WO2000039368A2 - Verfahren zur herstellung einer ultraphoben oberfläche auf basis von aluminium - Google Patents

Verfahren zur herstellung einer ultraphoben oberfläche auf basis von aluminium Download PDF

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WO2000039368A2
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steam
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Karsten Reihs
Daniel-Gordon Duff
Georg Wiessmeier
Burkhard KÖHLER
Matthias Voetz
Juan GONZÁLEZ-BLANCO
Eckard Wenz
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Bayer Aktiengesellschaft
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    • C25D11/06—Anodisation of aluminium or alloys based thereon characterised by the electrolytes used

Definitions

  • the present invention relates to a ner process for producing an ultraphobic surface on aluminum as a carrier material and the surface obtained thereafter and its use.
  • the surface of an aluminum support optionally electrochemically pickled in acidic solution with an alternating voltage, in particular anodized by anodic oxidation, treated in hot water or steam at a temperature of 50 to 100 ° C, optionally coated with an adhesion promoter layer and then coated with a hydrophobic or especially provided oleophobic coating.
  • Ultraphobic surfaces are characterized by the fact that the contact angle of a drop of a liquid, usually water, lying on the surface is significantly more than 90 ° and that the roll angle does not exceed 10 °.
  • Ultraphobic surfaces with a contact angle> 150 ° and the roll angle mentioned above have a very high technical benefit because they e.g. are not wettable with water but also with oil, dirt particles adhere very poorly to these surfaces and these surfaces are self-cleaning.
  • Self-cleaning is understood here to mean the ability of the surface to easily release dirt or dust particles adhering to the surface to liquids that flow over the surface.
  • EP 476 510 AI discloses a method for producing an ultraphobic surface, in which a metal oxide film is applied to a glass surface and then etched using an Ar plasma.
  • the surfaces produced using this method have the disadvantage that the contact angle of a drop lying on the surface is less than 150 °.
  • US Pat. No. 5,693,236 also teaches a number of processes for the production of ultraphobic surfaces, in which zinc oxide microneedles are brought onto a surface with a binder and are then partially exposed in different ways (for example by plasma treatment). The surface structured in this way is then coated with a water-repellent agent. Surfaces structured in this way, however, also only have contact angles of up to 150 °.
  • the roll angle here is understood to be the angle of inclination of a fundamentally planar but structured surface against the horizontal, at which a standing water drop of volume 10 ⁇ l is moved due to gravity when the surface is inclined.
  • the object is achieved according to the invention by providing a method for producing an ultraphobic surface on aluminum as the carrier material, characterized in that the surface of an aluminum carrier, in particular anodized by anodization, is treated in hot water or steam at a temperature of 50 to 100 ° C., if appropriate is coated with an adhesion promoter layer and then provided with a hydrophobic or in particular oleophobic coating.
  • An aluminum surface in the sense of the invention the surface of each shaped body made of aluminum or an alloy based on aluminum as well as the surface of a shaped body made of any material to which an aluminum layer or a layer of an alloy based on aluminum has been preferably vapor-deposited is.
  • a preferred alloy based on aluminum is AlMg 3 .
  • a preferred alternative of the method is characterized in that the surface is exposed to an electrical alternating voltage of> 5 volts for at least 5 seconds before the water or steam treatment and / or optionally the anodic oxidation in an aqueous acid solution ( ⁇ pH 5) is, whereby the water or steam treatment can also be omitted.
  • the current density in the AC voltage treatment is particularly preferably greater than 1 mA / cm 2 .
  • the surface is advantageously exposed to an alkaline aqueous solution (pH> 9) for at least 10 seconds before the water or steam treatment and / or before the anodic oxidation and / or before the AC voltage treatment.
  • an alkaline aqueous solution pH> 9
  • This aluminum surface is optionally anodized.
  • the anodic oxidation is preferably carried out in 0.6 to 1.4, particularly preferably 0.9 to 1.4, in sulfuric acid, chromic acid, oxalic acid, phosphoric acid or a mixture thereof, preferably with continuous electrolyte movement under preferably laminar flow conditions.
  • the electrolyte temperature is preferably 16 to 24 ° C, particularly preferably 19 to 21 ° C.
  • An AlMg 3 semi-hard electrode is preferably used as the counter electrode.
  • the distance of this electrode from the aluminum surface is preferably 3 to 7 cm, particularly preferably
  • the current density during the oxidation is preferably set to
  • the aluminum surface is sealed with hot water or steam.
  • the surface is exposed to hot water or steam at 50 to 100 ° C.
  • the water or the steam preferably has a temperature of 90 to 100 ° C.
  • the surface is sealed with hot water for 300 to 1000 seconds, very particularly preferably 500 to 800 seconds.
  • the sample is preferably dried at a preferred temperature range of 70 to 90 ° C., preferably 40 to 80 minutes.
  • the hot water treatment can also be carried out with a water / solvent mixture, the surface then preferably being exposed to the steam mixture.
  • the surfaces thus obtained are provided with a hydrophobic or, in particular, oleophobic coating.
  • a hydrophobic material in the sense of the invention is a material which shows a contact angle with respect to water of greater than 90 ° on a flat, non-structured surface.
  • An oleophobic material in the sense of the invention is a material which, on a flat, unstructured surface, has a contact angle with respect to long-chain n-alkanes, such as n-decane, of greater than 90 °.
  • the ultraphobic surface preferably has a coating with a hydrophobic phobicization aid, in particular an anionic, cationic, amphoteric or nonionic, surface-active compound.
  • a hydrophobic phobicization aid in particular an anionic, cationic, amphoteric or nonionic, surface-active compound.
  • Surfactant compounds with any molecular weight are to be regarded as phobicization aids. These compounds are preferably cationic, anionic, amophotere or non-ionic surface-active compounds, as described, for example, in the “Surfactants Europe, A Dictionary of Surface Active Agents available in Europe, Edited by Gordon L. Hollis, Royal Socity of Chemistry , Cambridge, 1995.
  • anionic phobing aids alkyl sulfates, ether sulfates, ether carboxylates, phosphate esters, sulfosucinates, sulfosuccinatamides, paraffin sulfonates, olefin sulfonates, sarcosinates, isothionates, taurates and Lingnine compounds.
