CN101057181A - 柔性版印刷用感光性树脂组合物 - Google Patents

柔性版印刷用感光性树脂组合物 Download PDF

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Abstract

一种柔性版印刷用感光性树脂组合物，作为必须成分含有以热塑性弹性体(a)、光聚合性不饱和单体(b)及光聚合引发剂(c)，其特征在于，所述热塑性弹性体(a)是含有嵌段共聚物(I)和支化嵌段共聚物(II)的嵌段共聚物组合物，所述嵌段共聚物(I)含有以单链烯基芳香族化合物为主体的至少1个共聚物嵌段和以丁二烯为主体的至少1个共聚物嵌段，所述支化嵌段共聚物(II)含有以单链烯基芳香族化合物为主体的至少2个共聚物嵌段和以丁二烯为主体的至少1个共聚物嵌段，且该热塑性弹性体(a)中的该单链烯基芳香族化合物单元为10～28质量％，而且该热塑性弹性体(a)中的该嵌段共聚物(I)为15～50质量％、及该支化嵌段共聚物(II)的数均分子量(根据GPC的苯乙烯换算的数均分子量)为20～40万。

Description

柔性版印刷用感光性树脂组合物
                                 技术领域
本发明涉及用于柔性印刷版的感光性树脂组合物。
                                 技术背景
如专利文献1～3中所记载，通常的柔性版印刷用的感光性树脂组合物通常含有热塑性弹性体、光聚合性不饱和单体及光聚合引发剂。
而且，作为柔性印刷版用的感光性构成体，通常以聚酯薄膜等为支承层，在其上设置上述感光性树脂组合物，进一步根据需要，出于使与阴图底片的接触平滑的目的，在该感光性树脂组合物质之上设置滑动层或保护层、或含有可以用红外激光切除的红外线易感物质的紫外线掩蔽层。
通常，柔性印刷版由此种柔性印刷版用感光性构成体以如下方法制造：首先通过支承层全面实施紫外线曝光(背面曝光)，设置薄的、均一的硬化层，然后通过阴图底片、或从紫外线掩蔽层的上面直接在感光性树脂层的面上进行图像曝光(凸版曝光)，用显影溶剂清除未曝光部分或在热熔融未曝光部分后用吸收层吸收去除之后，进行后处理曝光。
然而，感光性树脂组合物存在这样的问题，在用螺旋挤出机等混合，用压延辊等成型为期望的厚度时，由于流动性差，因此难以成型。此外，柔性印刷版用的感光性构成体存在这样的问题，感光性树脂组合物从曝光(硬化)前的构成体端部流出(冷流)，版厚精度降低，或处于高度潮湿的环境下一段时间后，树脂组合物混浊变白(吸潮混浊)。
此外存在这样的问题，在制版后的印刷版中，印刷版的细线的再现性低，在印刷中或印刷结束时擦拭附着于印刷版的表面上的油墨时，印刷版的文字等发生破损。
所以，为了解决这些问题，一直以来对于感光性树脂组合物提出了各种方法。
如，专利文献1～2中提出了在热塑性弹性体中使用苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物或苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物，但是由于该共聚物的分子量较小，所以印刷版的耐破损性未必充分。
此外，专利文献4～5提出了以多官能耦联剂结合的、支化数为3以上的高分子量的嵌段共聚物，但由2个嵌段构成的嵌段共聚物的量不充分，树脂组合物的成型性或印刷版的细线再现性未必充分。
再有，在专利文献6中提出了以多官能耦联剂结合的、支化数为3以上的嵌段共聚物，但是由于该共聚物的分子量较小，印刷版的耐破损性未必充分，该嵌段共聚物的量不足，所以树脂组合物的成型性或印刷版的细线再现性未必充分。
专利文献1：专利公开2000-155418号公报
专利文献2：专利公开平02-1086328号公报
专利文献3：专利公开平04-342258号公报
专利文献4：专利公开昭63-70242号公报
专利文献5：专利公开平11-249305号公报
专利文献6：专利公开平08-69107号公报
                                 发明内容
本发明的目的在于，提供一种同时满足(1)感光性树脂组合物的成型性的提高、(2)硬化前的感光性构成体的耐冷流性的提高、(3)吸潮混浊的抑制、(4)制版后的印刷版的细线再现性的提高、及(5)耐破损性的提高的感光性树脂组合物。
本发明人为解决上述问题，反复进行深入研究的结果，发现：通过使用下述的新颖的感光性树脂组合物，可以解决该问题，以至达成了本发明。
即，本发明为如下所述：
