DE1161908B - Verfahren zur Herstellung von Trialkylaminen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 07 c

Deutsche Kl.: 12 q-1/01

Nummer: 1161908

Aktenzeichen: C 24664IV b /12 q

Anmeldetag: 20. Juli 1961

Auslegetag: 30. Januar 1964

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Trialkylaminen, deren Alkylreste je zumindest sechs Kohlenstoffatome enthalten, insbesondere von solchen Trialkylaminen, bei denen die drei Alkylreste identisch sind.

Die Erfindung besteht im wesentlichen darin, daß man gasförmiges Ammoniak mit zumindest einem Alkylbromid, dessen Alkylrest den Alkylresten des herzustellenden Trialkylamins entspricht, bei einer Temperatur zwischen 100 und 220° C in Gegenwart eines Katalysators umsetzt.

Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise in Anwesenheit einer Kupferverbindung als Katalysator. Die Gegenwart eines Katalysators gestattet es, mit einer um ungefähr 15° C niedrigen Temperatur zu arbeiten als ohne diesen Katalysator, was sich wegen der Instabilität der herzustellenden Amine, die sehr rasch mit steigender Temperatur zunimmt, als besonders günstig erweist. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Trialkylamine in hoher Reinheit erhalten.

Die erfindungsgemäßen Trialkylamine mit drei gleichen Kohlenwasserstoffresten, von denen jeder 8 bis 18 Kohlenstoff atome enthält, sind als Ionenaustauscher verwendbar, beispielsweise für die Reinigung von Lösungen von Salzen des Urans oder anderer Aktinide.

Es ist an sich bekannt, Amine herzustellen, indem man Alkylbromide in einem Autoklav mit einer alkoholischen oder wäßrigen Ammoniaklösung umsetzt. Man erhält dabei eine Mischung von Diaklylaminen und Trialkylaminen, aber die Ausbeuten sind sehr mäßig, sie erreichen für das tertiäre Amin kaum 40 % der theoretischen Ausbeute und für die beiden Amintypen zusammengenommen kaum eine Ausbeute von 50 °/o.

Die Reaktion des erfindungsgemäßen Verfahrens verläuft nach folgendem Schema:

Verfahren zur Herstellung von Trialkylaminen

Anmelder:

Commissariat ä l'Energie Atomique, Paris

Vertreter:

Dipl.-Ing. R. Beetz, Patentanwalt,

München 22, Steinsdorfstr. 10

Als Erfinder benannt:

Gustave Roy, Versailles, Seine-et-Oise,

Louis Colson, Vitry-sur-Seine, Seine,

Maurice Decuypere, Choisy-le-Roi, Seine

(Frankreich)

Beanspruchte Priorität:

Frankreich vom 10. August 1960 (Nr. 835 546)

R-Br R ,

R'—Br +4NH, > R' -

R"-Br R"'

3NH₄Br

Dabei lassen sich Ausbeuten von mehr als 80% der Theorie erzielen.

Die Reaktion läßt sich besonders vorteilhaft auf Alkylbromide anwenden, in denen die Alkylreste R, R' und R" identisch sind und zumindest 6 Kohlenstoffatome enthalten, insbesondere 8 bis 18 Kohlenstoffatome.

Der Katalysator, beispielsweise Kupferjodid, wird in den für Katalysatoren üblichen Mengen verwendet, vorzugsweise mit ungefähr 1 °/o des Gewichtes der Reaktionsmasse; er wird einmal oder in mehreren aufeinanderfolgenden Mengen während der Reaktion in die Reaktionsmasse eingebracht.

Die Verwendung von Kupferjodid ist besonders zweckmäßig, was sich dadurch erklären läßt, daß zu der katalytischen Wirkung des Kupferions die des Jodanions hinzukommt, das sich an Stelle des Broms in das Alkylbromid einfügt und ein Alkyljodid bildet^ das wesentlich reaktionsfreudiger als das Alkylbromid ist. Durch die wesentlich kleineren sterischen Abmes-r sungen des Jods gegenüber Brom wird diese Reaky tionsfreudigkeit begünstigt. ;

Es ist empfehlenswert, das Einführen des gasförmigen Ammoniaks in die Reaktionsmasse erst dann zu beginnen, wenn die Temperatur der Masse 100° C erreicht hat.

Eine andere Vorsichtsmaßnahme besteht darin, daß man beim anfänglichen Erhitzen der Mischung, solange noch kein Ammoniak hindurchgeführt wird, durch diese Mischung einen schwachen Wasserstoffstrom hindurchleitet, um eine zur Verfärbung des Endproduktes führende Oxydation zu vermeiden.

