DE19729908C1 - Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung des N-Monomethylamid der S-(0,O-Dimethylthiophosphoryl)-mercaptoessigsäure (Dimethoat) - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von reinem Dimethoat aus dem Methylester der S-(0,0-Dimethylthiophosphoryl)-mercaptoessigsäure und Monomethyl­ amin zur Verwendung als Wirkstoff für Insektizide und Akarizide.

Es ist bekannt, daß S-(0,0-Dimethylthiophosphoryl)-mercaptoessigsäure­ methylester mit wäßrigen Lösungen von Monomethylamin zu Dimethoat umsetzbar ist. Zur Vermeidung von Nebenreaktionen wird die Umsetzung bei niedrigen Temperaturen um 0°C durchgeführt. Bei diskontinuierlicher Reaktionsführung bereitet die exakte Einhaltung der Reaktionstemperatur in technischen Apparaten große Schwierigkeiten, insbesondere durch die mehr oder weniger plötzlich eintretende und nicht exakt beherrschbare exotherme Kristallbildung. Indirekte Kühlung (Außenmantelkühlung) kann die Ausbildung erheblicher lokaler Temperaturspitzen nicht verhindern. Direkte Kühlverfahren sind mit dem umständlichen Einsatz von Kühlhilfs­ mitteln und einem entsprechend hohen technischen Aufwand verbunden.

Weiterhin bekannt ist, daß durch Erhöhung des Überschusses von Mono­ methylamin auf mehr als das zweifache der stöchiometrischen Ansatzmenge die Reaktion merklich beschleunigt wird. Dies hat jedoch die kostspielige Abtrennung des überschüssigen Monomethylamins zur Folge. Nach dieser Verfahrensweise wird ein Dimethoat mit einem Wirkstoffgehalt bis zu 95% erhalten, welches mit unerwünschten Nebenprodukten belastet ist.

DD 111 082 beschreibt ein kontinuierliches nach dem Gegenstrom­ prinzip mit molaren Überschuß der Reaktionskomponenten arbeitendes Verfahren in einer Reaktorkaskade mit indirekter Kühlung, wobei auch beim Einsatz des Mercaptoessigsäureesters in technischer Qualität reines kristallines Dimethoat mit einem Wirkstoffgehalt bis zu 98% erhältlich ist.

Bei diesem Verfahren fallen bezogen auf die Gesamtausbeute von ca. 90% mehr als 15% öliges Produkt mit einem Dimethoatgehalt unter 90% an. Darüber hinaus werden aus den Verunreinigungen des rohen Esters bei der Reaktion mit Monomethylamin Stoffe gebildet, die in ökologischer Hinsicht erhebliche Schwierigkeiten bei der Abwasserbehandlung verursachen, z. B. entsteht auf diese Weise N-Methylchloracetamid. Auch bei Einsatz eines reinen Esters kann die Qualität des Zielproduktes nicht signifikant verbessert werden. Offenbar werden, bedingt durch die Gegenstromführung, Verunreinigungen bzw. Nebenprodukte aus der nachgeschalteten mit Esterüberschuß betriebene Verfahrensstufe in die Hauptreaktionsstufe eingeschleppt und lassen bei der Reaktion und der empfindlichen Kristall­ bildung die Ausbeute an qualitativ hochwertigem kristallinem Produkt nicht über einen bestimmten Anteil hinausgehen.

Darüber hinaus wird auch bei Einsatz von reinem Ester ein hoher Anteil an Schadstoffen im Abwasser erhalten, die als Abdampfrückstand erfaßt mehr als 8% betragen.

Versuche, den in öliger und damit in minderwertiger Qualität vorliegenden Anteil des Endproduktes durch den Einsatz von Hilfsmitteln beim Trennvorgang (Zentrifugation) zu verringern, erbrachten zwar signifikante Fortschritte, waren jedoch mit erheblichem technischen und umweltbelastenden Mehraufwand verbunden (DD 286 360). Eine Gesamtausbeute von über 90% Dimethoat wurde mit diesem Verfahren auch nicht erreicht.

