EP0611834B1 - Aluminiumhaltiges Substrat für Emailbeschichtungen - Google Patents

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EP0611834B1
EP0611834B1 EP19940810015 EP94810015A EP0611834B1 EP 0611834 B1 EP0611834 B1 EP 0611834B1 EP 19940810015 EP19940810015 EP 19940810015 EP 94810015 A EP94810015 A EP 94810015A EP 0611834 B1 EP0611834 B1 EP 0611834B1
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EP
European Patent Office
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weight
quantities
substrate according
aluminium
enamel
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
EP19940810015
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0611834A1 (de
Inventor
Jean-François Paulet
Hermann Weber
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
3A Composites International AG
Original Assignee
Alusuisse Lonza Services Ltd
Alusuisse Technology and Management Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Alusuisse Lonza Services Ltd, Alusuisse Technology and Management Ltd filed Critical Alusuisse Lonza Services Ltd
Publication of EP0611834A1 publication Critical patent/EP0611834A1/de
Application granted granted Critical
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Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/04—Anodisation of aluminium or alloys based thereon
    • C25D11/06—Anodisation of aluminium or alloys based thereon characterised by the electrolytes used
    • C25D11/08—Anodisation of aluminium or alloys based thereon characterised by the electrolytes used containing inorganic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23D—ENAMELLING OF, OR APPLYING A VITREOUS LAYER TO, METALS
    • C23D3/00—Chemical treatment of the metal surfaces prior to coating

Definitions

  • the invention relates to an enamel-coated aluminum-containing substrate containing an oxide layer at least on the sides of the enamel coating, a method for producing the oxide layer and the use of the aluminum-containing substrates.
  • Aluminum materials such as foils, tapes or sheets are used as cover sheets for facade and vehicle construction, for example. Such cover plates are usually anodized in order to be resistant to environmental influences.
  • cover plates are usually anodized in order to be resistant to environmental influences.
  • Alignment 54th year, 1978, volume 8, pages 527 and 528, W. Grosskopf, "Overview of the application and implementation of the enamelling of aluminum” describes the enamelling of pure aluminum strips up to 0.3 mm thick. It has been found that not every aluminum material can be enamelled, and aluminum alloys containing magnesium in particular are unsuitable for enamelling.
  • An aluminum strip for coating with organic, decorative or protective layers has become known from EP-A 0 181 173, the oxide layer of which is a maximum of 200 ⁇ m.
  • DE-A 33 28 049 discloses a process for the anodic oxidation of aluminum for offset printing plates. Offset printing plates must have a high surface roughness in order to provide sufficient storage options for the printing inks. Therefore a roughened surface is oxidized.
  • An aluminum-clad steel sheet is known from JP-A 63-270-482, which is oxidized and then coated with an enamel layer.
  • the object of the present invention is to avoid these disadvantages and to provide an enamel-coated substrate which is particularly suitable for the application of an enamel layer and a method for Production of the substrate.
  • the object was achieved in that the substrate contains a surface layer made of aluminum or an aluminum alloy and on this layer there is a pore-containing oxide layer on which the enamel layer was applied, the oxide layer having a thickness of more than 0. 2 ⁇ m, the pore diameter is 0.03 to 0.15 ⁇ m and the ratio of pore depth to pore diameter is from 2 to 60.
  • Aluminum-containing substrates are, for example, sheet-like substrates made of aluminum or its alloys. Examples are foils, strips, sheets or profiles. However, the substrates can also be bodies of any shape with an aluminum surface or an aluminum-containing surface. Other substrates are composite materials that consist of at least one cover layer made of aluminum or an aluminum alloy. Foils, strips or sheets made of aluminum or aluminum alloys are preferably used. The oxide layer can extend over the entire surface of the aluminum or the aluminum alloy or can at least be provided at the points at which the enamel coating is to be applied.
  • the oxide layer contains pores. In particular, pores are provided which are open towards the surface. The pore distribution over the surface is advantageously uniform.
  • the aluminum-containing substrate advantageously has an oxide layer with a thickness of 0.2 to 2 ⁇ m.
  • the aluminum-containing substrate advantageously has an oxide layer with a pore diameter of 0.04 to 0.1 ⁇ m.
  • Substrates with a surface layer made of pure aluminum, essentially containing aluminum and the commercially available impurities or made of aluminum alloys, can be used as the aluminum-containing substrate.
  • Aluminum substrates can, for example, be an aluminum with a purity of 98.5% by weight and higher, preferably 99.0% by weight and higher and in particular 99.5% by weight and higher, and the rest of commercially available impurities contain.
  • Wrought aluminum alloys are preferred for the substrates. These alloys include e.g. the types AlMg, AlMgSi, AlCuMg, AlZnMg and AlZnMgCu.
  • Wrought aluminum alloys can contain, for example: up to 1.5% by weight of silicon, up to 1.0% by weight of iron, up to 6.0% by weight of copper, up to 1.5% by weight of manganese, up to 6.0% by weight of magnesium, up to 7.0% by weight of zinc, up to 0.2% by weight of titanium and up to 1.6% by weight of other elements, the rest being aluminum.
  • Substrates made of an aluminum alloy are particularly preferred, containing 0.25 to 1.5% by weight of silicon, up to 0.3% by weight of iron, up to 0.25% by weight of copper, 0.1 to 0, 8% by weight manganese, 2.7-5.0% by weight magnesium, up to 1% by weight zinc, 0.01 to 0.2% by weight titanium, up to 0.2% by weight Chromium, and up to 1.5% by weight of other elements, balance aluminum.
  • Examples from the practice of substrates are aluminum alloys AlMg3, AlMg3Si, AlMg5, AlMg5Si and AlMg10.
  • Aluminum casting alloys are also preferred for the substrates. These alloys include e.g. the types: AlSi, AlSiMg, AlSiCuMg, AlMgSiCuMg, AlMgSi and AlZnMg. Of these types, in particular aluminum casting alloys are particularly preferred containing: up to 11.0% by weight of silicon, up to 1.0% by weight of iron, up to 5.2% by weight of copper, up to 0.5% by weight. % Manganese, up to 7.5% by weight magnesium, up to 10% by weight zinc, up to 0.3% by weight titanium, up to 1.2% by weight nickel, up to 0, 03% by weight of lead, up to 0.03% by weight of tin and up to 0.05% by weight of other elements, the rest being aluminum.
  • AlSi, AlSiMg, AlSiCuMg, AlMgSiCuMg, AlMgSi and AlZnMg are particularly preferred containing: up to 11.0% by weight of silicon, up to 1.0% by weight of iron, up to 5.2%
  • the substrates can only have this aluminum or aluminum-containing surface layer and, at least partially, the oxide layer above this surface layer, or further aluminum-containing layers or layers of other materials can be arranged on one side of the surface layer, for example in the sense of a composite or a laminate, while the oxide layer is on the other side can be arranged.
