EP1144341A1 - Verfahren zur herstellung einer ultraphoben oberfläche auf basis von wolframcarbid - Google Patents

Verfahren zur herstellung einer ultraphoben oberfläche auf basis von wolframcarbid

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EP1144341A1
EP1144341A1 EP99968356A EP99968356A EP1144341A1 EP 1144341 A1 EP1144341 A1 EP 1144341A1 EP 99968356 A EP99968356 A EP 99968356A EP 99968356 A EP99968356 A EP 99968356A EP 1144341 A1 EP1144341 A1 EP 1144341A1
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EP
European Patent Office
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ultraphobic
laser
microns
tungsten carbide
coating
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP99968356A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Karsten Reihs
Daniel-Gordon Duff
Georg Wiessmeier
Burkhard KÖHLER
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Sunyx Surface Nanotechnologies GmbH
Original Assignee
Sunyx Surface Nanotechnologies GmbH
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Publication date
Application filed by Sunyx Surface Nanotechnologies GmbH filed Critical Sunyx Surface Nanotechnologies GmbH
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/009—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone characterised by the material treated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C04B2111/203—Oil-proof or grease-repellant materials
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    • C04B2111/20—Resistance against chemical, physical or biological attack
    • C04B2111/27—Water resistance, i.e. waterproof or water-repellent materials

Definitions

  • the present invention relates to an ultraphobic surface, its manufacture and
  • the method is characterized in that an essentially smooth surface made of tungsten carbide is structured by means of laser ablation, wherein periodically recurring depressions are formed along the surface with a depth in the range from 10 ⁇ m to 500 ⁇ m, preferably from 50 ⁇ m to 250 ⁇ m.
  • the surface is then optionally coated with an adhesion promoter layer and then provided with a hydrophobic or in particular oleophobic coating.
  • Ultraphobic surfaces are characterized by the fact that the contact angle of a drop of a liquid, usually water, lying on the surface is significantly more than 90 ° and that the roll angle does not exceed 10 °. Ultraphobic surfaces with a contact angle> 150 ° and the above Roll-off angles have a very high technical benefit because they e.g. cannot be wetted with water or oil, dirt particles adhere very poorly to these surfaces and these surfaces are self-cleaning. Self-cleaning is understood here to mean the ability of the surface to easily release dirt or dust particles adhering to the surface to liquids that flow over the surface.
  • EP 476 510 AI discloses a method for producing an ultraphobic surface, in which a metal oxide film is applied to a glass surface and then etched using an Ar plasma.
  • the surfaces produced using this method have the disadvantage that the contact angle of a drop lying on the surface is less than 150 °.
  • US Pat. No. 5,693,236 also teaches a number of processes for the production of ultraphobic surfaces, in which zinc oxide microneedles are brought onto a surface with a binder and are then partially exposed in different ways (for example by plasma treatment). The surface structured in this way is then coated with a water-repellent agent. To this
  • Wise structured surfaces however, also only have contact angles of up to 150 °.
  • the roll angle here is understood to be the angle of inclination of a basically planar but structured surface with respect to the horizontal, at which a standing water drop of volume 10 ⁇ l is moved due to gravity when the
  • the object is achieved according to the invention by the provision of a method for producing an ultraphobic surface which is the subject of the invention, characterized in that an essentially smooth surface is made of
  • Tungsten carbide is structured by means of laser ablation, with periodically recurring depressions in particular being formed along the surface with a depth in the range from 10 ⁇ m to 500 ⁇ m, preferably from 50 ⁇ m to 250 ⁇ m and an average distance between adjacent depressions from 10 to 500 ⁇ m, preferably from 50 up to 250 ⁇ m, the surface is then optionally coated with an adhesion promoter layer and then provided with a hydrophobic or in particular oleophobic coating.
  • a foam body that is to be provided with the surface according to the invention either consists entirely of tungsten carbide or has a surface
  • Tungsten carbide the surface being coated with any can be applied by way of driving.
  • Tungsten carbide in the sense of the invention means not only pure tungsten carbide but also alloys or mixtures in which the proportion of tungsten carbide is> 30% by weight, preferably> 45% by weight.
  • the tungsten carbide can be structured with any laser suitable for laser ablation.