  • Quaternary alkylammonium compounds and imidazoles may be mentioned as cationic phobicization aids
  • Amphoteric phobicization aids are, for example, betaines, glycinates, propionates and imidazoles.
  • nonionic phobing aids examples include: alkoxylates, alkyloamides, esters, amine oxides and alkypolyglycosides. Also suitable are: reaction products of alkylene oxides with alkylatable compounds, such as e.g. Fatty alcohols, fatty amines, fatty acids, phenols, alkylphenols, arylalkylphenols, such as styrene-phenol condensates, carboxamides and resin acids.
  • alkylatable compounds such as e.g. Fatty alcohols, fatty amines, fatty acids, phenols, alkylphenols, arylalkylphenols, such as styrene-phenol condensates, carboxamides and resin acids.
  • Phobicizing aids are particularly preferred in which 1 to 100%, particularly preferably 60 to 95%, of the hydrogen atoms are substituted by fluorine atoms.
  • Examples include perfluorinated alkyl sulfate, perfluorinated alkyl sulfonates, perfluorinated alkyl phosphonates, perfluorinated alkyl phosphinates and perfluorinated carboxylic acids.
  • polymeric phobicization aids for hydrophobic coating or as polymeric hydrophobic material for the surface.
  • These polymeric phobicization aids can be nonionic, anionic, cationic or amphoteric compounds.
  • these polymeric phobicization aids can be homopolymers and copolymers, graft and graft copolymers and random block polymers.
  • Particularly preferred polymerizing auxiliaries are those of the type AB, BAB and ABC block polymers. In the AB or BAB block polymers, the A segment is a hydrophilic homopolymer or copolymer and the B block is a hydrophobic homopolymer or copolymer or a salt thereof.
  • Anionic, polymeric phobicization aids are also particularly preferred, in particular condensation products of aromatic sulfonic acids with formaldehyde and alkylnaphthalene sulfonic acids or from formaldehyde, naphthalenesulfonic acids and / or benzenesulfonic acids, condensation products from optionally substituted phenol with formaldehyde and sodium bisulfite.
  • condensation products which can be obtained by reacting naphthols with alkanols, additions of alkylene oxide and at least partial conversion of the terminal hydroxyl groups into sulfo groups or half esters of maleic acid and phthalic acid or succinic acid.
  • the phobicization aid is from the group of the sulfosuccinic acid esters and alkylbenzenesulfonates.
  • Sulfated, alkoxylated fatty acids or their salts are also preferred.
  • Alkoxylated fatty acid alcohols are understood in particular to be those with 5 to 120, with 6 to 60, very particularly preferably with 7 to 30 ethylene oxide units, C 6 -C 2 fatty acid alcohols which are saturated or unsaturated, in particular stearyl alcohol.
  • the sulfated alkoxylated fatty acid alcohols are preferably present as a salt, in particular as an alkali or amine salt, preferably as a diethylamine salt.
  • adhesion promoter layer In order to improve the adhesion of the hydrophobic or oleophobic coating on the sealed surface, it can be advantageous to first coat the surface with an adhesion promoter layer.
  • An adhesive layer may therefore be applied between the sealed surface and the hydrophobic or oleophobic coating.
  • an adhesion promoter Substance familiar to the person in question, which increases the bond between the surface and the respective hydrophobic or oleophobic coating.
  • Preferred adhesion promoters for example for thiols as a hydrophobic coating, are noble metal layers, for example made of Au, Pt or Ag, or layers of GaAs, in particular of gold.
  • the layer thickness of the adhesion promoter layer is preferably from 10 to 100 nm.
  • the method according to the invention can be used to produce ultraphobic surfaces in which the contact angle of a drop lying on the surface is> 155 °.
  • the invention therefore also relates to the ultraphobic surfaces obtained by the process according to the invention.
  • ultraphobic surfaces have the advantage, among other things, that they are self-cleaning, and the self-cleaning can be carried out by exposing the surface to rain or moving water from time to time. Due to the ultraphobic surface, the water drops roll on the surface and dirt particles, which adhere very poorly to the surface, deposit on the surface of the rolling pots and are thus removed from the ultraphobic surface. This self-cleaning works not only in contact with water but also with oil.
  • ship hulls With the ultraphobic surface produced by the method according to the invention, ship hulls can be coated in order to reduce their frictional resistance.
  • sanitary facilities in particular toilet bowls, can be provided with the ultraphobic surface produced by the process according to the invention in order to make them self-cleaning. Because water is not on the with the Ultrafobic surface produced according to the method adheres, it is suitable as a rust preventive for base metals of any kind.
  • ultraphobic surface is the coating of surfaces on which no water should adhere in order to avoid icing.
  • the surfaces of heat exchangers are an example here. in refrigerators or the surfaces of aircraft called.
  • the surfaces produced with the method according to the invention are also suitable for attachment to house facades, roofs, monuments in order to make them self-cleaning.
  • the ultraphobic surfaces produced by the process according to the invention are also particularly suitable for coating shaped articles which are translucent.
  • it is translucent glazing of buildings, vehicles, solar panels.
  • a thin layer of the ultraphobic surface according to the invention is evaporated onto the molded body.
  • the invention also relates to a material or building material having an ultraphobic surface according to the invention.
  • Another object of the invention is the use of the ultraphobic surface according to the invention for the friction-reducing lining of vehicle bodies, aircraft or ship hulls.
  • the invention also relates to the use of the ultraphobic surface according to the invention as a self-cleaning coating or planking of buildings, roofs, windows, ceramic building materials, for example for sanitary facilities, household appliances.
  • the invention further relates to the use of the ultraphobic surface according to the invention as a rust-protecting coating of metal objects.
  • an aluminum layer is structured and then provided with a hydrophobic coating.
  • An aluminum sheet or an aluminum layer on another carrier can be used as the aluminum layer. The following combinations of process steps are used for structuring:
  • a roll-polished AlMg 3 sheet with an area of 20 ⁇ 50 mm 2 and a thickness of 0.5 mm was degreased with distilled chloroform.
  • the sheet was then in In H SO 4 with continuous electrolyte movement in laminar flow conditions anodized.
  • the electrolyte temperature was controlled to a constant 20 ° C with a thermostat.
