EP1144733B1 - Verfahren zur herstellung einer ultraphoben oberfläche auf basis von strukturiertem aluminium - Google Patents

Verfahren zur herstellung einer ultraphoben oberfläche auf basis von strukturiertem aluminium Download PDF

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EP1144733B1
EP1144733B1 EP99968371A EP99968371A EP1144733B1 EP 1144733 B1 EP1144733 B1 EP 1144733B1 EP 99968371 A EP99968371 A EP 99968371A EP 99968371 A EP99968371 A EP 99968371A EP 1144733 B1 EP1144733 B1 EP 1144733B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
grooves
ultrahydrophobic
aluminium
process according
produced
Prior art date
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Expired - Lifetime
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EP99968371A
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English (en)
French (fr)
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EP1144733A1 (de
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Karsten Reihs
Daniel-Gordon Duff
Georg Wiessmeier
Burkhard KÖHLER
Eckard Wenz
Juan Gonzalez-Blanco
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sunyx Surface Nanotechnologies GmbH
Original Assignee
Sunyx Surface Nanotechnologies GmbH
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Publication date
Application filed by Sunyx Surface Nanotechnologies GmbH filed Critical Sunyx Surface Nanotechnologies GmbH
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Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D5/00—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures
    • B05D5/08—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures to obtain an anti-friction or anti-adhesive surface
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/04—Anodisation of aluminium or alloys based thereon
    • C25D11/16—Pretreatment, e.g. desmutting
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/04—Anodisation of aluminium or alloys based thereon
    • C25D11/18—After-treatment, e.g. pore-sealing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/04—Anodisation of aluminium or alloys based thereon
    • C25D11/18—After-treatment, e.g. pore-sealing
    • C25D11/24—Chemical after-treatment
    • C25D11/246—Chemical after-treatment for sealing layers

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an ultrahydrophobic Surface on aluminum as a carrier material and the use of this surface.
  • the surface of an aluminum substrate is covered with a periodic microstructure provided with a depth of 1 to 1000 pm, the surface then anodized, in particular by anodic oxidation, if appropriate treated in hot water, at a temperature of 400 to 500 ° C calcined, optionally coated with an adhesion promoter layer and then provided with a hydrophobic coating.
  • Ultrahydrophobic surfaces are characterized in that the contact angle of a Drop of liquid, usually water, on the surface clearly is more than 90 ° and that the roll angle does not exceed 10 °.
  • Ultrahydrophobic surfaces with a contact angle> 150 ° and the above Roll-off angles have a very high technical benefit because they e.g. with water but are also not wettable with oil, only dirt particles on these surfaces adhere very poorly and these surfaces are self-cleaning. Taking self-cleaning is understood here the ability of the surface to adhere to the surface Dirt or dust particles easily emitted to liquids covering the surface overflow.
  • EP 476 510 A1 describes a method for producing a Ultraphobic surface reveals a metal oxide film on a glass surface is applied and then etched using an Ar plasma. With Surfaces produced by this process, however, have the disadvantage that the Contact angle of a drop lying on the surface is less than 150 °.
  • US Pat. No. 5,693,236 also describes several processes for the production of ultraphobic Surfaces are taught where zinc oxide microneedles with a binder placed on a surface and then in different ways (e.g. partially exposed by plasma treatment). The surface structured in this way is then coated with a water repellent. To this Wise structured surfaces also only have contact angles of up to 150 ° on.
  • From US-A-5 633 115 is a method for producing an image receiving element known in which an aluminum foil is roughened, anodized and then with a treated aqueous liquid, which is an organic compound with at least one has cationic group.
  • the task is therefore to deliver ultrahydrophobic surfaces and a process of their manufacture available for a 10 ⁇ l drop of water is deposited on the surface, a contact angle ⁇ 150 °, as well preferably have a roll angle 10 10 °.
  • the angle of inclination of a basically planar is used as the roll angle structured surface understood against the horizontal, in which a standing Water droplets of 10 ⁇ l volume are moved due to gravity when the Surface is inclined.
  • the object is achieved by providing a method for Manufacture of an ultrahydrophobic surface on aluminum as a carrier material characterized in that the surface of an aluminum substrate with a periodic Microstructure with a roughness depth of 1 to 1000 microns, preferably from 60 to 600 ⁇ m, the surface is then anodized, at one temperature calcined from 400 to 500 ° C, and then with a hydrophobic Coating is provided.
  • the aluminum substrate is preferably coated after the anodizing and before the calcining treated with hot water.
  • the molded body that is to be provided with the surface according to the invention exists either made entirely of aluminum or has a surface made of this material.
