DE1768171C - Verfahren zur Herstellung von alpha, alpha, beta, beta Tetrafluor athylathern von Phenolen oder sub stituierten Phenolen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von alpha, alpha, beta, beta Tetrafluor athylathern von Phenolen oder sub stituierten PhenolenInfo
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Description
Es ist bekannt, Phenyl tetrafluoräthyläther herzustellen durch Umsetzung von Phenolen mit Tetrafluoräthylen
in wasserfreiem Medium in Gegenwart von Natriummetall (D. C. E η g 1 a η d u. a., J. Amer.
Chem. Soc. 82, 1960, S. 5116 bis 5122). Nach A. W. Sheppard, J. Org. Chem. 29, 1964, S. 1 bis 11,
gelingt es, m-Nitrophenyltetrafluoräthyläther durch Einwirkung von Tetrafluoräthylen auf m-Nitrophenol
in Gegenwart von Natriumhydrid in wasserfreiem Dimethylformamid zu erhalten.
Beide Herstellungsverfahren sind umständlich und aufwendig, da in jedem Falle die Umsetzung unter
völligem Wasserausschluß durchgeführt werden muß und die Anwendung von Natrium und Natriumhydrid
besondere Maßnahmen erfordert. Darüber hinaus werden nach diesen Verfahren nur Ausbeuten von
50 bis 70% erzielt.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man Phenyl-a,a,/J,/?-Tetrafluoräthyläthervon Phenolen
oder substituierten Phenolen durch Umsetzung von Phenolen oder substituierten Phenolen mit Tetrafluoräthylen
bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart eines Lösungsmittels und in
Anwesenheit eines alkalischen Katalysators in einfacher und vorteilhafter Weise erhält, wenn man
die Umsetzung in Gegenwart eines gegenüber Tetrafluoräthylen inerten, mit Wasser mischbaren Lösungsmittels
und in Anwesenheit von gegebenenfalls wäßrigen Alkalihydroxyden als Katalysator durchführt.
Als Alkalihydroxyd verwendet man zweckmäßig Kaliumhydroxyd oder Natriumhydroxyd, welche auch
in wäßriger Lösung oder als wasserhaltige Kalium- oder Natriumsalze der Phenole eingesetzt werden
können. Als Lösungsmittel sind an sich bekannte Lösungsmittel geeignet, sofern sie an der Reaktion
nicht teilnehmen. Besonders geeignet sind neben Dimethylformamid Aceton oder Dioxan.
Weitere Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die erheblich höheren Ausbeuten von 80 bis
90% und die größere Reaktionsgeschwindigkeit, vor allem bei den Umsetzungen mit substituierten Phenolen,
auf welche die Erfindung ebenso anwendbar ist wie auf Phenol selbs'
Ein weiterer Vorteil des neuen Verfahrens besteht darin, daß in gewissen Fällen, beispielsweise bei der
Umsetzung von Teüafluoräthylen mit o-Nitrophenol, die Reaktion nach dem Verfahren von Sheppard
unvergleichlich langsamer verläuft als nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, so daß dieses besonders
vorteilhaft auf die Umsetzung von substituierten Phenolen mit Tetrafluoräthylen angewandt werden
kann.
Die folgenden Beispiele erläutern die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
In einem Autoklav werden 307 g (2,21 Mol) m-Nitrophenol
mit 700 ml Dimethylformamid und 20 g (0 35 Mol) Kaliumhydroxyd versetzt und nach Spülen
mit Stickstoff auf 80 bis 900C erwärmt. Anschließend
wird Tetrafluoräthylen aufgedrückt, bis ein Druckabfall nicht mehr' eintritt. Nach Abkühlung und
Entspannung wird der größte Teil des Lösungsmittels abdestilliert und der Rückstand mit Wasser
gewaschen, getrocknet und destilliert.
Ausbeute: 440 g (= 83%) m-Nitrophenyl-a,a,^-tetrafluoräthyläther.
Kp.2 93°C; π S5 1,4553.
Kp.2 93°C; π S5 1,4553.
Das isolierte Produkt hat eine Reinheit von 99,3%.
306 g (2 Mol) 2-Methyl-4-nitrophenol werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit Tetrafluoräthylen umgesetzt.
Man erhält 437,1 g (= 86,5%) 2-Methyl-4-nitrophenyl-a,a,/J,/?-tetrafluoräthyläther.
Kp., 93°C; nZ 1,4660.
Stickstoffamlyse:
Berechnet ... N 5,52%;
gefunden ... N 5,6%.
Berechnet ... N 5,52%;
gefunden ... N 5,6%.
Die Verbindung zeigt eine Reinheit von 99,6%. Beispiel 3
306 g (2 Mol) 2-Methyl-4-nitrophenol werden in 700 ml Dimethylformamid gelöst, mit 400 g einer
50%igen wäßrigen Lösung von NaOH versetzt und mit Tetrafluoräthylen umgesetzt.