  • the distance between the surface of the sheet and the counter electrode made of Al (99.5) semi-hard was 5 cm.
  • the current density was controlled at 10 mA / cm 2 during the anodic oxidation.
  • the sheet was rinsed in distilled water for 5 minutes and then in methanol for 1 minute and then dried at room temperature. After drying, the sheet was sealed in a beaker that had previously been boiled several times in distilled water in distilled water at 100 ° C for 600 seconds. After this treatment, the sheet was rinsed with methanol and dried at 80 ° C in an oven for one hour.
  • the sheet treated in this way was coated with an approximately 50 nm thick gold layer by sputtering.
  • This coating corresponds to the method which is also customary for preparation in electron microscopy and is described by Klaus Wetzig, Dietrich Schulze, "In situ Scanning Electron Microscopy in Material Research", page 36-40, Akademie Verlag, Berlin 1995.
  • the gold layer of the sample was coated with a few drops of a solution of n-decanethiol in ethanol (1 g / 1) at room temperature in a closed vessel for 24 hours, then rinsed with ethanol and dried.
  • the surface has a static contact angle of> 150 °. If the surface is inclined by ⁇ 10 °, a drop of water with a volume of 10 ⁇ l rolls off.
  • the AlMg 3 sheet was treated exactly as in Example 1, but was not anodized.
  • the surface for water has a static contact angle of> 160 °. If the surface is inclined by ⁇ 5 °, a drop of water with a volume of 10 ⁇ l rolls off.
  • the surface has a static contact angle of> 155 °. If the surface is inclined by ⁇ 5 °, a drop of water with a volume of 10 ⁇ l rolls off.
  • the AlMg sheet was treated exactly as in Example 3, but was not anodized.
  • the surface for water has a static contact angle of> 155 °. If the surface is inclined by ⁇ 5 °, a drop of water with a volume of 10 ⁇ l rolls off.
  • Example 5 (Type C)
  • a roll-polished Al sheet with an area of 20 ⁇ 50 mm 2 and a thickness of 0.5 mm was treated with distilled chloroform, then in aqueous NaOH (5 g / 1) at 50 ° C. for 20 seconds.
  • the sheet treated in this way was coated with an approximately 50 nm thick gold layer by sputtering. Finally, the sample was coated with a few drops of a solution of n-decanethiol in ethanol (1 g / 1) at room temperature in a closed vessel for 24 hours, then rinsed with ethanol and dried.
  • the surface has a static contact angle of> 165 °. If the surface is inclined by ⁇ 10 °, a water drop with a volume of 10 ⁇ l rolls off.
  • Example 5 the sheet was treated as in Example 5 after the anodic oxidation in a beaker in distilled water at 100 ° C. for 600 seconds. After this treatment, the sheet was rinsed with methanol and dried at 80 ° C in an oven for one hour. The procedure was then continued as described in Example 5.
  • the surface has a static contact angle of> 172 °. If the surface is inclined by ⁇ 10 °, a water drop with a volume of 10 ⁇ l rolls off.
  • Example 6 The procedure was as in Example 6, but without anodic oxidation.
  • the surface has a static contact angle of> 152 ° for water. If the surface is inclined by ⁇ 10 °, a water drop with a volume of 10 ⁇ l rolls off.
  • Example 5 Instead of the Al sheet in Example 5, a 3 ⁇ m thick Al layer was used, which was applied to a glass support by atomization.
  • the surface has a static contact angle of> 168 ° for water. If the surface is inclined by ⁇ 10 °, a water drop with a volume of 10 ⁇ l rolls off.
  • a roll-polished Al sheet with an area of 20 ⁇ 50 mm 2 and a thickness of 0.5 mm was treated with distilled chloroform and then in aqueous NaOH (5 g / 1) at 50 ° C. for 20 seconds. After 30 seconds rinsing in dist. Water was anodized for 90 sec in H2SO4 (200 g / 1) at 25 ° C with a current density of 30 mA / cm 2 at 50 V DC. Then 30 sec in dist. Rinsed water and dried.
  • the sheet treated in this way was coated with an approximately 50 nm thick gold layer by sputtering. Finally, the sample was coated with a few drops of a solution of n-decanethiol in ethanol (1 g / 1) at room temperature in a closed vessel for 24 hours, then rinsed with ethanol and dried.
  • the surface has a static contact angle of> 131 °. If the surface is inclined up to 90 °, no water drops will roll off.
  • a roll-polished Al sheet as in Example 5 was treated with distilled chloroform and then in aqueous NaOH (5 g / 1) at 50 ° C. for 20 seconds.
  • the sheet was then preheated in H3PO4 (100 g / 1) for 20 seconds, then in dist. Rinsed water and then 90 sec in a mixture of HCl / H3BO3
  • the surface has a static contact angle of> 139 °. If the surface is inclined up to 90 °, no water drops will roll off.

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Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung einer ultraphoben Oberfläche auf Aluminium als Trägermaterial sowie die danach erhaltene Oberfläche und ihre Verwendung beschrieben. Bei dem Verfahren wird die Oberfläche eines Aluminiumträgers, insbesondere durch anodische Oxidation eloxiert und/oder in saurer Lösung mit Wechselspannung elektrochemisch gebeizt, in heissem Wasser oder Wasserdampf einer Temperatur von 50 bis 100 °C behandelt, gegebenenfalls mit einer Haftvermittlerschicht beschichtet und anschliessend mit einer hydrophoben oder insbesondere oleophoben Beschichtung versehen.

Description

Verfahren zur Herstellung einer ultraphoben Oberfläche auf Basis von Aluminium
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Nerfahren zur Herstellung einer ultraphoben Oberfläche auf Aluminium als Trägermaterial sowie die danach erhaltene Oberfläche und ihre Verwendung. Bei dem Verfahren wird die Oberfläche eines Aluminiumträgers, gegebenenfalls in saurer Lösung mit Wechselspannung elektrochemisch gebeizt, insbesondere durch anodische Oxidation eloxiert, in heißem Wasser oder Wasserdampf einer Temperatur von 50 bis 100°C behandelt, gegebenenfalls mit einer Haftvermittlerschicht beschichtet und anschließend mit einer hydrophoben oder insbesondere oleophoben Beschichtung versehen.
