CN107357135A - 柔性印刷版用感光性树脂组合物、柔性印刷版用感光性树脂结构体和柔性印刷版 - Google Patents

柔性印刷版用感光性树脂组合物、柔性印刷版用感光性树脂结构体和柔性印刷版 Download PDF

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CN107357135A CN201710253000.6A CN201710253000A CN107357135A CN 107357135 A CN107357135 A CN 107357135A CN 201710253000 A CN201710253000 A CN 201710253000A CN 107357135 A CN107357135 A CN 107357135A
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Abstract

本发明获得混炼性和印刷版形成性优异、印刷版的高耐缺损性也优异的柔性印刷版用感光性树脂组合物、柔性印刷版用感光性树脂结构体和印刷版。柔性印刷版用感光性树脂组合物含有热塑性弹性体(a)、光聚合性不饱和单体(b)和光聚合引发剂(c)，热塑性弹性体(a)是由乙烯基芳香族单体的聚合物嵌段(A)、以及乙烯基芳香族单体与共轭二烯单体的无规共聚物嵌段(A/B)构成的热塑性嵌段共聚物，乙烯基芳香族单体的聚合物嵌段(A)的含量为全部热塑性嵌段共聚物的25～49质量％，共轭二烯单体的含量为全部热塑性嵌段共聚物的50质量％以上，无规共聚物嵌段(A/B)中的乙烯基芳香族单体的含量为全部热塑性嵌段共聚物的1～20质量％。

Description

柔性印刷版用感光性树脂组合物、柔性印刷版用感光性树脂 结构体和柔性印刷版
技术领域
本发明涉及柔性印刷版用感光性树脂组合物、柔性印刷版用感光性树脂结构体和柔性印刷版。
背景技术
一直以来，作为柔性印刷版用感光性树脂组合物，含有热塑性弹性体、光聚合性不饱和单体和光聚合引发剂的组合物作为一般组合物是已知的(参照下述专利文献1～3)。
并且，作为柔性印刷版用感光性树脂结构体，下述结构体作为一般构成是已知的：其以聚酯膜等作为支承体，并在其上形成有感光性树脂组合物层，进而，根据需要出于使其与负片的接触顺滑的目的而在该感光性树脂组合物层上设置有滑动层、保护层、或者能够用红外激光切除的包含红外线感知性物质的紫外线遮蔽层。
作为由上述那样的柔性印刷版用感光性树脂结构体制造柔性印刷版的方法，下述方法作为一般方法是已知的：首先，通过支承体整面地实施紫外线曝光(背部曝光)，设置薄且均匀的固化层，接着，通过负片或者从紫外线遮蔽层上直接对感光性树脂组合物层的表面进行图像曝光(浮雕曝光)，用显影用溶剂洗掉未曝光部分、或者在热熔融后用吸收层进行吸收去除，其后进行后处理曝光，从而制造。
但是，现有的柔性印刷版存在下述问题：在印刷过程中、印刷结束时，拭去在印刷版的表面上附着的油墨时，印刷版的文字等会发生缺损，为了解决所述问题，提出了使构成柔性印刷版的感光性树脂组合物中的热塑性弹性体的末端苯乙烯含量增加的方法。
然而，若如上所述地使热塑性弹性体的末端苯乙烯含量增加，则存在制版后的各向同性恶化、制版时无法实现良好的形成性、印刷品质降低的问题。
为了解决上述那样的问题，以往针对感光性树脂组合物，提出了各种方法。
例如，专利文献1～3提出了在热塑性弹性体中使用苯乙烯丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯异戊二烯嵌段共聚物，但该共聚物的分子量小，因此存在印刷版的耐缺损性不一定充分的问题。