1.一种柔性版印刷用感光性树脂组合物，作为必须成分含有热塑性弹性体(a)、光聚合性不饱和单体(b)及光聚合引发剂(c)，其特征在于，所述热塑性弹性体(a)是含有嵌段共聚物(I)和支化嵌段共聚物(II)的嵌段共聚物组合物，所述嵌段共聚物(I)含有以单链烯基芳香族化合物为主体的至少1个共聚物嵌段和以丁二烯为主体的至少1个共聚物嵌段，所述支化嵌段共聚物(II)含有以单链烯基芳香族化合物为主体的至少2个共聚物嵌段和以丁二烯为主体的至少1个共聚物嵌段，且该热塑性弹性体(a)中的该单链烯基芳香族化合物单元为10～28质量％，而且该热塑性弹性体(a)中的该嵌段共聚物(I)为15～50质量％、及该嵌段共聚物(I)的数均分子量(根据GPC的苯乙烯换算的数均分子量)为5～15万，该支化嵌段共聚物(II)的数均分子量(根据GPC的苯乙烯换算的数均分子量)为20～40万。
2.上述1中所记载的感光性树脂组合物，所述热塑性弹性体(a)中所含的、主要由丁二烯单元构成的聚合物嵌段中的1，2-乙烯基结合量为1～30mol％。
3.上述1或2中所记载的感光性树脂组合物，采用非卤系的多官能耦联剂制造所述热塑性弹性体(a)。
4.上述1～3的任一项中所记载的感光性树脂组合物，所述支化嵌段共聚物(II)的主成分为3支化的嵌段共聚物。
5.上述1～4的任一项中所记载的感光性树脂组合物，所述热塑性弹性体(a)含有抗氧剂(但除BHT(2，6-叔丁基-对-甲酚)以外)。
6.上述5中所记载的感光性树脂组合物，所述抗氧剂为选自由2，4-双(正辛基硫甲基)-邻甲酚、2，4-双(正十二烷基硫甲基)-邻甲酚、2，4-双(苯基硫甲基)-3-甲基-6-叔丁基苯酚、硫系化合物及磷系化合物构成的组中的至少一种化合物。
7.上述6中所记载的感光性树脂组合物，所述抗氧剂为受阻酚系化合物。
8.一种制造上述1～7的任一项中所记载的感光性树脂组合物的方法，包括向螺旋挤出机的第一区域计量供给热塑性弹性体(a)，向接续于第一区域的区域的、两个以上的供给开口部供给其他成分，将该热塑性弹性体(a)及其他成分混合的工序。
9.一种具有层叠结构的柔性印刷版用的感光性构成体，该层叠结构包括支承层和在其面上形成的上述1～8的任一项中所记载的感光性树脂组合物的层。
本发明的感光性树脂组合物，可以同时满足感光性树脂组合物的成型性的提高、耐热性的提高、硬化前的感光性树脂组合物的耐冷流性提高、吸潮混浊的抑制、制版后的印刷版的细线(凹线和凸线)再现性的提高、及耐破损性的提高。
                                 附图说明
图1是版擦拭试验的概念图。
                              具体实施方式
以下，就本发明具体地说明。
相对于100质量份感光性树脂组合物，本发明必须的热塑性弹性体(a)的含量，较好的范围为10～70质量份。
所谓该热塑性弹性体(a)是，含有嵌段共聚物(I)和支化嵌段共聚物(II)的嵌段共聚物组合物，所述嵌段共聚物(I)(但是，根据GPC的苯乙烯换算的数均分子量为5～15万)含有以单链烯基芳香族化合物为主体的至少1个共聚物嵌段和以丁二烯为主体的至少1个共聚物嵌段，所述支化嵌段共聚物(II)(但是，根据GPC的苯乙烯换算的数均分子量为20～40万)含有以单链烯基芳香族化合物为主体的至少2个共聚物嵌段和以丁二烯为主体的至少1个共聚物嵌段。
在本说明书中使用的所谓“以…为主体”，意味着各个嵌段可以由主要单体和微量单体构成，微量单体既可以与主要单体结构上类似或不同，且也可以占有嵌段共聚物总重量的10质量％为止的量。
作为构成本发明的嵌段共聚物中的单链烯基芳香族化合物，可以举例如苯乙烯、对-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1，1-二苯基乙烯等的单体，其中较好的是苯乙烯。这些单体可以单独使用，也可以2种以上同时使用。
热塑性弹性体(a)中，单链烯基芳香族化合物的量为10～28质量份，才可以得到树脂组合物的良好的成型性、细线再现性及耐破损性。
热塑性弹性体(a)中的嵌段共聚物(I)的含量为15～50质量％。15质量％以上，可以得到树脂组合物的良好的成型性、细线再现性。此外，为不使硬化前的感光性构成体的耐冷流性或制版后的印刷版的耐破损性恶化，较好的是50质量％以下。更好的是15～40质量％。
该热塑性弹性体(a)中的嵌段共聚物(I)的数均分子量(根据GPC的苯乙烯换算的数均分子量)为5～15万。5万以上，可以得到耐冷流性或耐破损性。从成型性的观点来看，较好的是15万以下。
该热塑性弹性体(a)中的支化嵌段共聚物(II)的数均分子量(根据GPC的苯乙烯换算的数均分子量)为20～40万。20万以上，可以得到耐冷流性或耐破损性。从成型性的观点来看，较好的是40万以下。更好的是20～35万。
本发明中所必须的、构成热塑性弹性体(a)的支化嵌段共聚物(II)是，例如，用一般式：
(A-B)n-X、(A-B)nA-X、或者(B-A)nB-X
(式中，A是以单链烯基芳香族化合物为主体的共聚物嵌段，B是以丁二烯为主体的共聚物嵌段，n是2以上的整数。X表示3官能以上的多官能耦联剂残基)表示的嵌段共聚物。