  • the aluminum or aluminum-containing surface layer must be located on the surface, so that the oxide layer is properly attached to it resp. can be attached to it.
  • the oxide layer then forms the layer now exposed on the outside for further coating with the enamel layer.
  • the present invention also relates to a method for producing the enamel-coated aluminum or aluminum-containing substrate.
  • the method is carried out in such a way that an anodizing process with an acidic electrolyte is carried out on the substrate, at least on the sides of the enamel coatings provided, at temperatures of 30 to 80 ° C. and a voltage of 30 to 120 volts, for 1 to 60 seconds, and the enamel layer is applied in these areas.
  • the anodizing process can be carried out, for example, in such a way that the surface of the substrate to be anodized is brought into contact with the acidic electrolyte.
  • the acidic electrolyte can contain, for example, a strong acid or a mixture of strong acids. Typical examples of such acids are sulfuric acid (H 2 SO 4 ) or phosphoric acid (H 3 PO 4 ). Other acids that can be used include oxalic acid or sulfosalicylic acid. Mixtures of the acids mentioned can also be used.
  • sulfuric acid is used in amounts of 40 to 200 g / l and preferably 50 to 160 g / l (sulfuric acid based on 100% acid).
  • Phosphoric acid can also be used as an electrolyte in an amount of 60 to 100 g / l and in particular 85 g / l, the amount of acid being based on 100% pure acid.
  • Another preferred electrolyte is sulfuric acid in a mixture with oxalic acid, in particular an amount of 150 to 200 g / l sulfuric acid being mixed with, for example, 30 to 50 g / l oxalic acid.
  • Another electrolyte contains, for example, 130 to 170 g / l sulfosalicylic acid mixed with 6 to 10 g / l sulfuric acid.
  • Direct current is also understood to mean practically identical currents, for example those generated by full-wave rectification of a single-phase alternating current or by rectification of a three-phase alternating current.
  • alternating current for example, sinusoidal alternating current with a voltage / time curve with unequal high amplitudes in the positive and negative part, rectangular alternating current with a voltage / time curve with equally high amplitudes and unevenly long time portions of the positive and negative part, rectangular alternating current with a voltage / time curve with unevenly high amplitudes in the positive and negative range, or rectangular alternating current with a Voltage / time curve with unequal amplitudes and unequal time portions of the positive and negative part can be applied.
  • sinusoidal alternating current curves with phase gating in the positive and negative part and also other asymmetrical alternating currents with interrupted current flow can be used, such as with triangular alternating current.
  • the anodizing process is carried out at electrolyte temperatures of 40 to 60 ° C.
  • the process of producing the oxide layer used in practice essentially takes place in such a way that the substrate and in particular the surface to be coated with enamel made of aluminum or aluminum alloy is subjected to a pretreatment, the surface first being degreased, then rinsed and finally pickled, wherein the pickling can be carried out for example with a sodium hydroxide solution in a concentration of 50 to 200 g / l at 40 to 60 ° for one to ten minutes.
  • the surface can then be rinsed and cleaned with an acid such as Nitric acid, in particular a concentration of 25 to 35% by weight in the room temperature range of typically 20-25 ° C., is neutralized for 20-60 seconds, rinsed again and optionally dried.
  • the optionally pretreated substrate surface can be anodically switched in the electrolytic solution, whereupon an electrical current passes between the metal acting as an anode and a cathode likewise immersed in the solution.
  • the substrate or the treated surface can be subjected to further treatments, such as rinsing or impregnation, such as with a flux.
  • the substrate according to the present invention can be used for enamel coatings with a melting point of 480 ° C. up to or near the melting point of the substrate. Temperatures between 20 or 10 ° C. below the melting point are described as being near the melting point.
  • the product is expediently used as a substrate for enamel coatings based on alkali-silico-titanates, optionally with additives which lower the baking temperature, e.g. the compounds such as oxides, lithium, barium, antimony, cadmium, bismuth or vanadium are used.
  • the present invention relates to the use of the product as a substrate for enamel coatings from a frit, containing the oxides of silicon in amounts of 27 to 33% by weight, preferably 30% by weight, of potassium from 9 to 12% by weight.
  • % preferably 9.5 to 11.5% by weight, of the titanium from 18 to 22% by weight, preferably 20 to 22% by weight, of the sodium from 18 to 22% by weight, preferably 20 to 22% by weight, of aluminum from 0.5 to 3.2% by weight, preferably 2.8 to 3.2% by weight, of lithium from 3.5 to 4.2% by weight, preferred 3.8 to 4.2% by weight, boron from 5 to 8% by weight, preferably 6.5 to 8% by weight, zircon from 0.05 to 3% by weight, preferably from 2 , 3 to 3% by weight of the zinc from 0.8 to 2.0% by weight, preferably 0.8 to 1.5% by weight, optionally of the magnesium from 1 to 1.5% by weight , cadmium from 0 to 5% by weight, antimony from 0 to 2.8% by weight, strontium from 0 to 1.5% by weight and phosphorus from 0 to 2.5% by weight .
  • enamel coatings which are applied to the substrate as frits with additives and converted into an enamel coating with a thickness of 50 to 200 ⁇ m, preferably 50 to 120 ⁇ m and in particular 70 to 100 ⁇ m, by heat treatment or baking.
  • the enamel coating in turn can be produced, for example, from a mixture of oxides in the specified proportions.
  • the oxides are usually present as a frit, ie as a mixture that has been ground.
  • Processing fritters such as boric acid, sodium metasilicate, potassium hydroxide, titanium dioxide and pigments can in turn be added to this frit.
  • Typical example of a frit composition contains: 100 parts of frit, about 4 parts of boric acid, one part with sodium metasilicate, one part of potassium hydroxide, five to fifteen parts of titanium dioxide and one to seven parts of pigment.
  • Coloring pigments can be used in accordance with the requirements for the color design of the enamelling.
  • the enamelling can comprise, for example, a layer, a layer of a frit composition being applied to the substrate surface and baked in one firing process, ie being transferred into the enamel coating. Further methods are also within the scope of the invention, according to which two layers in two firing processes, three layers in three firing processes, respectively. multiple layers can be applied in multiple firing processes. Other methods of applying enamel layers consist of applying two or more frit layers or frit compositions with only one firing process.
  • the frit can, for example, have an average grain size of less than 74 ⁇ m and expediently less than 44 ⁇ m.
  • the frit can be applied by sprinkling, spraying, dipping or slurrying. Other options are electrostatic spraying or electrophoresis. If necessary, the frit, if applied with a suspension aid such as water, must be dried. After drying, the coated substrate can be placed in an oven, and the firing process can be carried out continuously or in stages. Typical burning times are in the range between 3 and 10 minutes, with burning times between 3 and 6 minutes being preferred. Typical firing temperatures are between 480 and 560 ° C. All procedures can be carried out step by step or continuously.