此外，专利文献4～5提出了使感光性树脂组合物中含有用多官能偶联剂键合而成的支化数为3以上的高分子量嵌段共聚物的技术，但由2个嵌段形成的嵌段共聚物的含量不充分，存在感光性树脂组合物的成型性、印刷版的细线重现性不一定充分的问题。
进而，专利文献6提出了使感光性树脂组合物中含有用多官能偶联剂键合而成的支化数为3以上的嵌段共聚物的技术，但该嵌段共聚物的分子量小，因此印刷版的耐缺损性不一定充分，此外，该嵌段共聚物的含量不充分，因此，存在感光性树脂组合物的成型性、印刷版的细线重现性不一定充分的问题。
此外，专利文献7提出了使感光性树脂组合物中包含具备乙烯基芳香族单体共聚嵌段和无规结构的共轭二烯共聚物的技术，但共轭二烯的聚合度不充分，因此，存在印刷版的点的版重现性不充分的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-155418号公报
专利文献2：日本特开平02-108632号公报
专利文献3：日本特开平04-342258号公报
专利文献4：日本特开昭63-70242号公报
专利文献5：日本特开平11-249305号公报
专利文献6：日本特开平08-69107号公报
专利文献7：日本特开2000-206676号公报
发明内容
发明要解决的问题
如上所述，在现有技术中，无法获得可兼顾柔性印刷版的耐缺损性以及改善感光性树脂组合物的成型性、即印刷版形成性的柔性印刷版用感光性树脂组合物。
因而，本发明的目的在于，提供混炼性良好、印刷版形成性良好、且印刷时的柔性印刷版的耐缺损性优异的柔性印刷版用感光性树脂组合物、柔性印刷版用感光树脂结构体、以及柔性印刷版。
用于解决问题的方案
本发明人为了解决前述课题而进行了深入研究，结果获知：在热塑性弹性体的软链段中也导入具有苯乙烯的无规结构是有效的。
即，在含有热塑性弹性体(a)、光聚合性不饱和单体(b)和光聚合引发剂(c)的柔性印刷版用感光性树脂组合物中，通过将前述热塑性弹性体(a)设为由乙烯基芳香族单体的聚合物嵌段(A)、以及乙烯基芳香族单体与共轭二烯单体的无规共聚物嵌段(A/B)构成的热塑性嵌段共聚物，并将前述乙烯基芳香族单体的聚合物嵌段(A)的含量、前述共轭二烯单体的含量和前述无规共聚物嵌段(A/B)的乙烯基芳香族单体的含量设为特定的数值范围，从而能够解决上述现有技术的问题，由此完成了本发明。
即，本发明如下所示。
〔1〕一种柔性印刷版用感光性树脂组合物，其为含有热塑性弹性体(a)、光聚合性不饱和单体(b)和光聚合引发剂(c)的柔性印刷版用感光性树脂组合物，
前述热塑性弹性体(a)是由乙烯基芳香族单体的聚合物嵌段(A)、以及乙烯基芳香族单体与共轭二烯单体的无规共聚物嵌段(A/B)构成的热塑性嵌段共聚物，
前述乙烯基芳香族单体的聚合物嵌段(A)的含量为全部热塑性嵌段共聚物的25～49质量％，前述共轭二烯单体的含量为全部热塑性嵌段共聚物的50质量％以上，
前述无规共聚物嵌段(A/B)的乙烯基芳香族单体的含量为全部热塑性嵌段共聚物的1～20质量％。
〔2〕根据前述〔1〕所述的柔性印刷版用感光性树脂组合物，其中，前述热塑性弹性体(a)含有两个以上的前述乙烯基芳香族单体的聚合物嵌段(A)和一个以上的前述无规共聚物嵌段(A/B)。
〔3〕根据前述〔1〕或〔2〕所述的柔性印刷版用感光性树脂组合物，其满足下述条件(1)和/或(2)：
(1)前述热塑性弹性体(a)的熔体流动速率(ASTM D1238、190℃、21.2N)为3g/10min以上。
(2)利用混炼成型评价试验装置(Labo Plasto Mill)在180℃、100rpm的条件下混炼时的扭转压力为2kgf以下。
〔4〕根据前述〔1〕～〔3〕中任一项所述的柔性印刷版用感光性树脂组合物，其中，前述热塑性弹性体(a)的数均分子量为5万～40万。
