DE1941394A1

DE1941394A1 - Verbessertes Verfahren fuer selbstfaerbende anodische Oxydation von Aluminium und dessen Legierungen

Info

Publication number: DE1941394A1
Application number: DE19691941394
Authority: DE
Inventors: Circo Micheletti; Giancarlo Paolini
Original assignee: L ESERCIZIO DELL ISTITUTO SPER
Current assignee: L ESERCIZIO DELL ISTITUTO SPER
Priority date: 1968-08-14
Filing date: 1969-08-14
Publication date: 1970-07-16
Also published as: FR2015658A1; US3692644A; NL6912194A; LU59284A1; BE737466A; CH523332A; GB1274104A

Description

PATENTANWÄLTE

dr. w. Schalk · dipl.-ing. p. Wirth · dipl.-ing. c. Dan ν en be rg DR. V. SCHMIED-KOWARZIK. · DR. P. WEINHOLD

6 FRANKFURT AM MAtN

OR. ISCHENHEIMER «TR. »9

J.188 ' Wd/Be

SOCIETA¹ PER Ii*ESEROIZIO DELL¹ISTITUOiO SPERIMENTALE DEI METALLI LEGGERI, 6/8,. Via i¹. Turati
Mailand - Italien

Verbessertes Verfahren für selbstfärbende anodische Oxydation von Aluminium und dessen Legierungen,

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren für selbstfärbende anodische Oxydation von Aluminium und dessen Legierungen. Das verbesserte Verfahren erlaubt, den Verbrauch der im elektrolyt!sehen System verwendeten Komponenten herabzusetzen und Niederschläge in diesem System zu vermeiden oder zu vermindern.

Es ist bereits bekannt, daß Aluminium und dessen Legierungen mit Oxydschichten, die eine beträchtliche Dicke aufweisen und sehr widerstandsfähig sind, durch elektrolytische Behandlung in wässrigen Lösungen, in denen das Aluminium als Anode wirkt, überzogen werden können.

So ist es zum Beispiel bekannt, daß durch Verwendung von. Lösungen auf der Grundlage von Garbonsäuren der aliphatischen Reihenais Elektrolyte, Selbstfärbeschichten erhalten werden können, und zwar durch Umwandlung und Einverleibung der

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Bestandteile und legierenden Materialien, die in dem zu oxydierenden Material anwesend sind, in diese Schichten.

Alle "bisher bekannten anodischen Oxydationsverfahren,(von denen insbesondere auf das MS-Verfahren auf der Grundlage eines "binären Gemisches von Malein- und Schwefelsäure, das MOS-Verfahren auf der Grundlage eines ternären Gemisches von Malein-, Oxal- und Schwefelsäure, wie es zum Beispiel in der Italienischen Patentschrift 793 929 und in der Belgischen Patentschrift 660 867 "beschrieben ist, und das SOS-Verfahren ™ auf der Grundlage eines ternären Gemisches von Wein-, Oxal- und Schwefelsäure, wie es zum Beispiel in der Italienischen Patentschrift 720 028 beschrieben ist, hingewiesen werden soll, )haben einen wichtigen Nachteil gemeinsam. Es entstehen nämlich während des Verlaufs der Oxydation Nebenprodukte der kathodischen und/oder anodischen Zersetzung der verwendeten aliphatischen Carbonsäuren, wodurch ein hoher Verbrauch der eingesetzten Komponenten, eine Erhöhung der Kosten für die Behandlung und beträchtliche Schwankungen in der Reproduzierbarkeit der Farbgebung verursacht werden.

Die genannten Zersetzungsreaktionen führen in einigen Fällen ) zu einer völligen Zersetzung der Carbonsäure oder zu deren Umwandlung in lösliche Produkte (wie es bei da? Oxalsäure in den TOS- und EOS-Verfahren der Pail ist, "in denen die Säure ' an der Anode zu CO₂ und Z₂O abgebaut wird, während sie an der Kathode zu verschiedenen Produkten, -wie z.B. Acetaldehyd, Glykolsäure, Äthylenglykol usw. umgewandelt wird).. Dagegen tritt in anderen Pällen eine Umwandlung der betreffenden > Säure in schwer löslich Produkte (wie es mit der Maleinsäure in dem MPs-Verfahren und dem MS-Verfahren der Fall ist, die durch eine primäre kathodische Reaktion zu Bernsteinsäure umgewandelt wird, die sich anschließend durch sekundäre anodische Reaktionen wahrscheinlich in Adipinsäure umsetzt ) und daher die Sebenbildung von ifiederschlägen in den verschie-

