JPS62231248A - 感光性エラストマ−組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はフレキソ印刷版用感光性エラストマー組成物に
関するものである。

（従来の技術） 従来フレキン印刷用のゴム版は金属板を腐食して製造し
た原版からプラスチックなどの母型板を製造し、さらに
この母型板にゴムを流し込んで加工することにより作ら
れてきた。

しかし、この場合は多（の工程を要し費用、時間の面で
著しく不利な上に得られたゴム版自体精度が低いため使
用に際しては裏削りを必要とするなどの欠点を有してい
た。

この欠点を解決するために近年になって感光性エラスト
マー組成物を用いて直接的にフレキソ版を製造する方法
が提案されるようになった（持分、昭５１−４３３７４
号公報など参照）。

しかし、これまでに提案されているＡ−Ｅ−Ａ型ブロッ
ク共重合体を使用する感光性エラストマー組成物（該共
重合体としてはシェル化学社製のクレイトン１１０７が
常用されている）は貯蔵中に自重による流れ出しく以下
コールドフローと称する）により版材の厚みが不均一と
なって実際の使用に適さなくなることがしばしばおきた
。また、感光性フレキソ版に原図を通して活性光線を照
射して生じるレリーフ画像の形成性（以下解像度と略す
）も充分とは言えず改善が待たれている〇（発明が解決
しようとする問題点） 本発明者らは従来のフレキン印刷用感光性エラストマー
組成物のこれらの欠点を克服し、被印刷体に対して鮮明
な印刷を施すことができる感光性エラストマー組成物を
開発するために鋭意研究を重ねた結果、特定の線状ブロ
ック共重合体を使用することによシ感光性エラストマー
組成物のコールドフローと解像度が大幅に改善されるこ
とを見出し、この知見に基づき本発明を完成するに到っ
たＯ （問題点を解決するための手段） か（して本発明によれば、一般式Ａ−Ｂ−Ａにて示され
る線状ブロック共重合体１０、エチレン性不飽和化合物
（２）、および光重合開始剤（３）からなる感光性エラ
ストマー組成物において、上記線状ブロック共重合体ｆ
ｉ＋として、一般式Ａ−Ｂ−Ｘ−Ｅ−Ａ（式中入は芳香
族ビニル化合物の重合体ブロックを、Ｂは共役ジエン系
単量体の重合体ブロックを、Ｘはカップリング剤として
一価の脂肪族カルボン酸と一価のアルコールとのエステ
ルの残基をそれぞれ表わす）で表わされ、式中Ａ対Ｂの
重量比が５〜４０：９５〜６０、ブロックＡのゲルパー
ミェーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分
子ｔ（Ｍりと数平均分子ｆｔ（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ
　）が１２以下で重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が５
，０００〜５００，０００〜５０Ｑ、０００である線状
ブロック共重合体を使用することを特徴とする感光性エ
ラストマー組成物が提供される。

本発明で使用される線状ブロック共重合体は通常の重合
方法で製造された芳香族ビニル化合物の重合体ブロック
Ａと共役ジエン系単量体の重合体ブロックＢとから成る
リビングＡ−Ｂブロック共重合体をカップリング剤とし
て・−価の脂肪族カルボン酸と一価のアルコールとのエ
ステルを用いて結合したＡ−Ｂ−Ｘ−Ｂ−Ａ（式中又は
該エステルの残基を表わす〕で示される線状ブロック共
重合体である。

本発明の感光性組成物の耐コールドフロー性及び加工性
の観点から、本発明の線状ブロック共重合体のゲルパー
ミエイションクロマトグラフィで測定したｉｔ平均分子
Ｊｉ（Ｍりは５Ｇ、０００〜５０Ｑ、０００の範囲であ
り、好ましくは１０（ＬＯＯＯ〜４００，０００の範囲
である０また耐コールドフロー性及び感光性組成物の解
像度を左右する透明性の点から重合体ブロックＡの上記
方法で測定した重量平均分子量と数平均分子量（Ｍｎ）
の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１２以下である。さらに加工性及
び解像度の点からカップリング剤としては上記のエステ
ルを使用する必要がある。

重合体ブロックＡ対重合体ブロックＢの重量割合は感光
性組成物の加工性、弾性等の点から５〜４゜：９５〜６
０の範囲が好ましい。

重合体ブロックＡを製造するために使用される芳香族ビ
ニル化合物としてはスチレン、α−メチルスチレン、ビ
ニルトルエン、とニルナフタレン等が含まれる。該単量
体としてはスチレンが特に好ましい。