  • Aluminum in the sense of the invention does not only mean pure aluminum but also alloys in which the aluminum content is> 80% by weight, preferably > 90% by weight and very particularly preferably ⁇ 97%.
  • This aluminum surface is first made with an artificial microstructure Mistake.
  • An artificial microstructure in the sense of the invention has depressions and / or surveys, their depth or height and possibly their distance from each other in a range of 1 to 1000 microns.
  • To this desired To create surface structure already during the production of a shaped body, can be made from the outset in molds that the Negative of the desired surface structures.
  • the artificial microstructures can also be made by mechanical processing or be branded.
  • the microstructures preferably have grooves, one can have any cross-sectional shape. These grooves are also preferred approximately parallel, thus forming a group of grooves and preferably have a distance between 50 ⁇ m and 900 ⁇ m.
  • the grooves are 60 to 600 ⁇ m, particularly preferably 100 to 300 ⁇ m deep.
  • a microstructure with two is also preferred in the aluminum surface or more intersecting sets of grooves, the grooves being one respective coulter are arranged substantially parallel to each other, which in at least two directions and at any angle to each other could be.
  • the one provided with the artificial surface structure Surface is anodized.
  • Anodizing takes place e.g. through a common, anodic oxidation familiar to the person skilled in the art, e.g. by Georg W clevermeier "Monolithic microstructure reactors with microflow channels and regular Mesopore systems for selective, heterogeneous catalyzed gas phase reactions ", Shaker Verlag, Aachen, 1997, pp. 181-186.
  • This Literature is hereby introduced as a reference and is therefore part of the Epiphany.
  • the aluminum surface may be hot Water or steam treated (sealed).
  • the surface gets hotter Exposed to water or water vapor.
  • the water or Water vapor has a temperature of 90 to 100 ° C.
  • The is also preferred Surface 300 to 1000 seconds, most preferably 500 to 800 seconds sealed with hot water.
  • the sample is preferably at a preferred temperature range of 70 to 90 ° C preferably dried for 40 to 80 minutes.
  • the expert knows that the hot water treatment with a Water / solvent mixture can be carried out, the surface then preferably exposed to the steam mixture.
  • the anodized aluminum surface is calcined after the anodizing.
  • the calcination is preferably carried out at 400 to 500 ° C in the presence of air.
  • the calcining time is preferably 4 to 8 hours.
  • the surfaces thus obtained are provided with a hydrophobic or, in particular, oleophobic coating.
  • a hydrophobic material in the sense of the invention is a material that has a contact angle with respect to water of greater than 90 ° on a flat, non-structured surface.
  • the ultrahydrophobic surface preferably has a coating with a hydrophobic Phobicization aid, especially an anionic, cationic, amphoteric or nonionic, surfactant compound.
  • Surfactant compounds with any desired are used as phobicization aids Molar mass to look at. These compounds are preferably cationic, anionic, amophotere or non-ionic surface-active compounds, such as in the directory "Surfactants Europe, A Dictionary of Surface Active Agents available in Europe, Edited by Gordon L. Hollis, Royal Socity of Chemistry, Cambridge, 1995.
  • anionic phobing aids alkyl sulfates, Ether sulfates, ethetcarboxylates, phosphate esters, sulfosucinates, sulfosuccinatamides, Paraffin sulfonates, olefin sulfonates, sarcosinates, isothionates, taurates and Lingnine Links.
  • Quaternary alkylammonium compounds are examples of cationic phobicization aids and to call Imidazole
  • Amphoteric phobicization aids are, for example, betaines, glycinates, propionates and imidazole.
  • Nonionic phobicization aids are, for example: alkoxylates, alkyloamides, Esters, amine oxides and alkypolyglycosides.
  • alkylatable compounds such as. B. fatty alcohols, Fatty amines, fatty acids, phenols, alkylphenols, arylalkylphenols, such as Styrene-phenol condensates, carboxamides and resin acids.
  • Phobicization auxiliaries are particularly preferred in which 1 to 100%, in particular preferably 60 to 95% of the hydrogen atoms are substituted by fluorine atoms.
  • Examples include perfluorinated alkyl sulfate, perfluorinated alkyl sulfonates, and perfluorinated Alkyl phosphonates, perfluorinated alkyl phosphinates and perfluorinated Called carboxylic acids.
  • polymeric phobicization aids for hydrophobic coating or as polymeric hydrophobic material for the surface.
  • These polymeric phobicization aids can be nonionic, anionic, cationic or amphoteric compounds.
  • these polymeric phobicization aids can be homopolymers and copolymers, graft and graft copolymers and random block polymers.
  • Particularly preferred polymerizing auxiliaries are those of the AB-, BAB and ABC block polymers.
