom-Jo, bezogen auf Eisen, und führt vorzugsweise zu einem Zink/Kobalt-Verhältnis von wenigstens 0,6. Besonders bevorzugte Eisen(II, IIl)oxide haben ein Eisen(II)/Eisen(IIl)-Atomverhältnis von 0,05 bis 0,22 und insbesondere bevorzugt von 0,05 bis 0,20.

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Die erfindungsgemäßen magnetischen, nadel(kristall)förmigen, nicht-stöchiometrischen Eisen(II, III)oxide zeigen ausgezeichnete Magneteigenschaften und liefern Magnetbänder, die den hohen Leistungsstandards einer Digital-, Audio- und Schrägspur-Video-Verwendung sowie den Forderungen nach neueren Hardware-Systemen genügen, insbesondere im Hinblick auf die Abriebfestigkeit und die Unversehrtheit der Beschichtung ohne Schädigung der magnetischen und elektromagnetischen Stabilität bei Temperatur- und physikalischen Belastungsanforderungen.

Die erfindungsgemäßen magnetischen, nadel (kristall) förmigen Eisen(II, III)oxide werden nach einem Verfahren mit folgenden aufeinander-folgenden Stufen hergestellt; (a) Bildung einer wässrigen Dispersion nadeiförmiger Teilchen nicht-magnetischen Eisen-(Ill)oxids oder seines Hydrats, (b) Behandeln der Teilchen mit 0,4 bis 5,0 Atom-% Phosphor, bezogen auf das Eisen, einer wasserlöslichen, phosphorhaltigen Verbindung, (c) Zusammenbringen der behandelten Teilchen bei einem pH von wenigstens 8,0 mit einer Zinkverbindung in einer Menge, bezogen auf das Eisen, die 2,0 bis 10,0 Atom-% an der Teilchenoberfläche adsorbierten Zinks liefert, (d) Gewinnen der erhaltenen Teilchen aus dem wässrigen Medium, (e) Erwärmen der gewonnenen Teilchen unter reduzierenden Bedingungen zur Bildung von Magnetit und (f) Überführen des Magnetits in ein nicht-stöchiometrisches Eisen(II, III)oxid mit einem Eisen(II)/Eisen(III)-Atomverhältnis von 0,05:1 bis 0,25:1, durch partielle Oxydation oder durch Oxydation und partielle Reduktion *

Die als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten Teilchen aus Eisen(III)oxid-Hydrat oder Eisen(III)oxid sind nicht-magnetisch und sind von nadeliger Gestalt. Sie besitzen vorzugsweise eine Länge von 0,2 bis 1,0 um und ein Längen/ Breiten-Verhältnis von wenigstens 5:1, insbesondere bevorzugt von 8:1 bis 20:1· Besonders bevorzugte Ausgangsmaterialien sind nadelförmige Teilchen von Goethit (*-FeOOH), Hämatit (rf-FegO-) und Lepidocrocit (^-FeOOH). Nadelförmige Teilchen dieser Oxide sind gut bekannt und stehen im Handel zur Verfügung- oder können be-

quem aus Eisen(Il)Salzlösungen herwestel.lt werden, wobei weniger als ein Drittel bis mehr als einem stöchiometrischen Äquivalent eines Alkalihydroxids verwendet und dann das ausgefallene Hydroxid in einem sauren Medium (überschüssige Eisen(II)lösung) oder in einem basischen Medium (überschüssige alkalische Lösung) zu Teilchen der gewünschten Größe oxydiert wird. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die nadeiförmigen Teilchen oc-PeOOH-Teilchen, die von löslichen Salzen freigewaschen worden sind und dann erneut in Wasser zu einer wässrigen Dispersion aufgeschlämmt wurden. Die Konzentration der Teilchen in der Dispersion ist unkritisch, eine praktische Forderung besteht lediglich darin, daß genügend Wasser vorliegt, um die Dispersion genügend flüssig und leicht rührbar bleiben zu lassen.

Die Behandlung mit einer phosphorhaltigen Verbindung erfolgt vorzugsweise so, daß unter Rühren in die Dispersion allmählich eine wässrige Lösung von Phosphorsäure oder eines wasserlöslichen Salzes dieser Säure eingeführt und zur gleichförmigen Verteilung und zur Adsorption auf den Eisenoxidteilchen ständig gerührt wird» Die bevorzugten phosphorhaltigen Verbindungen sind anorganische Salze oder Säuren, wie Phosphorsäure, die Mono-, Di- oder Trialkalimetallphosphate und speziell Dihydrogenphosphat, Dinatriumorthophosphat, Trinatriumphosphat, Natriumpyrophosphat, Natriummetaphosphat und dergleichen. Die phosphorhaltigen Verbindungen werden gewöhnlich als verdünnte wässrige Lösung zugesetzt, und die Temperatur der Dispersion liegt zwischen etwa 30 und etwa 100⁰C. Die Menge an verwendeter phosphorhaltiger Verbindung sollte ausreichen, um etwa 0,4 bis etwa 5,0 und vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 2,5 Atom-% Phosphor, bezogen auf den Eisengehalt, zu liefern.