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denen Teilen der Anlage auf, durch die( "besonders in den mit Löchern versehenen Leitungen, die für das Rühren des Bades mit Pressluft verwendet werden ) Verstopfungserscheinungen auftreten und eine Verminderung der Wärmeaustauschkapazität des Kühlapparates und der Harzkolonnen, die für die Eliminierung des Aluminiums aus dem Bad verwendet werden, verursacht wird.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist also die Schaffung eines verbesserten selbstfärbenden anodischen Oxydationsverfahrens von Aluminium und dessen Legierungen, mit welchem die oben aufgeführten Nachteile vermieden oder zumindest stark vermindert werden·

Insbesondere betrifft die Erfindung die Schaffung eines Verfahrens, das die Bildung von .Niederschlägen aus der elektrolytischen Lösung verhindert oder zumindest auf ein Mindestmaß reduziert, und somit Schwierigkeiten aufgrund von Verstopfungen und die Verminderung der Austauschkapazität des Kühlapparates und der Ionenaustauschharz-Kolonnen vermieden werden.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Unterbindung oder zumindest die Herabsetzung des Verbrauchs der Komponenten, die in dem elektrolytischen System verwendet werden, unter Erzielung beträchtlicher praktischer und wirtschaftlicher Vorteile, sowie die Schaffung einer besseren Konstanz der Zusammensetzung des elektrolytischen Systems und deshalb auch eine bessere Reproduzierbarkeit der Farbgebung des anodischen Überzugs, ohne daß auf ein häufiges und kostspieliges Auffüllen des Elektrolyten zurückgegriffen werden muß.

Diese und noch andere Aufgabenstellungen, die ein Fachmann der nachfolgenden ausführlichen Beschreibung entnehmen kann, werden durch das verbesserte, selbstfärbende,anodische Qydationsverfahren von Aluminium und dessen Legierungen in elektro-

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lytisehen Bädern leicht gelöst, wobei die erfindungsgemäße Verbesserung dadurch erhalten wird, daß man eine poröse Zwischenwand (Diaphragma), welche in die verwendete elektro- · lytische Lösung eingetaucht ist, in der elektrolytischen Zelle anordnet, wobei die Zwischenwand die elektrolytische Zelle in zwei Kammern unterteilt; die anodische und die kathodische Kammer.

Das für die anodische Oxydation verwendete elektrolytische j System kann in den beiden Kammern identisch j

sein, oder es kann - was weitere Vorteile hinsichtlich der I Lösung der erfindungsgemäßen Aufgaben bedeutet -. unterschied- ! lieh sein, indem vorzugsweise in der kathodischen Kammer ein '■ Elektrolyt verwendet wird, der sich nicht zersetzt oder keine schwer löslichen Zersetzungsprodukte bildet, oder auch indem der kathodischen Kammer oxydierende Substanzen oder Substanzen, die die Zersetzungsreaktionen der verwendeten Elektrolyt© verhindern, zugesetzt werden.

Das im allgemeinen in der anodischen Kammer verwendete elektrolytische System, das das gleiche wie das in der kathodischen Kammer verwendete sein kann Rasiert auf wenigstens einer aliphatischen Carbonsäure, vorzugsweise einer Dicarbonsäure·

Als Carbonsäure können beispielsweise gewählt werden: Maleinsäure, Oxalsäure, Weinsäure, und zwar entweder allein oder in binären oder te:inären Kombinationen ' ' und allgemein in Anwesenheit von Schwefelsäure.

Das in der kathodischen Kammer verwendete elektrolytische System ist vorzugsweise von dem in der anodischen Kammer verwendeten verschieden und wird aus einem Alkalihydroxyd oder Schwefelsäure oder einem Alkalisulfat oder einem Elektrolyt, wie z.B. Oxalsäure, welcher aufgrund der kathodischen Zersetzung keine unlöslichen Produkte bildet, gebildet.

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.Die poröse Zwischenwand "besteht aus einem Material, das der Korrosionswirkung des verwendeten elektrolytischen Systems widersteht.'Es wurde festgestellt, daß für diesen Zweck die Verwendung von porösen Zwischenwänden aus Kunststoff, zum · Beispiel aus Polyäthylen, oder Glas oder einem keramischen Material, geeignet - ist.

