KR20000029769A - 2,4-디니트로-1-나프톨을함유하는양화작용성포토레지스트조성물 - Google Patents

2,4-디니트로-1-나프톨을함유하는양화작용성포토레지스트조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20000029769A
KR20000029769A KR1019997000884A KR19997000884A KR20000029769A KR 20000029769 A KR20000029769 A KR 20000029769A KR 1019997000884 A KR1019997000884 A KR 1019997000884A KR 19997000884 A KR19997000884 A KR 19997000884A KR 20000029769 A KR20000029769 A KR 20000029769A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
composition
photoresist
substrate
weight
naphthol
Prior art date
Application number
KR1019997000884A
Other languages
English (en)
Inventor
루핑헝
다멜랄프알
코킨다일래인쥐
딕시트서닛에스
Original Assignee
데머 얀, 당코 제니아 떼.
클라리언트 인터내셔널 리미티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 데머 얀, 당코 제니아 떼., 클라리언트 인터내셔널 리미티드 filed Critical 데머 얀, 당코 제니아 떼.
Publication of KR20000029769A publication Critical patent/KR20000029769A/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/091—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers characterised by antireflection means or light filtering or absorbing means, e.g. anti-halation, contrast enhancement
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/022—Quinonediazides
    • G03F7/0226—Quinonediazides characterised by the non-macromolecular additives

Abstract

본 발명은 필름 형성용 노볼락 수지, 퀴논-디아지드 광활성 화합물, 용매 및 총 포토레지스트 조성물 중량을 기준으로 약 0.5 중량% 이상의 2,4-디니트로-1-나프톨을 함유하는 감광성 양화 작용 포토레지스트 조성물에 관한 것이다. 이 염료는 감광 조성물의 석판 인쇄 성능을 현저히 감소시키지 않으면서 반사 기판의 선 너비 변동을 감소시킨다.