Wie erwähnt, werden die behandelten Teilchen mit einer Zinkverbindung bei pH von wenigstens 8,0 zusammengebracht. Im allgemeinen und bevorzugt wird die Zinkverbindung der Dispersion als wässrige Lösung oder Dispersion zugesetzt und der pH, wenn nötig, auf einen Wert im Bereich von etwa 8,5 bis etwa 10,0 eingestellt. Jede Zinkverbindung, die wasserlöslich oder in Wasser

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dispergierbar ist, wie Zinksulfat, Zinkoxid, Zinkchlorid oder Zinkacetat, kann verwendet werden und die verwendete Zinkmenge sollte ausreichen, um eine Zinkabscheidung von etwa 2,0 bis etwa 10,0 und vorzugsweise von etwa 2,0 bis etwa 7»0 Atom-% Zink, bezogen auf das Eisen, zu ergeben· Die genaue Art und Weise, in der das Zink auf den Teilchen abgeschieden wird, wird nicht völlig verstanden« Es wurde jedoch gefunden, daß die Reihenfolge der Behandlung für die Gleichförmigkeit des Produkts und die Verwirklichung der erfindungsgemäßen Vorteile wichtig ist.

Nach der Behandlung der Teilchen mit Zink können diese in herkömmlicher Weise vom wässrigen Medium getrennt werden, zum Beispiel durch Hindurchführen der Dispersion durch eine Filterpresse, ein Sieb usw., oder durch Zentrifugieren, und die gewonnenen Teilchen werden gewaschen, getrocknet und dann gewöhnlich gebrochen, um irgendwelche Agglomerate einer Größe über etwa 1cm auseinanderzubre chen.

Die Überführung dieser behandelten Teilchen in magnetische Eisen(II, III)oxide ist herkömmlich und kann bequemerweise dadurch erfolgen, daß die Teilchen in einen Ofen gebracht, zur Entfernung von Hydratwasser erwärmt, in einer reduzierenden Atmosphäre zur Umwandlung der entwässerten Teilchen in Magnetit (Pe₅O-) weiter erwärmt und dann in einer oxydierenden Atmosphäre zur teilweisen Oxydation der Teilchen zum gewünschten Eisen(Il/III)-Atomverhältnis erwärmt werden. Andererseits, und dies wird bevorzugt, werden die Magnetitteilchen vollständig zum Eisen(III)-Zustand rückoxydiert und dann zum gewünschten Eisen(II/III)-Atomverhältnis teilweise reduziert. Normalerweise wird die Beschickung in einen kalten Ofen eingebracht, die Temperatur auf etwa 250 bis etwa 600⁰C gesteigert, reduzierendes Gas, wie Wasserstoff und/oder Kohlenmonoxid eingeführt und bei 500 bis 500⁰C in der reduzierenden Atmosphäre für etwa 1 bis etwa 4 Stunden weiter erhitzt, um die entwässerten ^-FegO^-Teilchen in Magnetit umzuwandeln. Dabei sollte darauf geachtet werden, daß die Reduktion der Magnetit-Form (Pe,0.) ungefähr abgeschlossen ist, aber nicht wesentlich weiterläuft. Normalerweise variiert die dafür erforderliche Zeit mit

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der Temperatur, der Menge an reduzierendem wattel, Inertgas und vorhandenem Wasserdampf sowie dem Gasstrom und der Teilchengröße und der spezifischen Oberfläche des Oxids. Ungefähre Bedingungen für ein gegebenes System können vom Fachmann durch eine Reihe von Testansätzen leicht ermittelt werden.

Nach der Reduktion der Teilchen zur .Magnetit-Form wird die Ofenatmosphäre in eine oxydierende geändert, vorzugsweise durch Stoppen des reduzierenden Gases, Spülen mit einem Inertgas und dann Einführen von Luft oder Sauerstoff, und die Teilchen werden in einer oxydierenden Atmosphäre auf 225 bis 375⁰C erhitzt, bis das gewünschte Verhältnis von Eisen(II)/Eisen(III)-Atomen erreicht ist, oder die Teilchen werden alternativ vollständig zum Eisen(III)-Zustand oxydiert und dann zum gewünschten Eisen-(Il)/Eisen(III)-Atomverhältnis teilweise reduziert. Die erhaltenen Teilchen werden dann in herkömmlicher Weise gewonnen, gewöhnlich durch Abkühlen in einer inerten Atmosphäre und dann Pulvern in einer Kugelmühle, zum Beispiel nach der in der US-PS 2 954 303 beschriebenen Arbeitsweise.