Ultraphobe Oberflächen zeichnen sich dadurch aus, dass der Kontaktwinkel eines Tropfens einer Flüssigkeit, in der Regel Wasser, der auf der Oberfläche liegt, deutlich mehr als 90° beträgt und dass der Abrollwinkel 10° nicht überschreitet. Ultraphobe Oberflächen mit einem Randwinkel >150° und dem oben genannten Abrollwinkel haben einen sehr hohen technischen Nutzen, weil sie z.B. mit Wasser aber auch mit Öl nicht benetzbar sind, Schmutzpartikel an diesen Oberflächen nur sehr schlecht anhaften und diese Oberflächen selbstreinigend sind. Unter Selbstreinigung wird hier die Fähigkeit der Oberfläche verstanden, der Oberfläche anhaftende Schmutz- oder Staubpartikel leicht an Flüssigkeiten abzugeben, die die Oberfläche überströmen.
Es hat deshalb nicht an Versuchen gefehlt, solche ultraphoben Oberflächen zur Verfügung zu stellen. So wird in der EP 476 510 AI ein Verfahren zur Herstellung einer ultraphoben Oberfläche offenbart, bei dem ein Metalloxidfilm auf eine Glasfläche aufgebracht und dann unter Verwendung eines Ar-Plasmas geätzt wird. Die mit diesem Verfahren hergestellten Oberflächen haben jedoch den Nachteil, dass der Kontaktwinkel eines Tropfens, der auf der Oberfläche liegt, weniger als 150° beträgt. Auch in der US 5 693 236 werden mehrere Verfahren zur Herstellung von ultraphoben Oberflächen gelehrt, bei denen Zinkoxid Mikronadeln mit einem Bindemittel auf eine Oberfläche gebracht werden und anschließend auf unterschiedliche Art (z.B. durch Plasmabehandlung) teilweise freigelegt werden. Die so strukturierte Oberfläche wird anschließend mit einem wasserabweisenden Mittel beschichtet. Auf diese Weise strukturierte Oberflächen weisen jedoch ebenfalls nur Kontaktwinkel um bis 150° auf.
Es stellt sich deshalb die Aufgabe, ultraphobe Oberflächen und ein Verfahren zu ihrer Herstellung zur Verfügung zu stellen, die einen Kontaktwinkel > 150°, sowie bevorzugt einen Abrollwinkel < 10° aufweisen.
Als Abrollwinkel wird hier der Neigungswinkel einer grundsätzlich planaren aber strukturierten Oberfläche gegen die Horizontale verstanden, bei dem ein stehender Wassertropfen des Volumens lOμl aufgrund der Schwerkraft bewegt wird, wenn die Oberfläche geneigt wird.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung einer ultraphoben Oberfläche auf Aluminium als Trägermaterial, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche eines Aluminiumträgers, insbesondere durch anodische Oxidation eloxiert, in heißem Wasser oder Wasserdampf einer Temperatur von 50 bis 100°C behandelt, gegebenenfalls mit einer Haftvermittlerschicht beschichtet und anschließend mit einer hydrophoben oder insbesondere oleophoben Beschichtung versehen wird.
Eine Aluminium Oberfläche im Sinne der Erfindung ist die Oberfläche jedes Formkörpers aus Aluminium oder aus einer Legierung auf Basis von Aluminium sowie die Oberfläche eines Formkörpers aus einem beliebigen Material, auf den eine Aluminiumschicht oder eine Schicht einer Legierung auf Basis von Aluminium aufgebracht, vorzugsweise aufgedampft worden ist. Eine bevorzugte Legierung auf Basis von Aluminium ist AlMg3. Eine bevorzugte Alternative des Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche vor der Wasser- oder Wasserdampfbehandlung und/oder gegebenenfalls der anodischen Oxidation in einer wässrigen sauren Lösung (<pH 5) einer elektrischen Wechselspannung von >5 Volt über einen Zeitraum von mindestens 5 sek ausgesetzt wird, wobei die Wasser- oder Wasserdampfbehandlung auch entfallen kann.
Besonders bevorzugt beträgt die Stromdichte bei der Wechselspannungsbehandlung größer 1 mA/cm2.
Vorteilhafterweise wird in einer Variante des Verfahrens vor der Wasser- oder Wasserdampfbehandlung und/oder vor der anodischen Oxidation und/oder vor der Wechselspannungsbehandlung die Oberfläche mindestens 10 sek einer alkalischen wässrigen Lösung (pH >9) ausgesetzt.
Diese Aluminium Oberfläche wird gegebenenfalls anodisch oxidiert. Die anodische Oxidation wird vorzugsweise in 0,6 bis l,4n, besonders bevorzugt 0,9 bis 1, In Schwefelsäure, Chromsäure, Oxalsäure, Phosphorsäure oder deren Gemisch, vorzugsweise unter kontinuierlicher Elektrolytbewegung bei vorzugsweise laminaren Strömungsbedingungen durchgeführt. Die Elektrolytemperatur beträgt vorzugsweise 16 bis 24°C, besonders bevorzugt 19 bis 21°C. Als Gegenelektrode wird vorzugsweise eine AlMg3 halbhart Elektrode verwendet. Der Abstand dieser Elektrode von der Aluminium Oberfläche beträgt vorzugsweise 3 bis 7 cm, besonders bevorzugt
4 bis 6 cm. Die Stromdichte während der Oxidation wird vorzugsweise auf
5 bis 15 mA/cm , besonders bevorzugt auf 9 bis 11 mA/cm geregelt.
Nach der anodischen Oxidation oder als erster Verfahrensschritt wird die Aluminium Oberfläche mit heißem Wasser oder Wasserdampf gesealt. Dafür wird die Oberfläche 50 bis 100°C heißem Wasser oder Wasserdampf ausgesetzt. Vorzugsweise hat das Wasser oder der Wasserdampf eine Temperatur von 90 bis 100°C. Ebenfalls bevor- zugt wird die Oberfläche 300 bis 1000 Sekunden, ganz besonders bevorzugt 500 bis 800 Sekunden mit heißem Wasser gesealt. Nach der Behandlung mit heißem Wasser oder Wasserdampf wird die Probe vorzugsweise bei einem bevorzugten Temperaturbereich von 70 bis 90°C vorzugsweise 40 bis 80 Minuten getrocknet.