Description

2,4-디니트로-1-나프톨을 함유하는 양화 작용성 포토레지스트 조성물{POSITIVE PHOTORESIST COMPOSITION CONTAINING A 2,4-DINITRO-1-NAPHTHOL}
포토레지스트 조성물에는 두가지 유형, 즉 양화 작용성 및 음화 작용성이 있다. 음화 작용성 포토레지스트 조성물을 이미지화 방식으로 복사선에 노출시키는 경우, 복사선에 노출된 레지스트 조성물의 영역은 현상제 용액에 잘 용해되지 않는 반면(예, 가교 반응이 일어남), 포토레지스트 피복물의 노출되지 않은 영역은 상기 용액에 비교적 잘 용해된다. 따라서, 노출된 음화 작용성 레지스트를 현상제로 처리하면, 포토레지스트 피복물의 노출되지 않은 영역이 제거되어 음화 작용성 이미지가 피복물 내에 형성된다. 이로 인해 포토레지스트 조성물이 침착되었던 중첩 기판 표면의 소정 부분이 드러난다.
이에 반해, 양화 작용성 포토레지스트 조성물을 이미지화 방식으로 복사선에 노출시키는 경우, 복사선에 노출된 레지스트 조성물의 영역은 현상제 용액에 더 잘 용해되는 반면(예, 전위 반응이 일어남), 포토레지스트 피복물의 노출되지 않은 영역은 상기 현상제 용액에 비교적 잘 용해되지 않는다. 따라서, 노출된 양화 작용성 포토레지스트를 현상제로 처리하면, 피복물의 노출된 영역이 제거되어 양화 작용성 이미지가 포토레지스트 피복물 내에 형성된다. 다시 말하면, 중첩 기판 표면의 소정 부분이 드러난다.
이러한 현상 과정후, 이제는 부분적으로 보호되지 않은 기판을 기판 부식 용액 또는 플라스마 가스 등으로 처리할 수 있다. 부식 용액 또는 플라스마 가스는 현상 도중 포토레지스트 피복물이 제거된 바로 그 기판 부분을 부식시킨다. 포토레지스트 피복물이 여전히 남아있는 기판 영역은 보호되므로, 부식된 패턴이 기판 물질 내에 형성된다. 이 패턴은 복사선에 이미지화 방식으로 노출시키는 데 사용되는 포토마스크에 상응하는 것이다. 이후, 포토레지스트 피복물이 남아 있는 부분을 스트리핑 조작 중에 제거할 수 있으며 이로써 깨끗한 부식 기판 표면을 얻게 된다. 경우에 따라서는, 남아 있는 포토레지스트 층을 현상 단계 후 및 부식 단계 전에 열처리하여 중첩 기판에 대한 접착성 및 부식 용액에 대한 내성을 증가시키는 것이 바람직하다.
현재, 양화 작용성 포토레지스트 조성물은 음화 작용성 포토레지스트 조성물에 비해 선호된다. 왜냐하면 일반적으로 양화 작용성 포토레지스트 조성물이 분해능과 패턴 전이 특성이 더 좋기 때문이다. 포토레지스트 분해능이란 노출후, 그리고 현상후에 레지스트 조성물이 높은 이미지 연부 정확도로 포토마스크로부터 기판에 전달할 수 있는 최소의 상으로 정의된다. 오늘날 많은 제조 용도에서, 약 1 ㎛ 미만의 레지스트 해상도가 요구된다. 또한, 현상된 포토레지스트 월 프로파일(wall profile)은 기판에 대해 거의 수직인 것이 대체로 바람직하다. 포토레지스트 피복물의 현상된 영역과 현상되지 않은 영역간의 이같은 경계(drmarcation)는 기판에 대한 마스크 이미지의 정확한 패턴 전달로 해석된다. 이러한 현상은 소형화 추세로 인해 디바이스상의 임계 크기를 감소시킴에 따라 점점 더 중요해지고 있다.
노볼락 수지 및 퀴논-디아지드 화합물을 광활성 화합물로서 포함하는 양화 작용성 포토레지스트는 당해 기술 분야에 공지되어 있다. 노볼락 수지는 전형적으로 포름알데히드와 1 종 이상의 다치환 페놀을 산 촉매(예, 옥살산)의 존재하에서 축합시키므로써 생성된다. 광활성 화합물은 일반적으로 다가히드록시페놀성 화합물을 나프토퀴논 디아지드 산 또는 그 유도체와 반응시키므로써 제조된다.
포토레지스트는 종종 반사성 금속 기판 표면 및/또는 광석판인쇄 공정 중 반도체 디바이스의 지형학적 표면에 도포된다. 노출 단계중 이들 반사성 기판으로부터 반사된 광선에 의한 계면 효과로 인해 패턴 선 너비가 변경될 수 있다. 이러한 문제는 특히 기판 표면이 반사성이 크고 표면 위상이 복잡한 경우 심각하다. 왜냐하면 이러한 표면에서 나온 광선은 종종 예측이 불가능하기 때문이다. 이로 인해 통상 반사성 노칭(notching)으로 공지된 재생 레지스트 패턴의 충실도(fidelity)가 손실되며 동시에 기판위의 포토레지스트 두께가 변화함에 따라 이미지화된 포토레지스트 패턴의 선 너비가 크게 변경된다. 본 발명은 이들 포토레지스트, 특히 고도로 반사성이 있는 지형학적 기판을 가공하는 동안 선 너비의 변경을 감소시키는 것에 관한 것이다.