Eine höhere Koerzitivkraft in diesen Oxiden kann auch erreicht werden, indem die Teilchen mit Kobalt modifiziert werden, wobei dann der Zusatz einer Kobaltverbindung in Form einer wässrigen Lösung oder Dispersion zur wässrigen Dispersion der Teilchen nicht-magnetischen Eisen(III)oxids oder dessen Hydrats oder zur Dispersion der phosphatbehandelten Teilchen vor dem Einführen der Zinkverbindung und, wenn nötig, die Einstellung des pH auf einen Wert von wenigstens 8,0 und vorzugsweise von etwa 8,2 bis etwa 10 gehört. Wenn gewünscht, und dies wird im allgemeinen bevorzugt, wenn die Kobaltverbindung den phosphorbehandelten Teilchen zugesetzt wird, gehört zu der Arbeitsweise die Zugabe der gesamten, gewünschten Phosphormenge in zwei Stufen, das heißt vor und nach der Zugabe des Kobalts. Jede Kobaltverbindung, die wasserlöslich oder in Wasser leicht dispergierbar ist, wie zum Beispiel Kobaltsulfat oder Kobalthydrat, kann verwendet werden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt die Kobaltmenge im Bereich von 0,1 bis 10,0 Atom-% und vorzugs-

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weise zwischen 0,5 und 7,0 Atom-%, bezogen auf das Eisen, und sie ist "bevorzugt so, daß das Verhältnis von Zink/Kobalt wenigstens 0,6 und am meisten bevorzugt im Bereich von 0,8 bis 5 beträgt.

Die hier beschriebenen erfindungsgemäßen magnetischen, nadeiförmigen, nicht-stöchiometrischen Eisen(II, IIl)oxide sind besonders brauchbar für die Herstellung magnetischer Aufzeichnungsbänder und können leicht in herkömmlichen Lösungsmitteln und Bindemittelsystemen dispergiert und auf Träger aufgebracht werden, um nach dem Trocknen und Härten, je nach Bedarf, ein Magnetaufzeichnungsmedium, wie ein Band, eine Platte oder eine Folie, zu liefern. Magnetbänder mit den erfindungsgemäßen Eisenoxiden haben überlegene Eigenschaften im Vergleich mit herkömmlichen, derzeit verfügbaren Bändern und sind hervorragend hinsichtlich Oberflächenglätte, Abriebfestigkeit und Stabilität bei Temperatur- und physikalischen Belastungen.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter veranschaulicht, in denen alle Prozentsätze auf das Gewicht bezogen sind, sofern nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Ein mit Rührwerk, Heizeinrichtung und Thermometer versehener Tank wurde mit 1,89 kl eines wässrigen Breies mit 34,5 g/l gewaschenen, nadeiförmigen «f-FeOOH-Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchenlänge von etwa 0,6 um und einem Längen/Breiten-Verhältnis von etwa 12 beschickt. Es wurde mit dem Rühren begonnen, die Beschickung wurde auf 70⁰C erwärmt, und ein sauerstoffhaltiges Gas wurde durch den bewegten Brei mit 1,9 l/s geführt. Genügend Natronlauge in Form einer 17 %igen wässrigen Lösung wurde dem Brei zugesetzt, um den pH-Wert auf 5,4 einzustellen, und 1,5 1 einer 21,2 %igen wässrigen Phosphorsäure wurden allmählich zugesetzt und der Brei 1 h bei 70⁰C gerührt. Dann wurden 6,67 kg Zinksulfat-Monohydrat (ZnSO^HgO) dem Brei als 30 %ige wässrige Zinksulfatlösung zugesetzt, der pH des Breies wurde auf 9,0 eingestellt und der Brei weitere 2 Stunden bei 70⁰C ge-

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rührt. Er wurde druckgefiltert, der Presskuchen wurde von löslichen Salzen freigewaschen, der gewaschene Presskuchen bei 11O⁰C 24 h. getrocknet und der getrocknete Kuchen gebrochen, um Agglomerate aufzubrechen. Der gebrochene Kuchen wurde dann in einen Brennofen überführt, worin er durch Erhitzen auf 365⁰C entwässert wurde, bei 365°C reduziert, bis 33,9 % des Eisens im zweiwertigen Zustand vorlagen, bei 327⁰C oxydiert, bis 3FeO im Produkt 0,7 Gewichtsprozent betrug, bei 343⁰C reduziert, bis 16,1 % des Eisens im zweiwertigen Zustand vorlagen, in einer inerten Atmosphäre bei 415⁰C 1 h erhitzt und dann in inerter Atmosphäre auf Raumtemperatur gekühlt. Das nach dem Kugelmahlen zu einem verdichteten Pulver anfallende Produkt bestand aus nadelförmigen Teilchen eines nicht-stb'chiometrischen Eisen(II)-Eisen(lll)oxidsmit einem Eisen(II/III)-Atomverhältnis von 0^16 und im wesentlichen der gleichen Teilchenform wie die Ausgangstf-FeOOH-Teilchen. Das Produkt enthielt nach gravimetrischer Analyse 65,5 % Eisen als Pe und, bezogen auf das Eisen, 0,75 Atom-% Phosphor und 5,0 Atom% Zink und zeigte die folgenden magnetischen Eigenschaften, gemessen mit einem B-H-Meter unter Anwendung eines Feldes von 1592 A/cm (2000 Oersted):