  • the wavelength of the laser light is preferably between 500 and 550 nm.
  • a Nd: YAG laser is particularly preferably used for this.
  • the laser also preferably has a beam diameter on the sample surface of 30 to 70 ⁇ m, particularly preferably 45 to 55 ⁇ m.
  • the power density of the laser on the substrate surface is preferably 10 4 to 10 7 W / cm 2 , particularly preferably 10 5 to 10 6 W / cm 2 .
  • the scanning speed is preferably 30 to 50 mm / s, particularly preferably 35 to 45 mm / s.
  • the line offset of adjacent scanning lines is preferably 5 to 500 ⁇ m, particularly preferably 8 to 250 ⁇ m.
  • the surfaces thus obtained are provided with a hydrophobic or in particular oleophobic coating.
  • a hydrophobic material in the sense of the invention is a material which shows a contact angle with respect to water of greater than 90 ° on a flat, non-structured surface.
  • An oleophobic material in the sense of the invention is a material which, on a flat, non-structured surface, has a contact angle with respect to long-chain n-alkanes, such as n-decane, of greater than 90 °.
  • the ultraphobic surface preferably has a coating with a hydrophobic phobicization aid, in particular an anionic, cationic, amphoteric or nonionic, surface-active compound.
  • These compounds are preferably cationic, anionic, amophotere or non-ionic surface-active compounds, such as those e.g. in the directory “Surfactants Europa, A Dictionary of Surface Active Agents available in Europe, Edited by Gordon L. Hollis, Royal Socity of Chemistry, Cambridge, 1995.
  • anionic phobicization aids alkyl sulfates, ether sulfates, ether carboxylates, phosphate esters, sulfosucinates, sulfosuccinatamides, paraffin sulfonates, olefin sulfonates, sarcosinates, isothionates, taurates and Linginian compounds.
  • Quaternary alkylammonium compounds and imidazoles may be mentioned as cationic phobicization aids
  • Amphoteric phobicization aids are, for example, betaines, glycinates, propionates and imidazoles.
  • nonionic phobing aids examples include: alkoxylates, alkyloamides, esters, amine oxides and alkypolyglycosides. Also suitable are: reaction products of alkylene oxides with alkylatable compounds, such as. B. fatty alcohols, fatty amines, fatty acids, phenols, alkylphenols, arylalkylphenols, such as styrene-phenol condensates, carboxamides and resin acids.
  • Phobicization aids are particularly preferred in which 1 to 100%, particularly preferably 60 to 95%, of the hydrogen atoms are substituted by fluorine atoms.
  • Examples include perfluorinated alkyl sulfate, perfluorinated alkyl sulfonates, and perfluorinated Called alkyl phosphonates, perfluorinated alkyl phosphinates and perfluorinated carboxylic acids.
  • polymeric phobicization aids for hydrophobic coating or as polymeric hydrophobic material for the surface.
  • These polymeric phobicization aids can be nonionic, anionic, cationic or amphoteric compounds.
  • these polymeric phobicization aids can be homopolymers and copolymers, graft and graft copolymers and random block polymers.
  • Particularly preferred polymerizing auxiliaries are those of the type AB, BAB and ABC block polymers.
  • the A segment is a hydrophilic homopolymer or copolymer and the B block is a hydrophobic homopolymer or copolymer or a salt thereof.
  • Anionic, polymeric phobing aids are also particularly preferred, in particular condensation products of aromatic sulfonic acids with formaldehyde and alkylnaphthalenesulfonic acids or from formaldehyde, naphthalenesulfonic acids and / or benzenesulfonic acids, condensation products from optionally substituted phenol with formaldehyde and sodium bisulfite.
  • condensation products which can be obtained by reacting naphthols with alkanols, additions of alkylene oxide and at least partial conversion of the terminal hydroxyl groups into sulfo groups or half esters of maleic acid and phthalic acid or succinic acid.
  • the phobicization aid is from the group of the sulfosuccinic acid esters and alkylbenzenesulfonates.
  • Sulfated, alkoxylated fatty acids or their salts are also preferred.