Der Fachmann weiß, dass die Heißwasserbehandlung auch mit einem Wasser/Lösungsmittel-Gemisch durchgeführt werden kann, wobei die Oberfläche dann vorzugsweise dem Dampfgemisch ausgesetzt wird.
Nach der Behandlung mit heißem Wasser oder Wasserdampf werden die so erhaltenen Oberflächen mit einem hydrophoben oder insbesondere oleophoben Überzug versehen.
Ein hydrophobes Material im Sinne der Erfindung ist ein Material, das auf einer ebenen nicht strukturierten Oberfläche einen Randwinkel bezogen auf Wasser von größer als 90° zeigt.
Ein oleophobes Material im Sinne der Erfindung ist ein Material, das auf einer ebenen nicht strukturierten Oberfläche einen Randwinkel bezogen auf langkettige n- Alkane, wie n-Decan von größer als 90° zeigt.
Bevorzugt weist die ultraphobe Oberfläche eine Beschichtung mit einem hydrophoben Phobierungshilfsstoff, insbesondere einer anionischen, kationischen, amphoteren oder nichtionischen, grenzflächenaktiven Verbindung auf.
Als Phobierungshilfsmittel sind grenzflächenaktive Verbindungen mit beliebiger Molmasse anzusehen. Bei diesen Verbindungen handelt es sich bevorzugt um kationische, anionische, amophotere oder nicht-ionische grenzflächenaktive Verbindungen, wie sie z.B. im Verzeichnis „Surfactants Europa, A Dictionary of Surface Active Agents available in Europe, Edited by Gordon L. Hollis, Royal Socity of Chemistry, Cambridge, 1995 aufgeführt werden. Als anionische Phobierungshilfsmittel sind beispielsweise zu nennen: Alkylsulfate, Ethersulfate, Ethercarboxylate, Phosphatester, Sulfosucinate, Sulfosuccinatamide, Paraffinsulfonate, Olefinsulfonate, Sarcosinate, Isothionate, Taurate und Lingninische Verbindungen.
Als kationische Phobierungshilfsmittel sind beispielsweise quarternäre Alkylammo- niumverbindungen und Imidazole zu nennen
Amphotere Phobierungshilfsmittel sind zum Beispiel Betaine, Glycinate, Propionate und Imidazole.
Nichtionische Phobierungshilfsmittel sind beispielsweise: Alkoxylate, Alkyloamide, Ester, Aminoxide und Alkypolyglykoside. Weiterhin kommen infrage: Umsetzungsprodukte von Alkylenoxiden mit alkylierbaren Verbindungen, wie z.B. Fettalkoholen, Fettaminen, Fettsäuren, Phenolen, Alkylphenolen, Arylalkylphenolen, wie Styrol-Phenol-Kondensate, Carbonsäureamiden und Harzsäuren.
Besonders bevorzugt sind Phobierungshilfsmittel bei denen 1 bis 100 %, besonders bevorzugt 60 bis 95 % der Wasserstoffatome durch Fluoratome substituiert sind. Beispielhaft seien perfluoriertes Alkylsulfat, perfluorierte Alkylsulfonate, perfluorierte Alkylphosphonate, perfluorierte Alkylphosphinate und perfluorierte Carbonsäuren genannt.
Bevorzugt werden als polymere Phobierungshilfsmittel zur hydrophoben Beschichtung oder als polymeres hydrophobes Material für die Oberfläche Verbindungen mit einer Molmasse Mw>500 bis 1.000.000, bevorzugt 1.000 bis 500.000 und besonders bevorzugt 1500 bis 20.000 eingesetzt. Diese polymeren Phobierungshilfsmittel können nichtionische, anionische, kationische oder amphotere Verbindungen sein. Ferner können diese polymeren Phobierungshilfsmittel Homo- und Copolymerisate, Pfropf- und Pfropfcopolymerisate sowie statistische Blockpolymere sein. Besonders bevorzugte polymere Phobierungshilfsmittel sind solche vom Typ AB-, BAB- und ABC-Blockpolymere. In den AB- oder BAB-Blockpolymeren ist das A- Segment ein hydrophiles Homopolymer oder Copolymer, und der B-Block ein hydrophobes Homopolymer oder Copolymer oder ein Salz davon.
Besonders bevorzugt sind auch anionische, polymere Phobierungshilfsmittel, insbesondere Kondensationsprodukte von aromatischen Sulfonsäuren mit Formaldehyd und Alkylnaphthalmsulfonsäuren oder aus Formaldehyd, Naphthalinsulfonsäuren und/oder Benzolsulfonsäuren, Kondensationsprodukte aus gegebenenfalls substituiertem Phenol mit Formaldehyd und Natriumbisulfit.
Weiterhin bevorzugt sind Kondensationsprodukte, die durch Umsetzung von Naphtholen mit Alkanolen, Anlagerungen von Alkylenoxid und mindestens teilweiser Überführung der terminalen Hydroxygruppen in Sulfogruppen oder Halbester der Maleinsäure und Phthalsäure oder Bernsteinsäure erhältlich sind.
In einer anderen bevorzugten Ausführung ist das Phobierungshilfsmittel aus der Gruppe der Sulfobernsteinsäureester sowie Alkylbenzolsulfonate. Weiterhin bevorzugt sind sulfatierte, alkoxylierte Fettsäuren oder deren Salze. Als alkoxylierte Fettsäurealkohole werden insbesondere solche mit 5 bis 120, mit 6 bis 60, ganz besonders bevorzugt mit 7 bis 30 Ethylenoxideinheiten versehene C6-C 2-Fettsäurealko- hole, die gesättigt oder ungesättigt sind, insbesondere Stearylalkohol, verstanden. Die sulfatierten alkokylierten Fettsäurealkohole liegen vorzugsweise als Salz, insbesondere als Alkali- oder Aminsalze, vorzugsweise als Diethylaminsalz vor.