  • the AB or BAB block polymers is the A segment a hydrophilic homopolymer or copolymer, and the B block is a hydrophobic Homopolymer or copolymer or a salt thereof.
  • Anionic, polymeric phobicizing aids are also particularly preferred, in particular Condensation products of aromatic sulfonic acids with formaldehyde and alkylnaphthalenesulfonic acids or from formaldehyde, naphthalenesulfonic acids and / or benzenesulfonic acids, condensation products from optionally substituted Phenol with formaldehyde and sodium bisulfite.
  • condensation products which are obtained by reacting Naphthols with alkanols, additions of alkylene oxide and at least partially Conversion of the terminal hydroxyl groups into sulfo groups or half esters the maleic acid and phthalic acid or succinic acid are available.
  • the phobicization aid is from the group of the sulfosuccinic acid esters and alkylbenzenesulfonates.
  • Sulfated, alkoxylated fatty acids or their salts are also preferred.
  • Alkoxylated fatty acid alcohols are understood to mean in particular those with 5 to 120, with 6 to 60, very particularly preferably with 7 to 30 ethylene oxide units, C 6 -C 22 fatty acid alcohols which are saturated or unsaturated, in particular stearyl alcohol.
  • the sulfated alkoxylated fatty acid alcohols are preferably in the form of a salt, especially as alkali or amine salts, preferably as diethylamine salt.
  • an adhesion promoter layer is therefore optionally applied between the surface and the hydrophobic coating.
  • any substance familiar to the person skilled in the art which increases the bond between the surface and the respective hydrophobic coating can be used as an adhesion promoter.
  • Preferred adhesion promoters for example for thiols as a hydrophobic coating, are noble metal layers, for example made of Au, Pt or Ag, or layers of GaAs, in particular of gold.
  • the layer thickness of the adhesion promoter layer is preferably from 10 to 100 nm.
  • ultrahydrophobic surfaces are self-cleaning, the self-cleaning can be done in that the Surface is exposed to rain or moving water from time to time.
  • the ultrmychophobic surface rolls the water drops on the surface and Dirt particles that adhere very poorly to the surface attach to the Surface of the rolling pots and are thus from the Ultrohydrophobe Surface removed.
  • This self-cleaning does not only work when it comes into contact with water but also with oil.
  • ultrahydrophobic surface produced by the method according to the invention ship hulls can be coated in order to reduce their frictional resistance.
  • Another application of the ultrahydrophobic surface is the treatment of surfaces on which no water should adhere in order to avoid icing. Examples include the surfaces of heat exchangers, for example in refrigerators, or the surfaces of aircraft.
  • the surfaces produced using the method according to the invention are suitable also for attachment to house facades, roofs, monuments, around them to make self-cleaning.
  • the invention also relates to a material or building material having an ultrahydrophobic surface according to the invention.
  • Another object of the invention is the use of the ultrahydrophobic surface according to the invention for the friction-reducing lining of vehicle bodies, aircraft or ship hulls.
  • the invention also relates to the use of the invention ultrahydrophobic surface as self-cleaning coating or planking of Buildings, roofs, windows, ceramic building materials, e.g. for sanitary facilities, Domestic appliances.
  • the invention also relates to the use of the invention ultra-hydrophobic surface as a rust-protecting coating of metal objects.
  • the gold layer of the sample was placed in a solution of n-decanethiol for 24 hours in ethanol (1 g / l) at room temperature in a closed vessel coated, then rinsed with ethanol and dried.
  • the surface has a static contact angle of ⁇ 160 °. at If the surface is inclined by ⁇ 3 °, a water drop with a volume of 10 ⁇ l rolls from.
  • the surface has a static contact angle of> 160 °. at If the surface is inclined by ⁇ 3 °, a water drop with a volume of 10 ⁇ l rolls from.
  • the film thus produced was anodized in an apparatus or in a frame Oxidized (anodized), the Georg W clevermeier "monolithic microstructure reactors with micro flow channels and regular mesopore systems for selective, heterogeneous catalyzed gas phase reactions ", Shaker Verlag, Aachen, 1997 on pages 181-184.
  • the film was first degreased with tetrachlorethylene and then rinsed with deionized water.
  • the anodic oxidation was carried out in 1.5% by weight oxalic acid, which was kept at a constant temperature of 285 K.
  • the anodizing voltage was 50 V and the andizing time was 3 hours.
  • the film was calcined at 450 ° C in the presence of air for 6 hours.
  • the sheet treated in this way was coated with an approximately 50 nm thick gold layer Atomization coated.
  • This coating corresponds to the process that too usual for preparation in electron microscopy and with Klaus Wetzig, Dietrich Schulze, "In situ Scanning Electron Microscopy in Material Research", 36-40, Akademie Verlag, Berlin 1995 is described.