  • alkoxylated fat Acid alcohols are understood in particular to be those with 5 to 120, with 6 to 60, very particularly preferably with 7 to 30 ethylene oxide units, C 6 -C 22 fatty acid alcohols which are saturated or unsaturated, in particular stearyl alcohol.
  • the sulfated alkoxylated fatty acid alcohols are preferably in the form of a salt, in particular in the form of alkali or amine salts, preferably in the form of the diethylamine salt.
  • an adhesion promoter layer is therefore optionally applied between the surface and the hydrophobic or oleophobic coating.
  • any substance which is familiar to the person skilled in the art and which increases the bond between the surface and the respective hydrophobic or oleophobic coating is suitable as an adhesion promoter.
  • Preferred adhesion promoters, e.g. for thiols as a hydrophobic coating noble metal layers are e.g. made of Au, Pt or Ag or those made of GaAs, especially gold.
  • Adhesion promoter layer is preferably from 10 to 100 nm.
  • ultraphobic surfaces can be produced in which the contact angle of a drop lying on the surface is> 155 °.
  • the invention therefore also relates to the ultraphobic surfaces obtained by the process according to the invention.
  • ultraphobic surfaces have the advantage, among other things, that they are self-cleaning, and the self-cleaning can be carried out by exposing the surface to rain or moving water from time to time.
  • ship hulls With the ultraphobic surface produced by the method according to the invention, ship hulls can be coated in order to reduce their frictional resistance.
  • sanitary facilities in particular toilet bowls, can be provided with the ultraphobic surface produced by the process according to the invention in order to reduce their susceptibility to contamination.
  • ultraphobic surface is the coating of surfaces on which no water should adhere in order to avoid icing.
  • the surfaces of heat exchangers are an example here. in refrigerators or the surfaces of aircraft called.
  • the surfaces produced with the method according to the invention are also suitable for attachment to house facades, roofs, monuments in order to make them self-cleaning.
  • the ultraphobic surfaces produced by the method according to the invention are also particularly suitable for coating shaped articles whose surface is subjected to high mechanical stress.
  • the ultraphobic surfaces produced using the method according to the invention are also particularly suitable for coating shaped articles which are translucent. In particular, it is translucent glazing of buildings, vehicles, solar panels.
  • a thin layer of the ultraphobic surface according to the invention is evaporated onto the molded body.
  • the invention also relates to a material or building material having an ultraphobic surface according to the invention.
  • Another object of the invention is the use of the ultraphobic surface according to the invention for the friction-reducing lining of vehicle bodies, aircraft or ship hulls.
  • the invention also relates to the use of the ultraphobic surface according to the invention as a self-cleaning coating or planking of
  • the invention further relates to the use of the ultraphobic surface according to the invention as a rust-protecting coating of metal objects.
  • a tungsten carbide substrate (WC 64%, Co 6%, grade: THM SPUN 633 (US); K10-K25 190412; WIDIA, 19x19 mm 2 , 5mm thick) is covered on an area of 10x10 mm 2 with the following registration conditions by a Nd : YAG laser structured:
  • Laser power 3 W (pulse length 100 ns, frequency 4 kHz) Beam diameter: 50 ⁇ m
  • the inscribed pattern has approximately square columns in the format 67 x 67 ⁇ m 2 , the height of which is 200 ⁇ m. The distance between the columns is approximately 200 ⁇ m.
  • the tungsten carbide surface is roughened due to melting or condensation processes in the area of the inscribed areas.
  • the substrate treated in this way was coated with an approximately 50 nm thick gold layer by sputtering.
  • This coating corresponds to the method which is also common for preparation in electron microscopy and according to Klaus Wetzig, Dietrich Schulze, "In situ Scanning Electron Microscopy in Material Research",
  • the gold layer of the sample was coated with a few drops of a solution of n-decanethiol in ethanol (1 g / 1) at room temperature in a closed vessel for 24 hours, then rinsed with ethanol and dried.
  • the surface has a static contact angle of 155 ° for water. If the straight surface is inclined by ⁇ 10 °, a drop of water with a volume of 10 ⁇ l will roll off spontaneously.