Um die Haftung des hydrophoben oder oleophoben Überzugs auf der gesealten Oberfläche zu verbessern, kann es vorteilhaft sein, die Oberfläche zunächst einmal mit einer Haftvermittlerschicht zu beschichten. Zwischen der gesealten Oberfläche und dem hydrophoben oder oleophoben Überzug wird deshalb gegebenenfalls eine Haftvermittlerschicht aufgebracht. Als Haftvermittler kommt prinzipiell jede dem Fachmann geläufige Substanz in Frage, die die Bindung zwischen der Oberfläche und dem jeweiligen hydrophoben oder oleophoben Überzug erhöht. Bevorzugte Haftvermittler, z.B. für Thiole als hydrophober Überzug, sind Edelmetallschichten z.B. aus Au, Pt oder Ag oder solche aus GaAs, insbesondere aus Gold. Die Schichtdicke der Haftvermittlerschicht beträgt bevorzugt von 10 bis 100 nm.
Mit dem erfmdungsgemäßen Verfahren können ultraphobe Oberflächen hergestellt werden, bei denen der Kontaktwinkel eines Tropfens, der auf der Oberfläche liegt, >155° beträgt. Gegenstand der Erfindung sind deshalb auch die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen ultraphoben Oberflächen.
Diese ultraphoben Oberflächen haben unter anderem den Vorteil, dass sie selbstreinigend sind, wobei die Selbstreinigung dadurch erfolgen kann, dass die Oberfläche von Zeit zu Zeit Regen oder bewegtem Wasser ausgesetzt wird. Durch die ultraphobe Oberfläche rollen die Wassertropfen auf der Oberfläche ab und Schmutzpartikel, die auf der Oberfläche nur sehr schlecht haften, lagern sich an der Oberfläche der abrollenden Topfen ab und werden somit von der ultraphoben Oberfläche entfernt. Diese Selbstreinigung wirkt nicht nur bei Kontakt mit Wasser sondern auch mit Öl.
Für die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Oberfläche gibt es eine Vielzahl von technischen Verwendungsmöglichkeiten. Beansprucht werden deshalb auch die folgenden Anwendungen der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten ultraphoben Oberflächen:
Mit der durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten ultraphoben Oberfläche können Schiffsrümpfe beschichtet werden, um deren Reibungswiderstand zu reduzieren.
Des weiteren kann man Sanitäranlagen, insbesondere Toilettenschüsseln mit der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten ultraphoben Oberfläche versehen, um diese selbstreinigend zu machen. Dadurch, dass Wasser nicht auf der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten ultraphoben Oberfläche anhaftet, eignet sie sich als Rostschutzmittel für unedle Metalle beliebiger Art.
Eine weitere Anwendung der ultraphoben Oberfläche ist die Beschichtung von Oberflächen, auf denen kein Wasser anhaften soll, um Vereisung zu vermeiden. Beispielhaft seien hier die Oberflächen von Wärmetauschern z.B. in Kühlschränken oder die Oberflächen von Flugzeugen genannt.
Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Oberflächen eignen sich außerdem zur Anbringung an Hausfassaden, Dächern, Denkmälern, um diese selbstreinigend zu machen.
Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten ultraphobe Oberflächen eignen sich auch insbesondere zur Beschichtung von Formkörpern die lichtdurchlässig sind. Insbesondere handelt es sich dabei um lichtdurchlässige Verglasungen von Gebäuden, Fahrzeugen, Sonnenkollektoren. Dafür wird eine dünne Schicht der erfindungsgemäßen ultraphoben Oberfläche auf den Formkörper aufgedampft.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Werkstoff oder Baustoff aufweisend eine erfindungsgemäße ultraphobe Oberfläche.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen ultraphoben Oberfläche zur reibungsvermindernden Auskleidung von Fahrzeugkarosserien, Flugzeug- oder Schiffsrümpfen.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen ultraphoben Oberfläche als selbstreinigende Beschichtung oder Beplankung von Bauten, Dächern, Fenstern, keramischem Baumaterial, z.B. für Sanitäranlagen, Haushaltsgeräte. Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung der erfindungsgemäßen ultraphoben Oberfläche als rostschützende Beschichtung von Metallgegenständen.
Im folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren anhand von Beispielen erläutert, die jedoch den allgemeinen Erfindungsgedanken nicht einschränken.
Beispiele
Beispiel 1 (Typ B)
Allgemeine Beschreibung für die nachfolgenden Beispiele:
Als Herstellungsverfahren der Oberfläche wird eine Aluminiumschicht strukturiert und anschließend mit einem hydrophoben Überzug versehen. Als Aluminiumschicht kann eine Al-Blch oder eine AI-Schicht auf einem anderen Träger verwendet werden. Zur Strukturierung werden folgende Kombinationen von Verfahrensschritten verwendet:
Typ A Behandlung mit heißem Wasser
Typ B Anodisierung und Behandlung mit heißem Wasser
Typ C elektrochemische Beizung und Anodisierung
Typ D elektrochemische Beizung und Anodisierung und Behandlung mit heißem Wasser
Typ E elektrochemische Beizung und Behandlung mit heißem Wasser
Vergleichsbeispiele, die mit einem hydrophoben Überzug nicht zu ultraphoben Oberflächen führen:
Typ F Anodisierung
Typ G elektrochemische Beizung
Alle Kombinationen von Verfahrensschritten werden von einer Behandlung mit einem hydrophoben Überzug gefolgt.
Ein walzpoliertes AlMg3-Blech mit einer Fläche von 20x50 mm2 und einer Dicke von 0,5 mm wurde mit destilliertem Chloroform entfettet. Danach wurde das Blech in In H SO4 unter kontinuierlicher Elektrolytbewegung bei laminaren Strömungs- bedingungen anodisch oxidiert. Die Elektrolyttemperatur wurde mit einem Thermostat auf konstant 20°C geregelt. Der Abstand zwischen der Oberfläche des Bleches und der Gegenelektrode aus Al(99,5) halbhart betrug 5 cm. Die Stromdichte wurde während der anodischen Oxidation auf 10 mA/cm2 geregelt.
Nach der aniodischen Oxidation wurde das Blech 5 Minuten in destilliertem Wasser und anschließend 1 Minute in Methanol gespült und danach bei Raumtemperatur getrocknet. Nach dem Trocknen wurde das Blech in einem Becherglas, das zuvor mehrfach in destilliertem Wasser gekocht wurde, in destilliertem Wasser bei 100°C 600 Sekunden lang gesealt. Nach dieser Behandlung wurde das Blech mit Methanol gespült und bei 80°C in einem Trockenschrank eine Stunde lang getrocknet.
