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Beschreibung:
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Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von 3-Mercaptopropionsäureester
aus H2S und Acrylsäureester in Gegenwart von 3.3'-Dithiodipropionsäureester in einem
chargenartigen oder kontinuierlichen Verfahrensablauf, bei dem ein unlösliches Anionenaustauscherharz
als Katalysator verwendet wird.
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Bisher ist es den vorliegenden Erfindern durch einen von Ihnen bekannt
gewesen, daß man 3-Mercaptopropionsäureester aus H2S und Acrylsäureester herstellt,
wobei ein unlösliches Anionenaustauscherharz als Katalysator verwendet wird (Veröffentlichung
der Anmeldung Nr. 48 155/1982 Japan).
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Das Verfahren unserer letzten Erfindung erfordert jedoch die Vewendung
großer Überschußmengen an H2S, um selektiv eine hohe Ausbeute an 3-Mercaptopropionsäureester
bei der Herstellung im industriellen Maßstab zu erhalten, und es ist sehr schwierig,
ihn industriell herzustellen, da sein Herstellungsverfahren Hochdruck und niedrige
Tempaturen erfordert. Das durch die Erfindung gelöste Problem stellt sich wie folgt
dar: Angesichts der oben beschriebenen Tatsache haben die Erfinder weiter an dem
obigen Problem gearbeitet und konnten erfolgreich die erstere Erfindung weitestgehend
verbessern und haben diese industriell vorteilhafte Erfindung vervollständigt.
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Beim Herstellungsverfahren von 3-Mercaptopropionsäureester der vorliegenden
Erfindung reagiert nämlich 3.3'-Dithiodipropionsäureester im Reaktionssystem mit
H2S, das als Rohmaterials verwendet wird, wobei 3-Mercaptopropionsäureester und
Hydrodisulfid als Zwischenprodukte hergestellt werden, und wobei das hergestellte
Hydrodisulfid mit dem als Roh-bzw. Ausgangsmaterial verwendeten Acrylsäureester
reagiert, so daß wiederum 3.3'-Dithiodipropionsäureester gebildet wird.
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3-Mercaptopropionsäureester reagiert mit Acrylsäureester, das als
Ausgangsmaterial verwendet wird, durch die Gegenwart von 3.3'-Dithiodipropionsäureester,
wie oben erwähnt und reduziert anschließend den als Nebenprodukt hergestellten 3.3'-Thiodipropionsäureester,
so daß in konsequenter Weise eine hohe Ausbeute an 3-Mercaptopropionsäureester erzielt
wird.
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Mittel zur Lösung des Problems: Diese Erfindung ist auf ein Verfahren
zum Herstellen von 3-Mercaptopropionsäureester auf industrielle Weise in hoher Ausbeute
gerichtet, und zwar aus H2S und Acrylsäureester in Gegenwart von 3.3'-Dithiodipropionsäureester
im Reaktionssystem durch eine chargenartige oder kontinuierliche Verfahrensweise,
indem ein unlösliches Anionenaustauscherharz als Katalysator verwendet wird. Acrylsäureester,
die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind Methylacrylat, Äthylacrylat, Isopropylacrylat,
Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, etc. und unlösliche Anionenaustauscherharze sind
z.B. Amberlite (Warenzeichen von Rohm and Haas Company Ltd.), Duolite (Warenzeichen
von Chemical Prozess Company Ltd.), Diaion (Warenzeichen von Mitsubishi Kasei Company
Ltd. Japan), Dowex (Warenzeichen von Dow Chemical Company Ltd.) etc.
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Die Reaktion kann bei einer Temperatur von 0 bis 60 0 ausgeführt werden
und die Reaktionsgeschwindigkeit ist unter 0 O C niedriger und somit nicht wirtschaftlich,
während das Anionenaustauscherharz über 60 ° C beschädigt wird, so daß günstige
Reaktionstemperaturen zwischen 30 bis 50 ° liegen.
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Der Reaktionsdruck beträgt 0 bis 13,5 kg/cm2 (G), wobei die Ausbeute
an 3-Mercaptopropionsäureester durch höheren Druck innerhalb des obigen Reaktionsdruckbereiches
gesteigert werden kann, und wobei es praktisch bevorzugt wird, daß der Reaktionsdruck
zwischen 3 bis 10 kg/cm2 (G) ist.
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Was das Anionenaustauscherharz anbelangt, so kann dieses im Reaktionssystem
suspendiert werden, jedoch in dem Fall, wo das Anionenaustauscherharz erschöpft
ist, muß dieses abfiltriert werden.
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Durch Verwendung eines Anionenaustauscherharzes als Katalysator wird
das Salz von H2S mit Ammonium oder Aminkatalysator im Kühlgefäß während der Trennung
durch Destillation nicht blockiert, im Vergleich dazu, wenn Ammonium oder Amin als
Katalysator verwendet wird, so daß es nicht notwendig ist, vorher durch die oben
erwähnten erfindungsgemäßen Reagenzien zu neutralisieren, wenn Ammonium oder ein
Amin als Katalysator verwendet wird. Dadurch, daß ein Anionenaustauscherharz als
Katalysator im Suspensionsverfahren verwendet wird, ist es notwendig, den Katalysator
durch Filtrieren zu entfernen, allerdings ist es nicht notwendig, daß das Anionenaustauscherharz
unter Verwendung des Reaktionsturms bzw. der -säule herausfiltriert wird, so daß
in diesem Fall keine Erschöpfung des Anionenaustauscherharzes auftritt, wobei es
vorteilhaft ist, das in den Reaktionsturm gefüllte Anionenaustauscherharz zu verwenden.