3官能以上的多官能耦联剂，可以选自例如环氧化大豆油等的环氧化合物、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等的烷氧基硅烷化合物、四氯化硅、四氯化锡、多卤烃化合物、羧酸酯化合物等。从得到的热塑性弹性体(a)的耐热性及得到的树脂组合物的吸湿性的观点来看，作为该多官能性耦联剂，较好的是非卤化合物，尤其好的是烃基硅烷化合物。此外，上述的耦联剂，可以单独使用，也可以以2种以上的混合物使用。
其中，根据嵌段共聚物的制造的难易程度，热塑性弹性体(a)较好的是(A-B)n-X。支化状嵌段共聚物(II)的主成分，较好的是n＝3或4的3支化嵌段共聚物或4支化嵌段共聚物。再有，从树脂组合物的成型性及硬化前的感光性构成体的耐冷流性提高的观点来看，最好的是3支化结构。
此外，从热塑性弹性体(a)的耐热性、得到的树脂组合物的耐破损性的观点来看，所述热塑性弹性体(a)中所含的、主要由丁二烯单元构成的聚合物嵌段中的1，2-乙烯基结合量为1～30mol％，更好的是3～25mol％、进一步好的是3～20mol％。
热塑性弹性体(a)，作为嵌段共聚物(I)与支化嵌段共聚物(II)之间的嵌段共聚物组合物，可以按照如下过程得到：
通过在惰性烃基溶剂中，以有机锂化合物为聚合引发剂聚合苯乙烯，然后聚合丁二烯，再根据情况重复这些操作制造嵌段共聚物(I)，在聚合系内添加规定量的多官能耦联剂，进行耦联反应。此外，例如也可以通过如下操作得到本发明的热塑性弹性体(a)：在惰性烃基溶剂中，以有机锂化合物为聚合引发剂聚合苯乙烯，然后聚合丁二烯，添加规定量的多官能耦联剂，得到支化嵌段共聚物(II)之后，将(I)及(II)的2个种类的嵌段共聚物混合。此时，可以通过聚合反应结束后将(I)及(II)的溶液混合，添加水、乙醇、酸等使活性种失活之后或在聚合反应结束后使(I)及(II)的溶液分别失活之后混合，然后将所得到的混合溶液进行如蒸汽汽提等分离聚合溶剂之后，干燥，继而得到本发明的热塑性弹性体(a)。此外，也可以从(I)及(II)的溶液一个一个地分离聚合溶液，干燥所得到的聚合物，用辊筒等混合，得到本发明的热塑性弹性体(a)。
通常，本发明的热塑性弹性体(a)从生产性的观点来看，最好在聚合嵌段共聚物(I)之后，在聚合系内添加规定量的多官能耦联剂，作为嵌段共聚物(I)和(II)的组合物得到。
再有，根据需要，可以在热塑性弹性体(a)中添加抗氧剂。抗氧剂的添加可以用任意的方法进行，例如聚合结束之后添加到溶液中，也可以干燥后，例如用辊筒等添加混炼。
作为抗氧剂，可以举例如2，4-双(正辛基硫甲基)-邻甲酚、2，4-双(正十二烷基硫甲基)-邻甲酚、2，4-双(苯基硫甲基)-3-甲基-6-叔丁基苯酚、正十八烷基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟苯基)丙酸酯、2，2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、四个-[亚甲基-3-(3’，5’-二-叔丁基-4’-羟苯基)丙酸酯]-甲烷、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟苯甲基)苯、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲苄基)-4-甲苯基丙烯酸酯、2，4-二叔戊基-6-[1-(3，5-二叔戊基-2-羟苯基)乙基]苯基丙烯酸酯、2-[1-(2-羟基-3，5-二叔戊基苯基)-乙基]-4-，6-二叔戊基苯基丙烯酸酯、3，9-双[2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲苯基)-丙酰氧基]-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷等的受阻酚系化合物；季戊四醇-四个-(β-月桂基硫代丙酸酯)、二月桂基-3，3’硫代二丙酸酯、二-十四烷基-3，3’硫代二丙酸酯、二-十八烷基3，3’硫代二丙酸酯等的硫系化合物；三(壬基苯基)亚磷酸酯、环状新戊烷四基双(十八烷基亚磷酸酯)、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯等的磷系化合物等。这些可以单独使用或2种以上混合使用。
其中，从大幅提高感光性树脂组合物的耐热性的观点，较好的是添加选自由含有2，4-双(正辛基硫甲基)邻甲酚、2，4-双(正十二烷基硫甲基)邻甲酚、2，4-双(苯基硫甲基)-3-甲基-6-叔丁基苯酚等的含硫原子的受阻酚系化合物、硫系化合物及磷系化合物构成的至少一种化合物，进而更好的是添加受阻酚系化合物。
