DE2555043C3

DE2555043C3 - Verfahren zur Herstellung von ß-Chlorpropionsäurederivaten

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Publication number: DE2555043C3
Application number: DE19752555043
Authority: DE
Inventors: Heinz Dipl.-Chem. Dr. 5039 Suerth Erpenbach; Klaus Dipl.- Chem. Dr. Gehrmann; Herbert Joest; Winfried Lork
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1975-12-06
Filing date: 1975-12-06
Publication date: 1979-04-26
Also published as: DE2555043A1; DE2555043B2

Description

CH₁=CH-R

(II)

worin R vorgenannte Bedeutung zukommt, mit Chlorwasserstoffgas in flüssiger Phase, wobei man in einem Reaktor die Verbindung der Formel II mit Chlorwasserstoff im molaren Verhältnis von 1 :1 bis 1,05 in einer Vorreaktion weitgehend umsetzt und die Umsetzung der Reaktionspartner in einer M Nachreaktion in einem Verweilbehälter vollendet, dadurch gekennzeichnet, daß man die Vorreaktion bei einer Temperatur von 40° bis 8O⁰C und einem Druck von 1,1 bis 5 bar unter Einhaltung einer Verweilzeit von etwa 1 bis 8 Stunden bis zum Auftreten eines Druckanstiegs im Reaktor durchführt und anschließend die Umsetzung der Reaktionspartner durch Nachreakrion im Verweilbehälter bei einer Verweilzeit von etwa 5 bis 15 Stunden und einer Temperatur von etwa 15 bis 65° C so vollendet

Es ist bekannt 0-Chlorproprvtisäure bzw. ihre Alkylester oder ihr Nitril als Lösungs- oder Emulgiermittel sowie als Weichmacher für Textilien zu verwenden. Des weiteren dienen sie als Ausgangsstoffe für die Herstellung von Stabilisatoren, die bei der Polymerisation von Acrylnitril bzw. Vinylchlorid eingesetzt werden. Aufgrund der technischen Bedeutung vorgenannter Propionsäurederivate sind bereits zahlreiche Verfahren zu ihrer Herstellung entwickelt worden, ohne daß dieselben im Hinblick auf erzielbaren Umsatz, Ausbeute und Raumleistung befriedigen konnten.

So führt die in der DE-PS 5 79 654 beschriebene Gasphasenchlorierung von Propionsäure zu einem Gemisch aus α- und 0-ChIorpropionsäure neben höher so chlorierten Produkten.

Ein weiteres Herstellungsverfahren für /J-Chlorpropionsäure gemäß der US-PS 27 59018 beruht auf der Umsetzung von Chlorwasserstoff mit wäßriger Acrylsäure bei 18°C Die bei diesem Verfahren erforderliche, « kostenaufwendige Abtrennung von Wasser vom Verfahrensprodukt sowie die beschränkte Ausbeute an /J-Chloqjropionsäure von maximal 90% wirken sich auf dieses Verfahren nachteilig aus.

Desgleichen ermöglicht die in Zhur. Priklad. Khim, 33, 487—9, (1970) beschriebene Arbeitsweise zur Herstellung von ß-Chtorpropionsiure, bestehend in der Umsetzung von Acrylnitril mit konzentrierter Salzsäure, eine Ausbeute an /f-Chlorpropionsäure von nur 55 bis 78% der Theorie.

Schließlich ist aus der DE-PS 11 89 974 die Umsetzung von Acrylnitril mit Chlorwasserstoffgas bei einer Temperatur von 35° C bis 40⁰C unter Bildung von ß-Chlorpropionitril in einer Vor- und Nachreaktion bekannt Nach dem bekannten Verfahren erfolgt die Vorreaktion unter Atmosphärendruck, wodurch die Umsetzung der Reaktionskomponenten selbst bei einer Verweilzeit des Reaktionsgemisches im Nachreaktionsbehälter von 20 Stunden unvollständig verläuft Dadurch wird eine zusätzliche Destillationsstufe zur Gewinnung eines reinen /J-Chlorpropionitrils erforderlich.

Die Nachteile der bekannten Verfahren zur Herstellung von Propionsäurederivaten werden durch vorliegende Erfindung überwunden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von /J-Chlorpropionsäurederivaten der Formel I

Cl-CH,-CH,-R

worin R eine Carboxyl-, Nitril- oder Carboxyalkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest bedeutet durch Umsetzung einer Verbindung der Formel II