Das so behandelte Blech wurde mit einer etwa 50 nm dicken Goldschicht durch Zerstäubung beschichtet. Dieses Beschichtung entspricht dem Verfahren, das auch für die Präparation in der Elektronenmikroskopie üblich und bei Klaus Wetzig, Dietrich Schulze, „In situ Scanning Electron Microscopy in Material Research", Seite 36-40, Akademie Verlag, Berlin 1995 beschrieben ist .
Schließlich wurde die Goldschicht der Probe 24 Stunden mit einigen Tropfen einer Lösung von n-Decanthiol in Ethanol (1 g/1) bei Raumtemperatur in einem geschlossenem Gefäß beschichtet, anschließend mit Ethanol gespült und getrocknet. Die Oberfläche weist für Wasser einen statischen Randwinkel von >150° auf. Bei einer Neigung der Oberfläche um < 10° rollt ein Wassertropfen des Volumens lOμl ab.
Beispiel 2 (Typ A)
In diesem Fall wurde das AlMg3-Blech genau wie in Beispiel 1 behandelt, jedoch nicht anodisch oxidiert. Bei diesem Beispiel weist die Oberfläche für Wasser einen statischen Randwinkel von > 160° auf. Bei einer Neigung der Oberfläche um < 5° rollt ein Wassertropfen des Volumens lOμl ab.
Beispiel 3 (Typ B)
Ein gemäß Beispiel 1 walzpoliertes, anodisch oxidiertes und gesealtes AlMg3-Blech wurde 5 Stunden lang bei pH 7 in eine 1 Gew.-%ige Lösung aus Fluowet PL80 (Gemisch aus fluorierten Cg-C^-Alkylphosphonaten der allgemeinen Formel:
Rf PO3H und fluorierten C^-C ιo-Alkylphosphinaten der allgemeinen Formel
(Rf)x-(H)2.x PO2H mit x = 1 oder 2 und Rf = fluorierter C^-C iQ-Alkylrest) der Firma Clariant getaucht und anschließend mit Wasser gespült und bei 60°C getrocknet.
Die Oberfläche weist für Wasser einen statischen Randwinkel von >155° auf. Bei einer Neigung der Oberfläche um < 5° rollt ein Wassertropfen des Volumens lOμl ab.
Beispiel 4 (Typ A)
In diesem Fall wurde das AlMg -Blech genau wie in Beispiel 3 behandelt, jedoch nicht anodisch oxidiert.
Bei diesem Beispiel weist die Oberfläche für Wasser einen statischen Randwinkel von > 155° auf. Bei einer Neigung der Oberfläche um < 5° rollt ein Wassertropfen des Volumens lOμl ab. Beispiel 5 (Typ C)
Ein walzpoliertes AI-Blech mit einer Fläche von 20x50 mm2 und einer Dicke von 0,5 mm wurde mit destilliertem Chloroform, anschließend in wässriger NaOH (5 g/1) bei 50°C über 20 sec behandelt.
Danach wurde 20 sec in H3PO4 (100 g/1) vorgebeizt, 30 sec in dest. Wasser gespült und 90 sec in einer Mischung von HCI/H3BO3 (je 4 g/1) bei 35°C und 120 mA/cm2 an 35 V Wechselspannung elektrochemisch gebeizt.
Nach 30 sec Spülung in dest. Wasser und 30 sec alkalischer Spülung in 5 g/1 wässiger NaOH wurde erneut 30 sec in dest. Wasser gespült und anschließend über 90 sec in H2SO4 (200 g/1) bei 25°C mit einer Stromdichte von 30 mA/cm2 bei 50 V Gleichspannung anodisch oxidiert.
Danach wurde 30 sec in dest. Wasser, dann 60 sec bei 40°C in NaHC03 (20 g/1), dann wieder 30 sec in dest. Wasser gespült und getrocknet.
Das so behandelte Blech wurde mit einer etwa 50 nm dicken Goldschicht durch Zerstäubung beschichtet. Schließlich wurde die Probe 24 Stunden mit einigen Tropfen einer Lösung von n-Decanthiol in Ethanol (1 g/1) bei Raumtemperatur in einem geschlossenem Gefäß beschichtet, anschließend mit Ethanol gespült und getrocknet.
Die Oberfläche weist für Wasser einen statischen Randwinkel von >165° auf. Bei einer Neigung der Oberfläche um < 10° rollt ein Wassertropfen des Volumens 10 μl ab.
Beispiel 6 (Typ D)
In diesem Beispiel wurde das Blech wie in Beispiel 5 nach der anodischen Oxidation in einem Becherglas in destilliertem Wasser bei 100°C 600 Sekunden lang behandelt. Nach dieser Behandlung wurde das Blech mit Methanol gespült und bei 80°C in einem Trockenschrank eine Stunde lang getrocknet. Anschließend wurde wie in Beispiel 5 beschreiben weitergearbeitet.
Die Oberfläche weist für Wasser einen statischen Randwinkel von >172° auf. Bei einer Neigung der Oberfläche um <10° rollt ein Wassertropfen des Volumens 10 μl ab.
Beispiel 7 (Typ E)
Hier wurde wie in Beispiel 6, jedoch ohne anodische Oxidation gearbeitet. Die Oberfläche weist für Wasser einen statischen Randwinkel von >152° auf. Bei einer Neigung der Oberfläche um <10° rollt ein Wassertropfen des Volumens 10 μl ab.
Beispiel e (Typ D)
Anstelle des AI-Blechs in Beispiel 5 wurde eine 3 μm dicke AI Schicht verwendet, die durch Zerstäubung auf einem Glasträger aufgebracht wurde.
Die Oberfläche weist für Wasser einen statischen Randwinkel von >168° auf. Bei einer Neigung der Oberfläche um <10° rollt ein Wassertropfen des Volumens 10 μl ab.