Versuche, durch fachgerechte Umstellung des Gegenstromverfahrens auf Gleichstrom die Nachteile zu beseitigen, erbrachten nicht den gewünschten Erfolg, denn bedingt durch den Wegfall des Gegenstromprinzips sinkt bei einem relativ geringen Aminüberschuß von 15 bis 25 mol-% der Umsatz. Dieser Nachteil läßt sich zwar dadurch beseitigen, daß man den Aminüber­ schuß wesentlich erhöht, doch wird dadurch eine zusätzliche Aufarbeitung der Reaktionsmischung zur Beseitigung des überschüssigen Amins erforderlich. Anderenfalls reagiert das Amin in unerwünschter Weise mit dem Dimethoat unter Bildung wasserlöslicher, biologisch schwer abbaubarer Verbindungen weiter.

Eine aus reaktionstechnischer Sicht naheliegende Verringerung des Gesamt­ durchsatzes und damit eine Vergrößerung der Verweilzeit führt bei dem ange­ strebten Umsatz des Esters von mindestens 98% zu einer Reihe von Neben­ reaktionen und damit zu einer deutlichen Verschlechterung der Produkt­ qualität und des Abwassers.

Ziel der Erfindung ist die vorstehend beschriebenen Nachteile der bekannten Verfahren zu überwinden, bei einem Dimethoatgehalt von ≧98% im Endprodukt die Ausbeute zu verbessern und die Belastung des Abwassers zu verringern.

Es bestand somit die Aufgabe, ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung des N-Methylamides der S-(0,0-Dimethylthiophosphoryl)-mercaptoessigsäure durch Umsetzung des Methylester vorstehender Säure mit Monomethylamin zu finden, das o. a. Forderungen erfüllt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Umsetzung von Monomethylamin mit dem Methylester der S-(0,0-Dimethylthiophosphoryl)- mercaptoessigsäure zu Dimethoat im Temperaturbereich von -2°C bis +2°C kontinuierlich in einer Kaskade von Rührwerksreaktoren durchge­ führt wird, die nach dem Gleichstromprinzip arbeitet und durch folgende Parameter gekennzeichnet ist.

Die Kaskade besteht aus mindestens 3 nacheinander geschalteten durch Überlauf miteinander verbundenen doppelmanteligen Rührwerksreaktoren (RWR), die mit randgängigen Rührern bestückt sind.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden dem 1. RWR gleichzeitig und kontinuierlich die Ausgangsstoffe Methylester und wäßrige Monomethyllösung im Molverhältnis 1 : 1,3-1,5 zugeführt und die Umfangsgeschwindigkeit des Rührers auf 2.5 bis 4,0 m/sec, bevorzugt auf 3,0 bis 3,5 m/sec, eingestellt, so daß das Gesamtvolumen der eindosierten flüssigen Reaktionsmischung pro Stunde 0,4 bis 0,8, bevorzugt 0,6 bis 0,7, Füllvolumen des 1. RWR beträgt und sich ein Verhältnis der Anteile von organischer zu wäßriger Phase von 0,6 bis 0,8 zu 0,4 bis 0,2 einstellt, wobei der kristalline Anteil des Dimethoates in der organischen Phase zwischen 65% und 80% liegt. Es wurde weiter gefunden, daß diese Reaktionsparameter sich einstellen, wenn im zylindrischen Teil des RWR das Verhältnis von Reaktorhöhe zum Reaktordurchmesser 1 : 0,8 bis 1,2 beträgt.