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Die Ausbeute an 3-Mercaptopropionsäureester wird höher, wenn mehr
3.3'-Dithiodipropionsäureester verwendet wird als Acrylsäureester, der als Ausgangsmaterial
im Reaktionssystem dieser Erfindung verwendet wird. Praktischerweise wird 3.3'-Dithiodipropionsäureester
in 0,5 bis 1,5-facher Menge (Gewichtsprozent) zum Acrylsäureester verwendet. Es
wird ein
Mantelgefäß oder ein Kühlschlangeneinsatz im Reaktionsgefäß
verwendet, jedoch ist es vorteilhaft, die Kühlrohre in die Kreislaufleitung des
Reaktionsgemisches einzusetzen, oder ein Rohrsystem zu verwenden, das viele Rohre
besitzt, die in die Kreislaufleitung des Reaktionsgemisches auf dem Kühlturmsystem
eingesetzt sind.
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Sowohl chargenweises Verfahren als auch kontinuierliches Arbeiten
ist erfindungsgemäß möglich, wobei jedoch der Einsatz eines kontinuierlichen Systems
bevorzugt wird, da die Reaktionsgemische vom Reaktionssystem abgezogen werden und
das überschüssige H2S als Ausgangsreaktionsmaterial in diesem Reaktionssystem zirkulieren
kann.
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Das Reaktionsgemisch, aus dem H2S entfernt ist, wird durch Destillation
in üblicher Weise getrennt. Nach der Abtrennung von 3 -Mercaptopropionsäureester
wird 3.3'-Thiodipropionsäureester als Nebenprodukt dieser Erfindung durch Destillation
entfernt und der übrige 3.3'-Dithiodipropionsäureester wird wiederum im Reaktionssystem
eingesetzt.
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Als Ergebnis ihrer Versuche haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung
3-Mercaptopropionsäureester selektiv erhalten, wobei seine hohe Ausbeute durch die
Existenz von 3.3'-Dithiodipropionsäureester wie folgt erzielt wird: Diese Beziehungen
werden durch die nachfolgenden Reaktionsgleichungen dargestellt:
(worin R: Alkylrest).
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Das Ausgangsmaterial wird mit 3.3'-Dithiodipropionsäureester S2(CH2CH2COOR)2
umgesetzt, wodurch der erfindungsgemäße 3-Mercaptopropionsäureester und das Zwischen-Nebenprodukt
Hydrodisulfid HSSCH2CH2COOR hergestellt werden.
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3.3'-Dithiodipropionsäureester wird dargestellt durch die Reaktion
von Hydrodisulfid und Acrylsäureester als Ausgangsmaterial. 3.3'-Dithiodipropionsäureester
unterdrückt die Bildung von 3.3'-Thiodipropionsäureester, der als Nebenprodukt hergestellt
wird und zur gleichen Zeit wirkt 3.3'-Dithiodipropionsäureester als Lösungsmittel
dieser Reaktion.
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Wie aus der obigen Reaktionsgleichung hervorgeht, wird 3.3'-Dithiodipropionsäureester
nicht verbraucht, so daß er wiederholt verwendet werden kann.
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Im folgenden werden erfindungsgemäße Beispiele beschrieben, auf die
die Erfindung jedoch nicht begrenzt ist.
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Beispiel 1: Methyl - 3.3'-Dithiodipropionat wird mit einer Geschwindigkeit
von 6 l/h bei 41 O C im Reaktionsturm (Innendurchmesser 25 mm, Höhe 410 mm) im Kreislauf
geführt, der mit einem Anionenaustauscherharz (Amberlite IRA - 93) zu 200 ml gefüllt
ist, wobei H2S zugeführt wird unter Aufrechterhaltung eines Drucks im Reaktionsturm
von 5,6 kg/cm2 (G), wobei Methylacrylat in dieses Reaktionssystem mit einer Geschwindigkeit
von 81 g/h zugeführt wird, und wobei darüberhinaus Methyl - 3.3'-Dithiodipropionat
mit einer Geschwindigkeit von 60 g/l zugeführt wird, so daß die aus dem Reaktionsturm
bzw. der -säule austretende Flüssigkeit in konstanter Menge ausfließt.
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H2S wird von den Reaktionsprodukten abgetrennt, und die Ausbeute an
Methyl - 3-Mercaptopropionat beträgt 96 %, errechnet aus der Menge an Destillat,
bezogen auf Methylacrylat und seine Reinheit beträgt über 99 %, gasflüssigkeitschromatografisch
bestimmt.