포토레지스트에 염료를 첨가하는 방법이 예전에 제안된 바 있다. 포토레지스트 내에 사용되는 염료는 몇가지 중요한 기준, 예를 들면 노볼락/디아조나프토퀴논 화학 시스템 및 레지스트 주조용 용매와의 상용성(相容性), 레지스트를 이미지화 방식으로 노출시키는 데 사용되는 노출 파장에서의 강한 흡광성, 노출 파장에서의 높은 소쇠계수(消衰係數) 및 포토레지스트 석판 인쇄능에 미치는 효과를 최소로 할 것을 만족시키는 것을 토대로 한다. 이들 석판 인쇄 성능의 몇몇 지표로는 감광도, 해상도, 사이드 월 에지 첨예도 및 촛점 심도를 들 수 있다. 염료를 함유하지 않는 종래의 포토레지스트는 기판내 표면 위상들에 걸쳐 필름 두께가 변화함에 따라 반사성 노칭 현상을 보이며 임계 치수에 큰 변경을 보인다. 반도체 디바이스상의 회로가 더욱 복잡해짐에 따라 기판위에 점점 더 많은 표면 위상이 도입되게 되었으며, 포토레지스트 필름의 두께가 변화함에 따라 선 너비의 큰 변형을 감소시킬 수 있는 포토레지스트에 대한 요구가 더욱 더 대두되었다. 반도체 디바이스의 제조에 사용되는 포토레지스트의 바람직한 유형을 선택하는 경우, 상기 변동(swing) 비를 감소, 바람직하게는 없애는 것이 공정을 제어하는 데 현저히 유리하다. 염색된 포토레지스트를 최종적으로 선택하는 데 있어서 전술한 모든 석판인쇄술의 특성들은 최상의 성능 및 공정 제어를 최대로 달성할 수 있도록 최대화되어야 한다.
포토레지스트에 염료를 첨가하는 효과, 특히 높은 하중으로 염료를 첨가하는 효과, 이에 따른 포토레지스트상의 석판인쇄 성능에 미치는 효과는 조지 제이. 세르니글리아로 등의 문헌["Interaction of base-soluble and base-insoluble non-actinic dyes with novolak polymers and novolac based positive photoresists" SPIE Vol. 1086, 제106∼116면, 1989]에 보고되었다. 이들 염료, 예컨대 쿠마린 및 쿠르쿠민은 레지스트의 성능에 있어서 다소 부정적인 영향을 미쳐서 해상도의 손실, 에지 첨예도의 손실, 촛점 심도의 손실, 불량한 용해도, 활성 파장에서의 불충분한 흡광도, 반사 복사선의 불충분한 감소 등을 야기한다. 이들 문제 중 일부를 해결하는 한가지 가능한 방법은 미국 특허 제5,225,312에 개시된 바와 같은 염료 혼합물을 사용하는 것이다. 그러나, 제조 공정 및 품질 인증 공정이 날로 복잡해짐에 따라 염료 혼합물을 사용하는 방법은 이들 문제를 해결하는 데 가장 바람직한 방법이 아니게 되었다. 염색된 포토레지스트는 넓은 스펙트럼 범위에 걸쳐 복사선을 방출하는 주사식 노출 유닛으로부터 활성 복사선을 흡수하여야 하므로 미국 특허 제5,225,312호에서는 염료 혼합물, 구체적으로는 쿠마린 및 2,4-디니트로-1-나프톨을 사용하여야 하였다. 또한, 미국 특허 제5,225,312호에서는 이들 염료 중 하나만을 I-선 스텝퍼에 단독으로 사용하는 경우 선 너비 변동 비를 감소시킨다는 것에 대해서 인식하고 있지 않다. 본 발명은 포토레지스트내 2,4-디니트로-1-나프톨을 다량으로, 즉 포토레지스트 조성물 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 이상을 사용하므로써 365 ㎚에서만의 복사선을 방출하는 I-선 스텝퍼를 사용하여 노출시키는 경우 선 너비 변동 비를 감소시키는 것에 관한 것이다.
쿠마린 염료 또는 쿠르쿠민 염료와 같은 종래의 염료는 노볼락/디아조나프토퀴논 유형의 포토레지스트에서 광범위하게 사용되어 왔다. 그러나, 이들은 양화 작용성 포토레지스트에 사용되는 경우 감광성을 크게 손상시킨다. 본 발명의 염료인 2,4-디니트로-1-나프톨 염료는 I-선에서 강하게 흡수하는 화합물이기는 하나, 이 노출 파장에서의 그 소쇠 계수는 수단 오렌지 G 염료 및 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논과 같은 기타의 I-선 염료에 비해 비교적 낮다. 이 결과, 본 발명에 요구되는 비교적 높은 염료 하중을 얻게 되어 기타 종래의 I-선 염료에 비해 바람직한 레지스트 필름 흡광도를 달성한다. 본 발명에서는 포토레지스트내에 2,4-디니트로-1-나프톨 염료를 비교적 다량, 총 포토레지스트 조성물 중량의 0.5 중량% 이상 사용함에도 불구하고, 염료의 높은 하중과 연관한 포토레지스트의 기타 석판 인쇄 특성의 예상된 손실없이, 선 너비 변동 비가 현저히 감소된다는 것이 예기치 않게 밝혀졌다.
발명의 개요
본 발명의 양화 작용성 포토레지스트 조성물은 선 너비 변동비로 공지된 포토레지스트 필름 두께의 변화로 야기되는 선 너비 임계 크기의 변경을 감소시키기 위한 것이다. 이 포토레지스트 조성물은 필름 형성용 노볼락 수지, 퀴논 디아지드 감광제, 약 0.5 중량% 이상의 2,4-디니트로-1-나프톨 및 용매를 포함한다. 또한, 본 발명은 본 발명의 신규한 포토레지스트 조성물을 사용하여 기판 위에 포토레지스트 이미지를 형성시키는 방법에 관한 것이다.