Vergleichsbeispiel 9 (Typ F)
Ein walzpoliertes AI-Blech mit einer Fläche von 20x50 mm2 und einer Dicke von 0,5 mm wurde mit destilliertem Chloroform und anschließend in wässriger NaOH (5 g/1) bei 50°C 20 sec behandelt. Nach 30 sec Spülung in dest. Wasser wurde über 90 sec in H2SO4 (200 g/1) bei 25°C mit einer Stromdichte von 30 mA/cm2 bei 50 V Gleichspannung anodisch oxidiert. Danach wurde 30 sec in dest. Wasser gespült und getrocknet.
Das so behandelte Blech wurde mit einer etwa 50 nm dicken Goldschicht durch Zerstäubung beschichtet. Schließlich wurde die Probe 24 Stunden mit einigen Tropfen einer Lösung von n-Decanthiol in Ethanol (1 g/1) bei Raumtemperatur in einem geschlossenem Gefäß beschichtet, anschließend mit Ethanol gespült und getrocknet.
Die Oberfläche weist für Wasser einen statischen Randwinkel von >131° auf. Bei einer Neigung der Oberfläche bis zu 90° rollen keine Wassertropfen ab.
Vergleichsbeispiel 10 (Typ F)
Wie in Vergleichsbeispiel 9 wurde ein AI-Blech insgesamt vorbehandelt, dann 5 min anodisch oxidiert und weiterbehandelt. Die Oberfläche weist für Wasser einen statischen Randwinkel von >129° auf. Bei einer Neigung der Oberfläche bis zu 90° rollen keine Wassertropfen ab.
Vergleichsbeispiel 11 (Typ G)
Ein walzpoliertes AI-Blech wie Beispiel 5 wurde mit destilliertem Chloroform und anschließend in wässriger NaOH (5 g/1) bei 50°C 20 sec behandelt.
Danach wurde das Blech über 20 sec in H3PO4 (100 g/1) vorgebeizt, anschließend 30 sec in dest. Wasser gespült und danach 90 sec in einer Mischung von HCI/H3BO3
(je 4g/l) bei 35°C und bei einer Stromdichte von 120 mA/cm2 bei 35 V Wechselspannung elektrochemisch gebeizt.
Danach wurde über 30 sec in dest. Wasser, dann 60 sec bei 40°C in NaHCÜ3 (20 g/1) und dann wieder 30 sec in dest. Wasser gespült und getrocknet. Das so behandelte Blech wurde mit einer etwa 50 nm dicken Goldschicht durch Zerstäubung beschichtet. Schließlich wurde die Probe 24 Stunden mit einigen Tropfen einer Lösung von n-Decanthiol in Ethanol (1 g/1) bei Raumtemperatur in einem geschlossenem Gefäß beschichtet, anschließend mit Ethanol gespült und getrocknet.
Die Oberfläche weist für Wasser einen statischen Randwinkel von >139° auf. Bei einer Neigung der Oberfläche bis zu 90° rollen keine Wassertropfen ab.

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung einer ultraphoben Oberfläche auf Aluminium als Trägermaterial, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche eines Aluminiumträgers, insbesondere nach einer Vorspülung mit einer sauren wässrigen Lösung (pH <4) über einen Zeitraum von >10 sec, insbesondere durch anodische Oxidation eloxiert, in heißem Wasser oder Wasserdampf einer Temperatur von 50 bis 100°C behandelt, gegebenenfalls mit einer Haftvermittlerschicht beschichtet und anschließend mit einer hydrophoben oder insbesondere oleophoben Beschichtung versehen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche vor der Wasser- oder Wasserdampfbehandlung und/oder gegebenenfalls der anodischen Oxidation in einer wässrigen sauren Lösung (<pH 5) einer elektrischen Wechselspannung von >5 Volt über einen Zeitraum von mindestens 5 sec ausgesetzt wird, wobei die Wasser- oder Wasserdampfbehandlung auch entfallen kann.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Stromdichte bei der Wechselspannungsbehandlung größer 1 mA/cm2 beträgt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass vor der Wasser- oder Wasserdampfbehandlung und/oder vor der anodischen Oxidation und oder vor der Wechselspannungsbehandlung die Oberfläche mindestens 10 sec einer alkalischen wässrigen Lösung (pH >9) ausgesetzt wird.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche 300 bis 1000 Sekunden, vorzugsweise 500 bis 800 Sekunden in heißem Wasser oder Wasserdampf behandelt wird.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass, die Temperatur des Wassers oder Wasserdampfs von 90 bis 100°C beträgt.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche nach der Behandlung mit heißem Wasser oder Wasserdampf getrocknet wird.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekermzeichnet, dass die Oberfläche in Gegenwart konzentrierter Mineralsäuren insbesondere von Schwefelsäure, Chromsäure, Oxalsäure, Phosphorsäure oder deren Gemisch, vorzugsweise unter kontinuierlicher Elektrolytbewegung anodisch oxidiert wird.
9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Aluminiumoberfläche nach dem Behandeln mit Wasser oder mit Wasserdampf mit einer dünnen Edelmetallschicht als Haftvermittlerschicht, bevorzugt einer Goldschicht, überzogen wird, insbesondere durch Niederschlagen einer 10 bis 100 nm dicken Schicht.
10. Ultraphobe Oberfläche erhalten durch ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9.
11. Werkstoff oder Baustoff aufweisend eine ultraphobe Oberfläche gemäß Anspruch 10.
12. Verwendung der ultraphoben Oberfläche gemäß Anspruch 10 zur reibungs- vermindernden Auskleidung von Fahrzeugkarosserien, Flugzeug- oder Schiffsrümpfen.
13. Verwendung der ultraphoben Oberfläche gemäß Anspruch 10 als selbstreinigende Beschichtung oder Beplankung von Bauten, Dächern, Fenstern, keramischem Baumaterial, z.B. für Sanitäranlagen, Haushaltsgeräte.
14. Verwendung der ultraphoben Oberfläche gemäß Anspruch 10 als rostschützende Beschichtung von Metallgegenständen.
15. Verwendung der ultraphoben Oberfläche gemäß Anspruch 10 zur Beschichtung von lichtdurchlässigen Formteilen.
16. Verwendung der ultraphoben Oberfläche gemäß Anspruch 10 als Deckschicht von transparenten Scheiben, insbesondere Glas- oder Kunststoffscheiben, insbesondere für Solarzellen, Fahrzeuge oder Gewächshäuser.
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