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Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung einer Oberfläche mit ultraphoben Eigenschaften beschrieben, bei dem eine im wesentlichen glatte Oberfläche aus Wolframcarbid mittels Laserablation strukturiert wird, wobei entlang der Oberfläche insbesondere periodisch wiederkehrende Vertiefungen gebildet werden, mit einer Tiefe im Bereich von 10 νm bis 500 νm, die Oberfläche gegebenenfalls mit einer Haftvermittlerschicht beschichtet und anschliessend mit einem hydrophoben oder oleophoben Überzug versehen wird.

Description

Verfahren zur Herstellung einer ultraphoben Oberfläche auf Basis von Wolframcarbid
Die vorliegende Erfindung betrifft eine ultraphobe Oberfläche, deren Herstellung und
Nerwendung. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass eine im wesentlichen glatte Oberfläche aus Wolframcarbid mittels Laserablation strukturiert wird, wobei entlang der Oberfläche insbesondere periodisch wiederkehrende Vertiefungen gebildet werden mit einer Tiefe im Bereich von 10 μm bis 500 μm, bevorzugt von 50 μm bis 250 μm, die Oberfläche anschließend gegebenenfalls mit einer Haftvermittlerschicht beschichtet und dann mit einem hydrophoben oder insbesondere oleophoben Überzug versehen wird.
Ultraphobe Oberflächen zeichnen sich dadurch aus, dass der Kontaktwinkel eines Tropfens einer Flüssigkeit, in der Regel Wasser, der auf der Oberfläche liegt, deutlich mehr als 90° beträgt und dass der Abrollwinkel 10° nicht überschreitet. Ultraphobe Oberflächen mit einem Randwinkel > 150° und dem o.g. Abrollwinkel haben einen sehr hohen technischen Nutzen, weil sie z.B. mit Wasser aber auch mit Öl nicht benetzbar sind, Schmutzpartikel an diesen Oberflächen nur sehr schlecht an- haften und diese Oberflächen selbstreinigend sind. Unter Selbstreinigung wird hier die Fähigkeit der Oberfläche verstanden, der Oberfläche anhaftende Schmutz- oder Staubpartikel leicht an Flüssigkeiten abzugeben, die die Oberfläche überströmen.
Es hat deshalb nicht an Versuchen gefehlt, solche ultraphoben Oberflächen zur Ver- fugung zu stellen. So wird in der EP 476 510 AI ein Verfahren zur Herstellung einer ultraphoben Oberfläche offenbart, bei dem ein Metalloxidfilm auf eine Glasfläche aufgebracht und dann unter Verwendung eines Ar-Plasmas geätzt wird. Die mit diesem Verfahren hergestellten Oberflächen haben jedoch den Nachteil, dass der Kontaktwinkel eines Tropfens, der auf der Oberfläche liegt, weniger als 150° beträgt. Auch in der US 5 693 236 werden mehrere Verfahren zur Herstellung von ultraphoben Oberflächen gelehrt, bei denen Zinkoxid Mikronadeln mit einem Bindemittel auf eine Oberfläche gebracht werden und anschließend auf unterschiedliche Art (z.B. durch Plasmabehandlung) teilweise freigelegt werden. Die so strukturierte Ober- fläche wird anschließend mit einem wasserabweisenden Mittel beschichtet. Auf diese
Weise strukturierte Oberflächen weisen jedoch ebenfalls nur Kontaktwinkel bis 150° auf.
Es stellt sich deshalb die Aufgabe, ultraphobe Oberflächen und ein Verfahren zu ihrer Herstellung zur Verfügung zu stellen, die einen Kontaktwinkel > 150°, sowie bevorzugt einen Abrollwinkel < 10° aufweisen.
Als Abrollwinkel wird hier der Neigungswinkel einer grundsätzlich planaren aber strukturierten Oberfläche gegen die Horizontale verstanden, bei dem ein stehender Wassertropfen des Volumens lOμl aufgrund der Schwerkraft bewegt wird, wenn die
Oberfläche geneigt wird.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung einer ultraphoben Oberfläche gelöst, das Gegenstand der Erfindung ist, dadurch gekennzeichnet, dass eine im wesentlichen glatte Oberfläche aus
Wolframcarbid mittels Laserablation strukturiert wird, wobei entlang der Oberfläche insbesondere periodisch wiederkehrende Vertiefungen gebildet werden mit einer Tiefe im Bereich von 10 μm bis 500 μm, bevorzugt von 50 μm bis 250 μm und einem mittleren Abstand benachbarter Vertiefungen von 10 bis 500 μm, bevorzugt von 50 bis 250 μm, die Oberfläche anschließend gegebenenfalls mit einer Haftvermittlerschicht beschichtet und dann mit einem hydrophoben oder insbesondere oleophoben Überzug versehen wird.