本发明中所述的光聚合性不饱和化合物(b)，在分子内具有不饱和双键，只要是在使用温度中为液状或固体状的化合物，无论任何化合物都可以使用。
光聚合性不饱和化合物(b)的含量的范围，最好是相对于100质量份组合物，为0.5质量份至30质量份。
从与反应性高的各种化合物之间的相溶性高这一点上，较好的是在光聚合性不饱和化合物(b)中使用丙烯酸化合物、甲基丙烯酸化合物，从毒性、金属腐蚀性少这个理由，更好的是使用上述(甲基)丙烯酸的酯类。具体的说，有(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸环烷基酯、(甲基)丙烯酸卤化烷基酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、(甲基)丙烯酸氨烷基酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基酯、(甲基)丙烯酸烷撑二醇酯、(甲基)丙烯酸聚亚氧烷基乙二醇酯、聚(甲基)丙烯酸烷基多元醇酯等，更具体的说，有例如(甲基)丙烯酸乙二醇酯、(甲基)丙烯酸四乙二醇酯、(甲基)丙烯酸六亚甲基酯、(甲基)丙烯酸1，9亚壬基酯、(甲基)丙烯酸羟甲基丙烷酯、甘油(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基四乙二醇酯、(甲基)丙烯酸乙氧基化双酚A酯等。进而，可以将低分子量聚丁二烯、改性(日语：変成)聚丁二烯等作为不饱和化合物及增塑剂使用。具体地说，有分子量500～5000的液状聚丁二烯、马来化改性聚丁二烯、丙烯酸酯改性聚丁二烯等。此外还有，马来酰亚胺化合物也可以作为不饱和化合物使用。具体地说，有月桂基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺等。
再有，多官能性不饱和化合物也可以作为光聚合性不饱和化合物(b)使用。这是指分子内的不饱和双键的数量为2个以上的不饱和化合物。这些最好在100质量份中含有0.05质量份至10质量份。作为这些具体的例子，有二(甲基)丙烯酸烷基酯、二(甲基)丙烯酸环烷基酯、二(甲基)丙烯酸卤化烷基酯、二(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、二(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、二(甲基)丙烯酸氨烷基酯、二(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、二(甲基)丙烯酸烯丙基酯、二(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、二(甲基)丙烯酸苄酯、二(甲基)丙烯酸苯氧基酯、二(甲基)丙烯酸烷撑二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚亚氧烷基乙二醇酯、聚(甲基)丙烯酸烷基多元醇酯等，更具体的说，有例如二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸六亚甲基酯、二(甲基)丙烯酸1，9-二壬基酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯、二(甲基)丙烯酸三环癸烷酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、二(甲基)丙烯酸苯氧基乙基酯、二(甲基)丙烯酸苯氧基四乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸乙氧基化双酚A酯等。通常，为了调节印刷版的硬度、析像清晰度，这些多官能性不饱和化合物可以与上述的不饱和化合物同时使用，预先包含在组合物中。
本发明中所述的光聚合性引发剂(c)是吸收光的能量、产生自由基的化合物，可以使用已知的各种引发剂，但是较好的是各种有机羰基化合物、尤其是芳香族羰基化合物。作为具体的例子，可以举例如，二苯酮、4，4-双(二乙胺基)二苯酮、叔丁基蒽醌、2-乙基蒽醌、2，4-二乙基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2，4-二氯噻吨酮等的噻吨酮类；二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苄基二甲基缩酮、1-羟基环己基-二苯酮、2-甲基-2-吗啉代(4-硫甲基苯基)丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮等的苯乙酮类；苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚等的苯偶姻醚类；2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基氧化膦、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)2，4，4-三甲基戊基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等的酰基氧化膦类；苯甲酰甲酸甲酯；1，7-二吖啶基庚烷、9-苯基吖啶等。这些既可以单独使用，也可以将2种类以上组合使用。