Vorzugsweise wird die Reaktion bei atmosphärischem Druck durchgeführt.
Sobald die Reaktion praktisch beendet ist, was man beispielsweise dadurch feststellt, daß die Reaktionsmasse aufhört, Ammoniak zu absorbieren, läßt man die Reaktionsmasse abkühlen und trennt das

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auskristallisierte Ammoniumbromid, beispielsweise durch Filtrieren, ab.

Aus dem Filtrat wird sodann das bei der Umsetzung gebildete Trialkylamin extrahiert. Man kann dabei in folgender Weise vorgehen: Das Filtrat wird zunächst mit einer alkoholischen Lösung eines Alkalihydroxyds behandelt, um aus dem Filtrat das in diesem lediglich gelöste Ammoniak zu entfernen. Es bildet sich eine die Amine enthaltende Schicht, die durch Dekantieren gewonnen werden kann. Diese Schicht wird sodann im Vakuum destilliert, um ihre einzelnen Bestandteile voneinander zu trennen.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern:

ab, in der sich die Amine befinden. Diese Schicht wird unter Vakuum destilliert, wobei man nacheinander erhält:

1. BeiKp._O3 = 65 bis 70° C

80 g Dodecen,

2. bei Kp._0-3 = 92 bis 120° C

183 g nicht umgesetztes Laurylbromid, das 0,12% Monolaurylamin enthält,

3. bei Kp._0-5 = 120 bis 140° C

103 g Dilaurylamin,

4. bei Kp.₀„ = 226 bis 228° C

2575~g Trilaurylamin.

Beispiel 1 Herstellung von Trilaurylamin (C₁₂H₂₅)₃N

In einen Dreihalskolben, der mit einem sehr wirkungsvollen Rührwerk und einer Zuführleitung versehen ist, über die man einen Gasstrom in den unteren Teil des Kolbens einleiten kann, gibt man 3984 g (16 Mol) Laurylbromid C₁₂H₂₅ und 10 g Kupferjodid CuJ. Unter Rühren wird durch die Flüssigkeit im Kolben ein leichter Strom Wasserstoff geleitet, während langsam geheizt wird. Nach etwa 45 Minuten ist eine Temperatur von 90 bis 100° C erreicht.

Sodann wird an Stelle des Wasserstoffs gasförmiges Ammoniak in den Kolben eingeleitet. Der Durchsatz an Ammoniak ist ungefähr 400 Bläschen je Minute, was einen Überschuß gegenüber der Menge des absorbierbaren Ammoniaks bedeutet. Die Beheizung wird fortgesetzt, bis die Temperatur der Reaktionsmischung einen Wert von etwa 145 bis 155° C erreicht hat, was nach etwa V-U Stunde der Fall ist. Der Durchsatz an Ammoniak wird immer derart geregelt, daß an der Einströmstelle ein Überschuß an diesem Gas vorhanden ist. Die Temperatur von 145 bis 155° C wird während 18 Stunden aufrechterhalten. Nach dieser Zeitdauer wird der Kolben entleert und die Reaktionsmischung unter Vakuum über ein Baumwolltuch gefiltert, um das ausgefüllte Ammoniumbromid abzutrennen.

Das Filtrat wird in den Kolben zurückgegeben und eine weitere Menge von 10 g Kupferjodid zugegeben. Man erwärmt wieder bis auf 155° C unter Durchspülen mit Wasserstoff; nach Erreichen dieser Temperatur läßt man Ammoniak durch die Mischung hindurchperlen. Nach Ablauf von 6 Stunden filtriert man erneut, um das inzwischen gebildete Ammoniumbromid abzutrennen. Eine nun durchgeführte Analyse, für die eine kleine Probe des Filtrats verwendet wird, zeigt, daß die Umwandlung des Laurylbromids im Trilaurylamin etwa 55% beträgt (die Analyse umfaßt eine vorhergegangene Extraktion der betreffenden Fraktion). Man gibt zu dem Filtrat nochmals 10 g Kupferjodid und hält die Mischung nochmals 13 Stunden auf 150° C unter Durchspülen mit Ammoniak. Von diesem Zeitpunkt ab tritt keine Absorption von Ammoniak mehr auf, der Durchsatz des Gases ist am Eintritt und am Austritt der Vorrichtung gleich (selbstverständlich bezogen auf gleiche Bedingungen von Temperatur und Druck). Nun wird mit der Beheizung aufgehört.