Koerzitivkraft (H_c) - 306 A/cm (385 Oersted)

Remanenz (B₃,) - 0,262 Vs/m² (T)(2620 Gauß)

maximale Induktanz (B_m) - 0,48 Vs/m² (T) (4800 Gauß)..

Das magnetische Eisenoxid wurde folgendermaßen zur Herstellung eines.Magnetbandes verwendet: Ein Dispersionsbeschichtungsmittel, das das magnetische Eisenoxid enthielt, wurde durch Kugelmahlen von 34,8 g des Eisenoxids und 35 ml eines Trägers mit 61 % Xylol, 26 % Methylisobutylketon, 7 % Dioctylterephthalat und 6 % eines lezithinartigen Netzmittels für 40 min hergestellt, wobei 45 ml einer 15 ?&Lgen Lösung eines Mischpolymerisats aus Vinylchlorid und Vinylacetat (90:10) in Toluol/Methyläthylketon (2,3/1) zugesetzt und 20 min weiter kugelgemahlen wurde. Die erhaltene Dispersion (Brookfield-Viskosität bei 30⁰C, Spindel Nr. 4 mit 20 XIpM, 4,5 Pa»s (45 P)) wurde als Beschichtung auf eine Länge von 25 um biaxial orientierten Poly(äthylenterephthalat)-Film unter Verwendung eines Rakelbeschichters mit Qrientierungsmag-

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neten bei einer Filmgeschwindigke.it von etwa 18 m/min aufgebracht, der aufgebrachte PiIm wurde luft ge trocknet und ein Band von etwa 7 cm Breite wurde aus dem beschichteten Film geschnitten. Die beschichtete Oberfläche (Dicke der Beschichtung 5 um) wurde auf Glanz bei kleinem Winkel und unter einem Mikroskop bei hundertfacher Vergrößerung geprüft und hinsichtlich Glanz, Struktur, Glätte und Dispersionsqualität als ausgezeichnet bewertet. Das Band zeigte die folgenden Magneteigenschaften, gemessen mit einem B-H-Meter bei einer Feldstärke von 796 A/cm (1000 Oersted):

Koerzitivkraft (H_c) - 281,7 A/cm (354 Oersted) Remanenz (B₂.) - 0,129 T (1290 Gauß) maximale Induktanz (B_m) - 0,1518 T (1518 Gauß) Rechteckigkeitsverhältnis (B_r/B_m) - 0,85 Schaltfeldverteilung (H ) .- 83,6 A/cm (105 Oersted) normierte Schaltfeldverteilung (H /E_n) - 0,30.

Beispiel 2

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 1,89 kl eines wässrigen Breies mit 31,8 g/l der nadelförmigen tf-FeOOH-Teilchen in den !Dank gebracht wurden, 1,86 21,2 %ige wässrige Phosphorsäure verwendet wurden, 5,35 kg Kobaltsulf at-Heptahydrat (CoSO.·7H₂O) als 20 %ige wässrige Kobaltsulfatlösung allmählich dem die mit Phosphorsäure behandelten !Teilchen enthaltenden Brei zugegeben wurden, der pH-Wert auf 8,5 eingestellt und der Brei vor dem Einführen des Zinksulfats 1 h gerührt wurde; die verwendete Zinksulfat-Monohydrat-Menge war 6,23 kg, die Dehydratisierung erfolgte bei 371⁰C, die erste Reduktionsstufe bei 371⁰C, bis 34»2 % des Eisens im zweiwertigen Zustand vorlagen, und die endgültige Reduktionsstufe erfolgte, bis 17,1 % des Eisens im zweiwertigen Zustand vorlagen. Das anfallende Produkt bestand aus nadeiförmigen Teilchen eines nichtstöchiometrischen Eisen(II, III)oxids mit einem Eisen(II/III)-Atomverhältnis von 0,17, "und die Teilchen waren im wesentlichen von der gleichen Gestalt wie die FeOOH-Ausgangsteilchen. Das Produkt enthielt gemäß Analyse 62,5 % Eisen als Fe und, bezogen