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer ultrahydrophoben Oberfläche auf Aluminium als Trägermaterial sowie die Verwendung dieser Oberfläche. Bei dem Verfahren wird die Oberfläche eines Aluminiumsubstrats mit einer periodischen Mikrostruktur mit einer Tiefe von 1 bis 1000 pm versehen, die Oberfläche anschließend, insbesondere durch anodische Oxidation eloxiert, gegebenenfalls in heißem Wasser behandelt, bei einer Temperatur von 400 bis 500°C kalziniert, gegebenenfalls mit einer Haftvermittlerschicht beschichtet und anschließend mit einer hydrophoben Beschichtung versehen.
Ultrahydrophobe Oberflächen zeichnen sich dadurch aus, daß der Kontaktwinkel eines Tropfens einer Flüssigkeit, in der Regel Wasser, der auf der Oberfläche liegt, deutlich mehr als 90° beträgt und daß der Abrollwinkel 10° nicht überschreitet.
Ultrahydrophobe Oberflächen mit einem Randwinkel > 150° und dem oben genannten Abrollwinkel haben einen sehr hohen technischen Nutzen, weil sie z.B. mit Wasser aber auch mit Öl nicht benetzbar sind, Schmutzpartikel an diesen Oberflächen nur sehr schlecht anhaften und diese Oberflächen selbstreinigend sind. Unter Selbstreinigung wird hier die Fähigkeit der Oberfläche verstanden, der Oberfläche anhaftende Schmutz- oder Staubpartikel leicht an Flüssigkeiten abzugeben, die die Oberfläche überströmen.
Es hat deshalb nicht an Versuchen gefehlt, solche ultraphoben Oberflächen zur Verfügung zu stellen. So wird in der EP 476 510 A1 ein Verfahren zur Herstellung einer ultraphoben Oberfläche offenbart, bei dem ein Metalloxidfilm auf eine Glasfläche aufgebracht und dann unter Verwendung eines Ar-Plasmas geätzt wird. Die mit diesem Verfahren hergestellten Oberflächen haben jedoch den Nachteil, daß der Kontaktwinkel eines Tropfens, der auf der Oberfläche liegt, weniger als 150° beträgt.
Auch in der US 5 693 236 werden mehrere Verfahren zur Herstellung von ultraphoben Oberflächen gelehrt, bei denen Zinkoxid Mikronadeln mit einem Bindemittel auf eine Oberfläche gebracht werden und anschließend auf unterschiedliche Art (z.B. durch Plasmabehandlung) teilweise freigelegt werden. Die so strukturierte Oberfläche wird anschließend mit einem wasserabweisenden Mittel beschichtet. Auf diese Weise strukturierte Oberflächen weisen jedoch ebenfalls nur Kontaktwinkel um bis 150° auf.
Aus der US-A-5 633 115 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Bildempfangselementes bekannt, bei dem eine Aluminiumfolie aufgerauht, anodisiert und anschließend mit einer wässrigen Flüssigkeit behandelt wird, die eine organische Verbindung mit zumindest einer kationischen Gruppe aufweist.
Es stellt sich deshalb die Aufgabe, ultrahydrophobe Oberflächen und ein Verfahren zu ihrer Herstellung zur Verfügung zu stellen, die bei einem 10 µl Wassertropfen, der, auf der Oberfläche abgesetzt wird, einen Kontaktwinkel ≥ 150°, sowie bevorzugt einen Abrollwinkel ≤ 10° aufweisen.
Als Abrollwinkel wird hier der Neigungswinkel einer grundsätzlich planaren aber strukturierten Oberfläche gegen die Horizontale verstanden, bei dem ein stehender Wassertropfen des Volumens 10 µl aufgrund der Schwerkraft bewegt wird, wenn die Oberfläche geneigt wird.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung einer ultrahydrophoben Oberfläche auf Aluminium als Trägermaterial, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche eines Aluminiumsubstrats mit einer periodischen Mikrostruktur mit einer Rauhtiefe von 1 bis 1000 µm, vorzugsweise von 60 bis 600 µm, versehen wird, die Oberfläche anschließend eloxiert, bei einer Temperatur von 400 bis 500°C kalziniert, und anschließend mit einer hydrophoben Beschichtung versehen wird.
Vorzugsweise wird das Aluminiumsubstrat nach dem Eloxieren und vor dem Kalzinieren mit heißem Wasser behandelt. Besonders bevorzugt wird das Substrat nach dem Kalzinieren und vor der hydrophoben oder oleophoben Beschichtung mit einer Haflvermittlerschicht versehen.