Ein Foirnkörper, der mit der erfindungsgemäßen Oberfläche versehen werden soll, besteht entweder insgesamt aus Wolframcarbid oder hat eine Oberfläche aus
Wolframcarbid, wobei die Oberfläche mit jeder dem Fachmann geläufigen Ver- fahrensweise aufgebracht werden kann. Wolframcarbid im Sinne der Erfindung bedeutet nicht nur reines Wolframcarbid sondern auch Legierungen bzw. Mischungen, in denen der Wolframcarbid Anteil > 30 Gew-%, vorzugsweise > 45 Gew-% ist.
Das Wolframcarbid kann mit jedem zur Laserablation geeigneten Laser strukturiert werden. Vorzugsweise beträgt die Wellenlänge des Laserlichtes zwischen 500 und 550 nm. Besonders bevorzugt wird hierfür ein Nd:YAG Laser eingesetzt.
Ebenfalls bevorzugt hat der Laser einen Strahldurchmesser auf der Probenoberfläche von 30 bis 70 μm, besonders bevorzugt 45 bis 55 μm.
Die Leistungsdichte des Lasers auf der Substratoberfläche beträgt vorzugsweise 104 bis 107 W/cm2, besonders vorzugsweise 105 bis 106 W/cm2.
Bevorzugt beträgt die Scangeschwindigkeit (Abtastgeschwindigkeit) 30 bis 50 mm/s, besonders bevorzugt 35 bis 45 mm/s.
Der Linienversatz benachbarter Abtastlinien beträgt vorzugsweise 5 bis 500 μm, besonders vorzugsweise 8 bis 250 μm.
Nach der Behandlung mit dem Laser werden die so erhaltenen Oberflächen mit einem hydrophoben oder insbesondere oleophoben Überzug versehen.
Ein hydrophobes Material im Sinne der Erfindung ist ein Material, das auf einer ebenen nicht strukturierten Oberfläche einen Randwinkel bezogen auf Wasser von größer als 90° zeigt.
Ein oleophobes Material im Sinne der Erfindung ist ein Material, das auf einer ebenen nicht strukturierten Oberfläche einen Randwinkel bezogen auf langkettige n- Alkane, wie n-Decan von größer als 90° zeigt. Bevorzugt weist die ultraphobe Oberfläche eine Beschichtung mit einem hydrophoben Phobierungshilfsstoff, insbesondere einer anionischen, kationischen, amphoteren oder nichtionischen, grenzflächenaktiven Verbindung auf.
Als Phobierungshilfsmittel sind grenzflächenaktive Verbindungen mit beliebiger
Molmasse anzusehen. Bei diesen Verbindungen handelt es sich bevorzugt um kationische, anionische, amophotere oder nicht-ionische grenzflächenaktive Verbindungen, wie sie z.B. im Verzeichnis „Surfactants Europa, A Dictionary of Surface Active Agents available in Europe, Edited by Gordon L. Hollis, Royal Socity of Chemistry, Cambridge, 1995 aufgeführt werden.
Als anionische Phobierungshilfsmittel sind beispielsweise zu nennen: Alkylsulfate, Ethersulfate, Ethercarboxylate, Phosphatester, Sulfosucinate, Sulfosuccinatamide, Paraffϊnsulfonate, Olefmsulfonate, Sarcosinate, Isothionate, Taurate und Lingni- nische Verbindungen.
Als kationische Phobierungshilfsmittel sind beispielsweise quarternäre Alkylam- moniumverbindungen und Imidazole zu nennen
Amphotere Phobierungshilfsmittel sind zum Beispiel Betaine, Glycinate, Propionate und Imidazole.