〔5〕根据前述〔1〕～〔4〕中任一项所述的柔性印刷版用感光性树脂组合物，其中，构成前述热塑性弹性体(a)的乙烯基芳香族单体为苯乙烯。
〔6〕根据前述〔1〕～〔5〕中任一项所述的柔性印刷版用感光性树脂组合物，其中，构成前述热塑性弹性体(a)的共轭二烯单体为丁二烯。
〔7〕根据前述〔1〕～〔6〕中任一项所述的柔性印刷版用感光性树脂组合物，其中，前述光聚合性不饱和单体(b)为二官能以上的(甲基)丙烯酸酯。
〔8〕根据前述〔1〕～〔7〕中任一项所述的柔性印刷版用感光性树脂组合物，其中，
前述热塑性弹性体(a)的含量为40质量％～95质量％，
前述光聚合性不饱和单体(b)的含量为4质量％～40质量％，
前述光聚合引发剂(c)的含量为0.1质量％～10质量％。
〔9〕根据前述〔1〕～〔8〕中任一项所述的柔性印刷版用感光性树脂组合物，其中，
前述热塑性弹性体(a)的含量为50质量％～80质量％，
前述光聚合性不饱和单体(b)的含量为4质量％～20质量％，
前述光聚合引发剂(c)的含量为0.1质量％～10质量％。
〔10〕一种柔性印刷版用感光性树脂结构体，其具有：
片状的支承体；以及
在前述支承体的至少一个面上具有由前述〔1〕～〔9〕中任一项所述的柔性印刷版用感光性树脂组合物形成的感光性树脂组合物层。
〔11〕一种柔性印刷版，其中，前述〔10〕所述的柔性印刷版用感光性树脂结构体的前述感光性树脂组合物层具备印刷面。
发明的效果
根据本发明，能够获得可实现混炼性和印刷版形成性优异、印刷版的高耐缺损性也优异的性能的柔性印刷版用感光性树脂组合物、使用了其的柔性印刷版用感光性树脂结构体、以及印刷版。
附图说明
图1示出用于说明印刷版的耐缺损性评价方法的示意图。
附图标记说明
1 负片 2 柔性印刷版 3接触体
具体实施方式
以下，针对本发明实施方式(以下简写为“本实施方式”)进行详细说明。应予说明，本发明不限定于下述的本实施方式，可在其主旨范围内进行各种变形并实施。
〔柔性印刷版用感光性树脂组合物〕
本实施方式的柔性印刷版用感光性树脂组合物含有热塑性弹性体(a)、光聚合性不饱和单体(b)和光聚合引发剂(c)，前述热塑性弹性体(a)是由乙烯基芳香族单体的聚合物嵌段(A)、以及乙烯基芳香族单体与共轭二烯单体的无规共聚物嵌段(A/B)构成的热塑性嵌段共聚物，前述乙烯基芳香族单体的聚合物嵌段(A)的含量为全部热塑性嵌段共聚物的25～49质量％，前述共轭二烯单体的含量为全部热塑性嵌段共聚物的50质量％以上，前述无规共聚物嵌段(A/B)的乙烯基芳香族单体的含量为全部热塑性嵌段共聚物的1～20质量％。
(热塑性弹性体(a))
本实施方式的柔性印刷版用感光性树脂组合物中包含的热塑性弹性体(a)是指：在高温下被增塑而能够成型、且在常温下显示出作为橡胶弹性体的性质的高分子，从制版时间的缩短化、印刷版的图像重现性的观点出发，使用具有芳香族化合物的热塑性嵌段共聚物。
热塑性弹性体(a)是具有乙烯基芳香族单体的聚合物嵌段(A)、乙烯基芳香族单体与共轭二烯单体的无规共聚物嵌段(A/B)的热塑性嵌段共聚物。
作为前述乙烯基芳香族单体的聚合物嵌段(A)，可以使用以乙烯基芳香族烃作为主体的聚合物嵌段。
作为前述无规共聚物嵌段(A/B)，可以使用以乙烯基芳香族烃和共轭二烯作为主体的聚合物嵌段。
应予说明，本说明书中，“主体”是指70质量％以上。
作为构成热塑性弹性体(a)的乙烯基芳香族单体、即乙烯基芳香族烃，不限定于下述物质，可列举出例如苯乙烯、对甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1,1-二苯基乙烯等，尤其是从获取性的观点出发，优选为苯乙烯。