Der Formkörper, der mit der erfindungsgemäßen Oberfläche versehen werden soll, besteht entweder insgesamt aus Aluminium oder hat eine Oberfläche aus diesem Material. Aluminium im Sinne der Erfindung bedeutet nicht nur reines Aluminium sondern auch Legierungen, in denen der Aluminium Anteil > 80 Gew-%, vorzugsweise > 90 Gew-% und ganz besonders bevorzugt ≥ 97% ist.
Diese Aluminium-Oberfläche wird zunächst mit einer künstlichen Mikrostruktur versehen. Eine künstliche Mikrostruktur im Sinne der Erfindung weist Vertiefungen und/oder Erhebungen auf, deren Tiefe bzw. Höhe und ggf. deren Abstand voneinander in einem Bereich von 1 bis 1000 µm lieg. Um diese gewünschte Oberflächenstruktur bereits bei der Herstellung eines Formkörpers zu schaffen, können die Formkörper von vornherein in Formen hergestellt werden, die das Negativ der gewünschten Oberflächenstrukturen aufweisen. Die künstlichen Mikrostrukturen können aber auch durch mechanische Bearbeitung hergestellt oder eingebrannt werden. Vorzugsweise weisen die Mikrostrukturen Rillen auf, die eine beliebige Querschnittsform haben können. Ebenfalls bevorzugt sind diese Rillen näherungsweise parallel, bilden also eine Schar von Rillen und weisen vorzugsweise einen Abstand zwischen 50 µm und 900 µm auf. In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Rillen 60 bis 600 µm, besonders bevorzugt 100 bis 300 µm tief. Ebenfalls bevorzugt ist in der Aluminiumoberfläche eine Mikrostruktur mit zwei oder mehr sich kreuzenden Scharen von Rillen erzeugt, wobei die Rillen einer jeweiligen Schar im wesentlichen parallel zueinander angeordnet sind, die in zumindest zwei Richtungen und in einem beliebigen Winkel zueinander angeordnet sein können.
Erfindungswesentlich ist, daß die mit der künstlichen Oberflächenstruktur versehene Oberfläche eloxiert wird. Das Eloxieren erfolgt z.B. durch eine allgemein übliche, dem Fachmann geläufige anodische Oxidation, wie sie z.B. von Georg Wießmeier "Monolithische Mikrostruktur-Reaktoren mit Mikroströmungskanälen und regelmäßigen Mesoporensystemen für selektive, heterogene katalysierte Gasphasenreaktionen", Shaker Verlag, Aachen, 1997, S. 181- 186 beschrieben wird. Diese Literaturstelle wird hiermit als Referenz eingeführt und ist somit Teil der Offenbarung.
Nach dem Eloxieren wird die Aluminium Oberfläche gegebenenfalls mit heißem Wasser oder Wasserdampf behandelt (gesealt). Dafür wird die Oberfläche heißem Wasser oder Wasserdampf ausgesetzt. Vorzugsweise hat das Wasser oder der Wasserdampf eine Temperatur von 90 bis 100°C. Ebenfalls bevorzugt wird die Oberfläche 300 bis 1000 Sekunden, ganz besonders bevorzugt 500 bis 800 Sekunden mit heißem Wasser gesealt. Nach der Behandlung mit heißem Wasser oder Wasserdampf wird die Probe vorzugsweise bei einem bevorzugten Temperaturbereich von 70 bis 90°C vorzugsweise 40 bis 80 Minuten getrocknet.
Der Fachmann weiß, daß die Heißwasserbehandlung auch mit einem Wasser/Lösungsmittel-Gemisch durchgeführt werden kann, wobei die Oberfläche dann vorzugsweise dem Dampfgemisch ausgesetzt wird.
Erfindungswesentlich wird die eloxierte Aluminium-Oberfläche nach dem Eloxieren kalziniert. Das Kalzinieren erfolgt vorzugsweise bei 400 bis 500°C in der Gegenwart von Luft. Die Kalzinierungsdauer beträgt vorzugsweise 4 bis 8 Stunden.
Nach dem Kalzinieren werden die so erhaltenen Oberflächen mit einem hydrophoben oder insbesondere oleophoben Überzug versehen.
Ein hydrophobes Material im Sinne der Erfindung ist ein Material, das auf einer ebenen nicht strukturierten Oberfläche einen Randwinkel bezogen auf Wasser von größer als 90° zeigt.
Bevorzugt weist die Ultrahydrophobe Oberfläche eine Beschichtung mit einem hydrophoben Phobierungshilfsstoff, insbesondere einer anionischen, kationischen, amphoteren oder nichtionischen, grenzflächenaktiven Verbindung auf.