Die poröse Zwischenwand, welche die elektrolytische Zelle in zwei Kammern oder Zonen, die anodische . und die kathodische..., unterteilt, kann eine Porosität und einen Porendurchmesser aufweisen, die je nach dem vorliegenden Pail variieren. Die "besten Ergebnisse wurden mit einer Porosität der Zwischenwand zwischen etwa 10$ und 50$ der Oberfläche und mit einem Durchmesser der Poren zwischen etwa 0,1 und 50 yu erzielt.

Vorzugsweise "beträgt die Porosität der Zwischenwand zwischen etwa 20$ und 40$, insbesondere zv/ischen etwa 25$ und 35$} und der Durchmesser der Poren beträgt vorzugsweise zwischen etwa 1 und 10/u, insbesondere zwischen etwa 3 und 8/u.

Um den Mechanismus der Bildung der erwähnten Zersetzungsprodukte zu untersuchen, wurden anodische Oxydati ons versuche mit in der elektrolytischen Lösung eingetauchten porösen Zwischenwänden durchgeführt, so daß die anodische Zone von der kathodischen abgetrennt werden konnte, und so die Reaktionen an den zwei Elektroden getrennt bestimmt werden konnten.

Diese Versuche zeigten überraschenderweise, daß die Einführung von diesen porösen Zwischenwänden zur Verhinderung der Diffusionserscheinungen, insbesondere im Palle der MS- und MOS-Verfahren, bemerkenswerte Vorteile bietet, ohne daß damit andererseits empfindliche Erhöhungen der Spannung bei der Oxydation aufgrund der Einführung eines neuen Widerstandes verbunden sind.

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Die erfindungsgemäßen Vorteile bestehen im wesentlichen aus:

1. Vermeidung von Mieder schlagen ("bei den MS- bezw. MOS-Verfahren) in der anodischen Zone und somit die Vermeidung von .Nachteilen aufgrund dieser Niederschlägej

2. Herabsetzung des Verbrauchs der Komponenten , die an den sekundären Reaktionen an den Elektroden teilnehmen (bei allen zitierten verfahren).

Weitere Versuche, insbesondere die mit dem MS-Verfahren durchgeführten Versuche, zeigten weiterhin, daß durch die Verwendung einer anderen elektrolytischen Lösung an der Kathode als an der Anode, die Bildung von schwer löslichen Produkten auch in der kathodischen Kammer vermieden oder zumindest stark vermindert werden kann. Die nben erwähnten Ergebnisse wurden insbesondere durch die Verwendung eines Elektrolyten in der kathodischen Kammer erreicht, der sich nicht zersetzt (z.B* HpSO., XJaOH) oder keine schwer löslichen Zersetzungsprodukte (z.B. Oxalsäure) bildet. Analoge Wirkungen können auch durch Zugabe von oxydierenden Substanzen, die vorzugsweise d'en Wasserstoff bindendem sie^kathodenzone einverleibt werden, so daß die Reduktion der Maleinsäure zu Bernsteinsäure verhindert wird, oder durch die Zugabe von geeigneten Inhibitoren solcher Reduktionen, erreicht werden.

Die nachfolgenden Beispiele, die einige erfindungsgemäßen Ausführungsformen beschreiben, dienen zur näheren Erläuterung : der Erfindung und der mit dieser erzielten Vorteile. ■

Beispiel 1: > ^!

Das anodische Oxydationsverfahren wurde bei 1,5 A/dm und 20⁰C für die Dauer von 45 Minuten in einem selbstfärbenden Bad des MS-Iyps mit der folgenden Zusammensetzung.durchgeführt: ■

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Anodische Kammer: Maleinsäure 300 g/l

Schwefelsäure 3 g/l Kathodische Kammer: Natriumhydroxyd n/2

Die anodische Kammer war von der kathodischen durch eine poröse Zwischenwand mit einer Porosität von 25$ und einem 3» entsprechenden Porendurchmesser (Durchschnittswert) getrennt. Die Zwischenwand war aus korrosionsbeständigem Material (Polyäthylen) hergestellt worden.