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Beispiel 2: Butylacrylat wird mit einer Geschwindigkeit von 60 g/h
anstelle von Methylacrylat des Beispiels 1 eingesetzt und Butyl - 3.3'-Dithiodipropionat
wird anstelle von Methyl -3.3'-Dithiodipropionat hinzugefügt. H2S wird vom Reaktionsprodukt
abgetrennt und die Ausbeute an Butyl -3-Mercaptopropionat, abgetrennt durch Destillation,
beträgt über 95 % bezogen auf das Butylacrylat, wobei die Reinheit über 99 % beträgt,
gasflüssigkeitschromatografisch bestimmt.
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Beispiel 3: 83g Methyl - 3.3'-Dithiodipropionat werden in den mit
50 ml Amberlite IRA - 93 (trocken) gefüllten 300 ml Autoklaven gegeben und H2S wird
unter Bewegung zugegeben, so daß der Druck 3,1 kg/cm2 beträgt. Methylacrylat wird
mit einer Geschwindigkeit von 20 g/h über 4 Stunden hinzugefügt. Nach vierstündiger
Reaktionszeit beträgt die Gesamtmenge an zugegebenem H2S 45 Gramm, und danach wird
der H2S-Druck gelöst und die Reaktionsflüssigkeit unter reduziertem Druck in üblicher
Weise destilliert, wobei die Ausbeute an erhaltenem 3-Mercaptopropionat 19 % auf
Basis des zugegebenen Methylacrylats beträgt, und wobei die Reinheit über 99 % liegt,
gasflüssigkeitschromatografisch bestimmt.
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Beispiel 4:
95,5 % Methyl - 3.3'-Dithiodipropionat
und 4,5 g Methyl -3.3'-Thiodipropionat, werden auf den Reaktionsturm gegeben, der
mit 5 1 Anionenaustauscherharz (Amberlite IR - 93) am Beginn aufgefüllt ist, und
wobei H2S bei einem Druck von 5,6 kg/cm2 (G) gesättigt ist, und wobei danach 2,7
kg/h Methylacrylat und ein Gemisch von 95,5 %igem Methyl - 3.3'-Dithiodipropionat
und 4,5 % Methyl - 3.3'-Thiodipropionat mit einer Geschwindigkeit von 3,1 kg/h hinzugefügt
werden, und wobei H2S auf den Reaktionsturm gegeben wird, um den Druck im Reaktionsgefäß
auf 5,6 kg/cm2 (G) aufrechtzuerhalten.
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Diese Gemische läßt man im System miteinander reagieren, das mit einem
Katalysatorturm, Röhrenwärmeaustauscher, Kreislaufpumpen für die Reaktionsflüssigkeit
und Gaskreislaufpumpe ausgerüstet ist, wobei die Temperatur bei 40,5 O C aufrechterhalten
wird und die Reaktionsflüssigkeit im Reaktionssystem mit einer Geschwindigkeit von
170 l/h umläuft.
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Die Reaktionsflüssigkeit wird kontinuierlich vom Reaktionssystem abgezogen,
so daß das Volumen der Lösung im Reaktionssystem immer konstant bleibt und überschüssiges
H2S wird in das Reaktionssystem mit Normaldruck unter Verwendung einer Gaskreislaufpumpe
zurückgeführt.
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Die Reaktion wird für 15 Stunden weitergeführt, bis keine weitere
Veränderung der Bestandteile der Reaktionsflüssigkeit auftritt und das Reaktionssystem
im Gleichgewicht bleibt. Danach läßt man das Reaktionssystem vier Stunden lange
im Gleichgewichtszustand laufen.
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Nachdem die Reaktion vollständig abgelaufen ist, wird die Reaktionsflüssigkeit
unter verringertem Druck bei 10 torr mit einer Destillationsvorrichtung destilliert,
die mit einem Turm versehen ist, der mit Füllkörpern gefüllt ist.
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Die Ausbeute an Methyl - 3.3'-Mercaptopropionat beträgt 93 % bezogen
auf das als Roh- oder Ausgangsmaterial eingesetzte Methylacrylat und seine Reinheit
beträgt über 99 %, gasflüssigkeitschromatografisch bestimmt.
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Nachdem das Nebenprodukt Methyl - 3.3'-Thiodipropionat durch Destillation
abgetrennt worden ist und das restliche in der Destillationsvorrichtung verbliebene
Methyl - 3.3'-Thiodipropionat wird in das Reaktionsgefäß überführt und wiederholt
bei der Reaktion vewendet.
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Die Wirkungen dieser Erfindung werden wie folgt zusammengefaßt: (a)
Diese Erfindung stellt 3.3'-Mercaptopropionsäureester einfach und in hoher Ausbeute
dar, sowie ebenfalls in hoher Reinheit, wobei das Herstellungsverfahren der vorliegenden
Erfindung mit einem niedrigen Druck und hohen Temperaturen industriell mit chargenweisem
oder kontinuierlichem Verfahrensablauf arbeitet.
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(b) 3.3'-Dithiodipropionsäureester wird wiederholt ohne Verbrauch
verwendet.
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(c) Ein Anionenaustauscherharz wird wiederholt als Katalysator eingesetzt,
wobei der Katalysator lediglich durch Filtrieren abgetrennt werden kann.