CH, --CH -R

(H)

worin R vorgenannte Bedeutung zukommt mit Chlorwasserstoffgas in flüssiger Phase, wobei man in einem Reaktor die Verbindung der Formel II mit Chlorwasserstoff im molaren Verhältnis von 1:1 bis 1,05 in einer Vorreaktion weitgehend umsetzt und die Umsetzung der Reaktionspartner in einer Nachreaktion in einem Verweilbehälter vollendet das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Vorreaktion bei einer Temperatur von 40° bis 8O⁰C und einem Druck von 1,1 bis 5 bar unter Einhaltung einer Verweilzeit von etwa 1 bis 8 Stunden bis zum Auftreten eines Druckanstiegs im Reaktor durchführt und anschließend die Umsetzung der Reaktionspartner durch Nachreaktion im Verweilbehälter bei einer Verweilzeit von etwa 5 bis 15 Stunden und einer Temperatur von etwa 15 bis 65° C vollendet

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem Verfahren der DE-PS 1189 974 bestehen in einer kürzeren Nachreaktionszeit von etwa 5 bis 15 Stunden sowie in dem Verzicht auf eine zusätzliche Destillationsstufe zur Gewinnung eines reinen Verfahrensproduktes, da letzteres bereits im Verweilbehälter anfällt

Eine der möglichen Vorrichtungen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in der Zeichnung schematisch dargestellt und im folgenden beschrieben:

Mittels Stickstoff wird über Leitung (1) unter Entsprechender Einstellung des Druckhalteventils (2) in der gesamten Apparatur der gewünschte Druck eingestellt Ist dieser erreicht wird die N_rZufuhr mit Hilfe des Ventils (15) geschlossen. Sodann wird die Verbindung der Formel II — im folgenden Ausgangsstoff genannt — dem Vorratsbehälter (3) entnommen und mit Hilfe der Dosierpumpe (4) Ober Leitung (5) in den ummantelten Reaktor (6) gefördert Nach Füllung des Reaktors bis zu ⁷h seiner Höhe wird die Zufuhr des Ausgangsstoffes unterbrochen und der Reaktorinhalt durch Beheizung mit Warmwasser auf die erforderliche Temperatur gebracht Anschließend wird ein gleichmäßiger Strom von Chlorwasserstoff, dessen stündliche Menge dem molaren Verhältnis von Ausgangsstoff zu Chlorwasserstoff wie 1 :1 bis Ϊ.05 entspricht, über die Mengenmeßvorrichtung (7) und Leitung (8) dem Boden des Reaktors zugeführt und durch drei in verschiedenen Höhen des Reaktors sich befindende Siebboden (16)

verteilt Zur Konstanthaltung der Reaktionstemperatur kann der Reaktor (6) mit Wasser gekohlt werden. Verdampfende Anteile des Ausgangsstoffes werden in dem oberhalb des Reaktors (6) angeordneten Kühler (9) kondensiert und fließen in den Reaktor (6) zurück, ί Sobald der im Reaktor (6) vorgelegte Ausgangsstoff umgesetzt ist, was sich durch einen Druckanstieg im Reaktor (6) anzeigt und ein öffnen des Druckhalteventils (2) zur Folge hat, wird weiterer Ausgangsstoff im vorgenannten molaren Verhältnis zum Chlorwasser- ι ο stoff am Kopf des Reaktors (6) zudosiert. Gleichzeitig wird das Verteilerventil (10) geöffnet, damit das Reaktionsprodukt über die Leitung (U) im MaBe der Aufgabe von Ausgangsstoff in einen der beiden als Doppelbehälter erstellten ummantelten Verweilbehäl- ts ter (12) abfließen kann. Die Ventile (13) sind hierbei geschlossea Wenn einer der beiden Behälter (12) gefüllt ist, wird das Verteilerventil (10) auf den anderen Behälter umgestellt und nach einer mittleren Verweilzeit von tO Stunden das Reaktionsprodukt aus dem Behälter (12) durch das Ventil (13) über die Leitung (14) abgezogen. Das Reaktionsprodukt bedarf keiner weiteren Reinigung.

Das vorbeschriebene erfindungsgemäße Verfahren ist insofern fortschrittlich, als

1. in einfacher Reaktion ohne weitere Hilfsmittel die Ausgangsstoffe quantitativ umgesetzt und die Endprodukte in quantitativer Ausbeute erhalten werden,

2. die anfallenden Endprodukte wegen ihres bereits hohen Reinheitsgrades keine zusätzliche Destillation erfordern,

3. die Raumleistung im Vergleich zu bekannten Verfahren wesentlich erhöht wird und

4. infolge der quantitativen Ausbeute das Problem einer Rückstandsvernichtung entfällt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch folgende Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

