DE66229C

DE66229C - Verfahren zur Darstellung von Plumbaten der Alkali- und Erdalkalimetalle

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Publication number: DE66229C
Application number: DENDAT66229D
Authority: DE
Original assignee: Dr. P. NAEF, Dyar Terrace, Winnington in Northwich, England
Anticipated expiration: 1910-06-27

Description

KAISERLICHES

PATENTAΜΤ\%

Bei der fabriksmäfsigen Darstellung von Bleisuperoxyd nach den bisher üblichen Verfahren wird gewöhnlich Bleioxyd oder ein Bleisalz mit Chlor oder anderen kostspieligen Verbindungen oxydirt. Ein Hauptzweck meiner Verbesserungen ist, die Oxydation auf billigere Weise zu bewirken. Um dies zu erzielen, benutze ich zur Oxydation gewöhnlichen Salpeter oder andere Nitrate, wobei ich aber die Oxydation so leite, dafs Nitrite als werthvolle Nebenproducte erhalten werden, oder ich bewirke die Oxydation direct durch den Sauerstoff der atmosphärischen Luft.

In beiden Fällen erhalte ich Verbindungen von Bleisuperoxyd mit den Oxyden von Alkali oder Alkalierdmetallen, sogen. Plumbate oder bleisaure Salze, aus welchen mit Leichtigkeit Bleisuperoxyd abgeschieden werden kann.

Als Rohmaterial benutze ich gewöhnlich Bleioxyd, wie es als Nebenproduct in Bleihütten erhalten wird. Dasselbe kann aber auch durch Behandlung von Bleisulfit oder anderen Bleisalzen mit Aetznatron oder anderen Basen auf bekannte Weise dargestellt werden.

Auch Bleicarbonat, wie es z. B. bei Behandlung von Bleisulfat mit Soda entsteht, kann nach Umwandlung in Bleioxyd durch Erhitzen verwendet werden. Auch metallisches Blei, sowie auch Mennige lassen sich als Rohmaterial verwenden.

Die Oxydation von Blei zu Bleioxyd durch Schmelzen mit Alkalinitraten ist schon lange bekannt und ist seit langer Zeit das gewöhnliche Verfahren zur Herstellung von Natriumnitrit (Pb + NaNO₃ = PbO-Ij-Na NO₂).

Das entstehende Bleioxyd wird gewöhnlich wieder zu metallischem Blei reducirt, d. h. der Sauerstoff des Nitrates geht verloren. Bei meinem Verfahren wird dieser Sauerstoff zur Herstellung von Plumbaten nutzbar gemacht und dabei hat man noch weiter den sehr grofsen Vortheil, dafs man bei Benutzung von Blei als Ausgangsmaterial doppelt so viel Nitrit erhält, als bei dem gewöhnlichen Nitritverfahren.

Ein Verfahren zur Herstellung von Plumbaten durch Oxydation von Blei oder Bleioxyd mit Nitraten hat nur dann einen technischen Werth, wenn fast alles Nitrat ohne Verlust in Nitrit übergeführt wird, und wenn alles Blei bis auf wenige Procente in Plumbat umgewandelt wird.

Dafs ein solches Verfahren, welches diese Bedingungen erfüllt, möglich ist, ist bis jetzt noch nirgends gefunden worden, noch weniger sind die näheren Bedingungen eines solchen Verfahrens erforscht worden, wie überhaupt nähere Versuche über Herstellung von Plumbaten durch Oxydation mit Nitraten nicht aufzufinden sind.

Beim Schmelzen von Bleioxyd oder metallischem Blei mit überschüssigem Salpeter habe ich die Bildung von geringen Mengen Plumbat beobachtet. Es zeigte sich aber, dafs dabei Nitrit unter Gasentwickelung zersetzt wird.

Auch beim Schmelzen von Blei oder Bleioxyd mit einer Mischung von Salpeter und der zur Plumbatbildung nöthigen Menge Natron findet th eilweise Zersetzung des Nitrits statt. Zudem ist die Umwandlung in Plumbat so unvollkommen und erheischt einen so grofsen

Ueberschufs von Nitrat, dafs sie technisch keinen Werth hat. Weitere Untersuchungen ergaben jedoch, dafs es möglich ist, fast alles Nitrat als Nitrit zu gewinnen und das Blei vollständig in Plumbat umzuwandeln, wenn ein bedeutender Ueberschufs von Natron angewendet wird, so dafs die Schmelze dünnflüssig wird., Dabei ist ein sehr geringer Ueberschufs von Nitrat nothwendig, so dafs man auf diesem Wege hochprocentiges Nitrit erzeugen kann.

Das Nitrit mufs von dem überschüssigen Natron auf die nachher beschriebene Weise getrennt werden.