光聚合性引发剂(c)的含量，最好是相对于100质量份感光性树脂组合物，为0.1质量份～10质量份。从纤细的点或文字的形成性的观点出发，较好的是0.1质量份以上、从曝光灵敏度因紫外线等的活性光的透过率降低而降低的观点来看，较好的是10质量份以下。
此外，除了所述的必须成分之外，在本发明的感光性树脂组合物中，也可以同时使用具有3个以上直链状的嵌段的苯乙烯丁二烯嵌段共聚物或苯乙烯异戊二烯嵌段共聚物。另外，可以根据期望添加各种辅助添加成分，例如增塑剂、防热敏聚合剂、紫外线吸收剂、光晕防止剂、光稳定剂等。
作为增塑剂，在常温中为流动性的液状物，可以举例如环烷油、石蜡油等的烃基油、液状聚丁二烯、液状聚异戊二烯、液状聚丁二烯的改性物、液状丙烯腈-丁二烯共聚物、液状苯乙烯-丁二烯共聚物、数均分子量为2,000以下的聚苯乙烯、癸二酸酯、邻苯二甲酸酯等。在这些增塑剂的分子结构中也可以附着有光聚合性的反应基。
本发明的柔性印刷版用的构成体可以通过各种方法调制。如将感光性树脂组合物的原料混合到适当的溶剂中，如氯仿、四氯乙烯、甲基乙基酮、甲苯等的溶剂中，溶解，浇铸到铸型(日文：型枠)中，使溶剂蒸发，原封不动地使其成为板状。此外，不使用溶剂，用捏和机或滚筒混炼机混炼后，通过挤出成型，压机等，在支承层之上成型为期望的厚度，调制上述构成体。本发明的构成体并不限定于这些调制方法。
若例示通过挤出成型，连续地得到板状构成体的方法，将至少一个热塑性弹性体、至少一个光聚合性不饱和单体及至少一个光聚合引发剂向自清扫型的2轴螺旋挤出机计量供给，在其中熔化脱气，然后通过片料口模，输送到压延辊成型。
此时，出于进一步抑制混炼不均匀的目的，较好的是如下方法：较理想的是将热塑性弹性体(a)计量供给到挤出机的第一区域中，从连接的区域的2个以上的供给开口部供给其它成分，将该塑性弹性体(a)及该其他成分混合。在此情况，出于更均匀的混合的目的，较好的是，作为其它成分的供给比率，向第1供给开口部供给其他成分的10质量％～40质量％的量。
由于感光性树脂组合物通常具有粘附性，为了优化在制版时与重叠在其上的阴图底片的接触性，或为了能够再使用阴图底片，也可以在树脂层表面设置可溶于溶剂的、薄的有韧性的保护层(例如参照日本专利特开平5-13305号公报)。此外，也可以将该有韧性的保护层作为含红外线感受性物质的紫外线掩蔽层，用红外线激光选择性地直接描绘，将该有韧性的保护层本身作为阴图底片使用。无论在何种场合，曝光结束之后，开始清洗未曝光部分时，也同时去除该薄的有韧性的保护层。
可溶于溶剂的、薄的有韧性的保护层，例如欲在感光性树脂层的表面上设置可溶于洗涤液的聚酰胺、部分皂化聚乙酸乙烯酯、纤维素酯等的层时，也可以将这些溶于适当的溶剂中，将该溶液直接涂布于感光性树脂层上。或也可以在聚酯、聚丙烯等的薄膜上涂布，制作保护膜，之后将该保护薄膜与感光层层叠或加压粘合在一起，复制保护膜。
保护膜或支承层通常在感光性树脂组合物的薄片形成后，依靠辊筒层压，粘着在感光性树脂组合物上，若在层压后再热压，则可以得到一层厚度的精度良好的感光性树脂层。
作为用于将感光性树脂层光硬化的紫外线光源，有高压水银灯、紫外线荧光灯、炭弧灯、氙灯等。凭借令紫外线通过阴图底片，曝光于感光性树脂层上，可以得到期望的凸版图像，但为了使浮雕图像在将凸版图像未硬化的部分冲洗出时的压力下更稳定，有效的是从支承层一侧进行全面曝光。从该阴图底片一侧的曝光与支承层一侧的曝光无论先进行哪一个都行，此外同时进行两者也可，但从图像再现性的观点来看，较好的是先进行支承层一侧的曝光。
未硬化部的去除通常是用显影用溶剂清除，或在热熔化之后用吸收层吸收。作为用于冲洗未硬化部的显影溶剂，可以举例如在乙酸庚酯、乙酸3-甲氧丁基酯等的酯类、石油馏分、甲苯、十氢萘等的烃类或四氯乙烯等的氯系有机溶剂中，混合丙醇、丁醇、正戊醇等的醇类形成的显影溶剂
未曝光部的冲洗，依靠由喷嘴的喷射或用刷子刷去。得到的印刷版，漂洗、干燥之后在其表面上照射波长300nm以下的光，此外根据需要用大于300nm的光实施后曝光处理进行加工。
实施例
以下，根据制造例、实施例及比较例更具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