In dem in der Zeichnung dargestellten Reaktor (6) von 50 mm lichter Weite und 1500 mm Höhe, entsprechend einem Fassungsvermögen von 3000 mL wurden je Stunde 103 Mol oder 778 g Acrylsäure, die mit 0,05 Gewichtsprozent Hydrochinon stabilisiert war, und 11 Mol oder 247 Nl Chlorwasserstoff durchgesetzt Das entspricht einem molarer Verhältnis von 1 :1,02. Die so Reaktionstemperatur im Reaktor (6) betrug 65°C und der Betriebsdruck war auf 1,5 bar eingestellt Die mittlere Verweilzeit der Acrylsäure im Reaktor (6) betrug 4 Stunden. In einem der Verweilbehälter (12), die auf einer Temperatur von etwa 50° C gehalten wurden, « verweilte das Verfahrensprodukt 8 Stunden. Der Acrylsäureumsatz im Auslauf des Reaktors (6) betrug im Mittel 97 Gewichtsprozent Im Verweilbehälter (12) wurde dann der vollständige Umsatz von Restacrylsäure und noch gelöstem Chlorwasserstoff im Reaktionsge- w> misch vollzogen. Nach 8 Stunden Verweilzeit wurden aus dem Behälter (12) insgesamt 9376 g 0-Chlorpropionsäure abgezogen, was einer stündlichen Produktion von 1172g 0-Chlorpropionsäure oder 10,8 MoI entspricht Umsatz und Ausbeute waren quantitativ. Die Reaktor-Raumleistung betrug 391 /J-Chlorpropionsäure/l · h. Das Produkt besaß einen Reinheitsgrad von 993% und einen Schmelzpunkt von 41 °C

Beispiel 2

Es wurden analog Beispiel 1 in dem Reaktor (6) stündlich 13,6 MoI oder 1170g Acrylsäuremethylester, der mit 0,05 Gewichtsprozent Hydrochinon stabilisiert war, und 14 Mol oder 314 Nl Chlorwasserstoff, entsprechend einem molaren Verhältnis von 1 :1,03, durchgesetzt Die Reaktionstemperatur betrug 45°C und der Betriebsdruck 1,5 bar. Die mittlere Verweilzeit des Acrylsäuremethylesters im Reaktor (6) betrug 2$ Stunden und die des Verfahrensproduktes in einem der Verweilbehälter (12), der auf eine Temperatur von 25°C gehalten wurde, 6 Stunden. Der Umsatz an Acrylsäuremethylester in dem aus dem Reaktor (6) auslaufenden Reaktionsgemisch betrug im Mittel 96,5%. Der vollständige Umsatz der Reaktionskomponenten erfolgte in einem der beiden Verweilbehälter (12). Nach 6 Stunden Verweilzeit wurden aus desn Verweilbehälter (12) 9996 g 0-Cnlorpropionsäuremethylester abgezogen, entsprechend einer stündlichen Produktion von 1666 g oder 13,6 Mol 0-Chlorpropir .iäuremethylester. Umsatz und Ausbeute waren quantitativ Die Reaktor Raumleistung betrug 555 g 0-Chlorpropionsäuremethylester/l ■ h. Das Produkt besaß einen Siedepunkt von 74°C/40ToiT und einen Reinheitsgrad von 99,7%.

Beispiel 3

Stündlich wurden in dem in Beispiel 1 beschriebenen Reaktor 684 g oder 12,9 Mol Acrylnitril, das mit 0,05 Gewichtsprozent Hydrochinon stabilisiert war, und 13,5 Mo) oder 302 Nl Chlorwasserstoff, entsprechend einem molaren Verhältnis von 1 :1,05, durchgesetzt Die Reaktionstemperatur betrug 45° C und der Betriebsdruck 1,5 bar. Die mittlere Verweilzeit des Acrylnitril im Reaktor (6) betrug 3,5 Stunden und die des Reaktionsgemisches in einem der Verweilbehälter (12), der auf einer Temperatur von ca. 25° C gehalten wurde, 10 Stunden.

In dem vom Reaktor (6) abgezogenen Reaktionsgemisch waren etwa 97% Acrylnitril zu 0-Chlorpropionitril umgesetzt Das restliche Acrylnitril wurde im Verweilbehälter vollständig umgesetzt Nach 10 Stunden Verweilzeit wurden 11,546 g ß-Chlorpropionitril aus dem Behälter (12) abgezogen. Das entspricht einer stündlichen Produktion von 1154g oder 12,3 Mol /?-Chlorpropionitril. Umsatz und Ausbeute waren quantitativ. Die Reaktor-Raumleistung betrug 385 g 0-Chlorpropionitril pro Liter und pro Stunde. Das Produkt siedete bei 86°C/20Torr und hatte einen Reinheitsgrad von 993%.