Ich verfahre gewöhnlich folgendermafsen:

Salpeter und überschüssiges Natron wird in einem gufseisernen Kessel geschmolzen und dann wird metallisches Blei (in granulirtem Zustande) oder Bleioxyd eingetragen.

Bei geeigneter Temperatur geht die Oxydation schnell von statten, und es bildet sich bleisaures Natron von gelber Farbe und Natriumnitrit. Es ist für das Gelingen der Operation wichtig, dafs die Temperatur nicht zu hoch steigt, da sich Nitrit zersetzen kann. Statt Bleioxyd in die Schmelze einzutragen, kann man den Salpeter und das Natron lösen und nach Zusatz von Bleioxyd eindampfen, wodurch man eine bedeutend feinere Vertheilung erhält.

Die fertige · Schmelze wird mit Wasser oder verdünnter Nitritlauge behandelt. Das fast unlösliche bleisaure Natron wird mit Wasser ausgewaschen und kann, wie nachher beschrieben, auf Bleisuperoxyd verarbeitet werden.

Die Laugen, welche beim Lösen der Schmelze erhalten werden, dampft man ein, setzt eine entsprechende Menge Salpeter und Natron zu und benutzt sie wieder zur Oxydation von Blei oder Bleioxyd. Wenn nöthig, kann dies wiederholt werden, bis das Verhältnifs von Natron und Nitrit in den Laugen ein solches ist, dafs sich Verarbeitung auf Nitrit lohnt.

Zu diesem Zwecke behandelt man die Laugen mit Kohlensäure, wodurch das Natron in Carbonat umgewandelt wird und alles gelöste bleisaure Natron ausfällt.' Die klare Lauge wird hierauf eingedampft und die Soda durch Ausfischen während des Eindampfens als Na.₂ C O₃ H₂ O oder durch Krystallisation als Na₂ CO_S ίο H₂O getrennt. Die Mutterlauge, welche fast alles Nitrit enthält, wird weiter carbonisirt und der letzte Rest der Soda als Bicarbonat gefällt.

Die Trennung von Nitrit und überschüssigem Natron kann stets vortheilhaft auch erzielt werden, ohne dafs alles Natron in Carbonat umgewandelt werden mufs. Man dampft die Laugen auf etwa 55⁰B. ein und läfst dann abkühlen. Ein grofser Theil des Nitrits scheidet sich dann in kleinen Krystallen ab und wird von der Natronlauge durch Centrifugiren oder Filtriren getrennt und mit Nitritlauge gewaschen. Die noch · nitrithaltende Natronlauge wird weiter eingedampft und nach Zusatz von Salpeter wieder zur Oxydation von Bleioxyd benutzt. Das erhaltene Nitrat kann von allfällig anhängendem Aetznatron durch Lösung in Wasser und Ausfällung von Nafriumbicarbonat durch Einleitung von Kohlensäure getrennt werden. Spuren von Natron lassen sich auch durch Einleiten von gasförmiger salpetriger Säure in Nitrit verwandeln.

Wenn metallisches Blei als Ausgangsmaterial benutzt wird, kann man die Oxydation mit Vortheil in zwei Stadien ausführen. Zuerst oxydirt man das metallische Blei ohne Zusatz von Natron wie beim gewöhnlichen Nitritverfahren mit einer genügenden Menge Salpeter, um Bleioxyd zu bilden. Hierauf löst man das gebildete Nitrit und erhält es durch Eindampfen und Krystallisation ohne Weiteres in reinem Zustande. Das Bleioxyd oxydirt man hierauf weiter durch Salpeter in Gegenwart von überschüssigem Natron zu bleisaurem Natron, ganz wie oben beschrieben wurde.

Wenn es wünschenswerth ist, können statt gewöhnlichen Natronsalpeters die Nitrate von Kalium, Calcium, Barium oder Strontium verwendet werden. Ebenso kann statt Aetznatron ein anderes Alkali oder Alkalierdoxyd verwendet werden, und es ist so die Möglichkeit geboten, die Plumbate von Kalium, Calcium, Barium, Strontium herzustellen.

Die Herstellung von Alkaliplumbaten kann auch mit Vortheil durch den Sauerstoff der Luft direct bewirkt werden.

Es ist früher schon beobachtet worden, dafs Verbindungen von Bleisuperoxyd und Alkalien gebildet werden, wenn man Bleioxyd und Alkalihydrat bei Zutritt der Luft anhaltend gelinde glüht (Graham-Otto, Chemie, II. Bd., 3. Abthlg., S. 1180). Meine Untersuchungen ergaben aber, dafs, wenn man nach den gemachten Angaben arbeitet, die Reaction langsam fortschreitet und die Oxydation des Bleies so unvollkommen ist, dafs das Verfahren, so weit es bis jetzt bekannt ist, technisch völlig werthlos ist. Nach vielen Versuchen fand ich aber, dafs, wenn Bleioxyd in einem sehr grofsen Ueberschufs von geschmolzenem Natron suspendirt ist und ein gut vertheilter Luftstrom eingeblasen wird, die Oxydation sehr schnell von statten geht und das Blei mit Leichtigkeit bis auf Spuren in Plumbat umgewandelt werden kann. Es ist die specielle Ausführung des Verfahrens, durch welche dasselbe erst technisch anwendbar wird, auf die ich Anspruch mache, nicht die chemische Reaction selbst.