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auf das Eisen, 0,80 Atom-% Phosphor, 2,8 Atom-% Kobalt und 5,1 Atom-96 Zink. Das Produkt zeigte die folgenden magnetischen Eigenschaften, gemessen mit einem B-H-Meter unter Anwendung eines Feldes von 1592 A/cm (2000 Oersted):

Koerzitivkraft (H₀) - 522 A/cm (656 Oersted)

Remanenz (B₃,) - 0,238 Ϊ (2380 Gauß)

maximale Induktanz (B_m) - 0,435 T (4350 Gauß)

Wurde das magnetische Eisenoxid zur Herstellung eines Bandes gemäß der Arbeitsweise des Beispiels 1 verwendet, war das Band sehr glatt, hatte guten Glanz und zeigte die folgenden magnetischen Eigenschaften, gemessen mit einem B-H-Meter unter Anwendung einer Feldstärke von 1592 A/cm (2000 Oersted):

Koerzitivkraft (H₀) - 548 A/cm (689 Oersted) Remanenz (B_p) - 0,142 T (1420 Gauß) maximale Induktanz (B_m) - 0,1775 T (1775 Gauß) Rechteckigkeitsverhältnis (B_r/B_m) - 0,80 Schaltfeldverteilung (Η_Δ) - 178 A/cm (224 Oersted) normierte Schaltfeldverteilung (Η_Δ/Η₀) - 0,34

Unter Anwendung der obigen Arbeitsweise wurde eine Kontrolle hergestellt, mit der Ausnahme, daß keine Phosphorsäure dem Brei zugesetzt und der Brei auf einen pH-Wert von 8,3 vor dem Einführen des Zinksulfats eingestellt wurde· Das erhaltene Produkt enthielt gemäß Analyse 62,8 % Eisen als Pe, hatte ein Eisen(II/ III)-Atomverhältnis von 0,17, enthielt 2,8 Atom-% Kobalt, bezogen auf das Eisen, und 5,1 Atom-% Zink und zeigte die folgenden magnetischen Eigenschaften (PeId von 1592 A/cm bzw. 2000 Oersted);

Koerzitivkraft (H₀) - 485 A/cm (610 Oersted)

Remanenz (B₃J - 0,258 T (2580 Gauß)

maximale Induktanz (B_m) - 0,481 T (4810 Gauß)

Wenn dieses Kontrolloxid zur Herstellung eines Bandes nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 verwendet wurde, zeigte das Band die folgenden magnetischen Eigenschaften:

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Koerzitivkraft (Η_β) - 500 A/cm (628 Oersted) Remanenz (B_r) - 0,1275 T (1275 Gauß) maximale Induktanz (B_m) - 0,1725 Ϊ (1725 Gauß) Rechteckigkeitsverhältnis (B_r/B_m) - 0,74 Schaltfeldverteilung (H₄) - 213 A/cm (268 Oersted) normierte Schaltfeldverteilung (H₄/H_c) - 0,43.

Glanz, Glätte, Struktur und Dispergierbarkeitseigenschaften der magnetischen Oberfläche des Eontrollbandes waren dem mit dem magnetischen Oxid dieses Beispiels beschichteten Band unterlegen.

Sie Röntgenbeugungsmuster für das Produkt dieses Beispiels und der Kontrolle wurden unter Anwendung der Guinier-Technik und eines Chrom-Sarget-Rohres verglichen. Die Muster waren ähnlich, aber nicht identisch, und das Master für die Kontrolle enthielt zwei definierte, aber nicht identifizierte Linien, die im Muster für das Produkt dieses Beispiels nicht vorhanden waren. Das Produkt dieses Beispiels hatte eine Zellenkonstante a von 8,381, während die Kontrolle eine Zellenkonstante von 8,378 hatte.

Beispiel 3

Ein mit einem Rührwerk, einer Heizeinrichtung und einem !Thermometer ausgestatteter Sank wurde mit 1,89 kl eines wässrigen Breies mit 30,8 g/l der nadelförmigen •i-i^le00H-Teilchen des Beispiels 1 beschickt. Ss wurde mit dem Rühren begonnen, die Beschickung wurde auf 70°C erwärmt und sauerstoffhaltiges Gas durch den bewegten Brei mit 1,9 l/s geführt· Eine wässrige Dispersion mit 17 % Kobalthydrat wurde getrennt hergestellt, und 9,31 kg der Dispersion wurden allmählich dem gerührten Brei im Tank über 30 min zugegeben, wobei der pH-Endwert des Breies 8,5 war. Sodann wurden 2,1 1 21,2 &Lge wässrige Phosphorsäure zugesetzt und der Brei 1 h gerührt· Eine wässrige Dispersion mit 16 % Zinkoxid wurde getrennt hergestellt und 17,5 kg der Dispersion wurden allmählich dem gerührten Brei zugesetzt, und es wurde eine weitere Stunde bei einem pH 9,0 gerührt.