作为构成热塑性弹性体(a)的共轭二烯单体，不限定于下述物质，可列举出例如丁二烯、异戊二烯、丙烯腈、氯丁二烯等，尤其是从获取性的观点出发，优选为丁二烯。
从热塑性弹性体(a)的形态学的观点出发，前述乙烯基芳香族单体的聚合物嵌段(A)的含量在全部热塑性嵌段共聚物(热塑性弹性体(a))中为25～49质量％。
前述乙烯基芳香族单体的聚合物嵌段(A)的含量优选为30～47质量％、更优选为35～45质量％。
前述乙烯基芳香族单体的聚合物嵌段(A)的含量可通过反应时的前述乙烯基芳香族单体与前述共轭二烯单体的质量比而控制至上述数值范围。
从流动性的观点出发，前述共轭二烯单体的含量在全部热塑性嵌段共聚物(热塑性弹性体(a))中为50质量％以上。
前述共轭二烯单体的含量优选为50～85质量％、更优选为50～70质量％。
前述共轭二烯单体的含量可通过反应时的前述乙烯基芳香族单体与前述共轭二烯单体的质量比而控制为上述数值范围。
关于热塑性嵌段共聚物(热塑性弹性体(a))中的乙烯基芳香族化合物的含量，从柔性印刷版的耐缺损性的观点出发，优选为13质量％以上，从混炼性的观点出发，优选为60质量％以下。基于所述观点，更优选为20质量％～50质量％的范围、进一步优选为25质量％～45质量％的范围、更进一步优选为29质量％～38质量％的范围。
从柔性印刷版用感光性树脂组合物的熔融性的观点出发，前述乙烯基芳香族单体与共轭二烯单体的无规共聚物嵌段(A/B)的乙烯基芳香族单体的含量在热塑性嵌段共聚物(热塑性弹性体(a))中为1质量％～20质量％。
前述乙烯基芳香族单体与共轭二烯单体的无规共聚物嵌段(A/B)的乙烯基芳香族单体的含量更优选为2～20质量％、进一步优选为2～15质量％。
从版形成性的观点出发，前述乙烯基芳香族单体与共轭二烯单体的无规共聚物嵌段(A/B)的共轭二烯嵌段中的乙烯基含量优选为40质量％以上、更优选为45～80质量％以上的范围、进一步优选为50～75质量％的范围。
热塑性弹性体(a)根据需要可含有以乙烯、丙烯作为主体的嵌段。
从制造容易度的观点出发，热塑性弹性体(a)、上述热塑性嵌段共聚物可以为直链状，也可以为3～6个分枝的辐射状。
从热塑性的观点出发，前述热塑性弹性体(a)优选含有2个以上的前述乙烯基芳香族单体的聚合物嵌段(A)和1个以上的前述无规共聚物(A/B)。
热塑性弹性体(a)的嵌段结构可通过投入共轭二烯单体而开始聚合的起始时间和聚合时间来控制。
热塑性弹性体(a)的重均分子量没有特别限定，从本实施方式的柔性印刷版用感光性树脂组合物的成型加工性与固体维持性的平衡优异的观点出发，以使用了凝胶渗透色谱(GPC)的标准聚苯乙烯换算计优选为5万～40万、更优选为7万～30万、进一步优选为9万～20万。
关于本实施方式的柔性印刷版用感光性树脂组合物中的热塑性弹性体(a)的含量，从未固化状态的本实施方式的柔性印刷版用感光性树脂结构体的耐冷变形性、耐缺损性的观点出发，优选为40质量％以上，从柔软性的观点出发，优选为90质量％以下。热塑性弹性体(a)的含量更优选为50～90质量％、进一步优选为60～85质量％。
本实施方式的柔性印刷版用感光性树脂组合物中可以含有20质量％以下的除了热塑性弹性体(a)之外的其它弹性体。
本实施方式的柔性印刷版用感光性树脂组合物中使用的热塑性弹性体(a)在190℃、21.2N载重下的熔体流动速率(MFR、ASTM D1238)优选为3g/10min以上。
通过使热塑性弹性体(a)的MFR为3g/10min以上，热塑性弹性体(a)和本实施方式的柔性印刷版用感光性树脂组合物的混炼性更优异。