In dem Bad wurden anschließend eine Anzahl von Proben oxydiert (die unter den gleichen Oxydationsbedingungen und mit dem gleichen behandelten Material erhaltenen Färbungen waren den bei dem üblichen MS-Verfahren erhaltenen analog, d.h. denoiie ohne die Verwendung der porösen Zwischenwand und mit einem mit einem für die beiden Elektroden üblichen elektolytischen Bad auf der Grundlage von Malein- und Schwefelsäure erhalten wurden) bis eine Alterung des Bades von etwa 50 Ah/1 erreicht war.

Nach dieser Alterung konnte festgestellt werden, daß die Verwendung der Zwischenwand die folgenden Vorteile bietet:

1. In der anodischen Kammer gibt es keine Bildung von Niederschlägen, während bei dem üblichen MS-Yerfahren ohne die poröse Zwischenwand eine Bildung von Niederschlägen entsprechend 1 bis 1,5 g/Ah'nach etwa 10 Ah/1 Alterung des Bades (in der Anfangsphase entsprach die Umwandlung der- Maleinsäure zu Bernsteinsäure etwa 7 g/Ah) auftrat,

2. in der kathodischen Kammer ist die Bildung von Niederschlägen praktisch unbedeutend, während bei der Verwendung der MS-Lösung in beiden, durch die poröse Zwischenwand getrennten Kammern Niederschläge entsprechend etwa 0,5 g/Ah gebildet wurden.

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Der Gesamtverbrauch der Maleinsäure sollte daher ausschließlich, auf das Mitschleppen und Einverleiben dieser Komponente in die anodische Schicht zurückzuführen sein; dieser Verbrauch beträgt etwa 40# weniger ale bei Verwendung dee normalen MS-Verf ahrens.

natürlich werden auch alle die Nachteile praktisch vermieden, die mit der Anwesenheit der Niederschläge-im Bad verbunden sind, wie Entstehung von Verstopfungen in den verschiedenen Seilen der Anlage mit daraus entstehenden ITachteilen beim Rühren des Elektrolyten und Verminderung der Austauschkapazitäten des Kühlapparates und der Ionenaustauscherharz-Kolonnen.

Beispiel 2:

Die anodische Oxydation wurde bei 1,5 A/dm und 20⁰C für die Dauer von 45 Minuten in einem selbstfärbenden Bad des MOS-Typs mit der folgenden Zusammensetzung durchgeführt: Anodische Kammer: Maleinsäure 300 g/l

Oxalsäure 3 g/l Schwefelsäure 1 g/l / Kathodische Kammer: Natriumhydroxyd n/₂

Die anodische Kammer war von der kathodischen durch eine geeignete poröse Zwischenwand wie in dem vorangegangenen Beispiel 1 getrennt·

Auch in diesem Pail wurden bei Durchführung einer Alterung des Bades von etwa 50 Ah/1 die gleichen in Beispiel 1 beschrie-, benen Vorteile hinsichtlich der Zersetzung der Maleinsäure erzielt· Weitere Vorteile wurden auch hinsichtlich des Verbrauche der Oxalsäure erreicht, da eine Verminderung um etwa 40# im Vergleich zu den Fällen aufzutreten scheint, bei denen in der kathodischen Zone der gleiche Elektrolyt wie in der anodischen. Zone und die gleiche poröse Zwischenwand verwendet wird·

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"Beispiel 5 s

Die anodisehe Oxydation wurde bei 1,5 A/dm und 20⁰O für die Dauer von 45 Minuten in einem selbstfärbenden MOS-Bad der folgenden Zusammensetzung durchgeführt:

Anodisehe Kammer: Maleinsäure 300 g/l

Oxalsäure 15 g/l Schwefelsäure 3 g/l

Kathodische Kammer: . liatriumhydroxyd n/2

Die anodisehe Kammer war von der kathodischen Kammer durch eine poröse Zwischenwand (Porosität 3o#, Durchmesser der Poren 4/u (Durchschnittswert)) getrennt· Die Zwischenwand war aus korrosionsbeständigem Material (Glas) hergestellt worden.

Auch in diesem Beispiel wurden bei einer Alterung des Bades von etwa 50 Ah/1 analoge Ergebnisse wie in den vorangegangenen Beispielen sowohl in Bezug auf die Zersetzung der Maleinsäure als auch hinsichtlich des Abbaus der Oxalsäure erhalten.