Beispiele 4bis 12

In einem mit Rührer, Gaseinleitungsrohr und Temperaturmessung ausgestatteten Rundkolben von 1,51 Inhalt der sich zur Einstellung der gewünschten Temperatur in einem Thermostaten befand, wurden 15,2 Mol oder 806 g Acrylnitril eingebracht Im molaren Verhältnis von Acrylnitril zu Chlorwasserstoff wie 1 :1.04 wurde Chlorwasserstoff in einer Menge von 153 Mol oder 354 Nl in das Acrylnitril eingeleitet In Abhängigkeit von Temperatur und Druck wurden die Zeiten zur Aufnahme dieser Chlorwasserstoffmenge bestimmt ohne daß nichtumgesetzer Chlorwasserstoff den Reaktionsraum verließ. Weiterhin wurden Acrylnitrilumsatz nach Einleiten des Chlorwasserstoffs sowie

nach entsprechender Nachreaktionszeit, die Chlorpropionitrilausbeute, die Reaktor-Raumleistung sowie die Rückstandsrnenge im Reaktionsprodukt ermittelt Die erhaltenen Ergebnisse sind aus der Tabelle ersichtlich. In der Tabelle bedeuten:

Spalte A und B: Temperatur ("C) und Druck (bar) im

Reaktor

Spalte C: Reaktionszeit im Reaktor (h) Spalte D: Temperatur im Verweilbehälter (" C) Spalte E: Verweilzeit des Reaktionsgemisches

im Verweilbehälter(h)

Spalte F: Acrylnitrilumsatz im Reaktor (%) Spalte G: Acrylnitrilumsatz im Verweilbehälter

Spalte H:

Ausbeute an 0-Chlorpropionitril, bezogen auf eingesetzte Menge Acrylnitril (%)

Spalte I: Ausbeute an 0-Chlorpropionitril,

bezogen auf umgesetzte Menge Acrylnitril (%)

Spalte K: Nicht definierter Rückstand im Reaktionsprodukt (Gewichtsprozent) Spalte L: Reaktor-Raumleistung in Gramm

ß-Chlorpropionitril pro Liter Reaktorvolumen und pro Stunde.

ίο Aus der Tabelle geht weiterhin hervor, daß im Vergleichsbeispiel 4 bei einem Acrylnitrilumsatz von 973% nur eine Ausbeute an /f-Chlorpropionitril von 97,6% bei einer Reaktor-Raumleistung von 108 g/l · h und einer Rflckstandsmenge von 2,4% erzielt wurde.

is Dagegen zeigen die erfindungsgemäßen Beispiele 5 bis 12 quantitative Umsätze und Ausbeuten, eine im Vergleich zu Beispiel 4 mehr als die zweifache Reaktor-Raumleistung, sowie ein nahezu rückstandsfreies Produkt

Tabelle Beispiel

Il

35
25
35
40
45
50
55

50
50

1,5
1,5
1,5
1,5
1,5
1,5

3,/5 3,75 3,75 3,75 3,75 3,75

3,0
2,0

25

25 25 25 25 25 25

25 25

10 10 10 10 10 10 10

91,8
94,2
94,8
95,9
96,6
97,2
98,0
96,7
97,3

97,5

100
100
100
100
100
100

100
100

95,2
98,1
99,0
99,4

100

100
100

97,6 98,1 99,0 99,4

100

100 100

2,4

1,9 i.O 0,6

108 237 239 240 242 242 242

Beispiel 13

In einen unmantelten Rührbehälter von 3 m³ Fassungsvermögen wurden 1481 kg oder 27,9 kMol Acrylnitril eingebracht Zur Einstellung der Reaktionstemperatur von 45" C wurde die Flüssigkeit zusätzlich über Wärmetauscher umgepumt. Der Druck im Rührbehälter wurde mittles N₂ auf 1,5 bar eingestellt Sodann wurden innerhalb von 4 Stunden 293 kMol oder 656 Nm³ Chlorwasserstoffgas, entsprechend einem molaren Verhältnis von Acrylnitril zu Chlorwasserstoff wie 1 :1,05, in das Reaktionsgefäß eingeleitet Die Nachreaktionszeit im V~rweilbehälter betrug 10 Stunden und die Temperatur 30° C. Es wurden 2509 kg Reaktionsprodukt folgender Zusammensetzung erhalten:

99,6 Gewichtsprozent
<0,l Gewichtsprozent
<0,l Gewichtsprozent

0,25 Gewichtsprozent

/?-Chlorpropionitril 0-Chlorpropionsäureamid Rückstand Chlorwasserstoff

Das entspricht einer Produktion von 2497 kg

/Ϊ-Chlorpropionitril, entsprechend 273 kMol. Der

Acrylnitrilumsatz sowie die Ausbeute an ß-Chlorpropio-

nitril waren quantitativ. Die Reaktor-Raumleistung betrug 208 gP-Chlorpropionitril/l · h.

Hierzu I Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von /3-Chlorpropionsäurederivaten der Formel I

CI-CH₂-CH₂-R

(I)

worin R eine Carboxyl-, Nitril- oder Carboxylalkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest bedeutet, ι ο durch Umsetzung einer Verbindung der Formel II