还有，在以下制造例中得到的热塑性弹性体(a)的分析，按照以下的“(1)热塑性弹性体的分析”，而且，感光性树脂组合物的成型性、硬化前的感光性树脂构成体的耐冷流性及吸潮混浊的抑制、制版后的印刷版的细线(凹线和凸线)再现性及耐破损性按照以下的“(2)评价方法”。
(1)热塑性弹性体的分析
1-1)嵌段共聚物的全苯乙烯含量
用紫外线分光光度计(日立UV200)，从262nm的吸收强度计算出。1-2)支化嵌段共聚物(II)的数均分子量及嵌段共聚物(I)的组成比
自GPC(装置为ウオ一タ一ズ公司制造，柱为3支聚ラボラトリ一公司制造的MINMIX(商品名)的组合。溶剂中使用四氢呋喃，测定条件为，温度35℃、流速0.4ml/分、试样浓度0.1重量％、注入量40μl。)色谱图得出支化嵌段共聚物(II)的数均分子量及嵌段共聚物(I)的组成比。还有，数均分子量为自以下的标准苯乙烯测量曲线(ウオ一タ一ズ公司制造。使用1.54×106、4.1×105、1.10×105、3.5×104、8.5×103、及1.8×103的标准试样)的换算值。
(2)评价方法
(2-1)感光性树脂组合物的成型性
用挤出机ZSK-25(Werner制、商品名)，在模具的唇部宽度2mm×10mm以树脂温度140℃、挤压量5kg/h供给感光性树脂组合物时，用目测评价成型性。在宽度方向上可以平滑地均一地成型的为良，记为○，流动性低、表面上有凹凸不均匀的为有问题，记为×。
(2-2)耐冷流性
将未进行曝光的厚度为3mm的感光性构成体切出5cm×cm，在整体上施加28g/cm2的负荷，测定在40℃中静置24小时后的厚度变化。若在该测定中感光性构成体的厚度减少率超过3.0％，则在感光性构成体的保存或输送时存在版变形的问题，记为×。
(2-3)耐吸潮混浊
将未进行曝光的厚度为3mm的感光性构成体切出5cm×cm，用薄膜混浊度测量计1001D(日本电饰工业制、商品名)测定在40℃、80％(RH)中经过7天后的版的浊度。若浊度超过25％，则由于感光性构成体保管在高湿度下变得混浊，在曝光中因光散射再现性恶化，所以有问题，记为×。
(2-4)印刷版的细线(凹线和凸线)再现性
用显微镜评价凸版图像的500μm的凹细线和凸细线的形状。凹细线的槽深，且凸细线锋利、不粗为良，记为○，凹细线的槽深，且凸细线的槽浅、凸细线不锋利、粗的情况为有问题，记为×。
(2-5)耐破损性
如图1所示，用存有8点至12点的大小的文字的阴图底片，制作印刷版2，用NP式耐印力试验机(新村印刷柱式制、商品名、接触体：布、大小8cm×6cm，负荷1kg)，用显微镜观察将接触体3擦拭300次左右时的文字的破坏程度。文字未被破坏，则记为○，文字被破坏，则记为×。只是，图像再现性为×的，则中止了评价。制造例(热塑性弹性体(a)的合成)
(制造例1～3及比较制造例2、3)
将附有夹套和搅拌机的10L的不锈钢制反应器用氮气充分置换之后，装入6,500g环己烷、1.2g四氢呋喃及220g苯乙烯，在夹套中通进温水，将内容物设定为55℃。此后，添加正丁基锂环己烷溶液(纯分1.25g)，开始苯乙烯的聚合。自苯乙烯快完全聚合之后，再过3分钟，添加780g丁二烯(1，3-丁二烯)，继续聚合，自丁二烯快完全聚合达至最高温度90℃之后4分钟，作为耦联剂添加0.92g四氢呋喃，使之进行耦联反应。加入苯乙烯之后不久，在此间通过搅拌机连续搅拌反应器内的物质。
抽取得到的嵌段共聚物的溶液，添加10g水，搅拌之后添加3.0g正十八烷基-3-(3’-5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯、及1.5g2，4双(正辛基硫甲基)邻甲酚，所得到的溶液通过蒸汽汽提去除溶剂，得到含水碎屑。接着，凭借热辊筒脱水干燥，得到具有以下表1的制造例1的分析值的热塑性弹性体(a)的样品。
此外，除了改变苯乙烯装入量、正丁基锂添加量及四氢呋喃添加量之外，根据和制造例1相同的方法，得到具有以下表1的制造例2、3及比较例2、3的分析值的热塑性弹性体(a)的样品。
比较制造例1
将附有夹套和搅拌机的10L的不锈钢制反应器用氮气充分置换之后，装入6,500g环己烷、1.2g四氢呋喃及220g苯乙烯，在夹套中通进温水，将内容物设定为55℃。此后，添加正丁基锂环己烷溶液(纯分1.45g)，开始苯乙烯的聚合。自苯乙烯快完全聚合之后，再过3分钟，添加700g丁二烯(1，3-丁二烯)，继续聚合，自丁二烯快完全聚合至最高温度90℃之后4分钟，作为耦联剂添加0.86g四氯化硅，使之进行耦联反应。加入苯乙烯之后不久，在此间通过搅拌机连续搅拌反应器内的物质。
抽取得到的嵌段共聚物的溶液，添加10g水，搅拌之后添加3.0g正十八烷基-3-(3’-5’二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯及1.5g 2，4二(正辛基硫甲基)-邻甲酚，所得到的溶液通过蒸汽汽提去除溶剂，得到含水碎屑。接着，凭借热辊筒脱水干燥，得到具有以下表1的比较制造例1的分析值的热塑性弹性体(a)的样品。