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Der Brei wurde druckfiltriert, der Presskuchen von löslichen Salzen freigewaschen, der gewaschene Presskuchen bei 110⁰C 24 h getrocknet und der getrocknete Kuchen gebrochen, um Agglomerate auseinanderzubrechen. Der gebrochene Kuchen wurde dann in einen Brennofen überführt, in dem er durch Erhitzen bis auf 371⁰C entwässert wurde, bei 371⁰C wurde er reduziert, bis 33,8 % des Eisens im zweiwertigen Zustand vorlagen, bei 327⁰C -oxydiert, bis im Produkt 0,3 Gewichtsprozent PeO vorlagen, bei 349°C wurde reduziert, bis 16,8 % des Eisens im zweiwertigen Zustand vorlagen, dann wurde 1 h in einer inerten Atmosphäre bei 399⁰C erhitzt und dann in einer inerten Atmosphäre auf Raumtemperatur gekühlt. Das erhaltene Produkt bestand nach dem Kugelmahlen zu einem verdichteten Pulver aus nadeiförmigen Teilchen eines nichtstöchiometrischen Eisen(II, IIl)oxids mit einem Eisen(II/IIl)-Atomverhältnis von 0,16 und im wesentlichen der gleichen Form wie die «^-PeOOH-Ausgangsteilchen. Das Produkt enthielt 62,8 % Eisen als Ee und, bezogen auf das Eisen, 2,5 Atom-% Kobalt, 1,0 Atom-% Phosphor und 5,0 Atom-96 Zink und zeigte die folgenden magnetischen Eigenschaften, gemessen mit einem B-H-Meter unter Anwendung eines Feldes von 2387 A/cm (3000 Oersted):

Koerzitivkraft (H₀) - 559 A/cm (702 Oersted) Remanenz (B_r) - 0,230 T (2300 Gauß) maximale Induktanz (B_m) - 3382 A/cm (4250 Gauß).

Wenn das magnetische Eisenoxid zur Herstellung eines Bandes nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 verwendet wurde, zeigte das Band guten Glanz und Oberflächenglätte und die folgenden magnetischen Eigenschaften bei einer Feldstärke von 1592 A/cm (2000 Oersted):

Koerzitivkraft (H₀) - 590 A/cm ( 742 Oersted) Remanenz (B₃J - 0,1820 T (1820 Gauß) maximale Induktanz (B_m) - 0,2330 T (2330 Gauß) Rechteckigkeitsverhältnis (B_r/B_m) - 0,78 Schaltfeldverteilung (H₄) - 188 A/cm (236 Oersted) normierte Schaltfeldverteilung (H₄/H_c) - 0,32

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Beispiel 4

Die Arbeitsweise des Beispiels 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 1,89 kl eines wässrigen Breies mit 34,8 g/l der na~ delförmigen rf-FeOOH-Teilchen in den Tank gebracht wurden; 1,52 1

21.2 %iger wässriger Phosphorsäure wurdenverwendet; 7,81 kg der wässrigen Kobalthydrat-Dispersion des Beispiels 3 wurden an die Stelle der 5,35 kg Kobaltsulfat-Heptahydrat gesetzt und es wurde 2 h gerührt; 19,1 kg der wässrigen Zinkoxid-Dispersion des Beispiels 3 wurden an die Stelle der 6,23 kg Zinksulfat gesetzt und der pH-Wert auf 9,3 eingestellt; die Dehydratisierung erfolgte bei 366⁰C, die erste Reduktionsstufe bei 366⁰C, bis 33,6 % des Eisens im zweiwertigen Zustand vorlagen; die Oxydationsstufe wurde fortgesetzt, bis die Gewichtsprozent FeO im Produkt 0,4 waren; die endgültige Reduktionsstufe erfolgte bei 349⁰C, bis

16.3 % Eisen im zweiwertigen Zustand vorlagen, und vor dem Kühlen wurd(

erhitzt.

len wurde das Produkt in einer inerten Atmosphäre 1 h bei 421 C

Das Produkt bestand nach dem Kugelmahlen aus nadeiförmigen Teilchen eines nicht-stöchiometrischen Eisen(II, III)oxids mit einem Eisen(II/lIl)-Atomverhältnis von 0,15 und mit im wesentlichen gleicher Form wie die 06-FeOOH-Ausgangsteilchen. Das Produkt enthielt 63,6 % Eisen als Fe und, bezogen auf das Eisen, 0,7 Atom-% Phosphor, 1,9 Atom-% Kobalt und 5 Atom-% Zink und zeigte die folgenden magnetischen Eigenschaften bei Anwendung eines Feldes von 1592 A/cm (2000 Oersted):