  • the surface layer according to the invention and the oxide layer arranged above it represent a substrate which is particularly suitable for an enamel coating, since the wetting due to the constituents of the enamel coating is particularly pronounced during the stoving process and therefore the use of frits with a lower melting point, i.e. with a Melting point of up to 20 ° C below the usual range, for example.
  • the oxide layer according to the invention is particularly low in magnesium and copper and prevents further diffusion of magnesium from the surface layer during and after the enamel coating has been baked. A negative influence copper is switched off because the oxide layer is poor in copper due to the redissolving during anodization.
  • the substrates according to the present invention with the enamel coatings have an extremely smooth surface. Thanks to the enamel coating, the substrate is largely protected against mechanical, physical, chemical and actinic influences and, for example, against environmental influences.
  • the surface is smooth, shiny and extremely hard. Due to the smooth surface, for example, dirt, dyes, solvent-based dyes or dyes in a carrier medium cannot penetrate into pores and change or deface the appearance of the surface. The high hardness of the surface protects against abrasion and other mechanical influences.
  • Existing substrates with an enamel coating are suitable, for example, in building construction as facade panels for interior and exterior applications, as an outer layer on composite panels for facades or for interior construction, as cladding panels or body parts for vehicles, such as railroad cars, buses and other road and rail vehicles and for applications in Areas of corrosive atmosphere.
  • the substrates coated with enamel according to the present invention are also suitable for furnishing in public areas such as poster columns, letter boxes, vending machine boxes and the like, which e.g. are at increased risk from vandalism.
  • the enamel coatings on the substrates according to the invention can, for example, have such a smooth surface that only the weathering results in a strong self-cleaning of the enamel-coated substrates.
  • the frits used are based on alkali silicate titanate with a composition: % By weight Frit 1 Frit 2 SiO 2 27-33 30th K 2 O 9.5 - 11.5 10th TiO 2 20-22 18th Na 2 O 20-22 18th Al 2 O 3 2.8 - 3.2 0.5 Li 2 O 3.8 - 4.2 3.5 B 2 O 3 6.5 - 8 5 ZrO 2 2,3 - 3 0.05 MgO 1 - 1.5 - ZnO 0.8 - 1.5 2nd CdO 2 - 5 Sb 2 O 5 - 2.8 SrO - 1.5 P 2 O 5 - 2.5 Baking temperature: 500 - 520 ° C 540 - 560 ° C
  • a substrate made of an aluminum-containing alloy AlMg 3 for example a metal sheet with a thickness of 2 mm, is prepared according to the pretreatment described above.
  • a low-melting enamel frit according to composition 1 mentioned above is baked in one layer and one baking process at 500 ° C. for 10 minutes. The result is an enamel-coated substrate, but the enamel coating shows no adhesion and peels off. Underneath, the substrate made of aluminum alloy has a gray surface.
  • a substrate made of an aluminum alloy AlMg 3 is prepared and anodized according to the pretreatment steps a) to f) given above.
  • the electrolyte contains 50 g / l H 2 SO 4 and the anodization is carried out at 55 to 60 ° C with a current density of 15 A / dm 2 at 30 volts for 12 seconds. After the anodization was complete, a layer thickness of 9000 ⁇ (0.9 ⁇ m) and a pore diameter of 310 ⁇ (0.031 ⁇ m) were measured.
  • the anodized substrate, which now carries an oxide layer is enamelled with a low-melting enamel frit of the above composition 1 in one layer and a firing process at 500 ° C. for 10 minutes.
  • the resulting product has perfect adhesion and a perfect appearance of the enamel layer on the substrate. After forming the sheet and an impact resistance test in accordance with DEZ leaflet F6.2, no enamel flaking can be found.
  • Example 2 The experiment according to Example 2 is repeated, but the substrate is an AlMg 1 SiCu alloy. The process is carried out in accordance with Example 2 and the equally good results in Example 2 are obtained accordingly.
  • An aluminum alloy-containing substrate AlFe1.5Mn is divided into two samples, a sample a) undergoes the same pretreatment as in comparative experiment 1 and a sample b) undergoes the same treatment as sample 2.
  • the sample a) which has not been anodized and the anodized sample b ) are provided with enamelling, using a low-melting frit according to composition 1.
  • An enamel layer is applied and burned in at 490 ° C for 8 minutes.
  • the comparison sample a) results in a rough surface of the enamel coating and a matt aspect, while the sample b) according to the invention has a glossy surface with high smoothness.
  • a substrate in the form of an AlMg 3 aluminum alloy is subjected to the pretreatment as described above in steps a) to f) and then anodized.
  • the electrolyte contains 160 g / l H 2 SO 4 and 40 g / l oxalic acid.
  • the temperature during the anodization is set to 40 ° C, the current density is 10 A / dm 2 at a voltage of 30 volts.
  • Anodization takes place over 27 seconds.
  • the substrate has an oxide layer thickness of 14,000 ⁇ (1.4 ⁇ m) and a pore diameter of 420 ⁇ (0.042 ⁇ m).
  • the same material is exposed to another electrolyte during anodization, this time containing 150 g / l sulfosalicylic acid and 8 g / l H 2 SO 4 .
  • the temperature during the anodization is 40 ° C, the current density is 5 A / dm 2 and the voltage 41 volts.
  • the anodizing time is 18 seconds and an oxide layer results in a thickness of 4500 ⁇ (0.45 ⁇ m) and a pore diameter of 500 ⁇ (0.05 ⁇ m).
  • a third variant of anodization is carried out with the same substrate, an electrolyte containing 85 g / l H 3 PO 4 is used and at 60 ° anodization temperature, with a current density of 15 A / dm 2 and 88 volt voltage for 6 seconds anodized.
  • the result is an oxide layer with a thickness of 3800 ⁇ (0.38 ⁇ m) with a pore diameter of 1000 ⁇ (0.1 ⁇ m).
  • the enamelling according to Example 1 is repeated with all three samples. All samples show a good appearance and show perfect adhesion of the enamel layer on the substrate. In all cases, the layer thickness of the enamelling is 70 - 90 ⁇ m.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein emaillebeschichtetes aluminiumhaltiges Substrat, enthaltend wenigstens auf den Seiten der Emailbeschichtung eine Oxidschicht, ein Verfahren zur Herstellung der Oxidschicht und die Verwendung der aluminiumhaltigen Substrate.
  • Aluminiumwerkstoffe, wie beispielsweise Folien, Bänder oder Bleche werden beispielsweise für den Fassaden- und Fahrzeugbau als Deckbleche eingesetzt. Solche Deckbleche werden in der Regel anodisiert, um gegenüber Umwelteinflüssen resistent zu sein. In der Zeitschrift "Aluminium" 54. Jahrgang, 1978, Heft 8, Seiten 527 und 528, W. Grosskopf, "Überblick über Anwendung und Durchführung des Emaillierens von Aluminium", wird das Emaillieren von Reinaluminiumbändern bis 0,3 mm Dicke beschrieben. Es wurde gefunden, dass nicht jeder Aluminiumwerkstoff emaillierbar ist, und insbesondere magnesiumhaltige Aluminiumlegierungen für eine Emaillierung ungeeignet sind.