컴퓨터 칩 및 집적 회로의 조립에서와 같은 소형 전자 부품을 제조하는 미세석판 인쇄 공정에서는 포토레지스트 조성물을 사용한다. 일반적으로, 이 공정에서는 포토레지스트 조성물로 된 필름의 얇은 피복물을 기판 재료(예, 집적 회로의 제조에 사용되는 실리콘 웨이퍼)에 먼저 도포한다. 그 후, 피복된 기판을 가소하여 포토레지스트 조성물 내 모든 용매를 증발시켜서 상기 피복물을 기판에 고착시킨다. 이어서, 가소된 기판의 피복면을 이미지화 방식으로 복사선에 노출시킨다.
이 복사선 노출에 의해 피복 표면의 노출된 영역에서 화학적인 변형이 일어난다. 가시광선, 자외선(UV), 전자빔 및 X-선 복사 에너지는 오늘날 미세 석판 인쇄 공정에서 통용되는 복사 유형이다. 이 이미지화 방식의 노출 후, 피복된 기판을 현상제 용액으로 처리하여 기판의 피복면의 복사선에 노출된 영역 또는 복사선에 노출되지 않은 영역 중 어느 하나를 용해하여 제거한다.
본 발명은 필름 형성용 노볼락 수지, 퀴논-디아지드 광활성 화합물, 용매 및 총 포토레지스트 중량을 기준으로 약 0.5 중량% 이상, 바람직하게는 약 0.1 중량% 내지 약 1.0 중량%인 2,4-디니트로-1-나프톨을 포함하는 감광성 양화 작용성 포토레지스트 조성물을 제공한다. 본 발명은 또한 이 감광성 조성물을 피복하고 이미지화하는 방법을 제공한다.
감광성 조성물을 제조하는 데 사용할 수 있는 필름 형성용 노볼락 수지 또는 폴리비닐페놀의 제조 방법은 당해 기술 분야에 공지되어 있다. 노볼락 수지를 제조하는 방법은 본 명세서에서 참고로 인용하고 있는 문헌[Chemistry and Application of Phenolic Resins, Knop A. and Scheib, W.; Springer Verlag, N.Y., 1979, 4장]에 기재되어 있다. 파라비닐 페놀 및 폴리비닐 페놀은 미국 특허 제3,869,292호 및 제4,439,516호에 기재되어 있으며 이는 본 명세서에서 참고로 인용하고 있다. 유사하게, 광활성 화합물로서 o-디아조나프토퀴논을 사용하는 것이 당업자에게 공지되어 있으며 이는 문헌[Light Sensitive Systems, Kosar, J.; John Wiley ＆ Sons, N.Y.,1965, 7.4장]에 입증되어 있으며 이 또한 본 명세서에서 참고로 인용한다. 본 발명의 한 성분을 이루는 이들 감광제는 치환된 디아조나프토퀴논 감광제인 것이 바람직하며, 이는 양화 작용성 포토레지스트 조성물 분야에서 종래부터 사용되어 왔다. 이러한 감광용 화합물들은, 예컨대 미국 특허 제2,797,213호, 제3,106,465호, 제3,148,983호, 제3,130,047호, 제3,201,329호, 제3,785,825호 및 제3,802,885호에 개시되어 있다. 유용한 감광제로는 히드록시벤조페논, 올리고머성 페놀 및 다치환된 다가히드록시페닐 알칸과 같은 페놀성 화합물을 나프토퀴논-(1,2)-디아지드-5-설포닐 클로라이드 또는 나프토퀴논-(1,2)-디아지드-4-설포닐 클로라이드와 반응시키므로써 제조된 설폰산 에스테르를 들 수 있으나 이에 한정하는 것은 아니다.
바람직한 실시 형태에서, 포토레지스트 조성물의 고체 부분, 즉 수지, 염료 및 디아조나프토퀴논은 수지가 15% 내지 약 99%이고, 디아조나프토퀴논이 약 1% 내지 약 85%의 범위인 것이 바람직하다. 수지의 범위는 포토레지스트 성분들내 고체의 중량을 기준으로 약 50 중량% 내지 약 90 중량%가 더욱 바람직하며, 약 65 중량% 내지 약 85 중량%인 것이 가장 바람직하다. 디아조나프토퀴논의 범위로는 포토레지스트 성분들내 고체의 중량을 기준으로 약 10 중량% 내지 약 50 중량%가 더욱 바람직하며, 약 15 중량% 내지 약 35 중량%인 것이 가장 바람직하다. 본 발명에 따르면, 감광성 조성물에 첨가되는 염료인 2,4-디니트로-1-나프톨의 양은 총 레지스트의 중량을 기준으로 약 0.5 중량% 내지 약 1.5 중량%이며, 약 0.5 중량% 내지 약 1.0 중량%인 것이 바람직하다. 포토레지스트 조성물의 제조 과정에서는, 수지와 디아조나프토퀴논을 용매와 혼합하는데, 용매 혼합물의 양은 총 포토레지스트 조성물의 중량을 기준으로 약 40 중량% 내지 약 90 중량%의 분량으로 존재한다. 총 포토레지스트 조성물의 중량을 기준으로 약 60 중량% 내지 약 83 중량%가 더욱 바람직하며, 약 65 중량% 내지 약 70 중량%가 가장 바람직하다.
수지, 감광제, 2,4-디니트로-1-나프톨 및 용매 시스템으로 이루어진 용액을 기판에 피복하기 전에, 착색제, 비화학적 염료, 찰흔 방지제, 가소제, 접착 촉진제, 피복 보조제, 속도 강화제 및 계면활성제와 같은 첨가제를 첨가할 수 있다.
이러한 포토레지스트용으로 적당한 용매로는 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르, 프로필렌 글리콜 알킬(예, 메틸) 에테르 아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 크실렌, 디글림, 아밀 에스테르, 에틸 락테이트, 부틸 아세테이트, 2-헵타논, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