Koerzitivkraft (H₀) - 426 A/cm (535 Oersted) Remanenz (B₃J - 0,2150 T (2150 Gauß) maximale Induktanz (B_m) - 0,3890 T (3890 Gauß)

Wurde das magnetische Eisenoxid zur Herstellung eines Bandes nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 verwendet, zeigte das Band guten Glanz, Oberflächenglätte und Struktur und die folgenden magnetischen Eigenschaften, gemessen bei einer Feldstärke von 1592 A/cm (2000 Oersted):

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Koerzitivkraft (Η_β) - 435 A/cm (547 Oersted) Remanenz (B_r) - 0,1350 T (1350 Gauß) maximale Induktanz (B_m) - 0,1730 T (1730 Gauß) Rechteckigkeitsverhältnis (B_r/B_m) - 0,78 Schaltfeldverteilung (H^) - 130,5 A/cm (164 Oersted) normierte Schaltfeldverteilung (Η_Δ/Η₀) - 0,30.

Aus dem magnetischen Eisenoxid dieses Beispiels hergestelltes Schrägspur-Videoband zeigte überlegene Glätte, Videoklarheit, Temperaturstabilität, Videosignal/Rausch-Verhältnis und Farbrauschfreiheit und extreme Dauerhaftigkeit bei längerer Stehbild-Abtasterprobung, verglichen mit im Handel erhältlichen S chrägspur-Videobändern.

Beispiel 5

Die Arbeitsweise des Beispiels 3 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß der Ausgangsbrei 29 »5 g/l der nadelfönnigen oi-FeOOH-Teilchen enthielt; 19,6 kg der Kobaltdispersion, 3,9 1 21,2%iger wässriger Phosphorsäure und 19,9 kg der Zinkoxid-Dispersion wurden verwendet; die erste Reduktionsstufe erfolgte, bis 33,5 % des Eisens im zweiwertigen Zustand vorlagen, die Oxydationsstufe erfolgte, bis 0,4 Gewichtsprozent FeO vorlagen, und die endgültige Reduktionsstufe erfolgte, bis 17,0 % des Eisens im zweiwertigen Zustand vorlagen. Das kugelvermahlene Produkt bestand aus nadelfönnigen Teilchen nicht-stöchiometrischen Eisen(II, III)-oxids mit einem Eisen(II/III)-Atomverhältnis von 0,16, und praktisch alle Teilchen hatten die gleiche Gestalt und Größe wie die oif-FeOOH-Ausgangsteilchen. Das Produkt enthielt 60,6 % Eisen und, bezogen auf das Eisen, 2,25 Atom-% Phosphor, 5,53 Atom-% Kobalt und 5,0 Atom-% Zink und zeigte die folgenden magnetischen Eigenschaften bei Anwendung eines Feldes von 2387 A/cm (3000 Oersted):

Koerzitivkraft (H₀) - 760 A/cm (955 Oersted) Remanenz (B₃,) - 0,2220 T (2220 Gauß) maximale Induktanz (B_m) - 0,3970 T (3970 Gauß).

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Wenn das magnetische Eisenoxid zur Herstellung eines Bandes nach, der Arbeitsweise des Beispiels 1 verwendet wurde, zeigte das Band die folgenden magnetischen Eigenschaften, gemessen bei einer Feldstärke von 2387 A/cm (3000 Oersted):

Koerzitivkraft (H_c) - 858 A/cm (1078 Oersted) Remanenz (B_r) - 0,1670 T (1670 Gauß) maximale Induktanz (B_m) - 0,2250 T (2250 Gauß) Rechteckigkeitsverhältnis (B_r/B_m) - 0,74 Schaltfeldverteilung (H₄) - 310 A/cm (390 Oersted) normierte Schaltfeldverteilung (Ηλ/Η_) - 0,36

Beispiel 6

Die Arbeitsweise des Beispiels 4 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 7»1 kg einer 8 %igen wässrigen Dispersion von Kobalthydrat und 18,1 kg einer 7 %igen wässrigen Dispersion von Zinkoxid verwendet wurden; die Dehydratation erfolgte bei 404⁰C, die erste Reduktion bei 404⁰C, bis 35,2 % des Eisens im zweiwertigen Zustand vorlagen; die Oxydation erfolgte bei 354⁰C, bis 0,2 Gewichtsprozent PeO im Produkt vorlagen; die endgültige Reduktion erfolgte bei 366⁰C, bis 7,4 % des Eisens im zweiwertigen Zustand vorlagen; und vor dem Kühlen wurde das Produkt in einer inerten Atmosphäre 1 h auf 427⁰C erhitzt.