  • In der UDSSR-Patentschrift 1 120 034 A wird ein Verfahren zum Emaillieren von Aluminiumlegierungen beschrieben, wobei die Legierung anodisiert wird und der anodisierte Artikel mit einem Muster eines Emailpulvers beschichtet, getrocknet und das Email gebacken wird, um eine dekorative Oberfläche resp. ein dekoratives Muster zu erhalten. In "The Surface Treatment and Finishing of Aluminium and its Alloys", Finishing Publication Ltd., Teddington, Middlesex, England, 5th edition, volume 2, 1987, Seite 1162, wird beschrieben, dass einerseits die schlechtesten Resultate durch die Anwendung einer Emailschicht auf einem anodisierten Aluminium erreicht würden, andererseits anodisiertes Aluminium wiederum eine wesentlich bessere Bindung und Widerstand gegen thermischen Schock zeige. Bis anhin war demnach das Problem einer über lange Zeit auf einer aluminiumhaltigen Substrat anhaftenden Emailschicht nicht gelöst. Es ist immer zu befürchten, dass sich eine solche Schicht bald nach dem Auftrag ablöst oder abplatzt.
  • Aus der EP-A 0 181 173 ist ein Aluminiumstreifen für die Beschichtung mit organischen, dekorativen, oder schützenden Schichten bekannt geworden, dessen Oxydschicht maximal 200 µm beträgt.
  • Aus der DE-A 33 28 049 ist ein Verfahren zur anodischen Oxydation von Aluminium für Offsetdruckplatten bekannt. Offsetdruckplatten müssen eine hohe Oberflächenrauhigkeit aufweisen, um genügend Speichermöglichkeiten für die Druckfarben zur Verfügung zu stellen. Deshalb wird eine gerauhte Oberfläche oxydiert.
  • Aus der JP-A 63-270-482 ist ein aluminium-plattiertes Stahlblech bekannt, welches oxydiert und anschliessend mit einer Emailschicht beschichtet wird.
  • Aus der US 2,991,234 ist ein emailbeschichtetes Aluminium und ein Verfahren zu dessen Herstellung bekannt. Bei den beiden letztgenannten Literaturstellen werden Emailschichten auf einer Aluminiumoxydschicht beschrieben. Die Aluminiumoxydschicht ist nicht charakterisiert worden. Es wurde jedoch gefunden, dass die Topographie des Aluminiumoxydes auf die Emailschicht einen massgeblichen Einfluss hat.
  • Aufgabe vorliegender Erfindung ist es, diese Nachteile zu vermeiden und ein emaillebeschichtetes Substrat zur Verfügung zu stellen, das sich insbesondere für die Beaufschlagung mit einer Emailschicht eignet sowie ein Verfahren zur Herstellung des Substrates.
  • Erfindungsgemäss wurde die Aufgabe gemäß Anspruch 1 dadurch gelöst, dass das Substrat eine Oberflächenschicht aus Aluminium oder aus einer Aluminiumlegierung enthält und auf dieser Schicht eine porenhaltige Oxidschicht, auf der die Emailschicht aufgebracht wurde, befindlich ist, wobei die Oxidschicht eine Dicke von mehr als 0,2 µm aufweist, der Porendurchmesser 0,03 bis 0,15 µm ist und das Verhältnis von Porentiefe zu Porendurchmesser von 2 bis 60 beträgt.
  • Aluminiumhaltige Substrate sind beispielsweise flächenförmige Substrate aus Aluminium oder seinen Legierungen. Beispiele sind Folien, Bänder, Bleche oder Profile. Die Substrate können aber auch Körper beliebiger Gestalt mit einer Aluminiumoberfläche oder einer aluminiumhaltigen Oberfläche sein. Weitere Substrate sind Verbundwerkstoffe, die an wenigstens einer Deckschicht aus Aluminium oder aus einer Aluminiumlegierung bestehen. Vorzugsweise werden Folien, Bänder oder Bleche aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen angewendet. Die Oxidschicht kann sich über die ganze Fläche des Aluminiums oder der Aluminiumlegierung erstrecken oder kann zumindest an den Stellen vorgesehen sein, an denen die Emailbeschichtung aufgebracht werden soll.
  • Die Oxidschicht ist porenhaltig. Insbesondere sind Poren, die gegen die Oberfläche hin offen sind vorgesehen. Vorteilhaft ist die Porenverteilung über die Oberfläche gleichmässig. Das aluminiumhaltige Substrat weist vorteilhaft eine Oxidschicht einer Dicke von 0,2 bis 2 µm auf. Das aluminiumhaltige Substrat weist vorteilhaft eine Oxidschicht mit einem Porendurchmesser von 0,04 bis 0,1 µm.
  • Als aluminiumhaltiges Substrat können Substrate mit einer Oberflächenschicht aus Reinaluminium, enthaltend im wesentlichen Aluminium und die handelsüblichen Verunreinigungen oder aus Aluminiumlegierungen angewendet werden.
  • Substrate aus Aluminium können beispielsweise ein Aluminium einer Reinheit von 98,5 Gew.-% und höher, bevorzugt von 99,0 Gew.-% und höher und insbesondere 99,5 Gew.-% und höher, und dem Rest handelsübliche Verunreinigungen enthalten.
  • Bevorzugt für die Substrate sind Aluminiumknetlegierungen. Zu diesen Legierungen gehören z.B. die Typen AlMg, AlMgSi, AlCuMg, AlZnMg und AlZnMgCu.
  • Aluminiumknetlegierungen können beispielsweise enthalten: Bis zu 1,5 Gew.-% Silicium, bis zu 1,0 Gew.-% Eisen, bis zu 6,0 Gew.-% Kupfer, bis zu 1,5 Gew.-% Mangan, bis zu 6,0 Gew.-% Magnesium, bis zu 7,0 Gew.-% Zink, bis zu 0,2 Gew.-% Titan und bis zu 1,6 Gew.-% andere Elemente, Rest Aluminium. Besonders bevorzugt sind Substrate aus einer Aluminiumlegierung, enthaltend 0,25 bis 1,5 Gew.-% Silicium, bis zu 0,3 Gew.-% Eisen, bis zu 0,25 Gew.-% Kupfer, 0,1 bis 0,8 Gew.-% Mangan, 2,7 - 5,0 Gew.-% Magnesium, bis zu 1 Gew.-% Zink, 0,01 bis 0,2 Gew.-% Titan,bis 0,2 Gew.-% Chrom, und bis zu 1,5 Gew.-% andere Elemente, Rest Aluminium.