Ausbeute: 435,5 g(= 86%)2-Methyl-4-nitrophenyla,a,/i,^-tetrafluoräthyläther.
139 g (1 Mol) o-Nitrophenol werden mit 14,4 g (0,36 Mol) NaOH als Katalysator, wie im Beispiel 1
beschrieben, bei 80 bis 900C mit Tetrafluorethylen umgesetzt.
Ausbeute: 195,9 (= 82%) o-Nitrophenyl-a,a,/?,/Metrafluoräthyläther.
Kp.0.3 700C; n% 1,4537.
139 g (1 Mol) o-Nitrophenol werden mit 20 g KOH
versetzt und wie im Beispiel 1 mit Tetrafluoräthylen zur Reaktion gebracht.
Ausbeute: 212,7 g (= 88,5%) o-Nitrophenyl-«,u,/i,//-tetrafluoräthyläther.
139,11 g(0,l Mol)Kalium-o-nitrophenolat,dasl3g
(10%) Wasser enthält, wird in 700 ml Dimethylformamid,
wie im Beispiel 1 beschrieben, aber ohne Zugabe von Katalysator, mit Tetrafluoräthylen umgesetzt.
3 4
Ausbeute: 198 g (=83%) o-Nitrophenyl-a,a,/3,/?-te- als Katalysator, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit
trafluoräthyläther. Tetrafluoräthylen umgesetzt
lspiel ' Ausbeute: 610g (= 81,3%) o-sek-Butylphenyl-
161,1 g (1 Mol) Natrium-p-nitrophenolät, das noch o^ft/S-tetrafluoräthyläther.
zusätzlich 53,7 g (25%) Wasser enthält, werden, wie 5 Kp.M 86°C; n'i 1,4315.
im Beispiel 1 beschrieben, aber ohne Zugabe von D . . n „, u ς ,- VnnA0/
Katalysator, mit Tetrafluoräthylen umgesetzt Berechnet ... C 57,6, H 5,65, F 30,4%,
Ausbeute: 200,2 g (= 88,5%) p-Nitrophenyl-α,α,/?,/?- gefunden ... C 57,4, H 5,5, F 30,8%.
tetrafluoräthyläüier. ... Die so erhaltenen Phenyltetrafluoräthyläther sind
Fp. 42 bis 44° C. 10 interessante Ausgangsmaterialien für Amine, Farb-
Berechnet ... C 40,2, H 2,09, N 5,85, F 31 8%· stoffe oder pflanzenschutzmitte1·
gefunden: .. C 39,8, H 2,1, N 6X' F 3θ!δ%.' Beispiel 10
Beispiel 8 In einem lO-l-Autoklav werden 2180g (20 Mol)
470,55 g (5 Mol) Phenol werden in 500 ml Di- 15 3-Aminophenol in 41 Dimethylformamid gelöst und
methytformamid und mit 28,05 g (0,5 Mol) KOH mit 200 g (3,57 Mol) KOH versetzt Die Umsetzung
als Katalysator, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit mit Tetrafluoräthylen erfolgt wie im Beispiel 1 be-
Tetrafluoräthylen umgesetzt. schrieben. Das Produkt wird durch Destillation
Ausbeute: 807,8 g (= 83%). über eine 120-cm-Füllkörperkolonne in reiner Form
B e i s ο i e 1 9 20 8ewonnen·
p y Ausbeute: 3400 g (81 %) 3-Aminophenyl-tetrafluor-
450 g (3 Mol) o-sek.-Buty]phenol werden in 700 ml äthyläther.
Dimethylformamid und mit 20 g KOH (0,358 Mol) Kp.15 112 bis 1140C, nf = 1,4608.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von α,α,β,β-Ίβίτα-fluoräthyläthern
von Phenolen oder substituierten Phenolen durch Umsetzung von Phenolen oder substituierten Phenolen mit Tetrafluoräthylen bei
erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart eines Lösungsmittels und in Anwesenheit
eines alkalischen Katalysators, dadurch jo gekennzeichnet, daß man die Umsetzung
in Gegenwart eines gegenüber Tetrafluoräthylen inerten, mit Wasser mischbaren Lösungsmittels
und in Anwesenheit von gegebenenfalls wäßrigen Alkalihydroxyden als Katalysator durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die wasserhaltigen Natriumoder
Kaliumsalze der Phenole mit Tetrafluoräthylen umsetzt.
20
Priority Applications (6)
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|---|---|---|---|
| DE19681768171 DE1768171C (de) | 1968-04-09 | Verfahren zur Herstellung von alpha, alpha, beta, beta Tetrafluor athylathern von Phenolen oder sub stituierten Phenolen | |
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Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1768171A1 DE1768171A1 (de) | 1971-09-02 |
| DE1768171C true DE1768171C (de) | 1973-04-26 |
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