重合体ブロックＢを製造するために使用される共役ジエ
ン系単量体としては１．３−ブタジェン、イソプレン、
２．５−ジメチル−１，３−ブタジェン、１．３−ペン
タジェン、２．４−へキサジエン等が含まれ　パ−゛　
　・ る０該単蓋体としてはブタジェン、イングレン力特に好
ましい。

カップリング剤としての一価の脂肪族カルボン酸と一価
のアルコールとのエステルとしては酢酸、ギ酸、プロピ
オン酸、酪酸、吉草酸、トリメチル酢酸、カプロン酸な
どの脂肪族モノカルボン酸とメチルアルコール、”　　
７”チルアルコール、ループロピルアルコール、インフ
ロビルアルコール、アミルアルコールなどの脂肪族−価
のアルコール又ハフエノール、クレゾール、ナフトール
などの芳香族−価のアルコールとのエステルが含まれる
＠本発明においては本発明の線状ブロック共重合体の製
造方法は特に制限されず、１例として特願昭６０−１０
２１４２号記載の方法が示される。

本発明で使用する線状ブロック共重合体は耐コールドフ
ロー性が優れていると共に透明性が優れていることが特
徴である。

本発明の感光性エラストマー組成物中の上記線状ブロッ
ク共重合体の含有盆は通常３０重Ｊｌｓ以上でありゴム
弾性や成形のし易さを考慮すると６０〜９５重量％の範
囲で使用されるのが好ましいＯ 本発明の感光性エラストマー組成物においては上記の線
状ブロック共重合体以外は従来から該組成物製造用に使
用されているエチレン性不飽和化合物及び光重合開始剤
が使用でき、これらは特に限定されない＠ エチレン性不飽和化合物としては、エチレングリコール
、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエ
チレングリコール、ポリエチレンクリコール、ポリエチ
レンクリコール、１．４ブタンジオール、１．６ヘキサ
ンジオールナトのジアクリレート及びジメタアクリレー
ト、あるいはトリメチロールプロパンのトリアクリレー
ト及びトリメタクリレート、ペンタエリトリットテトラ
アクリレート及びテトラメタクリレートなどや、ＮＮ’
−へゝキサメチレンビスアクリルアミド及びメタクリル
アミド、ジアセトンアクリルアミド及びメタクリルアミ
ド、スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ジ
アリルフタレート、トリアリルシアスレートなどが挙げ
られ、１種又は２８Ｉ以上で使用される〇 エチレン性不飽和化合物の使用量は通常感光性組成物中
（以下も同様）５〜ｓｏ！’ｓである。

光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、ベンゾイン、
ベンゾインのアルキルエーテル例えばベンゾインのメチ
ル、エチル、イングロピルおよびイソブチルエーテル、
α−メチルベンゾイン、α−メチルベンゾインメチルエ
ーテル、α−メトキシベンゾインメチルエーテル、ベン
ゾインフェニルエーテル、α−ｔ−ブチル゛ベンゾイン
、アントラキノン、ベンズアントラ中ノン、２−エチル
アントラキノン、２−クロルアントラキノン、２−２′
−ジメトキシフェニルアセトフェノン、２．２−ジェト
キシフェニルアセトフェノン、２．２−ジェトキシアセ
トフェノン、ベンジル、ビパロインなどが例としてあげ
られる。これらの光重合開始剤は１種又は２１１１以上
で使用され、使用量は通常，０００〜５００，０１〜５
重ｉｔ％である〇本発明においては上記以外の成分も必
要に応じ感光性組成物中に含有させることができる〇こ
のような成分としては可ｍ剤、熱重合抑制剤、老化防止
剤などが挙げられる。

可塑剤は感光性エラストマー組成物の製造、成型を助成
し、また、感光性エラストマー組成物の未露光部分の除
去を促進し、さらに、露光硬化部分の硬さを調整する。

これらの目標とする特性に応じて可塑剤は２〜４０重量
−の範囲で添加される０有用物質としては、ナフテン油
やパラフィン油のような炭化水素油、低分子量ポリスチ
レン（分子量３０００以下）、α−メチルスチレン−ビ
ニルトルエン共重合体、石油樹脂、ポリアクリレート、
ポリエチレン、ポリエステル樹脂、ポリテルペン樹脂、
液状１．２−及び１．４−ポリブタジェン、およびこれ
らの水酸化物、カルボキシル化物、液状アクリロニトリ
ル−ブタジェン共重合体、およびこれらのカルボキシル
化物、液状スチレンブタジェン共重合体などが例示でき
る。