  • Beispiele aus der Praxis von Substraten sind Aluminiumlegierungen AlMg3, AlMg3Si, AlMg5, AlMg5Si und AlMg10.
  • Bevorzugt für die Substrate sind auch Aluminiumgusslegierungen. Zu diesen Legierungen gehören z.B. die Typen: AlSi, AlSiMg, AlSiCuMg, AlMgSiCuMg, AlMgSi und AlZnMg. Von diesen Typen wiederum sind besonders bevorzugt Aluminiumgusslegierungen enthaltend: Bis zu 11,0 Gew.-% Silicium, bis zu 1,0 Gew.-% Eisen, bis zu 5,2 Gew.-% Kupfer, bis zu 0,5 Gew.-% Mangan, bis zu 7,5 Gew.-% Magnesium, bis zu 10 Gew.-% Zink, bis zu 0,3 Gew.-% Titan, bis zu 1,2 Gew.-% Nickel, bis zu 0,03 Gew.-% Blei, bis zu 0,03 Gew.-% Zinn und bis zu 0,05 Gew.-% andere Elemente, Rest Aluminium.
  • Die Substrate können nur diese Aluminium- oder aluminiumhaltige Oberflächenschicht und über dieser Oberflächenschicht, zumindest partiell, die Oxidschicht aufweisen, oder es können z.B. im Sinne eines Verbundes oder eines Laminates weitere aluminiumhaltige Schichten oder Schichten anderer Werkstoffe einseitig der Oberflächenschicht angeordnet werden, während die Oxidschicht anderseitig angeordnet werden kann. Die Aluminium- oder aluminiumhaltige Oberflächenschicht muss sich sinngemäss an der Oberfläche befinden, damit die Oxidschicht in zutreffender Weise daran resp. darauf angebracht werden kann. Die Oxidschicht bildet dann die nunmehr aussen frei liegende Schicht zur weiteren Beschichtung mit der Emailleschicht.
  • Vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung des emaillebeschichteten Aluminium- oder aluminiumhaltigen Substrates. Erfindungsgemäss wird das Verfahren derart ausgeführt, dass am Substrat, wenigstens auf den Seiten der vorgesehenen Emailbeschichtungen ein Anodisierverfahren mit einem sauren Elektrolyten bei Temperaturen von 30 bis 80 °C und einer Spannung von 30 bis 120 Volt, während 1 bis 60 Sekunden, durchgeführt wird und in diesen Bereichen die Emailleschicht aufgebracht wird.
  • Das Anodisierverfahren kann beispielsweise derart ausgeführt werden, dass die zu anodisierende Oberfläche des Substrates mit dem sauren Elektrolyten in Kontakt gebracht wird. Der saure Elektrolyt kann beispielsweise eine starke Säure oder ein Gemisch starker Säuren enthalten. Typische Beispiele solcher Säuren sind Schwefelsäure (H2SO4), oder Phosphorsäure (H3PO4). Weitere Säuren, die angewendet werden können sind beispielsweise Oxalsäure oder Sulfosalicylsäure. Auch Gemische genannter Säuren können angewendet werden. In der Praxis werden beispielsweise Schwefelsäure in Mengen von 40 bis 200 g/l und bevorzugt von 50 bis 160 g/l eingesetzt (Schwefelsäure bezogen auf 100 % Säure). Es kann als Elektrolyt auch Phosphorsäure in einer Menge von 60 bis 100 g/l und insbesondere 85 g/l angewendet werden, wobei die Säuremenge auf 100 % reine Säure bezogen ist. Ein anderer bevorzugter Elektrolyt ist Schwefelsäure in Mischung mit Oxalsäure, wobei insbesondere eine Menge von 150 bis 200 g/l Schwefelsäure mit beispielsweise 30 bis 50 g/l Oxalsäure gemischt wird. Ein weiterer Elektrolyt enthält beispielsweise 130 bis 170 g/l Sulfosalicylsäure in Mischung mit 6 bis 10 g/l Schwefelsäure. Die zu behandelnden Oberflächen werden mit dem Elektrolyten in Berührung gebracht und mit Gleichstrom, Impulsstrom, Wechselstrom oder asymmetrischen Wechselstrom durchgeführt. Unter Gleichstrom werden auch praktisch gleichartige Ströme, beispielsweise die durch Vollweggleichrichtung eines Einphasenwechselstromes oder durch Gleichrichtung eines Dreiphasenwechselstromes erzeugt werden, verstanden. Als asymmetrische Wechselstromarten können beispielsweise sinusförmiger Wechselstrom mit einer Spannungs/Zeitkurve mit ungleich hohen Amplituden im positiven und negativen Teil, rechteckförmiger Wechselstrom mit einer Spannungs/Zeitkurve mit gleich hohen Amplituden und ungleich langen Zeitanteilen des positiven und negativen Teils, rechteckförmiger Wechselstrom mit einer Spannungs/Zeitkurve mit ungleich hohen Amplituden im positiven und negativen Bereich oder rechteckförmiger Wechselstrom mit einer Spannungs/Zeitkurve mit ungleich hohen Amplituden und ungleich langen Zeitanteilen des positiven und negativen Teils angewendet werden. Ferner können sinusförmige Wechselstromkurven mit Phasenanschnitt im positiven und negativen Teil und auch andere asymmetrische Wechselströme mit unterbrochenem Stromfluss eingesetzt werden, wie z.B. mit dreieckförmigem Wechselstrom.
  • In der Praxis wird das Anodisierverfahren bei Elektrolyt-Temperaturen von 40 bis 60 °C durchgeführt.
  • Besonders gute Ergebnisse werden dann erzielt, wenn das Anodisierverfahren bei einer Spannung von 30 bis 90 Volt durchgeführt wird. Es ist vorteilhaft, das Anodisierverfahren während 5 bis 30 Sek. durchzuführen. Der in der Praxis angewandte Vorgang der Erzeugung der Oxidschicht läuft im wesentlichen so ab, dass das Substrat und dabei insbesondere die mit Email zu beschichtende Oberfläche aus Aluminium oder Aluminiumlegierung einer Vorbehandlung unterzogen wird, wobei die Oberfläche zuerst entfettet, dann gespült und schliesslich gebeizt wird, wobei das Beizen beispielsweise mit einer Natriumhydroxidlösung in einer Konzentration von 50 bis 200 g/l bei 40 bis 60° während einer bis zehn Minuten durchgeführt werden kann. Anschliessend kann die Oberfläche gespült und mit einer Säure wie z.B. Salpetersäure, insbesondere einer Konzentration von 25 bis 35 Gew.-% im Bereich der Raumtemperatur von typischerweise 20 - 25 °C während 20 - 60 Sekunden neutralisiert, erneut gespült und gegebenenfalls getrocknet werden.