제조된 포토레지스 조성물 용액을 포토레지스트 분야에 사용된 임의의 종래 방법(예, 침지법, 분무법, 와동법 및 스핀 피복법)에 따라 기판에 도포할 수 있다. 예를 들면, 스핀 피복법을 사용하는 경우, 피복 용액의 고형분 함량%(소정 두께의 피복물을 제공하기 위한 것), 사용된 스핀 장치의 소정의 유형 및 스핀 공정에 허용되는 시간에 따라 레지스트 용액을 조절할 수 있다. 적당한 기판으로는 규소, 알루미늄, 중합체 수지, 이산화규소, 도핑 이산화규소, 질화 규소, 탄탈륨, 구리, 폴리실리콘, 세라믹, 알루미늄/구리 혼합물, 갈륨 비소화물 및 기타 주기율표 III/V 족 화합물을 들 수 있다.
전술한 방법에 의해 제조된 포토레지스트 피복물은 마이크로프로세서 및 기타 소형 집적회로 부품의 제조시에 사용되는 것과 같은 알루미늄/알루미늄 산화물 피복 웨이퍼에 도포하는 데 특히 적당하다. 또한 규소/이산화 규소 웨이퍼에도 사용할 수 있다. 기판은 또한 다양한 중합체 수지, 특히 폴리에스테르와 같은 투명한 중합체를 포함할 수 있다. 기판은 적당한 조성을 갖는 접착 촉진층, 예를 들면 헥사알킬 디실라잔을 함유하는 접착 촉진층을 포함할 수 있다.
이어서, 기판을 포토레지스트 조성물 용액으로 피복하고, 기판을 약 70℃ 내지 약 110℃의 온도에서 약 30 초 내지 약 180 초동안 고온 플레이트상에서 처리하거나 또는 대류 오븐에서 약 15 분 내지 약 90 분동안 처리한다. 이 온도 처리는 포토레지스트 내에 잔류한 용매의 농도를 감소시키기 위해 수행되나 감광제의 실질적인 열분해를 일으키지 않아야 한다. 일반적으로, 용매 농도를 최소화할 것이 요구되며, 상기 온도 처리는 거의 모든 용매가 증발되어 포토레지스트 조성물의 얇은 피복물, 약 1 ㎛의 두께가 기판상에 남게 될 때까지 수행된다. 바람직한 실시형태에서는, 상기 온도가 약 85℃ 내지 약 95℃이다. 상기 처리는 용매 제거 속도 변화가 비교적 무시할 정도가 될 때까지 수행된다. 사용되는 온도와 시간은 사용자가 요구하는 포토레지스트 특성 뿐아니라 사용된 장치 및 시판용으로 요구되는 피복 시간에 좌우된다. 그 후, 피복용 기판을 마스크, 네가티브(negative), 스텐실, 템플레이트 등을 적당히 사용하여 원하는 패턴으로 활성 복사선, 예를 들면 약 300 ㎚ 내지 약 450 ㎚ 파장 범위의 자외선, X-선, 전자빔, 이온빔 또는 레이저 복사선에 노출시킬 수 있다.
그 후, 현상 전 또는 현상 후에, 임의로 포토레지스트를 노출후 제2 가소처리하거나 또는 열처리한다. 가열 온도는 약 90℃ 내지 약 120℃, 바람직하게는 약 100℃ 내지 약 110℃이다. 가열은 약 30 초 내지 약 2 분, 바람직하게는 약 60 초 내지 약 90 초 동안 고온 플레이트상에서 수행하거나 약 30 분 내지 약 45 분동안 대류 오븐에서 수행할 수 있다.
그 후, 노출된 포토레지스트 피복된 기판을 현상 용액 중에 침지하여 포토레지스트의 이미지화 방식으로 노출시킨 영역을 제거하므로써 현상하거나 또는 분무 현상 공정에 의해 현상한다. 상기 용액은 질소 방출 진탕(nitrogen burst agitation)과 같은 방법으로 진탕시키는 것이 바람직하다. 기판은 포토레지스트 피복물 전부 또는 거의 전부가 노출된 영역으로부터 용해될 때까지 현상제 중에 두어야 한다. 현상제는 암모늄 수산화물 또는 알칼리 금속 수산화물의 수용액을 포함한다. 바람직한 한 수산화물은 테트라메틸 수산화암모늄이다. 피복된 웨이퍼를 현상제 용액으로부터 제거한 후, 임의의 현상 후 열 처리 단계 또는 가소 단계를 수행하여 피복물의 접착성 및 부식 용액과 기타 기판에 대한 내성을 증가시킨다. 현상 후 열 처리는 피복물의 연화점 이하로 피복물 및 기판을 오븐 가소하는 과정을 포함할 수 있다. 공업적인 용도로, 특히 규소/이산화규소 유형의 기판에 미소회로 유닛을 제조하는 경우, 현상된 기판은 완충된 플루오르화 수소산을 주성분으로 하는 부식 용액으로 처리할 수 있다.
다음은 구체적인 실시예들을 참조하여 본 발명의 조성물을 제조하고 사용하는 방법을 상세히 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명의 범위를 한정하고자하는 것은 아니며 본 발명을 실시하는 배타적인 조건, 변수 또는 값들을 제공하는 것으로 이해하여서는 안된다.
실시예 1
다양한 양의 염료를 시판용 i-선 양화 작용성 포토레지스트 등록 상표 AZ 7700(미국 뉴저지주 08876 소머빌 메이스터 애비뉴 70에 소재한 훽스트 셀라니스 코오포레이숀 AZ 포토레지스트 프로덕츠 디비젼에서 시판함)에 첨가하므로써 염색된 레지스트 시료를 준비하였다. 조사 대상 염료 각각의 분량은 365 ㎚에서 1 ㎛ 필름에 대한 최종 레지스트 필름 흡광도들이 동일하도록 하였으며 각 레지스트에 대한 염료 하중은 하기 표 1에 수록하였다. 2,4-디니트로-1-나프톨(본 발명)외에도, 선행 기술 분야에 기재된 종래의 i-선 감응 염료(예, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논 및 수단 오렌지 G)들을 비교를 위해 포함시켰다.