Als Phobierungshilfsmittel sind grenzflächenaktive Verbindungen mit beliebiger Molmasse anzusehen. Bei diesen Verbindungen handelt es sich bevorzugt um kationische, anionische, amophotere oder nicht-ionische grenzflächenaktive Verbindungen, wie sie z.B. im Verzeichnis "Surfactants Europa, A Dictionary of Surface Active Agents available in Europe, Edited by Gordon L. Hollis, Royal Socity of Chemistry, Cambridge, 1995 aufgeführt werden.
Als anionische Phobierungshilfsmittel sind beispielsweise zu nennen: Alkylsulfate, Ethersulfate, Ethetcarboxylate, Phosphatester, Sulfosucinate, Sulfosuccinatamide, Paraffinsulfonate, Olefinsulfonate, Sarcosinate, Isothionate, Taurate und Lingninische Verbindungen.
Als kationische Phobierungshilfsmittel sind beispielsweise quarternäre Alkylammoniumverbindungen und Imidazole zu nennen
Amphotere Phobierungshilfsmittel sind zum Beispiel Betaine, Glycinate, Propionate und Imidazole.
Nichtionische Phobierungshilfsmittel sind beispielsweise: Alkoxylate, Alkyloamide, Ester, Aminoxide und Alkypolyglykoside. Weiterhin kommen in Frage: Umsetzungsprodukte von Alkylenoxiden mit alkylierbaren Verbindungen, wie z. B. Fettalkoholen, Fettaminen, Fettsäuren, Phenolen, Alkylphenolen, Arylalkylphenolen, wie Styrol-Phenol-Kondensate, Carbonsäureamiden und Harzsäuren.
Besonders bevorzugt sind Phobierungshilfsmittel bei denen 1 bis 100 %, besonders bevorzugt 60 bis 95 % der Wasserstoffatome durch Fluoratome substituiert sind. Beispielhaft seien perfluoriertes Alkylsulfat, perfluorierte Alkylsulfonate, perfluorierte Alkylphosphonate, perfluorierte Alkylphosphinate und perfluorierte Carbonsäuren genannt.
Bevorzugt werden als polymere Phobierungshilfsmittel zur hydrophoben Beschichtung oder als polymeres hydrophobes Material für die Oberfläche Verbindungen mit einer Molmasse Mw>500 bis 1.000.000, bevorzugt 1.000 bis 500.000 und besonders bevorzugt 1500 bis 20.000 eingesetzt. Diese polymeren Phobierungshilfsmittel können nichtionische, anionische, kationische oder amphotere Verbindungen sein. Ferner können diese polymeren Phobierungshilfsmittel Homo- und Copolymerisate, Pfropf- und Pfropfcopolymerisate sowie statistische Blockpolymere sein.
Besonders bevorzugte polymere Phobierungshilfsmittel sind solche vom Typ AB-, BAB- und ABC-Blockpolymere. In den AB- oder BAB-Blockpolymeren ist das A-Segment ein hydrophiles Homopolymer oder Copolymer, und der B-Block ein hydrophobes Homopolymer oder Copolymer oder ein Salz davon.
Besonders bevorzugt sind auch anionische, polymere Phobierungshilfsmittel, insbesondere Kondensationsprodukte von aromatischen Sulfonsäuren mit Fonnaldehyd und Alkylnaphthalinsulfonsäuren oder aus Formaldehyd, Naphthalinsulfonsäuren und/oder Benzolsulfonsäuren, Kondensationsprodukte aus gegebenenfalls substituiertem Phenol mit Formaldehyd und Natriumbisulfit.
Weiterhin bevorzugt sind Kondensationsprodukte, die durch Umsetzung von Naphtholen mit Alkanolen, Anlagerungen von Alkylenoxid und mindestens teilweiser Überführung der terminalen Hydroxygruppen in Sulfogruppen oder Halbester der Maleinsäure und Phthalsäure oder Bernsteinsäure erhältlich sind.
In einer anderen bevorzugten Ausführung ist das Phobierungshilfsmittel aus der Gruppe der Sulfobernsteinsäureester sowie Alkylbenzolsulfonate. Weiterhin bevorzugt sind sulfatierte, alkoxylierte Fettsäuren oder deren Salze. Als alkoxylierte Fettsäurealkohole werden insbesondere solche mit 5 bis 120, mit 6 bis 60, ganz besonders bevorzugt mit 7 bis 30 Ethylenoxideinheiten versehene C6-C22-Fettsäurealkohole, die gesättigt oder ungesättigt sind, insbesondere Stearylalkohol, verstanden.
Die sulfatierten alkokylierten Fettsäurealkohole liegen vorzugsweise als Salz, insbesondere als Alkali- oder Aminsalze, vorzugsweise als Diethylaminsalz vor.