通过使热塑性弹性体(a)的MFR为4g/10min以上，成形流动性更优异，柔性印刷版用感光性树脂组合物中的残粒等极少。尤其是，从树脂混炼时的流动性与耐缺损性的平衡的观点出发，热塑性弹性体(a)的MFR更优选为4～5g/10min。
此处提及的MFR可按照ISO1133、JIS K 7210-1999进行测定。
本实施方式的柔性印刷版用感光性树脂组合物中使用的热塑性弹性体(a)利用混炼成型评价试验装置(东洋精机制作所制、Model 30R150)在180℃、100rpm的条件下混炼时的扭转压力优选为2kgf以下。通过使前述扭转压力为2kgf以下，热塑性弹性体(a)和本实施方式的柔性印刷版用感光性树脂组合物的混炼性更优异，通过使所述扭转压力为1.7kgf以下，混炼性更优异，柔性印刷版用感光性树脂组合物中的残粒等极少，进一步优选设为1.5kgf以下。
尤其是，从树脂混炼时的流动性与耐缺损性的平衡的观点出发，热塑性弹性体(a)在上述条件下的扭转压力更优选为0.5～1.7kgf。
热塑性弹性体(a)在上述条件下的混炼时的扭转压力可通过分子量和前述乙烯基芳香族单体与共轭二烯单体的无规共聚物嵌段(A/B)量而控制为上述数值范围。
(光聚合性不饱和单体(b))
本实施方式的柔性印刷版用感光性树脂组合物含有光聚合性不饱和单体(b)。光聚合性不饱和单体(b)从印刷版形成性的观点出发优选为二官能以上的(甲基)丙烯酸酯。
作为二官能以上的(甲基)丙烯酸酯，不限定于下述物质，可列举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸等的酯类；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺的衍生物；烯丙酯、苯乙烯及其衍生物；N取代马来酰亚胺化合物等。
作为具体例，不限定于下述物质，可列举出例如己二醇、壬二醇等烷烃二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、丁二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯；N,N’-六亚甲基双丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、富马酸二乙酯、富马酸二丁酯、富马酸二辛酯、富马酸二硬脂酯、富马酸丁基辛酯、富马酸二苯酯、富马酸二苄酯、马来酸二丁酯、马来酸二辛酯、富马酸双(3-苯基丙基)酯、富马酸二月桂酯、富马酸二山嵛酯、N-月桂基马来酰亚胺等。
它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
若光聚合性不饱和单体(b)的含量过低，则细的点、文字的形成性降低，若所述含量过高，则层叠有曝光前的感光性树脂版时的耐冷变形性降低、印刷版的柔软性降低，因此，优选为本实施方式的柔性印刷版用感光性树脂组合物中的4质量％～40质量％的范围。
此外，从耐酯溶剂性的观点出发，更优选含有4质量％～20质量％的范围的具有2官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯的光聚合性不饱和单体，进一步优选含有5质量％～15质量％的范围。此外，优选组合使用多官能丙烯酸酯和多官能甲基丙烯酸酯。
(光聚合引发剂(c))
本实施方式的柔性印刷版用感光性树脂组合物含有光聚合引发剂(c)。
光聚合引发剂(c)是指吸收光能并产生自由基的化合物，可以使用公知的各种光聚合引发剂。
作为光聚合引发剂(c)，不限定于下述物质，作为适合物质，可列举出例如各种有机羰基化合物、尤其是芳香族羰基化合物。