Nichtionische Phobierungshilfsmittel sind beispielsweise: Alkoxylate, Alkyloamide, Ester, Aminoxide und Alkypolyglykoside. Weiterhin kommen in Frage: Um- Setzungsprodukte von Alkylenoxiden mit alkylierbaren Verbindungen, wie z. B. Fettalkoholen, Fettaminen, Fettsäuren, Phenolen, Alkylphenolen, Arylalkylphenolen, wie Styrol-Phenol-Kondensate, Carbonsäureamiden und Harzsäuren.
Besonders bevorzugt sind Phobierungshilfsmittel bei denen 1 bis 100 %, besonders bevorzugt 60 bis 95 % der Wasserstoffatome durch Fluoratome substituiert sind. Beispielhaft seien perfluoriertes Alkylsulfat, perfluorierte Alkylsulfonate, perfluorierte Alkylphosphonate, perfluorierte Alkylphosphinate und perfluorierte Carbonsäuren genannt.
Bevorzugt werden als polymere Phobierungshilfsmittel zur hydrophoben Be- Schichtung oder als polymeres hydrophobes Material für die Oberfläche Verbindungen mit einer Molmasse Mw>500 bis 1.000.000, bevorzugt 1.000 bis 500.000 und besonders bevorzugt 1500 bis 20.000 eingesetzt. Diese polymeren Phobierungshilfsmittel können nichtionische, anionische, kationische oder amphotere Verbindungen sein. Ferner können diese polymeren Phobierungshilfsmittel Homo- und Copolymerisate, Pfropf- und Pfropfcopolymerisate sowie statistische Blockpolymere sein.
Besonders bevorzugte polymere Phobierungshilfsmittel sind solche vom Typ AB-, BAB- und ABC-Blockpolymere. In den AB- oder BAB-Blockpolymeren ist das A- Segment ein hydrophiles Homopolymer oder Copolymer, und der B-Block ein hydrophobes Homopolymer oder Copolymer oder ein Salz davon.
Besonders bevorzugt sind auch anionische, polymere Phobierungshilfsmittel, insbesondere Kondensationsprodukte von aromatischen Sulfonsäuren mit Formaldehyd und Alkylnaphthalinsulfonsäuren oder aus Formaldehyd, Naphthalinsulfonsäuren und/oder Benzolsulfonsäuren, Kondensationsprodukte aus gegebenenfalls substituiertem Phenol mit Formaldehyd und Natriumbisulfϊt.
Weiterhin bevorzugt sind Kondensationsprodukte, die durch Umsetzung von Naphtholen mit Alkanolen, Anlagerungen von Alkylenoxid und mindestens teilweiser Überführung der terminalen Hydroxygruppen in Sulfogruppen oder Halbester der Maleinsäure und Phthalsäure oder Bernsteinsäure erhältlich sind.
In einer anderen bevorzugten Ausfuhrung ist das Phobierungshilfsmittel aus der Gruppe der Sulfobernsteinsäureester sowie Alkylbenzolsulfonate. Weiterhin bevorzugt sind sulfatierte, alkoxylierte Fettsäuren oder deren Salze. Als alkoxylierte Fett- Säurealkohole werden insbesondere solche mit 5 bis 120, mit 6 bis 60, ganz besonders bevorzugt mit 7 bis 30 Ethylenoxideinheiten versehene C6-C22-Fettsäure- alkohole, die gesättigt oder ungesättigt sind, insbesondere Stearylalkohol, verstanden. Die sulfatierten alkokylierten Fettsäurealkohole liegen vorzugsweise als Salz, insbe- sondere als Alkali- oder Aminsalze, vorzugsweise als Diethylaminsalz vor.
Um die Haftung des hydrophoben oder oleophoben Überzugs auf der gelaserten Oberfläche zu verbessern, kann es vorteilhaft sein, die gelaserte Oberfläche zunächst einmal mit einer Haftvermittlerschicht zu beschichten. Zwischen der Oberfläche und dem hydrophoben oder oleophoben Überzug wird deshalb gegebenenfalls eine Haftvermittlerschicht aufgebracht. Als Haftvermittler kommt prinzipiell jede dem Fachmann geläufige Substanz in Frage, die die Bindung zwischen der Oberfläche und dem jeweiligen hydrophoben oder oleophoben Überzug erhöht. Bevorzugte Haftvermittler, z.B. für Thiole als hydrophober Überzug, sind Edelmetallschichten z.B. aus Au, Pt oder Ag oder solche aus GaAs, insbesondere aus Gold. Die Schichtdicke der
Haftvermittlerschicht beträgt bevorzugt von 10 bis 100 nm.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können ultraphobe Oberflächen hergestellt werden, bei denen der Kontaktwinkel eines Tropfens, der auf der Oberfläche liegt, >155° beträgt. Gegenstand der Erfindung sind deshalb auch die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen ultraphoben Oberflächen.