  • Die gegebenenfalls vorbehandelte Substratoberfläche, resp. das Substrat kann in der Elektrolytlösung anodisch geschaltet werden, worauf zwischen dem als Anode wirkenden Metall und einer als Gegenelektrode ebenfalls in die Lösung eingetauchten Kathode ein elektrischer Strom übergeht. Nach dem Anodisierverfahren kann das Substrat oder die behandelte Oberfläche weiteren Behandlungen, wie z.B. Spülen oder Imprägnieren, wie z.B. mit einem Flussmittel, zugeführt werden.
  • Insbesondere kann das Substrat nach vorliegender Erfindung für Emailbeschichtungen mit einem Schmelzpunkt von 480 °C bis zum Schmelzpunkt oder nahe dem Schmelzpunkt des Substrates verwendet werden. Mit nahe dem Schmelzpunkt werden beispielsweise Temperaturen zwischen 20 oder 10 °C unter dem Schmelzpunkt beschrieben. Zweckmässig wird das Erzeugnis als Substrat für Emailbeschichtungen auf Basis von Alkali-Silico-Titanaten, gegebenenfalls mit Einbrenntemperatur-senkenden Zusätzen, z.B. den Verbindungen, wie Oxide, des Lithiums, Bariums, Antimons, Cadmiums, Wismuts oder Vanadiums angewendet. In bevorzugter Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung des Erzeugnisses als Substrat für Emailbeschichtungen aus einer Fritte, enthaltend die Oxide des Siliciums in Mengen von 27 bis 33 Gew.-%, bevorzugt 30 Gew.-%, des Kaliums von 9 bis 12 Gew.-%, bevorzugt 9,5 bis 11,5 Gew.-%, des Titans von 18 bis 22 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 22 Gew.-%, des Natriums von 18 bis 22 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 22 Gew.-%, des Aluminiums von 0,5 bis 3,2 Gew.-%, bevorzugt 2,8 bis 3,2 Gew.-%, des Lithiums von 3,5 bis 4,2 Gew.-%, bevorzugt 3,8 bis 4,2 Gew.-%, des Bors von 5 bis 8 Gew.-%, bevorzugt 6,5 bis 8 Gew.-%, des Zirkons von 0,05 bis 3 Gew.-%, vorzugweise von 2,3 bis 3 Gew.-%, des Zinks von 0,8 bis 2,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,8 bis 1,5 Gew.-%, gegebenenfalls des Magnesiums von 1 bis 1,5 Gew.-%, des Cadmiums von 0 bis 5 Gew.-%, des Antimons von 0 bis 2,8 Gew.-%, des Strontiums von 0 bis 1,5 Gew.-% und des Phosphors von 0 bis 2,5 Gew.-%.
  • Bevorzugt sind Emailbeschichtungen, die als Fritte mit Zusätzen auf das Substrat aufgebracht und durch Wärmebehandlung oder Einbrennen in eine Emailbeschichtung einer Dicke von 50 bis 200 µm, bevorzugt von 50 bis 120 µm und insbesondere 70 bis 100 µm, übergeführt werden. Die Emailbeschichtung ihrerseits kann beispielsweise aus einer Mischung von Oxiden in den angegebenen Mengenverhältnissen erzeugt werden. Die Oxide liegen in der Regel als Fritte, d.h. als Gemisch, das gemahlen wurde, vor. Diese Fritte kann ihrerseits mit Verarbeitungshilfsmittel, wie beispielsweise Borsäure, Natrium-Metasilikat, Kaliumhydroxid, Titandioxid und Pigmenten versetzt werden. Typisches Beispiel einer Frittezusammensetzung enthält: 100 Teile Fritte, etwa 4 Teile Borsäure, einen Teil mit Natrium-Metasilikat, einen Teil Kaliumhydroxid, fünf bis fünfzehn Teile Titandioxid und einen bis sieben Teile Pigment. Entsprechend den Anforderungen an die farbliche Gestaltung der Emaillierung können farbgebende Pigmente angewendet werden. Die Emaillierung kann beispielsweise eine Schicht umfassen, wobei eine Schicht einer Frittenzusammensetzung auf die Substratoberfläche aufgebracht wird und in einem Brennvorgang eingebrannt, d.h. in die Emailbeschichtung überführt wird. Im Rahmen der Erfindung liegen auch weitere Verfahren, gemäss denen zwei Schichten in zwei Brennvorgängen, drei Schichten in drei Brennvorgängen resp. mehrere Schichten in mehreren Brennvorgängen aufgebracht werden. Andere Verfahren zur Aufbringung von Emailschichten bestehen im Aufbringen von zwei oder weiteren Fritteschichten oder Frittezusammensetzungen mit nur einem Brennvorgang. Die Fritte kann beispielsweise eine mittlere Korngrösse von weniger als 74 µm und zweckmässig weniger als 44 µm aufweisen. Die Fritte kann durch Aufstreuen, Sprayen, Eintauchen oder Schlämmen aufgebracht werden. Weitere Möglichkeiten sind das elektrostatische Sprühen oder die Elektrophorese. Fallweise muss die Fritte, sofern sie mit einem Suspensionshilfsmittel wie Wasser aufgebracht wurde, getrocknet werden. Nach dem Trocknen kann das beschichtete Substrat in einen Ofen gebracht werden, wobei das Brennverfahren kontinuierlich oder stufenweise erfolgen kann. Typische Brennzeiten liegen im Bereich zwischen 3 und 10 Minuten, wobei Brennzeiten zwischen 3 und 6 Minuten bevorzugt werden. Typische Brenntemperaturen liegen zwischen 480 und 560 °C. Alle Verfahren können schrittweise oder kontinuierlich durchgeführt werden.
  • Die erfindungsgemässe Oberflächenschicht und die darüber angeordnete Oxidschicht stellen ein Substrat dar, welches für eine Emailbeschichtung besonders geeignet ist, da die Benetzung durch die Bestandteile der Emailbeschichtung während des Einbrennprozesses in besonderem Masse ausgeprägt ist und dadurch die Verwendung von Fritten mit niedrigerem Schmelzpunkt, d.h. mit einem Schmelzpunkt von beispielsweise bis zu 20 °C unter dem üblichen Bereich, ermöglicht wird. Die erfindungsgemässe Oxidschicht ist insbesondere arm an Magnesium und Kupfer und verhindert eine weitere Diffusion von Magnesium aus der Oberflächenschicht, während und nach dem Einbrennen der Emailbeschichtung. Ein negativer Einfluss des Kupfers wird ausgeschaltet, da die Oxidschicht, bedingt durch die Rücklösung während der Anodisation, arm an Kupfer ist.