Das Produkt bestand nach dem Kugelmahlen aus nadeiförmigen Teilchen eines nicht-stöchiometrischen Eisen(II, IIl)oxids mit einem Eisen(II/III)-Atomverhältnis von 0,07, und praktisch alle Teilchen hatten die gleiche Form und Größe wie die oC-FeOOH-Ausgangsteilchen· Das Produkt enthielt 64,7 % Eisen als Fe und, bezogen auf das Eisen, 0,75 Atom-% Phosphor, 0,75 Atom-% Kobalt und 2,19 Atom-% Zink und wies die folgenden magnetischen Eigenschaften bei Anwendung eines Feldes von 796 A/cm (1000 Oersted) auf:

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Koerzitivkraft (H_c) - 317 A/cm (398 Oersted) Remanenz (B₃J - 0,2100 T (2100 Gauß) maximale Induktanz (B_m) - 0,3670 T (3670 Gauß).

Wenn das magnetische Eisenoxid zur Herstellung eines Bandes nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 verwendet wurde, zeigte das Band einen hohen Grad an Oberflächenglätte und Glanz sowie die folgenden magnetischen Eigenschaften, gemessen bei einer Feldstärke von 796 A/cm (1000 Oersted):

Koerzitivkraft (H₀) - 317 A/cm (398 Oersted) Remanenz (B₃,) - 0,1290 T (1290 Gauß) maximale Induktanz (B_ffl) - 0,1575 T (1575 Gauß) Rechteckigkeitsverhältnis (\/\) - 0,82 Schaltfeldverteilung (H^) - 111,4 A/cm (HO Oersted) normierte Schaltfeldverteilung (H^/H ) - 0,35.

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Claims

Marcot 1

Patentansprüche

fiJ Mittel, bestehend im wesentlichen aus magnetischen, nadel-(kristall)förmigen Teilchen nicht-stöchiometrischer Eisen-(II, IIl)oxide mit einem Eisen(ll/Ill)-Atomverhältnis im Bereich von 0,05:1 bis 0,25:1, enthaltend 0,4 bis 5,0 Atom-% Phosphor, 2,0 bis 10,0 Atom-% Zink und 0 bis 10,0 Atom-% Kobalt, bezogen auf Gesamteisen·

2· Mittel nach Anspruch 1, dessen nadel (kristall )förmige Teilchen eine durchschnittliche Länge von 0,2 bis 1,0 um und ein Längen/Breiten-Verhältnis von wenigstens 5 aufweisen·

3. Mittel nach Anspruch 2, dessen Eisen(II, III)oxide 0,1 bis 10 Atom-% Kobalt enthalten·

4. Mittel nach Anspruch 3 mit 0,5 bis 2,5 Atom-% Phosphor, 2,0 bis 7,0 Atom-% Zink und 0,5 bis 7,0 Atom-% Kobalt und mit einem Eisen(II/Hl)-Atomverhältnis im Bereich von 0,05 bis 0,22.

5. Mittel nach Anspruch 4, dessen Zink/Kobalt-Atomverhältnis wenigstens 0,6 ist·

6· Verfahren zur Herstellung des Mittels gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß

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a) eine wässrige Dispersion nadel(kristall)förmiger Teilchen nicht-magnetischen Eisen(lll)oxids oder seines Hydrats gebildet wird,

b) die Teilchen mit 0,4 "bis 5,0 Atom-% Phosphor, bezogen auf das Eisen, einer wasserlöslichen, phosphorhalt igen Verbindung behandelt,

c) die behandelten Teilchen bei einem pH von wenigstens 8,0 mit einer Zinkverbindung in einer Menge, bezogen auf das Eisen, die 2,0 bis 10,0 Atom-% an der Teilchenoberfläche adsorbierten Zinks liefert, zusammengebracht,

d) die erhaltenen Teilchen aus dem wässrigen Medium gewonnen,

e) die gewonnenen Teilchen unter reduzierenden Bedingungen zur Bildung von Magnetit erhitzt werden und

f) das Magnetit in ein nicht-stöchiometrisches Eisen(3X, Hl)-oxid mit einem Eisen(II/III)-Atomverhältnis von 0,05:1 bis 0,25:1 umgewandelt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Phosphorverbindung Phosphorsäure verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die behandelten Teilchen der Stufe b) mit einer Kobaltverbindung in einer Menge, die 0,1 bis 10,0 Atom-% Kobalt, bezogen auf das Eisen, liefert, bei einem pH von wenigstens 8 vor dem zusammenbringen mit der Zinkverbindung in Berührung gebracht werden.

9. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen der Stufe a) mit einer Kobaltverbindung in einer Menge, die 0,1 bis 10,0 Atom-% Kobalt, bezogen auf das Eisen, liefert, bei einem pH von wenigstens 8 vor der Behandlung mit der Phosphorsäure zusammengebracht werden.

10. Verwendung des Mittels gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 in einem festen, filmbildenden Bindemittel dispergiert als magnetisches Medium mit einem Träger und einer magnetischen Schicht.

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