Die abgekühlte Reaktionsmischung wird filtriert. Das Filtrat wird mit einer äthanolischen ¹Ao η KOH-Lösung behandelt. Dabei bilden sich zwei Schichten; man trennt durch Dekantieren die dichtere Schicht Man gewinnt anderseits insgesamt 1389 g Ammoniumbromid, d.h. 88,5 %der theoretischen Menge.

Das Trilaurylamin wurde also mit einem gesamten Umsetzungsgrad von 85 % und einer gesamten Ausbeute — unter Berücksichtigung des wiedergewonnenen Laurylbromids — von 89 % der Theorie erhalten.

35 Beispiel 2 Herstellung des Tricetylamins (C₁₆H₃₃)₃N

In einen Dreihalskolben, der ein sehr wirksames Rührwerk, ein Thermometer, eine Ammoniakzuleitung am Boden des Kolbens und einen ansteigenden Rückflußkühler aufweist, gibt man 305 g (1 Mol) Cetylbromid und 3 g Kupferjodid. Man erwärmt auf 210 bis 215° C (vorzugsweise unter einem Wasserstoffstrom) und läßt dann Ammoniak durch die Mischung hindurchströmen, wobei gleichzeitig kräftig gerührt wird. Die Absorption des Ammoniaks ist nach Ablauf von 8 Stunden und Aufrechterhalten der Temperatur von 215° C praktisch beendet. Man läßt die Reaktionsmischung abkühlen. Bei der Abkühlung wird die Mischung fest, sie hat eine grünliche Farbe.

Wenn die Abkühlung so weit vorgeschritten ist, daß die Mischung fest geworden ist, erwärmt man sie wieder auf 80° C, um sie durch Schmelzen in einen flüssigen Zustand zurückzubringen. Man fügt sodann 10 ml destilliertes Wasser hinzu, um die gebildeten Mikrokristalle des Ammoniumbromids wachsen zu lassen, da sie sich in derjenigen Größe, mit der sie sich bilden, sehr schlecht filtrieren lassen. Man filtriert sodann die Mischung bei 80° C und wäscht das ausgefallene Ammoniumbromid zweimal auf einem Filter mit wenig Cyclohexan.

Das Gewicht des getrockneten Kristallisates (NH₄ Br) ist 158 g. Nachdem das Cyclohexan abgetrieben ist, wird das Filtrat mit methanolischer ¹Ao η KOH-Lösung behandelt, dann bis zur Phenolphthalein-Neutralität mit Wasser gewaschen.

Das Gewicht des behandelten Filtrates ist 152 g, sein alkalimetrischer Titer (der mit Perchlorsäure bestimmt wird) ist 93 %.

Man unterwirft das so behandelte Filtrat nun einer Destillation im Vakuum; der dabei beobachtete Siedepunkt ist 305 bis 310° C bei einem Druck von 0,7 bis 0,8 mm Quecksilbersäule. Er entspricht dem des Tricetylamins. Tricetylamin bleibt auch noch in denjenigen Fraktionen enthalten, die außerhalb dieses Siedepunktes gewonnen werden und in demjenigen Material, das nicht destilliert. Es ist schwierig, durch Destillation unter Vakuum das Dicetylamin von dem Tricetylamin zu trennen.

Die obenerwähnten Fraktionen werden nun zusammengegeben; sie bilden bei der Abkühlung eine feste Masse, die bei höherer Temperatur (ungefähr 80° C) in 31 Wasser und 11 Cyclohexan aufgenommen wird. Man dekantiert und trennt so die organische Phase von der wäßrigen Phase. Nach Verdampfen des Cyclohexans aus der organischen Phase erhält man 84 g eines Produktes, das einer Rekristallisation in Essigsäureäthylester (300 ml für 50 g des Produktes) unterworfen und auf einem Filter mit Hilfe von etwas Aceton gewaschen wird. Dieses Verfahren der Reinigung ergibt günstigere Resultate als die Destillation unter Vakuum. Der Schmelzpunkt (mit der Kapillare) ist 40° C, ein Erweichen tritt bei 35° C ein.

Man gewinnt auf diese Weise insgesamt 138 g Tricetylamin mit einem Titer von 96^fl/o, was einer gesamten Umwandlung von 60% entspricht.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Trialkylaminen durch Umsetzung von Alkylhalogeniden mit Ammoniak, dadurch gekennzeichnet, daß man gasförmiges Ammoniak mit zumindest einem Alkylbromid, dessen Alkylrest mindestens 6 Kohlenstoffatome enthält, bei einer Temperatur zwischen 100 und 220° C in Gegenwart einer Kupferverbindung als Katalysator umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zwecks Herstellung eines symmetrischen Trialkylamins nur ein Alkylbromid als Ausgangsverbindung verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Kupferjodid verwendet.

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