  • Die Substrate nach vorliegender Erfindung mit den Emailbeschichtungen weisen eine äusserst glatte Oberfläche auf. Durch die Emailbeschichtung ist das Substrat gegen mechanische, physikalische, chemische und actinische Einflüsse und beispielsweise gegen Umwelteinflüsse weitgehend geschützt. Die Oberfläche ist glatt, glänzend und von grosser Härte. Durch die glatte Oberfläche können beispielsweise Schmutz, Farbstoffe, lösungsmittelhaltige Farbstoffe oder in einem Trägermedium befindliche Farbstoffe nicht in Poren eindringen und das Aussehen der Oberfläche verändern oder verunstalten. Die grosse Härte der Oberfläche schützt vor Abrasion und anderen mechanischen Einwirkungen.
  • Vorliegende Substrate mit einer Emailbeschichtung eignen sich beispielsweise im Hochbau als Fassadenplatten für Innen- und Aussenanwendungen, als Aussenschicht an Verbundplatten für Fassaden oder für den Innenausbau, als Verkleidungsplatten oder Karrosserieteile für Fahrzeuge, wie Eisenbahnwagen, Busse und andere Strassen- und Schienenfahrzeuge und für Anwendungen in Bereichen korrosiver Atmosphäre. Auch geeignet sind die mit Email beschichteten Substrate nach vorliegender Erfindung für Möblierungen in öffentlichen Bereichen wie Plakatsäulen, Briefkästen, Automatenkästen und dergleichen, die z.B. durch Vandalismus einer erhöhten Gefährdung ausgesetzt sind. Die Emailbeschichtungen auf den erfindungsgemässen Substraten können beispielsweise eine derart glatte Oberfläche aufweisen, dass allein durch die Bewitterung eine starke Selbstreinigung der emailbeschichteten Substrate erfolgt.
  • Alle Angaben in Teilen oder Prozenten beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders angegeben.
    • Beispiele Vorbehandlung:
  • Die nachfolgend beschriebenen Substrate werden wie folgt vorbehandelt:
    • a) Entfetten,
    • b) spülen,
    • c) beizen in einer Natronlauge, enthaltend 100 g/l NAOH, bei 50 °C während 3 Minuten,
    • d) spülen,
    • e) neutralisieren in 30 Gew.-% wässriger HNO3, bei 20 °C während 30 Sekunden,
    • f) spülen,
    • g) trocknen.
  • Die eingesetzten Fritten basieren auf Alkali-Siliko-Titanat mit einer Zusammensetzung:
    Gew.-% Fritte 1 Fritte 2
    SiO2 27 - 33 30
    K2O 9,5 - 11,5 10
    TiO2 20 - 22 18
    Na2O 20 - 22 18
    Al2O3 2,8 - 3,2 0,5
    Li2O 3,8 - 4,2 3,5
    B2O3 6,5 - 8 5
    ZrO2 2,3 - 3 0,05
    MgO 1 - 1,5 --
    ZnO 0,8 - 1,5 2
    CdO2 -- 5
    Sb2O5 -- 2,8
    SrO -- 1,5
    P2O5 -- 2,5
    Einbrenntemperatur: 500 - 520 °C 540 - 560 °C
  • Die Fritten werden mit Hilfsmitteln vermahlen, so dass sich ein Gemisch etwa folgender Zusammensetzung ergibt:
    Fritte Teile 100
    Borsäure 4
    Na-Metasilikat 1
    KOH 1
    TiO2 5 - 15
    Pigment 1 - 7
    • Beispiel 1, Vergleich:
  • Ein Substrat aus einer aluminiumhaltigen Legierung AlMg3, beispielsweise ein Blech einer Dicke von 2 mm wird gemäss oben beschriebener Vorbehandlung vorbereitet. Eine niedrig schmelzende Email-Fritte gemäss der oben genannten Zusammensetzung 1 wird in einer Schicht und einem Brennvorgang bei 500 °C während 10 Minuten eingebrannt. Es resultiert ein emailbeschichtetes Substrat, wobei die Emailbeschichtung jedoch keine Haftung zeigt und abblättert. Darunter weist das Substrat aus der Aluminiumlegierung eine graue Oberfläche auf.
    • Beispiel 2:
  • Ein Substrat aus einer Aluminiumlegierung AlMg3 wird gemäss oben angegebener Vorbehandlung, Schritte a) bis f), vorbereitet und anodisiert. Der Elektrolyt enthält 50 g/l H2SO4 und die Anodisierung wird bei 55 bis 60 °C mit einer Stromdichte von 15 A/dm2 bei 30 Volt während 12 Sekunden durchgeführt. Nach Abschluss der Anodisierung wird eine Schichtdicke von 9000 Å (0,9 µm) und ein Porendurchmesser von 310 Å (0,031 µm) gemessen. Das anodisierte Substrat, das nunmehr eine Oxidschicht trägt, wird mit einer niedrig schmelzenden Email-Fritte der obigen Zusammensetzung 1 in einer Schicht und einem Brennvorgang bei 500 °C und während 10 Minuten Dauer emailliert. Das resultierende Produkt weist ein perfekte Haftung und ein perfektes Aussehen der Emailschicht auf dem Substrat auf. Nach einer Umformung des Bleches und einem Schlagfesttest gemäss DEZ-Merkblatt F6.2 kann keine Emailabplatzung festgestellt werden.
    • Beispiel 3:
  • Der Versuch gemäss Beispiel 2 wird wiederholt, das Substrat ist jedoch eine AlMg1SiCu-Legierung. Das Verfahren wird gemäss Beispiel 2 ausgeführt und entsprechend werden die gleich guten Resultate gemäss Beispiel 2 erhalten.
    • Beispiel 4:
  • Ein aluminiumlegierungshaltiges Substrat AlFe1,5Mn wird in zwei Proben geteilt, eine Probe a) erfährt die gleiche Vorbehandlung wie bei Vergleichsversuch 1 und eine Probe b) erfährt die gleiche Behandlung wie die Probe 2. Die einmal nicht anodisierte Probe a) und die anodisierte Probe b) werden mit einer Emaillierung versehen, wobei eine niedrig schmelzende Fritte gemäss Zusammensetzung 1 angewendet wird. Es wird eine Emailschicht aufgetragen und in einem Brennvorgang bei 490 °C und 8 Minuten eingebrannt. Die Vergleichsprobe a) resultiert in einer rauhen Oberfläche der Emailbeschichtung und einem matten Aspekt, während die erfindungsgemässe Probe b) eine glänzende Oberfläche mit hoher Glätte aufweist.
    • Beispiel 5:
  • Ein Substrat in Form einer AlMg3-Aluminiumlegierung wird der Vorbehandlung wie oben beschrieben den Schritten a) bis f) unterzogen und anschliessend anodisiert. Der Elektrolyt enthält 160 g/l H2SO4 und 40 g/l Oxalsäure. Die Temperatur während der Anodisation wird auf 40 °C eingestellt, die Stromdichte beträgt 10 A/dm2 bei einer Spannung von 30 Volt. Die Anodisierung erfolgt während 27 Sekunden. Das Substrat weist eine Oxidschichtdicke von 14'000 Å (1,4 µm) und einen Porendurchmesser von 420 Å (0,042 µm) auf.