比较制造例4
将附有夹套和搅拌机的10L的不锈钢制反应器用氮气充分置换之后，装入6,500g环己烷、1.2g四氢呋喃及300g苯乙烯，在夹套中通进温水，将内容物设定为55℃。此后，添加正丁基锂环己烷溶液(纯分0.96g)，开始苯乙烯的聚合。自苯乙烯快完全聚合之后，再过3分钟，添加700g丁二烯(1，3-丁二烯)，继续聚合，自丁二烯快完全聚合至最高温度90℃之后4分钟，作为耦联剂添加0.86g二溴乙烷，使之进行耦联反应。加入苯乙烯之后不久，在此间通过搅拌机连续搅拌反应器内的物质。
抽取得到的嵌段共聚物的溶液，添加10g水，搅拌之后添加3.0g正十八烷基-3-(3’-5’二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯及1.5g 2，4-二(正辛基硫甲基)邻甲酚，所得到的溶液通过蒸汽汽提去除溶剂，得到含水碎屑。接着，凭借热辊筒脱水干燥，得到具有以下表1的比较制造例4的分析值的热塑性弹性体(a)的样品。
实施例1～3及比较例1～4
(1)感光性树脂组合物及感光性构成体的制作
用捏和机在制造例1～3及比较例1～4的各55质量份的苯乙烯丁二烯嵌段共聚物中，将25质量份的液状橡胶LIR-305(クラレ一制、商品名)、10质量份的烃スモイルP350P(松村石油制、商品名)、3.0质量份的二丙烯酸1，9-壬二醇酯、5.0质量份的二甲基丙烯酸1，9-壬二醇酯、1.5质量份的2，2-二甲氧-2-苯基苯乙酮及0.5质量份的2，6-二叔丁基-对甲酚在140℃中混合60分钟，得到感光性树脂组合物。用涂布了含有热塑性弹性体的粘合剂的厚度125μm聚酯薄膜支承层和具有厚度4μm的聚酰胺层的100μm的聚酯制的薄片夹住得到的感光性树脂组合物，采用3mm的衬垫料用压机在130℃的条件下，施加4分钟200kg/cm2的压力，形成柔性印刷版用感光性构成体。
(2)柔性印刷版的制作
剥下上述(1)的柔性版印刷版用感光性构成体的保护层，使阴图底片粘合在感光性树脂层之上的聚酰胺的保护膜层之上，在AFP-1500曝光机(旭化成ケミカルズ制、商品名)上使用在370nm处具有中心波长的紫外线荧光灯，首先从支承层侧进行300mJ/cm2的全面曝光之后，接着通过阴图底片，进行6000mJ/cm2的图像(浮雕)曝光。
在オ一ク制作所制的UV照度计MO-2机，用UV-35滤光片测定此时的曝光强度。在玻璃板上测定来自进行背面曝光一侧的下侧灯的紫外线时的紫外线的强度为10.3mW/cm2、测定来自凸版一侧的上层灯的紫外线时的紫外线的强度为12.5mW/cm2。然后，以乙酸3-甲氧丁基酯为显影剂，用双面胶将版粘贴在AFP-1500显影机(旭化成ケミカルズ制、商品名)旋转的滚筒上，在液温35℃中进行5分钟显影，在60℃中干燥2小时。
之后，使用在254nm处具有中心波长的杀菌灯，在整个板表面上进行2000mJ/cm2的后曝光、接着用紫外线荧光灯进行1000mJ/cm2的后曝光，得到柔性印刷版。还有，此处依靠杀菌灯的后曝光的辐射剂量，为用MO-2型机的UV-25滤光片测定的照度得出的。
实施例1～3及比较例1～4中得到的感光性树脂组合物的成型性、硬化前的感光性树脂构成体的耐冷流性及吸潮混浊的抑制、制版后的印刷版的细线(凹线和凸线)再现性及耐破损性的评价试验结果在以下的表1的1)～5)中显示。
从该结果可知，若热塑性弹性体(a)的单链烯基芳香族化合物量超过28质量份，则成型性恶化，细线再现性及耐破损性降低。此外，在嵌段共聚物(I)的含量不到10质量份中，可知成型性降低，细线再现性降低。
而且，支化状嵌段共聚物(II)的含量不到10质量份中，可知耐冷流性降低，耐破损性降低。
表1
  实施例1   实施例2  实施例3   比较例1  比较例2   比较例3   比较例4
  (a)中的苯乙烯含量     (质量％)嵌段共聚物(I)的量     (质量％)嵌段共聚物(II)的分子量(×104)(II)的耦联官能数      (n)   2818273   2415223  1815313   309274  229273   2218183   3015192
  1)成型性              判定   ○   ○  ○   ×  ×   ○   ○
  2)耐冷流性            (％)判定   1.2○   1.3○  2.3○   1.2○  1.3○   4.5×   3.8×
  3)耐吸潮混浊          (％)判定   15○   13○  14○   35×  17×   15○   40×
  4)细线再现性          判定   ○   ○  ○   ×  ×   ○   ○