Um die Haftung des hydrophoben Überzugs auf der Oberfläche zu verbessern, kann es vorteilhaft sein, die Oberfläche zunächst einmal mit einer Haftvermittlerschicht zu beschichten. Zwischen der Oberfläche und dem hydrophoben Überzug wird deshalb gegebenenfalls eine Haftvermittlerschicht aufgebracht. Als Haftvermittler kommt prinzipiell jede dem Fachmann geläufige Substanz in Frage, die die Bindung zwischen der Oberfläche und dem jeweiligen hydrophoben Überzug erhöht. Bevorzugte Haftvermittler, z.B. für Thiole als hydrophober Überzug, sind Edelmetallschichten z.B. aus Au, Pt oder Ag oder solche aus GaAs, insbesondere aus Gold. Die Schichtdicke der Haftvermittlerschicht beträgt bevorzugt von 10 bis 100 nm.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können ultrahydrophobe Oberflächen hergestellt werden, bei denen der Kontaktwinkel eines Tropfens, der auf der Oberfläche liegt, ≥155° beträgt. Gegenstand der Erfindung sind deshalb auch die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen Ultrahydrophoben Oberflächen.
Diese Ultrahydrophoben Oberflächen haben unter anderem den Vorteil, daß sie selbstreinigend sind, wobei die Selbstreinigung dadurch erfolgen kann, daß die Oberfläche von Zeit zu Zeit Regen oder bewegtem Wasser ausgesetzt wird. Durch die Ultrmychophobe Oberfläche rollen die Wassertropfen auf der Oberfläche ab und Schmutzpartikel, die auf der Oberfläche nur sehr schlecht haften, lagern sich an der Oberfläche der abrollenden Topfen ab und werden somit von der Ultrohydrophoben Oberfläche entfernt. Diese Selbstreinigung wirkt nicht nur bei Kontakt mit Wasser sondern auch mit Öl.
Für die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Oberfläche gibt es eine Vielzahl von technischen Verwendungsmöglichkeiten. Beansprucht werden deshalb auch die folgenden Anwendungen der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten ultraphoben Oberflächen:
Mit der durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten ultrahydrophoben Oberfläche können Schiffsrümpfe beschichtet werden, um deren Reibungswiderstand zu reduzieren.
Eine weitere Anwendung der Ultrahydrophoben Oberfläche ist die Behandlung von Oberflächen, auf denen kein Wasser anhaften soll, um Vereisung zu vermeiden. Beispielhaft seien hier die Oberflächen von Wärmetauschern z.B. in Kühlschränken oder die Oberflächen von Flugzeugen genannt.
Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Oberflächen eignen sich außerdem zur Anbringung an Hausfassaden, Dächern, Denkmälern, um diese selbstreinigend zu machen.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Werkstoff oder Baustoff aufweisend eine erfindungsgemäße Ultrahydrophobe Oberfläche.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen ultrahydrophoben Oberfläche zur reibungsvermindernden Auskleidung von Fahrzeugkarosserien, Flugzeug- oder Schiffsrümpfen.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen ultrahydrophoben Oberfläche als selbstreinigende Beschichtung oder Beplankung von Bauten, Dächern, Fenstern, keramischem Baumaterial, z.B. für Sanitäranlagen, Haushaltsgeräte.
Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung der erfindungsgemäßen ultrahydrophoben Oberfläche als rostschützende Beschichtung von Metallgegenständen.
Im folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren anhand von Beispielen näher erläutert.
Schließlich wurde die Goldschicht der Probe 24 Stunden lang in einer Lösung von n-Decanthiol in Ethanol (1 g/l) bei Raumtemperatur in einem geschlossenem Gefäß beschichtet, anschließend mit Ethanol gespült und getrocknet.
Die Oberfläche weist für Wasser einen statischen Randwinkel von ≥ 160° auf. Bei einer Neigung der Oberfläche um < 3° rollt ein Wassertropfen des Volumens 10 µl ab.
Beispiel 2
Eine Aluminiumfolie wurde gemäß Beispiel 1 eloxiert und kalziniert.
Die so behandelte Folie wurde 5 Stunden lang bei pH 7 in eine 1 Gew.-%ige Lösung aus Fluowet PL80 der Firma Clariant (Gemisch aus fluorierten C6-C10-Alkylphosphonaten der allgemeinen Formel: RfPO3H und fluorierten (C6-C10-Alkylphosphinaten der allgemeinen Formel: (Rf)x•(H)2-x PO2H mit x = 1 oder 2 und Rf = fluorierter C6-C10-Alkylrest)·getaucht und anschließend mit Wasser gespült und bei 60°C getrocknet.