  • Das gleiche Material wird einem anderen Elektrolyten bei der Anodisation ausgesetzt, diesmal enthaltend 150 g/l Sulfosalicylsäure und 8 g/l H2SO4. Die Temperatur während der Anodisierung beträgt 40 °C, die Stromdichte beträgt 5 A/dm2 und die Spannung 41 Volt. Die Anodisierdauer beträgt 18 Sekunden, und es resultiert eine Oxidschicht in einer Dicke von 4500 Å (0,45 µm) und ein Porendurchmesser von 500 Å (0,05 µm).
  • Mit dem gleichen Substrat wird eine dritte Variante einer Anodisierung durchgeführt, es wird ein Elektrolyt, enthaltend 85 g/l H3PO4, angewendet und bei 60 ° Anodisiertemperatur, bei einer Stromdichte von 15 A/dm2 und 88 Volt Spannung während 6 Sekunden anodisiert. Es resultiert eine Oxidschicht in einer Dicke von 3800 Å (0,38 µm) mit einem Porendurchmesser von 1000 Å (0,1 µm).
  • Mit allen drei Proben wird die Emaillierung gemäss Beispiel 1 wiederholt. Alle Proben zeigen ein gutes Aussehen und weisen eine perfekte Haftung der Emailschicht auf dem Substrat auf. In allen Fällen beträgt die Schichtdicke der Emaillierung 70 - 90 µm.

Claims (15)

  1. Emailbeschichtetes aluminiumhaltiges Substrat, enthaltend wenigstens unter der Emailbeschichtungen eine Oxidschicht,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    das Substrat eine Oberflächenschicht aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung enthält und auf dieser Schicht eine porenhaltige Oxidschicht befindlich ist, wobei die Oxidschicht eine Dicke von mehr als 0,2 µm aufweist, der Porendurchmesser 0,03 bis 0,15 µm ist und das Verhältnis von Porentiefe zu Porendurchmesser von 2 bis 60 beträgt.
  2. Substrat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidschicht eine Dicke von 0,2 bis 2 µm aufweist.
  3. Substrat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidschicht einen Porendurchmesser von 0,04 bis 0,1 µm.
  4. Substrat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberflächenschicht eine Aluminiumknetlegierung darstellt.
  5. Substrat nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Aluminiumknetlegierung bis zu 1,5 Gew.-% Silicium, bis zu 1,0 Gew.-% Eisen, bis zu 6,0 Gew.-% Kupfer, bis zu 1,5 Gew.-% Mangan, bis zu 6,0 Gew.-% Magnesium, bis zu 7,0 Gew.-% Zink, bis zu 0,2 Gew.-% Titan und bis zu 1,6 Gew.-% andere Elemente, Rest Aluminium, enthält.
  6. Substrat nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberflächenschicht eine Aluminiumknetlegierung darstellt, enthaltend 0,25 bis 1,5 Gew.-% Silicium, bis zu 0,3 Gew.-% Eisen, bis zu 0,25 Gew.-% Kupfer, 0,1 bis 0,8 Gew.-% Mangan, 2,7 bis 5,0 Gew.-% Magnesium, bis zu 1,0 Gew.-% Zink, 0,01 bis 0,2 Gew.-% Titan, bis 0,2 Gew.-% Chrom und bis zu 1,5 Gew.-% andere Elemente, Rest Aluminium.
  7. Substrat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberflächenschicht eine Aluminiumgusslegierung darstellt.
  8. Substrat nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Aluminiumgusslegierungen bis zu 11,0 Gew.-% Silicium, bis zu 1,0 Gew.-% Eisen, bis zu 5,2 Gew.-% Kupfer, bis zu 0,5 Gew.-% Mangan, bis zu 7,5 Gew.-% Magnesium, bis zu 10 Gew.-% Zink, bis zu 0,3 Gew.-% Titan, bis zu 1,2 Gew.-% Nickel, bis zu 0,03 Gew.-% Blei, bis zu 0,03 Gew.-% Zinn und bis zu 0,05 Gew.-% andere Elemente, Rest Aluminium, enthalten.
  9. Substrat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Emailbeschichtung mit einem Schmelzpunkt von 480 °C bis zum Schmelzpunkt des Substrates aufweist.
  10. Substrat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Emailbeschichtungen, enthaltend die Oxide des Siliciums in Mengen von 27 bis 33 Gew.-%, bevorzugt 30 Gew.-%, des Kaliums von 9 bis 12 Gew.-%, bevorzugt 9,5 bis 11,5 Gew.-%, des Titans von 18 bis 22 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 22 Gew.-%, des Natriums von 18 bis 22 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 22 Gew.-%, des Aluminiums von 0,5 bis 3,2 Gew.-%, bevorzugt 2,8 bis 3,2 Gew.-%, des Lithiums von 3,5 bis 4,2 Gew.-%, bevorzugt 3,8 bis 4,2 Gew.-%, des Bors von 5 bis 8 Gew.-%, bevorzugt 6,5 bis 8 Gew.-%, des Zirkons von 0,05 bis 3 Gew.-%, vorzugweise von 2,3 bis 3 Gew.-%, des Zinks von 0,8 bis 2,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,8 bis 1,5 Gew.-%, und gegebenenfalls eines oder mehrere der Oxide des Magnesiums von 1 bis 1,5 Gew.-%, des Cadmiums von 0 bis 5 Gew.-%, des Antimons von 0 bis 2,8 Gew.-%, des Strontiums von 0 bis 1,5 Gew.-% und des Phosphors von 0 bis 2,5 Gew.-% enthält.
  11. Verfahren zur Herstellung eines emaillebeschichteten aluminiumhaltigen Substrates nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens an den Bereichen der Emailbeschichtungen ein Anodisierverfahren in einem sauren Elektrolyten, bei Temperaturen von 30 bis 80 °C und einer Spannung von 30 bis 120 Volt während 1 bis 60 Sekunden durchgeführt wird und in diesen Bereichen die Emailleschicht aufgebracht wird.
  12. Verfahren zur Herstellung eines Substrates nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Anodisierverfahren bei Elektrolyt-Temperaturen von 40 bis 60 °C durchgeführt wird.
  13. Verfahren zur Herstellung eines Substrates nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Anodisierverfahren bei einer Spannung von 30 bis 90 Volt durchgeführt wird.
  14. Verfahren zur Herstellung eines Substrates nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Anodisierverfahren während 5 bis 30 Sekunden durchgeführt wird.
  15. Verfahren zur Herstellung eines Substrates nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Emailbeschichtungen, die als Fritte mit Zusätzen auf das Substrat aufgebracht und durch Wärmebehandlung in eine Emailbeschichtung einer Dicke von 50 bis 200 µm, bevorzugt 50 bis 120 µm, und insbesondere 70 bis 100 µm, übergeführt wird.
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