作为光聚合引发剂(c)的具体例，不限定于下述物质，可列举出二苯甲酮、4,4-双(二乙氨基)二苯甲酮、2,2-二甲氧基苯基苯乙酮、2,6-二叔丁基对甲酚、叔丁基蒽醌、2-乙基蒽醌、2,4-二乙基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮等噻吨酮类；二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苯偶酰二甲基缩酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-2-吗啉基(4-硫代甲基苯基)丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁酮等苯乙酮类；苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚等苯偶姻醚类；2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦等酰基氧化膦类；甲基苯甲酰基甲酸酯；1,7-双吖啶基庚烷；9-苯基吖啶等。
它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
关于本实施方式的柔性印刷版用感光性树脂组合物中的光聚合引发剂(c)的含量，从作为印刷版而言的细的点、文字的形成性的观点出发，优选为0.1质量％以上，从印刷原版的紫外线等活性光透射率的观点出发，优选为10质量％以下，更优选为0.5～5质量％、进一步优选为0.5～2质量％。
本实施方式的柔性印刷版用感光性树脂组合物中，从用挤出机进行混炼时的观点出发，前述热塑性弹性体(a)的含量优选为40质量％～95质量％、前述光聚合性不饱和单体(b)的含量优选为4质量％～40质量％、前述光聚合引发剂(c)的含量优选为0.1质量％～10质量％。
本实施方式的柔性印刷版用感光性树脂组合物中，从作为结构体而成形为片时的成形性的观点出发，前述热塑性弹性体(a)的含量优选为50质量％～80质量％、前述光聚合性不饱和单体(b)的含量优选为4质量％～20质量％、前述光聚合引发剂(c)的含量优选为0.1质量％～10质量％。
(辅助添加成分)
本实施方式的柔性印刷版用感光性树脂组合物根据期望特性可以含有各种辅助添加成分。
作为该辅助添加成分，不限定于下述物质，可列举出例如增塑剂、热阻聚剂、紫外线吸收剂、防晕光剂、光稳定剂、表面处理剂等。
作为增塑剂，可列举出松香或萜烯等天然树脂、脂肪族(C5)树脂、芳香族(C9)树脂、脂环族树脂等合成树脂和/或它们的氢化树脂等所代表的环烷烃系增塑剂、链烷烃油、烯烃系烃油、液状聚丁二烯、液状聚异戊二烯、液状聚丁二烯的改性物、液状丙烯腈-丁二烯共聚物、液状苯乙烯-丁二烯共聚物、数均分子量为2,000以下的聚苯乙烯、癸二酸酯、邻苯二甲酸酯等。
应予说明，也可以对这些组成赋予光聚合性的反应基团。
上述增塑剂之中，为了增大本实施方式的柔性印刷版用感光性树脂组合物的光固化物在500Hz下的tanδ值，优选玻璃化转变温度(Tg)为-30℃以上的增塑剂。
增塑剂的Tg更优选为0℃以上、进一步优选为15℃以上、更进一步优选为20℃以上。
此处，玻璃化转变温度可利用差示扫描量热测定(DSC)来测定。
作为上述增塑剂的具体例，不限定于下述物质，可列举出“ARCON P-70”(荒川化学工业株式会社制、商标、氢化C9系石油树脂、Tg为20℃)、“CLEARON P-85”(YASUHARACHEMICAL CO.,LTD.制、商标、氢化萜烯树脂、Tg为30℃)、“ARCON M-90”(荒川化学工业株式会社制、商标、氢化C9系石油树脂、Tg为40℃)、“ESCOREZ-5380”(Exxon Mobil YugenKaisha制、商标、二环戊二烯系、Tg为30℃)等。