Die Oberfläche weist für Wasser einen statischen Randwinkel von > 160° auf. Bei einer Neigung der Oberfläche um < 3° rollt ein Wassertropfen des Volumens 10 µl ab.
Beispiele Beispiel 1
In eine 0,3 mm dicke Aluminiumfolie werden parallele Rillen mit einer Tiefe von 0,2 mm geritzt. Der Abstand der Mittelachsen der Rillen zueinander beträgt 0,3 mm. Die Rillen haben einen quadratischen Querschnitt mit einer Kantenlänge von 0,1 mm.
Die so hergestellte Folie wurde in einer Apparatur bzw. in einem Gestell anodisch Oxidiert (eloxiert), die bei Georg Wießmeier "Monolithische Mikrostruktur-Reaktoren mit Mikroströmungskanälen und regelmäßigen Mesoporensystemen für selektive, heterogene katalysierte Gasphasenreaktionen", Shaker Verlag, Aachen, 1997 auf Seite 181-184 beschrieben ist.
Vor der anodischen Oxidation wurde die Folie zunächst einmal mit Tetrachlorethylen entfettet und danach mit deionisiertem Wasser gespült. Die anodische Oxidation erfolgte in 1,5 Gew.-%iger Oxalsäure, die konstant auf 285 K temperiert wurde. Die Anodisierungsspannung betrug 50 V und die Andisierungsdauer 3 Stunden.
Nach der anodischen Oxidation wurde die Folie bei 450°C in der Gegenwart von Luft 6 Stunden lang kalziniert.
Das so behandelte Blech wurde mit einer etwa 50nm dicken Goldschicht durch Zerstäubung beschichtet. Dieses Beschichtung entspricht dem Verfahren, das auch für die Präparation in der Elektronenmikroskopie üblich und bei Klaus Wetzig, Dietrich Schulze, "In situ Scanning Electron Microscopy in Material Research", 36-40, Akademie Verlag, Berlin 1995 beschrieben ist.

Claims (11)

  1. Verfahren zur Herstellung einer ultrahydrophoben Oberfläche auf Aluminium als Trägermaterial, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche eines Aluminiumsubstrats mit einer periodischen Mikrostruktur mit einer Tiefe von 1 bis 1000 µm, vorzugsweise von 60 bis 600 µm, versehen wird, die Oberfläche anschließend, insbesondere durch anodische Oxidation eloxiert, gegebenenfalls in heißem Wasser behandelt, bei einer Temperatur von 400 bis 500°C kalziniert, gegebenenfalls mit einer Haftvermittlerschicht beschichtet und anschließend mit einer ultrahydrophoben Beschichtung versehen wird und dass sie bei einem 10 µl Wassertropfen einen Kontaktwinkel von ≥ 150° und einen Abrollwinkel ≤ 10° aufweist.
  2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der Aluminiumoberfläche eine Mikrostruktur mit Rillen erzeugt wird, die vorzugsweise parallel zueinander angeordnet sind.
  3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der Aluminiumoberfläche eine Mikrostruktur mit zwei oder mehr sich kreuzenden Scharen von Rillen erzeugt werden, wobei die Rillen einer jeweiligen Schar im wesentlichen parallel zueinander angeordnet sind.
  4. Verfahren gemäß Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass in der Aluminiumoberfläche Rillen mit einer Tiefe von 60 bis 600 µm, vorzugsweise von 100 bis 300 µm erzeugt werden.
  5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass in der Aluminiumoberfläche Rillen mit einem Abstand zwischen benachbarten Rillen einer Schar von 50 bis 900 µm erzeugt werden.
  6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Aluminiumoberfläche nach dem Kalzinieren mit einer dünnen Edelmetallschicht als Haftvermittlerschicht, bevorzugt einer Goldschicht, überzogen wird, insbesondere durch Niederschlagen einer 10 bis 100 nm dicken Goldschicht.
  7. Ultrahydrophobe Oberfläche erhalten durch ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6.
  8. Werkstoff oder Baustoff aufweisend eine ultrahydrophobe Oberfläche gemäß Anspruch 7.
  9. Verwendung der ultrahydrophoben Oberfläche gemäß Anspruch 7 zur reibungsvermindemden Auskleidung von Fahrzeugkarosserien, Flugzeugoder Schiffsrümpfen.
  10. Verwendung der ultrahydrophoben Oberfläche gemäß Anspruch 7 als selbst reinigende Beschichtung oder Beplankung von Bauten, Dächern, Fenstern, keramischem Baumaterial, z. B. für Sanitäranlagen, Haushaltsgeräte.
  11. Verwendung der ultrahydrophoben Oberfläche gemäß Anspruch 7 als rostschützende Beschichtung von Metallgegenständen.
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