Die nachfolgenden Reaktoren der Kaskade haben ein Gesamtvolumen vom 1,5 bis 2,5fachen, bevorzugt vom 2fachen des Volumens des ersten Reaktors. Dieser Anteil des Reaktionsvolumens bzw. der Verweilzeit wird auf mehrere Reaktoren verteilt, wobei unter Berücksichtigung eines vertret­ baren technischen und damit wirtschaftlichen Aufwandes möglichst viele und damit kleine Reaktionsapparate einzusetzen sind. Als besonders vorteilhaft hinsichtlich des Verhältnisses der erwünschten Ergebnisse zum technischen Aufwand erwies sich die Verwendung von zwei weiteren Reaktoren, die mit dem beschriebenen ersten Reaktor in der technischen Ausführung völlig identisch sind. Diese vorteilhafte Ausführung, vermutlich insbesondere die hohe Randgängigkeit der Rührer, macht die an sich empfindliche Reaktions­ führung gegenüber Schwankungen oder gar Störungen im Betriebsregime weitgehend unempfindlich. Damit ist es möglich, die Kapazität der Anlage über einen breiten Bereich ohne Einbuße an Ausbeute und Qualität dem Bedarf anzupassen.

Alle Reaktoren sind durch Überläufe miteinander verbunden und im Winkel von 20 bis 45°, bevorzugt 40 bis 45°C, geneigt, so daß die Kristallmaische ohne die Gefahr einer Verstopfung selbsttätig abfließen kann.

Überraschenderweise werden bereits mit zwei nachgeschalteten Reaktoren befriedigende Ergebnisse erreicht. Gleichfalls überraschend sind die hohen Umsätze, Ausbeuten und Produktqualitäten, die sich bereits bei dem relativ geringen molaren Überschuß der Aminkomponente von 30 bis 50% erzielen lassen. Diese Ergebnisse mit einer so geringen Anzahl an Reaktoren können nicht aufgrund reaktionstechnischer Erfahrungen erklärt werden, sondern müssen auf die erfindungsgemäßen Bedingungen im komplexen System der gleichzeitig ablaufenden chemischen Umsetzung einschließlich der Abführung der Reaktionswärme, der Kristallbildung, des Kristallwachstums und von Mischungs- und Entmischungs­ vorgängen in einem 3-Phasen-System zurückgeführt werden. Gleichzeitig und offenbar kausal mit der gefundenen günstigen Reaktionsführung verbunden gelingt es, den Anteil ökotoxischer Stoffe im Abwasser ≦5% bezogen auf den Abdampfrückstand zu verringern.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gelingt es den Dimethoatgehalt im Endprodukt auf mindestens 98,2% anzuheben, die Gesamtausbeute von ca. 90% auf ca. 94% zu verbessern und den Gehalt an Inhaltsstoffen des Abwassers, ermittelt als Abdampfrückstand, um ca. 75% von 8% auf 5% zu senken.

Die Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird an nachfolgenden Beispielen erläutert.

Beispiel 1

In einem Rührreaktor von 2,75 m³ Nennvolumen mit seitlichem Ablauf werden stündlich 875 l 15%ige wäßrige Monomethylaminlösung und 510 l S-(0,0-Dimethylthiophosphoryl)-mercaptoessigsäuremethylester von < 98%iger Reinheit dosiert: Der Innendurchmesser des Reaktors be­ trägt 1400 mm, die Höhe des zylindrischen Teils 1600 mm. Das Rührwerk ist als randgängiger Ankerrührer ausgeführt, dessen Abstand von der Behälterwand etwa 8 mm beträgt. An der gesamten Höhe des zylindrischen Teils der Innenwand liegen elastische Wischerblätter an, die am entsprechenden linearen Teil des Rührerankers befestigt sind. Die Umfangsgeschwindigkeit des Rührers beträgt 3,15 m/sec. Die Temperatur der Maische wird mittels einer Außenmantelkühlung auf -2 bis 0°C gehalten.

Nach einer ausreichenden Betriebszeit stellen sich im 1. RWR folgende Phasenanteile ein:
78% organische Phase (Kristalle und Öl)
22% wäßrige Phase

Die organische Phase setzt sich wie folgt zusammen:
65% Dimethoatkristalle
35% ölige Bestandteile; größtenteils bestehend aus unumgesetztem Ester.

Dem Reaktor folgen zwei weitere Rührwerksapparate; alle sind durch Überläufe miteinander verbunden und gleichen in der Konstruktion dem ersten Apparat. Sie werden durch Außenmantelkühlung auf einer Innen­ temperatur von -2 bis +2°C gehalten.