Beispiel 4:

Die anodisehe Oxydation wurde bei 1,5 A/dm² und 20⁰O für die Dauer von 45 Minuten in einem selbstfärbenden TOS-Bad mit der folgenden Zusammensetzung durchgeführt:

Anodisehe Kammer: Weinsäure 150 g/l

Oxalsäure 15 g/l Schwefelsäure 0,5 g/l

Kathodische Kammer: Natriumhydroxyd n/2

Die anodisehe Kammer war von der kathodischen Kammer durch eine poröse Zwischenwand (Porosität 35$, Durchmesser der Poren 8 η (Durchschnittswert)) getrennt. Die Zwischenwand war aus korrosionsbeständigem Material (Keramik) hergestellt worden.

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- ίο -

Auch in diesem Beispiel wurden bei einer Alterung des Bades von 50 Ah/1 analoge Ergebnisse wie in den vorangegangenen Beispielen hinsichtlich des Abbaus der Oxalsäure erhalten·

Beispiel 5:

Die anodische Oxydation wurde bei 1,5 A/dm² und 20⁰O für die Dauer von 45 Minuten in einem selbstfärbenden MS-Bad der folgenden Zusammensetzung durchgeführt:

Anodische Kammer: Maleinsäure 300 g/l

ι Schwefelsäure. ■ 3 g/l

Kathodische Kammer: Xiatriumhydroxyd n/2

Die anodische Kammer war von der kathodischen Kammer durch eine poröse Zwischenwand mit einer Porosität von 10$ und einem

gej^r enn*n ·

Durchmesser der Poren von 5/u (Durchschnittswert;/ Die Zwischenwand war aus korrosionsbeständigem Material (Polyäthylen) hergestellt worden.

Auch in diesem Beispiel wurden bei einer Alterung des Bades von etwa 50 Ah/1 analoge Ergebnisse wie in den vorangegangenen Beispielen hinsichtlich der Zersetzung der Maleinsäure erhalten*

" Beispiel 6: .

Die Versuche der vorangegangenen Beispiele 1, 2, 3 und 5 wurden unter den gleichen Bedingungen wie in diesen Beispielen,; jedoch unter Verwendung einer porösen Zwischenwand mit einer ; Porosität von 15$ und einem Durchmesser der Poren von 0,8 bis \ 1 τα wiederholt. Auch in diesem Pail wurden bei einer Alterung ι des Bades von etwa 50 Ah/1 oder höher hinsichtlich der Zerset- , zung der Maleinsäure analoge Vorteile wie in den oben erwähnten Beispielen beschrieben erhalten. .

kleine In diesen Versuchen war lediglich eine/Zunahme der Arbeite- -

spannung für die Oxydation notwendig·

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t * r t··* ·

- 11 -

Beispiel 7:

Die Versuche von Beispiel 6 wurden unter Verwendung einer porösen Zwischenwand mit einer Porosität von etwa 3o# und einem Durchmesser der Poren von 1o bis 2o/u wiederholt. ^:

Auch in diesem EaIl wurden "bei einer .Alterung des Bades von etwa 5o Ah/l oder höher analoge Vorteile wie die im oben genannten Beispiel beschriebenen, jedoch ohne dieselbe Zunahme der Arbeitsspannung erhalten.

Bei diesen Versuchen wurde nur eine kleine Zunahme bei der Bildung von niederschlagen per Ah in der kathodischen Kammer festgestellt, wenn die MS- oder MOS-Lösung in beiden Kammern verwendet wurde. Die Bildung von Niederschlagen betrug etwa o,6 bis o_t8 s/Ah.

Beispiel 8;

Die Versuche von Beispiel 6 wurden unter Verwendung einer porösen Zwischenwand mit einer Porosität von etwa 35?» und einem Durchmesser der Poren von 3o bis 5o/u wiederholt. Auch in diesem Pail wurden bei einer Alterung des Bades von etwa Ah/1 und höher analoge Vorteile wie die in dem oben genannten Beispiel beschriebenen, jedoch ohne dieselbe Zunahme der Arbeitsspannung erhalten. Bei diesen Versuchen wurde nur eine weitere kleine Zunahme bei der Bildung von Niederschlägen per Ah in der kathodischen Kammer festgestellt, wenn die MS- oder MOS-Lösung in beiden Kammern verwendet wurde. Die Bildung der Niederschläge betrug etwa o,9 bis 1,1 g/Ah.