熱重合抑制剤としては例えば、２．６−ジーｔ−ブチル
−４−メチルフェノール、メトキシフェノール、２．６
−ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ｔ−ブチルカテコ
ール、ピロガロール、ナフチルアミン、β−ナフトール
、ｔ−ブチルヒドロキシアニソール、ハイドロキノンな
どを挙げることができる。使用量は通常，０００〜５０
０，００１〜２！ｉｋ優である。

本発明の感光性エラストマー組成物は多（の方法で調整
することができる。例えば、通常のゴムの混線機械であ
るニーダ−あるいはロールミル等を用いて混合混練し、
押出し機、プレス、カレンダーなどの成形機を用いて所
望の厚さのシートに調製することができる。また、所望
ならば本発明の感光性エラストマー組成物を溶媒、例え
ば、クロロホルム、四塩化炭素、１，１．１−トリクロ
ルエタン、トリクロルエチレン、テトラクロルエチレン
、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、ベンゼン、トルエン、テトラヒドロフラン
、などの適当な溶媒に溶解させた混合物を枠型の中に注
入して溶剤を蒸発させてシートを調整したシ、さらに、
このシートを加熱プレス、押出しまたはカレンダー処理
すれば厚み精度のよいシートが得られる０ 本発明のシート状に成形された感光性エラストマー組成
物は貯蔵または操作中に光感受性層が汚染または損傷す
ることを防ぐために光感受性層の表面にポリエチレン、
ボリグロビレン、ポリエステル、ポリスチレンなどの剥
離可能な薄い透明フィルム層を設けることができる。

また、本発明の感光性エラストマー組成物は露光時に原
図を光感受性層の上に重ねて活性光線を照射するが、厚
図との接触性をよくするため及びその原図の再利用を可
能にするために、溶剤可溶性の薄い可撓性の層を設けて
もよい０この場合光感受性層の露光が終了してから未露
光部分を溶剤で溶出する際にこの層も同時に除去される
ことが望ましい〇 本発明の感光性エラストマー組成物を用いた感光性フレ
クツ原版は貯蔵中に自重によるコールド７０−が抑制さ
れると共に透明性が著しく優れているので、常法により
活性光線照射、未露光部分の溶出を行ってレリーフ像を
形成させた場合には解像度の高いレリーフ像を得ること
ができる。

以下に実施例により本発明を具体的に説明する◇なお、
実施例及び比較例中の部数及びチはＭｆｋ基準である〇 実施例 ％願昭６［］−１０２１４２号記載の方法に従って、極
性化合物及びカップリング剤として第１表記載の化合物
をそれぞれ用いてポリスチレン−ポリイソグレン−ポリ
スチレンブロック共重合体を製造した。各共重合体の性
状を第１表に示した０ｗ１ｔ平均分子量（ＭＹ）、数平
均分子ｔ（Ｍｎ）は常法に従ってゲルパーミェーション
クロマトクラフィーにより（東洋曹達工業社製ＨＬＣ−
８０２Ａを使用。溶媒テトラヒドロフラン、測定温度４
０℃ｏ）ポリスチレン換算の分子量として求めた◎ポリ
マーの溶融粘度は、Ｊ工Ｓ−に−７２１０熱可塑性プラ
スチツクの流れ試験法（シマセイ社製フローテスター０
ＦＴ−５０（））、等速昇温流れ試験（昇温幅３℃７１
分間）方法により求めた値から温度１５０℃の時の粘度
（ｐｏ工＋３）ｆｆ：求めた。

これらのブロック共重合体及び市販のブロック共重合体
（シェル化学社製　クレイトン１１０７）を用い感光性
エラストマー組成物を調製した。調製方法は以下のとお
りである。

ブロック共重合体１００部、液状ポリブタジェン（日本
曹達社製二ッソーＰＢＢ−１００）１０部、２．６−ジ
ーｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）２部を１７０
℃のニーダ−で混練した。均一に混合された段階で混線
温度を１５０’Ｃに下げ、１．４ブタンジオ一ルジアク
リレート５部、ヘキサンジオールジメタアクリレート４
部、メチルハイドロキノンＣＬＯＩ部、ペンゾインイソ
グロビルエーテル，０００〜５００，８部を添加 して混合した〇（コールドフロー性の評価）ニーダ−で
混合した混練物をロールミルによって再混練し厚さ２．
３謁のシート状の組成物とした。