Nach Verlassen der Reaktionsapparate wird die Kristallmaische dem bekannten Verfahren der Zentrifugation unterzogen, wobei das N-Methylamid der S-(0,0-Dimethyldithiophosporyl)-mercaptoessigsäure (Dimethoat) nach Waschen und Reinigung in an sich bekannter Weise mit einer Reinheit von mindestens 98,2% in einer Ausbeute von 91,5% erhalten wird. Durch 2malige Extraktion der aminhaltigen wäßrigen Mutterlauge mit je 1/50 ihres Volumens an Dichlormethan und Reextraktion der Dichlormethanphase mit 1/10 ihres Volumens an Wasser (zur Entfernung des mitextrahierten Amins) werden weitere 2,7% Dimethoat gewonnen, das nach schonendem Abdestillieren des Lösungsmittels eine Reinheit von 93% aufweist. Die Gesamtausbeute an Dimethoat beträgt 94,2%

Claims (9)

1. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Dimethoat durch Umsetzung des Methylesters der S-(0,0-Dimethyl­ thiophosphoryl)-mercaptoessigsäure mit einer wäßrigen Lösung von Monomethylamin im Überschuß, die in einer mehrstufigen Reaktorkaskade mit indirekter Kühlung im Temperaturbereich von -2°C bis +2°C durchgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die mehrstufige Reaktorkaskade aus mindestens 3 durch Überlauf miteinander verbundenen, nach dem Gleichstromprinzip arbeitenden. Rührwerksreaktoren (RWR) besteht, die mit randgängigen Rührern bestückt sind, deren Umlaufgeschwindigkeit 2,5-4.0 m/sec beträgt, wobei im 1. RWR das Verhältnis von Höhe zum Durchmesser im zylindrischen Teil des Reaktors 1 : 0,8-1,2 beträgt und das Füllvolumen des 1. RWR zum Gesamtvolumen der nachfolgenden RWR im Verhältnis 1 : 1,5-2,5 steht und die RWR im Winkel von 20-45° geneigt sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangsstoffe Methylester und wäßrige Monomethylaminlösung im Molverhältnis 1,0-1,3 bis 1,5 gleichzeitig und kontinuierlich dem 1. RWR so zu dosiert werden, daß das Gesamtvolumen der eindosierten Einsatzstoffe pro Stunde 0,4-0,8 Füllvolumen des 1. RWR beträgt und sich ein Verhältnis der Anteile von organischer zu wäßriger Phase im 1. RWR von 0,6-0,8 zu 0,4-0,2 einstellt und der kristalline Anteil des Dimethoates in der organischen Phase zwischen 65% und 80% liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die randgängigen Rührer mit elastischen Wischerblättern ausgestattet sind, die unter leichtem Druck am zylindrischen Teil der außenmantelgekühlten Reaktorinnenwände anliegen.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 3, gekennzeichnet dadurch, daß die Umfangsgeschwindigkeit 2,5-4,0 m/sec, bevorzugt 3,0 bis 3,5 m/sec, beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Füllvolumen des 1. RWR zum Gesamtvolumen der nach­ folgenden RWR im Verhältnis 1 : 1,5-2,5 bevorzugt 1 : 2 steht.

6. Verfahren nach Anspruch 1 und 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das gesamte Füllvolumen der dem 1. RWR nachfolgenden RWR auf mehrere kleine, mindestens jedoch 2 RWR verteilt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 und 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die RWR in einem Winkelbereich von 20 bis 45°, bevorzugt 40 bis 45°, geneigt sind.

8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gesamtvolumen der im 1. RWR eindosierten Einsatzstoffe 0,4-0,8, bevorzugt 0,6-0,7, Füllvolumen / Stunde beträgt.

9. Verfahren nach Anspruch 2 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß aus der org. Phase mit einem Feststoffanteil von 65-80% kristallinem Dimethoat dieses in üblicher Weise durch Zentrifugation und Nachfolgebehandlung gewonnen wird.