Diese ultraphoben Oberflächen haben unter anderem den Vorteil, dass sie selbstreinigend sind, wobei die Selbstreinigung dadurch erfolgen kann, dass die Oberfläche von Zeit zu Zeit Regen oder bewegtem Wasser ausgesetzt wird. Durch die ultraphobe
Oberfläche rollen die Wassertropfen auf der Oberfläche ab und Schmutzpartikel, die auf der Oberfläche nur sehr schlecht haften, lagern sich an der Oberfläche der abrollenden Topfen ab und werden somit von der ultraphoben Oberfläche entfernt. Diese Selbstreinigung wirkt nicht nur bei Kontakt mit Wasser sondern auch mit Öl. Für die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Oberfläche gibt es eine Vielzahl von technischen Verwendungsmöglichkeiten. Beansprucht werden deshalb auch die folgenden Anwendungen der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten ultraphoben Oberflächen:
Mit der durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten ultraphoben Oberfläche können Schiffsrümpfe beschichtet werden, um deren Reibungswiderstand zu reduzieren.
Des weiteren kann man Sanitäranlagen, insbesondere Toilettenschüsseln mit der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten ultraphoben Oberfläche versehen, um deren Versch utzungsanfalligkeit zu reduzieren.
Dadurch, dass Wasser nicht auf der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren herge- stellten ultraphoben Oberfläche anhaftet, eignet sie sich als Rostschutzmittel für unedle Metalle beliebiger Art.
Eine weitere Anwendung der ultraphoben Oberfläche ist die Beschichtung von Oberflächen, auf denen kein Wasser anhaften soll, um Vereisung zu vermeiden. Bei- spielhaft seien hier die Oberflächen von Wärmetauschern z.B. in Kühlschränken oder die Oberflächen von Flugzeugen genannt.
Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Oberflächen eignen sich außerdem zur Anbringung an Hausfassaden, Dächern, Denkmälern, um diese selbst- reinigend zu machen.
Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten ultraphoben Oberflächen eignen sich auch insbesondere zur Beschichtung von Formkörpern, deren Oberfläche mechanisch stark beansprucht wird. Die mit dem erfmdungsgemäßen Verfahren hergestellten ultraphobe Oberflächen eignen sich auch insbesondere zur Beschichtung von Formkörpern die lichtdurchlässig sind. Insbesondere handelt es sich dabei um lichtdurchlässige Verglasungen von Gebäuden, Fahrzeugen, Sonnenkollektoren. Dafür wird eine dünne Schicht der erfindungsgemäßen ultraphoben Oberfläche auf den Formkörper aufgedampft.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Werkstoff oder Baustoff aufweisend eine erfindungsgemäße ultraphobe Oberfläche.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen ultraphoben Oberfläche zur reibungsvermindernden Auskleidung von Fahrzeug- karosserien, Flugzeug- oder Schiffsrümpfen.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen ultraphoben Oberfläche als selbstreinigende Beschichtung oder Beplankung von
Bauten, Dächern, Fenstern, keramischem Baumaterial, z.B. für Sanitäranlagen, Haushaltsgeräte.
Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung der erfindungsgemäßen ultraphoben Oberfläche als rostschützende Beschichtung von Metallgegenständen.
Im folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren anhand von einem Beispiel erläutert, das jedoch den allgemeinen Erfmdungsgedanken nicht einschränken.