UV 자외선 필름 흡광도 측정을 위해, 각각의 레지스트 시료를 하나의 4" 석영 웨이퍼상에서 스핀 피복한 후, 90℃의 고온 플레이트 상에서 60 초동안 연 가소(SB)하여 필름 두께 1 ㎛인 필름을 얻었다. 그 레지스트 필름 두께는 등록상표 NanoSpec AFT 두께 측정 기기를 사용하여 측정하였다. 365 ㎚에서 각 레지스트의 UV 흡광도는 기준 물질로서 석영 바탕값을 사용하여 등록 상표 Perkin Elmer 등록 상표 Lamda UV-VIS 분광계로 측정하였다.
CD 변동 또는 선너비 변동비 측정을 위해, 각 레지스트 시료를 등록 상표 SVG 트랙 피복기를 사용하여 몇 개의 4" 알루미늄 웨이퍼 상에서 스핀 피복하였다. 피복된 웨이퍼를 90℃의 고온 플레이트 상에서 60 초동안 연 가소하여 필름 두께 0.74∼1.14 ㎛인 필름을 얻었다. 그 레지스트 필름 두께는 등록상표 NanoSpec AFT 두께 측정 기기를 사용하여 측정하였다. 그 피복된 웨이퍼를 2 내지 0.2 ㎛의 다양한 크기의 선 및 공간(L/S) 패턴을 함유하는 등록 상표 NIKON 해상도 망선을 구비한 등록 상표 NIKON 0.54 NA i-선 스텝퍼 상에 노출시켰다. 그 웨이퍼 상에 15 ×21 초점/노출 배열을 프린트한 후, 60초간 110℃의 고온 플레이트에서 노출 후 가소(PEB)하였다. 이렇게 하여 얻은 노출된 웨이퍼를 2.38% TMAH MIF(금속 이온을 함유하지 않음) 현상제로 23℃에서 70초간 스프레이-퍼들 현상하였다. 최적의 스텝퍼 촛점에서 0.4 ㎛ 선 패턴을 재생하는 데 요구되는 최소의 노출 조사선량(照射線量)을 선량 대 프린트(dose-to-print; DTP)로 기록하였다. 이 DTP에서, 각 웨이퍼의 임계 치수(CD)로 공지된 0.4 ㎛ 선 너비를 등록 상표 HITACHI S-4000 필드 방출 주사 전자 현미경(SEM)상에서 인라인(in-line) 선 너비 측정 도구로 측정하였다. 각 웨이퍼의 CD 측정값을 레지스트 필름 두께의 함수로서 도시하였다. 사인 곡선을 얻었으며, 이 사인 곡선에 접한 최대값(레지스트 두께 약 1.02 ㎛) 및 최소값(레지스트 두께 약 1.08 ㎛)에서 측정된 CD의 차를 염색된 각각의 레지스트의 CD 변동으로서 기록하였다.
반사 노칭을 평가하기 위해, 각 레지스트를 0.75 ㎛ 높이의 알루미늄 선 및 공간 패턴을 갖는 웨이퍼상에 0.8 ㎛ 두께로 피복하였다. 웨이퍼 이미지화를 위한 공정 조건은 전술한 것과 동일하였다. 알루미늄 단계들에 걸친 레지스트 선 너비 변경을 등록 상표 HITACHI-S4000 SEM 상에서 측정하고 이를 레지스트 반사성 노칭으로 기록하였다.
시험한 세가지 염료를 비교한 직접 인쇄 상태의 요약
염료 약 365 ㎚에서의 소쇠계수 염료 하중(중량%) 약 365 ㎚에서의 필름 흡광도/μ DTP(mJ/㎝2) 대조군으로부터의 CD 변동 감소율 반사성 노칭
없음 대조군 0 - 240 0 유
A1 13,548 0.59 0.538 290 22.6% 무
B2 9,567 0.97 0.536 300 30% 무
C3 21,235 0.44 0.534 290 24.5% 무
1. 염료 A: 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논2. 염료 B: 2,4-디니트로-1-나프톨3. 염료 C: 수단 오렌지 GmJ = millijoules
표 1로써, 본 발명의 염료 B는 두개의 다른 종래의 i-선 염료(염료 A 및 C)하중의 거의 두배로 사용됨에도 불구하고 무겁게 염색된 레지스트에 대해 예측될 수 있는 것과 같은 감광도의 현저한 손실은 없었다는 것이 확인되었다. 염료 B 또한 탁월한 반사성 노칭과, 예기치 않았던 최적의 CD 변동 감소 현상을 보였다.
실시예 2
다양한 양의 염료 B 뿐 아니라 C를 시판용 i-선 양화 작용성 포토레지스트 등록 상표 AZ 7700(미국 뉴저지주 08876 소머빌 메이스터 애비뉴 70에 소재한 훽스트 셀라니스 코오포레이숀 AZ 포토레지스트 프로덕츠 디비젼에서 시판함)에 첨가하므로써 염색된 레지스트 시료를 준비하였다. 각 레지스트에 대한 염료 하중은 하기 표 2에 수록하였다. 각각의 레지스트 시료를 두께 1.073 ㎛로 스핀 피복하고
0.5 중량% 이상의 수단 오렌지 G를 함유하는 포토레지스트는 레지스트 성능(구체적으로는 감광도, 해상도, 미세한 흠의 관찰 여부 및 DOF로 판단함)의 심각한 손실을 초래하였다. 0.5 중량% 이상의 수단 오렌지 G를 함유하는 경우 CD 변동이 개선됨에도 불구하고, 그 포토레지스트는 사용할 수 없었다.