  5)耐破损性            判定   ○   ○  ○   ×  ○   ×   ×
实施例4及5
在实施例4中，和实施例1一样，将热塑性弹性体向2轴螺旋挤出机的第一区域计量供给。在实施例5中，加入表1所示的稳定剂的各种热塑性弹性体向2轴螺旋挤出机的第一区域计量供给，以替代实施例1的比较制造例1中添加到热塑性弹性(a)中的抗氧化剂。从接续的区域的2个供给开口部供给从与实施例1～3及比较制造1～4相同的树脂组合物的组成中除去了热塑性弹性(a)之外的其它成分，混合热塑性弹性(a)及其它成分。其结果，初期的混合物的版性能相同，但从连着2轴螺旋挤出机的模型出口出来的溶液中直至发生未溶解的凝胶状物质的时间，与实施例4相比，在实施例5的2，6-叔-丁基-对甲酚中较短，模型或管道的清扫频率增加。
表2
  实施例4   实施例5
  添加到(a)中的抗氧化剂(参照制造例)
  正十八烷基-3-(3’-5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯   3.0g
  2，4二(正辛基硫甲基)-邻甲酚   1.5g
  2，6-叔-丁基-对甲酚   4.5g
  凝胶发生时间   30小时   3小时
  1)成型性                                      判定   ○   ○
  2)耐冷流性                                    (％)判定   1.2○   1.1○
  3)耐吸潮混浊                                  (％)判定   15○   16○
  4)细线再现性                                  判定   ○   ○
  5)耐破损性                                    判定   ○   ○

Claims (9)

1.一种柔性版印刷用感光性树脂组合物，作为必须成分含有热塑性弹性体(a)、光聚合性不饱和单体(b)及光聚合引发剂(c)，其特征在于，所述热塑性弹性体(a)是含有嵌段共聚物(I)和支化嵌段共聚物(II)的嵌段共聚物组合物，
所述嵌段共聚物(I)含有以单链烯基芳香族化合物为主体的至少1个共聚物嵌段和以丁二烯为主体的至少1个共聚物嵌段，
所述支化嵌段共聚物(II)含有以单链烯基芳香族化合物为主体的至少2个共聚物嵌段和以丁二烯为主体的至少1个共聚物嵌段，
且该热塑性弹性体(a)中的该单链烯基芳香族化合物单元为10～28质量％，而且该热塑性弹性体(a)中的该嵌段共聚物(I)为15～50质量％、及该支化嵌段共聚物(II)的数均分子量为20～40万，所述数均分子量是根据GPC的苯乙烯换算的数均分子量。
2.如权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述热塑性弹性体(a)中所含的、主要由丁二烯单元构成的聚合物嵌段中的1，2-乙烯基结合量为1～30mol％。
3.如权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，其特征在于，采用非卤系的多官能耦联剂制造所述热塑性弹性体(a)。
4.如权利要求1～3的任一项所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述支化嵌段共聚物(II)的主要成分为3支化嵌段共聚物。
5.如权利要求1～4的任一项所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述热塑性弹性体(a)含有抗氧剂，但除2，6-叔丁基-对甲酚以外。
6.如权利要求5所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述抗氧剂为选自由2，4-双(正辛基硫甲基)-邻甲酚、2，4-双(正十二烷基硫甲基)邻甲酚、2，4-双(苯基硫甲基)-3-甲基-6-叔丁基苯酚、硫系化合物及磷系化合物构成的组中的至少一种化合物。
7.如权利要求6中所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述抗氧剂为受阻酚系化合物。
8.一种制造如权利要求1～7的任一项所述的感光性树脂组合物的方法，包括向螺旋挤出机的第一区域计量供给热塑性弹性体(a)，向接续于第一区域的区域的、两个以上的供给开口部供给其他成分，将所述热塑性弹性体(a)及其他成分混合的工序。
9.一种柔性印刷版用的感光性构成体，其特征在于，它具有叠层结构，该叠层结构包括：支承层、以及在支承层的面上形成的如权利要求1～8的任一项所述的感光性树脂组合物的层。
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