Beispiel
Ein Wolframcarbid- Substrat (WC 64 %, Co 6 %, Sortenbezeichnung: THM SPUN 633 (US); K10-K25 190412; WIDIA, 19x19 mm2, 5mm dick) wird auf einer Fläche von 10x10 mm2 mit folgenden Einschreibebedingungen durch einen Nd:YAG Laser strukturiert:
Wellenlänge: 532nm
Scangeschwindigkeit: 40 mm/s, Linienversatz 10 μm
Laserleistung: 3 W (Pulslänge 100 ns, Frequenz 4 kHz) Strahldurchmesser: 50 μm
Das eingeschriebene Muster hat näherungsweise quadratische Säulen im Format 67 x 67 μm2, deren Höhe 200 μm beträgt. Der Abstand zwischen den Säulen ist ungefähr 200 μm. Die Wolframcarbidoberfläche ist durch Schmelz- bzw. Kondensationsvor- gänge im Bereich der eingeschriebenen Stellen stark aufgerauht.
Das so behandelte Substrat wurde mit einer etwa 50 nm dicken Goldschicht durch Zerstäubung beschichtet. Dieses Beschichtung entspricht dem Verfahren, das auch für die Präparation in der Elektronenmikroskopie üblich und bei Klaus Wetzig, Dietrich Schulze, „In situ Scanning Electron Microscopy in Material Research",
Seite 36 - 40, Akademie Verlag, Berlin 1995 beschrieben ist . Diese Literaturstelle wird hiermit als Referenz eingeführt und ist somit Teil der Offenbarung.
Schließlich wurde die Goldschicht der Probe 24 Stunden mit einigen Tropfen einer Lösung von n-Decanthiol in Ethanol (1 g/1) bei Raumtemperatur in einem geschlossenem Gefäß beschichtet, anschließend mit Ethanol gespült und getrocknet.
Die Oberfläche weist für Wasser einen statischen Randwinkel von 155° auf. Bei einer Neigung der geraden Oberfläche um < 10° rollt ein Wassertropfen des Volumens 10 μl spontan ab.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung einer Oberfläche mit ultraphoben Eigenschaften, dadurch gekennzeichnet, dass eine im wesentlichen glatte Oberfläche aus Wolframcarbid mittels Laserablation strukturiert wird, wobei entlang der
Oberfläche, insbesondere periodisch wiederkehrende, Vertiefungen gebildet werden mit einer Tiefe im Bereich von 10 μm bis 500 μm, bevorzugt von 50 μm bis 250 μm und einem mittleren Abstand der Vertiefungen von 10 bis 500 μm, bevorzugt von 50 bis 250 μm, die Oberfläche anschließend gege- benenfalls mit einer Haftvermittlerschicht beschichtet und dann mit einem hydrophoben oder insbesondere oleophoben Überzug versehen wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Wellenlänge des Lasers 500 bis 550 nm beträgt.
3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Laser ein frequenzverdoppelter Nd/YAG-Laser verwendet wird.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Strahldurchmesser des Lasers auf der Oberfläche 30 bis 70 μm, vorzugsweise 45 bis 55 μm beträgt.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Laserleistungsdichte an der Oberfläche 104 bis 107 W/cm2, vorzugs- weise 105 bis 106 W/cm2 beträgt.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche mit dem Laserstrahl punktförmig abgetastet wird und die Abtastgeschwindigkeit 30 bis 50 mm/s, vorzugsweise 35 bis 45 mm/s.
7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Linienversatz benachbarter Abtastlinien 5 bis 500 μm, vorzugsweise 8 bis 250 μm beträgt.
8. Ultraphobe Oberfläche erhalten durch ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7.
9. Werkstoff oder Baustoff aufweisend eine ultraphobe Oberfläche gemäß Anspruch 8.
10. Verwendung der ultraphoben Oberfläche gemäß Anspruch 8 zur reibungsver- mindernden Auskleidung von Fahrzeugkarosserien, Flugzeug- oder Schiffsrümpfen.
11. Verwendung der ultraphoben Oberfläche gemäß Anspruch 8 als selbstreinigende Beschichtung oder Beplankung von Bauten, Dächern, Fenstern, keramischem Baumaterial, z.B. für Sanitäranlagen, Haushaltsgeräte.
12. Verwendung der ultraphoben Oberfläche gemäß Anspruch 8 als rost- schützende Beschichtung von Metallgegenständen.
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