Claims (17)

  1. 필름 형성용 노볼락 수지, 퀴논 디아지드 감광제, 약 0.5 중량% 이상의 2,4-디니트로-1-나프톨 및 포토레지스트 용매로 이루어진 혼합물을 포함하여, 선 너비 변동 비를 감소시키는 양화 작용성 포토레지스트 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 1종 이상의 포토레지스트 용매를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 유기 용매는 프로필렌 글리콜 모노-알킬 에테르, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 2-헵타논, 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 에틸 락테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸 락테이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 포토레지스트 조성물의 비용매 성분들의 중량을 기준으로, 감광제는 약 1 중량% 내지 약 35 중량%의 분량으로 존재하고 노볼락 수지는 약 65 중량% 내지 약 95 중량%의 분량으로 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 포토레지스트 조성물 내 2,4-디니트로-1-나프톨의 분량은 포토레지스트 조성물 총 중량의 약 0.5 중량% 내지 약 1.5 중량%인 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 착색제, 균염제, 찰흔 방지제, 가소제, 접착 촉진제, 속도 강화제 및 계면활성제로 이루어진 군 중에서 선택되는 하나 이상의 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 퀴논-디아지드 감광제는 디아조나프토퀴논 설포닐 잔류물과 페놀성 잔류물의 반응 생성물인 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 페놀성 잔류물은 다가히드록시벤조페논, 다가히드록시페닐알칸, 페놀성 올리고머 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제7항에 있어서, 상기 나프토퀴논 설포닐 잔류물은 2,1,4-디아조나프토퀴논 설포닐, 2,1,5-디아조나프토퀴논 설포닐 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 노볼락 수지는 알데히드와 1종 이상의 치환된 페놀성 단량체의 산 촉매화된 축합 반응 생성물인 것을 특징으로 하는 조성물.
  11. (a) 필름 형성용 노볼락 수지, 퀴논 디아지드 감광제, 약 0.5 중량% 이상의 2,4-디니트로-1-나프톨 및 용매로 이루어진 혼합물을 포함하는, 선 너비 변동 비를 감소시키는 양화 작용성 포토레지스트 조성물로 기판을 피복하는 단계,
    (b) 상기 조성물의 용매가 거의 모두 제거될 때까지 피복된 기판을 열 처리하는 단계,
    (c) 피복된 포토레지스트 조성물을 화학 복사선에 이미지화 방식으로 노출시키는 단계,
    (d) 상기 피복된 포토레지스트 조성물의 이미지화 방식으로 노출된 부분을 현상제로 제거하는 단계, 및
    (e) 임의로, 제거 단계 전 또는 제거 단계 후에 기판을 가열하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는, 기판에 포토레지스트 이미지를 형성시키는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 노출 단계후, 그리고 상기 현상 단계 전에 상기 피복된 기판을 약 90℃ 내지 약 150℃에서 약 30 초 내지 약 180 초동안 고온 플레이트상에서 가열하거나 또는 약 15 분 내지 약 40 분동안 오븐에서 가열하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제11항에 있어서, 상기 현상 단계 후에 상기 피복된 기판을 약 90℃ 내지 약 150℃에서 약 30 초 내지 약 180 초동안 고온 플레이트상에서 가열하거나 또는 약 15 분 내지 약 40 분동안 오븐에서 가열하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제11항에 있어서, 상기 기판은 규소, 알루미늄, 중합체 수지, 이산화규소, 도핑 이산화규소, 질화 규소, 탄탈륨, 구리, 폴리실리콘, 세라믹, 알루미늄/구리 혼합물, 갈륨 비소화물 및 주기율표 III/V족 화합물로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제11항에 있어서, 상기 노출 단계는 약 365 ㎚ 파장을 갖는 자외선을 사용하여 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제11항에 있어서, 상기 현상제는 알칼리 수용액인 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제11항에 있어서, 상기 현상제는 테트라메틸암모늄 수산화물인 것을 특징으로 하는 방법.
KR1019997000884A 1996-08-07 1997-08-06 2,4-디니트로-1-나프톨을함유하는양화작용성포토레지스트조성물 KR20000029769A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/695,157 US5719004A (en) 1996-08-07 1996-08-07 Positive photoresist composition containing a 2,4-dinitro-1-naphthol
US8/695,157 1996-08-07