この組成物を厚さ１００μのポリエステルフィルムでは
さみ、２１１１厚さのスペーサーの内側に置き１２０℃
でグラスして２１１１厚さのシートを得た。

コールドフロー試験は、上記シートをＪ工Ｓ’に一＋５
３０１引張試験用の３号ダンベルを用いて打ち抜き、中
心部に幅２０１１１ｍになるよう２本の標線金入れ試料
に供した。調製した前記試験片は、活性光線の進入防止
を施したグラスチックケースの中に試験片が垂直になる
ようにつり下げ、室温での伸びの状態を時間と共に測定
した０次式より変化率（％）を計算しコールド７０−値
とした。

経日変化値を第１表に示した。

（レリーフ画像の評価） 上記の方法で感光性エラストマー組成物を加熱ブレスし
てシート状にするに際して、スペーサーの厚さを３相に
してシートを調製し、感光性フレキソ版用原版とした。

この感光層を２０Ｗの紫外縁壁光灯を装着した露光機（
日本電子精機型式ＪＥ−Ａ、−８Ｂ）を用いて、原図を
密着する反対側面よ９１分間活性光線を照射し、この裏
面のポリエステルフィルムを剥離したあと原図を通して
１０分間活性光線を照射した０露光終了後原図をはぎと
ｆｉ、１，１．１−トリクロルエタン／イソ１０バ／−
ル（３／１）の混合液でブラシを用いて未露光部分を溶
出した後に、６０℃の温風乾燥機で３０分間乾燥してレ
リーフ画像を形成させた。このレリーフ画像を次の基準
で評価した。

採点　　　レリーフ画像の状態 ５：細い線でも鮮明な輪郭の凸版である。

４：細い線の曲りがわずかに認められる凸版である。

３：細い線の曲シが認められる凸版である。

２：Ｉ＄ｌｌｌい線の形成が困難な凸版である。

１：明らかに劣悪な凸版である。

このレリーフ画像板の透明性を肉眼で観察し、各ブロッ
ク共重合体の透明性との対比で示した〇ブロック共重合
体の透明性は以下の方法により測定し九〇 ブロック共重合体２．５１ｒを１００１１１／の三角フ
ラスコに入れ、テトラヒドロフラン４７．５／ｒｔ−加
え約２時間かきまぜブロック共重合体を溶解させた０こ
の溶液の透明度を測定するためにＪ工５Ｘ−０１０１の
透過光濁度試験法（日立製作所製分光光度計　日立１０
１形、６６０ｎｍ）により溶液の吸光度を求め、常法に
より標準検体カオリンの指数に換算して濁度を求めた。

以上の結果を第２表に示す。

嬉２表 第１表の結果よυ本発明の感光性エラストマー組成物は
従来の該組成物に比してコールド７０−性が改善されて
いることが分る。又、第２表の結果から本発明の組成物
を使用することにより、極めて解像度の高いレリーフ像
が得られることが分る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（１）一般式Ａ−Ｂ−Ａにて示される線状ブロック
   共重合体、 （２）エチレン性不飽和化合物、 （３）光重合開始剤 とからなる感光性エラストマー組成物において、上記線
   状ブロック共重合体（１）として、一般式Ａ−Ｂ−Ｘ−
   Ｂ−Ａ（式中Ａは芳香族ビニル化合物の重合体ブロック
   を、Ｂは共役ジエン系単量体の重合体ブロックを、Ｘは
   カップリング剤としての１価の脂肪族カルボン酸と１価
   のアルコールとのエステルの残基をそれぞれ表わす）で
   表わされ、式中のＡ対Ｂの重量比が５〜４０：９５〜６
   ０、ブロックＡのゲルパーミエーションクロマトグラフ
   イーで測定した重量平均分子量（＠Ｍ＠ｗ）と数平均分
   子量（＠Ｍ＠ｎ）の比（＠Ｍ＠ｗ／＠Ｍ＠ｎ）が１．２
   以下、全重合体の重量平均分子量（＠Ｍ＠ｗ）が５０，
   ０００〜５００，０００である線状ブロック共重合体を
   使用することを特徴とする感光性エラストマー組成物。