Claims

Ich verfahre dann folgendermafsen: Aetznatron wird in einem Kessel geschmolzen; in die Schmelze wird durch einen Gasvertheiler Luft eingeblasen und Bleioxyd oder metallisches Blei portionenweise eingetragen. Um Abkühlung der Schmelze zu verhindern, wird die. Gebläseluft mit Vortheil erhitzt. Bei guter Luftvertheilung geht die Sauerstoffaufnahme schnell von statten und arbeitet so weit, dafs nur noch einige Procente Bleioxyd unverändert bleiben. Man unterbricht dann den Luftstrom, entfernt den Gasvertheiler aus dem Kessel und läfst kurze Zeit absetzen. Das bleisaure Natron, welches durch den starken Luftstrom in der Schmelze fein vertheilt erhalten wurde, setzt sich nun rasch zu Boden, so dafs ein sehr grofser Theil des angewendeten Natrons durch Abgiefsen oder Abschöpfen in einen anderen Kessel getrennt werden kann. Das abgegossene Natron enthält wenig Plumbat und kann ohne Weiteres zu einer folgenden Operation verwendet werden. Das im Kessel bleibende bleisaure Natron enthält noch viel überschüssiges Natron, weshalb es nach einiger Abkühlung mit schwacher Natronlauge behandelt und nachher mit Wasser ausgewaschen wird. Dasselbe kann auch in noch heifsem Zustande aus dem Kessel in ein flaches Gefäfs abgeschöpft werden, in welchem man es erstarren läfst und nach theilweiser Zerkleinerung mit Natronlauge und nachher mit Wasser behandelt. Die beim Auslaugen erhaltene starke Natronlauge, welche wenig bleisaures Natron gelöst enthält, wird in Pfannen eingedampft und wieder benutzt. Wenn man statt Aetznatron Aetzkali verwendet, erhält man auf ganz gleiche Weise bleisaures Kalium. Die auf die beschriebene Weise durch Oxydation mit Nitraten oder mit atmosphärischer Luft hergestellten bleisauren Salze lassen sich mit Vortheil zu Oxydationszwecken benutzen. Gewöhnlich wird aber aus denselben reines Bleisuperoxyd abgeschieden. Zu diesem Zwecke eignen sich aber hauptsächlich nur die Plumbate von Alkalimetallen, d. h. von Natrium und Kalium, denn da die Oxydhydrate dieser Metalle leicht löslich sind, läfst sich leicht alles Natron oder Kali der Plumbate zurückgewinnen und Bleisuperoxyd wird in seinem Bestände erhalten. Zur Abscheidung von Bleisuperoxyd erhitzt man das ziemlich gut ausgewaschene bleisaure Natron längere Zeit mit Wasser oder verdünnter Natronlauge, wodurch eine Spaltung desselben in Superoxyd und freies Aetznatron bewirkt wird. Nachdem der Alkaligehalt der Lauge nicht mehr zunimmt, zieht man die Lauge ab und erwärmt, wenn nöthig, noch einmal mit Wasser. Die erhaltene schwache Lauge benutzt man zum Auflösen frischer Schmelze. ~ Die Zersetzung des bleisauren Natrons durch Wasser läfst sich durch Einleiten von Kohlensäure bedeutend beschleunigen. In diesem Falle mufs dann aber natürlich das gebildete Natriumcarbonat mit Kalk in Aetznatron übergeführt werden, bevor es wieder in den Procefs zurückgehen kann. Auf ganz gleiche Weise läfst sich auch bleisaures Kali zersetzen. Die Bildung von Bleisuperoxyd aus den Plumbaten läfst sich natürlich auch mit anderen Säuren, wie z. B. mit Salpetersäure, bewirken. Pate ντ-Ansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Plumbaten der Alkali- und Erdalkalimetalle durch Zusammenschmelzen von Blei oder Bleioxyd mit Nitraten und . einem grofsen Ueberschusse von Oxyden der Alkali- oder Erdalkalimetalle in der Weise, dafs fast alles Nitrat in Nitrit umgewandelt wird und das

■ Blei völlig in Plumbat übergeht.

2. Eine Abänderung des durch Anspruch i. gekennzeichneten Verfahrens zur Herstellung von Alkaliplumbaten, bestehend in dem Einblasen von einem gut vertheilten Luftstrom in geschmolzenes Aetznatron oder Aetzkali, welches Blei oder Bleioxyd in Suspension enthält.