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20000029769A true KR20000029769A (ko) 2000-05-25

Family

ID=24791851

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019997000884A KR20000029769A (ko) 1996-08-07 1997-08-06 2,4-디니트로-1-나프톨을함유하는양화작용성포토레지스트조성물

Country Status (8)

Country Link
US (1) US5719004A (ko)
EP (1) EP0919012B1 (ko)
JP (1) JP3135585B2 (ko)
KR (1) KR20000029769A (ko)
CN (1) CN1095553C (ko)
DE (1) DE69713777T2 (ko)
TW (1) TW509821B (ko)
WO (1) WO1998006008A1 (ko)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69821304T2 (de) * 1997-10-03 2004-11-18 Jsr Corp. Strahlungsempfindliche Harzzusammensetzung
KR100363695B1 (ko) * 1998-12-31 2003-04-11 주식회사 하이닉스반도체 유기난반사방지중합체및그의제조방법
US6537708B2 (en) 2001-01-31 2003-03-25 Photronics, Inc. Electrical critical dimension measurements on photomasks
JP2004281874A (ja) * 2003-03-18 2004-10-07 Tdk Corp レジストパターン形成方法およびレジストパターン形成システム
JP3977307B2 (ja) * 2003-09-18 2007-09-19 東京応化工業株式会社 ポジ型フォトレジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP4209297B2 (ja) * 2003-10-06 2009-01-14 東京応化工業株式会社 吐出ノズル式塗布法用ポジ型ホトレジスト組成物及びレジストパターンの形成方法
TWI678596B (zh) 2018-09-13 2019-12-01 新應材股份有限公司 正型光阻組成物及圖案化聚醯亞胺層之形成方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1375461A (ko) * 1972-05-05 1974-11-27
US4439516A (en) * 1982-03-15 1984-03-27 Shipley Company Inc. High temperature positive diazo photoresist processing using polyvinyl phenol
US4871644A (en) * 1986-10-01 1989-10-03 Ciba-Geigy Corporation Photoresist compositions with a bis-benzotriazole
DE3725949A1 (de) * 1987-08-05 1989-02-16 Hoechst Ag Lichtempfindliches gemisch, daraus hergestelltes lichtempfindliches kopiermaterial und verfahren zur herstellung von negativen reliefkopien
JPH0814696B2 (ja) * 1987-09-17 1996-02-14 富士写真フイルム株式会社 感光性樹脂組成物
JP2622267B2 (ja) * 1988-03-23 1997-06-18 日立化成工業株式会社 感光性樹脂組成物
JP2682126B2 (ja) * 1989-04-10 1997-11-26 住友化学工業株式会社 フォトレジスト組成物
US5225312A (en) * 1990-05-24 1993-07-06 Morton International, Inc. Positive photoresist containing dyes
US5314782A (en) * 1993-03-05 1994-05-24 Morton International, Inc. Deep UV sensitive resistant to latent image decay comprising a diazonaphthoquinone sulfonate of a nitrobenzyl derivative

Also Published As

Publication number Publication date
WO1998006008A1 (en) 1998-02-12
TW509821B (en) 2002-11-11
JP2000505913A (ja) 2000-05-16
EP0919012A1 (en) 1999-06-02
DE69713777D1 (de) 2002-08-08
EP0919012B1 (en) 2002-07-03
JP3135585B2 (ja) 2001-02-19
DE69713777T2 (de) 2003-02-06
CN1227637A (zh) 1999-09-01
CN1095553C (zh) 2002-12-04
US5719004A (en) 1998-02-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0671025B1 (en) Metal ion reduction in bottom anti-reflective coatings for photoresists
JPH07504762A (ja) 金属イオンレベルが低いフォトレジスト
JP3895776B2 (ja) 金属イオン濃度が低い４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール及びそれから得られるフォトレジスト組成物
US6106995A (en) Antireflective coating material for photoresists
JP3789138B2 (ja) 有機極性溶媒を含有するフォトレジスト組成物中の混入金属イオンをイオン交換により低減する方法
JP3924317B2 (ja) 陰イオン交換樹脂を使用する、ノボラック樹脂溶液中の金属イオン低減
JP3707793B2 (ja) 光活性化合物
JP3135585B2 (ja) ２，４―ジニトロ―１―ナフトールを含有するポジ型フォトレジスト組成物
EP0904568B1 (en) Metal ion reduction of aminoaromatic chromophores and their use in the synthesis of low metal bottom anti-reflective coatings for photoresists
KR100551934B1 (ko) 포지티브 포토레지스트용 혼합 용제계
JP3765582B2 (ja) ポジ型フォトレジスト用の混合溶剤系
JP2002502055A (ja) 粒子形成傾向の低下したフォトレジスト組成物の製造方法
US5763135A (en) Light sensitive composition containing an arylhydrazo dye
JPH09143237A (ja) 安定した分子量を有するノボラック樹脂およびそれから製造されるフォトレジスト
US5306595A (en) Composition containing naphthoquinone diazide sulfonic acid mixed esters and radiation-sensitive recording material prepared therewith
KR100567641B1 (ko) 아미노방향족발색단의금속이온함량을감소시키는방법및이를금속함량이낮은포토레지스트용저부반사방지피복물의합성에사용하는방법
WO1993018438A1 (en) Positive photoresist composition
JPH0627655A (ja) ポジ型フォトレジスト組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
NORF Unpaid initial registration fee