Xn den oben beschriebenen Beispielen wurde als kathodischer Elektrolyt «ine NaOH-Lösung, vorzugsweise der Konzentration n/2, verwendet, es können aber auch NaOH-Lösungen, deren Konzentration «wischen o,o1 und 1 η beträgt, vorteilhaft verwendet werden. Im wesentlichen analoge Vorteile werden erhalten, wenn das NaOH durch andere Alkalihydroxyde (z.B. LiOH, KOH, usw.) der gleichen Konzentration oder durch H₂SO. oder Alkalisulfate, vorzugsweise mit einer Konzentration von 3 g/l an SO. ""* (aber auch Konzen-

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trationen, deren Wert zwischen o,1 und 1o g/l beträgt, können vorteilhaft verwendet werden), oder auch durch einen anderen Elektolyt, der keine unlöslichen Zersetzungsprodukte bildet (z.B. Oxalsäure), ersetzt wird.

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Claims

p'a tentansprüche

Verbessertes Verfahren für selbstfärbende anodische Oxydation von Aluminium und dessen Legierungen ■ unter Verwendung des elektrolytischen Bades, dadurch gekennzeichnet, daß in der verwendeten elektrolytischen Zelle eine in die elektrolytische Lösung eingetauchte poröse Zwischenwand (Diaphragma), die das Zelle in eine anodische und eine kathodische Kammer teilt, verwendet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch, gekennzeichnet, daß ^; die poröse Zwischenwand eine Porosität von etwa 10$ bis 50$ von deren Oberfläche aufweist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die poröse Zwischenwand eine Porosität von etwa 20$ bis 40$, vorzugsweise etwa zwischen 25$ und 35$, von deren Oberfläche aufweist.
4. Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß die poröse Zwischenwand Poren eines Durchmessers von zwischen etwa 0,1 und 50 yu aufweist.
5. Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß die poröse Zwischenwand Poren eines Durchmessers von zwischen etwa 1 und 10 u, vorzugsweise zwischen etwa -3 und 8 », aufweist.
6. Verfahren nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß die poröse Zwischenwand aus durch die elektrolytische

• Lösung, mit der sie in Kontakt steht, nicht korrodierbarem Material, vorzugsweise aus Polyäthylen, Glas oder kerami-

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-u-

schem Material» besteht„
7· Verfahren nach Anspruch 1 - 6, dadurch gekennzeichnet, daß in der anodischen Kammer eine andere elektrolytische Lösung als in der kathodischen Kammer verwendet wird.
8, Verfahren nach Anspruch 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß als elektrolytische lösung eine solche auf der Grundlage wenigstens einer aliphatischen Carbonsäure, vorzugsr weise eine?Dicarbonsäure, verwendet wird.
9. Verfahren nach Anspruch '.- -8, dadurch gekennzeichnet, daß als aliphatische Carbonsäure Maleinsäure, Oxalsäure und/oder Weinsäure, verwendet wird.
10, Verfahren nach Anspruch 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß als elektrolytische Lösung eine solche verwendet wird, die'zusätzlich Schwefelsäure enthält.
11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als elektrolyt is ehe Lösung eine solche verwendet wird, die aus einer Lösung von Maleinsäure"und Schwefelsäure; · Maleinsäure, Oxalsäure und Schwefelsäure oder Weinsäure, Oxalsäure und Schwefelsäure, bestellt»'

12· Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß ' als elektrolytische Lösung in der kathodischen Kammer eine solche auf der Grundlage von wenigstens einem > . Alkalihydröxyd, vorzugsweise von Natrium-, LithiMOl·- und/oder Kaliumhydroxyd, verwendet wird.

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13· Verfahren nach Anspruch . 12, dadurch gekennzeichnet, daß Alkalihydroxyd in einer Konzentration zwischen etwa 0,01 lind 1 n, vorzugsweise von etwa 0,5 n, verwendet wird.

14· Verfahren nach Anspruch . 7, dadurch gekennzeichnet, daß als elektrolytische Lösung in der kathodischen Kammer eine Lösung von Schwefelsäure oder Alkalisulfat verwendet wird, wobei die Konzentration an SO,""" -Ionen zwischen etwa 0,1 und 10 g/l, vorzugsweise 3 g/l» beträgt»

15· Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß als elektrolytische Lösung in der kathodischen Kammer eine solche auf der Grundlage eines Elektrolyten, der keine unlöslichen Niederschläge ergibt, vorzugsweise von Oxalsäure, verwendet wird.

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