关于这种Tg高的增塑剂的含量，从本实施方式的印刷版的耐缺损性的观点出发，在本实施方式的柔性印刷版用感光性树脂组合物中，优选为25质量％以下，从增大印刷版用感光性树脂组合物的光固化物在500Hz下的tanδ值的观点出发，优选为5质量％以上，更优选为7～20质量％。
增塑剂的数均分子量没有特别限定，从优选为与上述热塑性弹性体(a)相容的相容性、本实施方式的柔性印刷版用感光性树脂组合物的固体维持性优异的增塑剂的观点出发，数均分子量的范围对于Tg高于-30℃的增塑剂而言优选为2000以下，数均分子量的范围对于液状聚丁二烯、液状聚异戊二烯、液状聚丁二烯的改性物而言优选为1000～50000的范围、更优选为3000～20000的范围。
此处，数均分子量是使用凝胶渗透色谱(GPC)进行测定，并由分子量已知的聚苯乙烯标品进行换算而得到的。
上述增塑剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
此外，从形成微小图像的观点出发，优选将Tg高的增塑剂与液状聚丁二烯或液状聚丁二烯的改性物组合使用。
(柔性印刷版用感光性树脂结构体)
本实施方式的柔性印刷版用感光性树脂结构体具备：片状的支承体、以及在该支承体的一个面上具有由上述本实施方式的柔性印刷版用感光性树脂组合物形成的感光性树脂组合物。
本实施方式的柔性印刷版用感光性树脂结构体可以利用各种方法来制造。
例如，通过使本实施方式的柔性印刷版用感光性树脂组合物的原料溶解于适当的溶剂例如氯仿、四氯乙烯、甲乙酮、甲苯等溶剂并混合，流延至模具中而使溶剂蒸发，并直接制成板状而制成感光性树脂组合物层。
此外，不使用溶剂，利用捏合机、辊磨机、螺杆挤出机进行混炼后，通过砑光辊、加压机等成型至期望的厚度，从而可以制成感光性树脂组合物层。
应予说明，感光性树脂组合物层不限定于这些制造方法，除此之外，可通过现有公知的方法来制造。
柔性印刷版用感光性树脂组合物通常具有粘合性，因此，为了在制版时使其与其上重叠的负片的接触性良好、或者为了能够再利用负片，可以在感光性树脂组合物层的表面上设置溶剂可溶性且较薄的弯曲性保护层(例如，参照日本特公平5-13305号公报)。
此外，通过设置包含红外线感知性物质的紫外线遮蔽层来代替该弯曲性的保护层，并利用红外线激光进行直接描画，也可以将该弯曲性的层自身用作负片。
在任意情况下，在曝光结束后洗掉未曝光部时，该较薄的弯曲性保护层也同时被去除。
作为溶剂可溶性且较薄的弯曲性保护层，例如，想要将可溶于洗出液的聚酰胺、部分皂化聚醋酸乙烯酯、纤维素酯等的层设置于感光性树脂组合物层的表面时，可以将它们溶于适当的溶剂，并将该溶液直接涂布至感光性树脂组合物层。或者，可以涂布至聚酯、聚丙烯等的膜(保护膜)，其后将该保护膜层压或压接至感光性树脂组合物层来转印保护层。
保护膜、支承体通常在感光性树脂组合物的片成形后，通过辊层压而密合于感光性树脂组合物层，在层压后进行加热压制时，能够得到厚度精度更良好的感光性树脂组合物层。
作为本实施方式的柔性印刷版用感光性树脂结构体中使用的支承体，可以使用公知的支承体。不限定于下述物质，可以使用例如聚酯膜、聚酰胺片、金属板等。
作为支承体，优选厚度为75～300μm范围的尺寸稳定的聚酯膜。
作为这种聚酯膜，不限定于下述物质，可列举出例如聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜等全部芳香族聚酯膜。
此外，为了确保支承体与感光性树脂组合物之间的粘接力，可以涂布例如日本特开2000-155410号公报、日本特开2001-264959号公报等中记载的公知粘接剂。
通常，通过利用辊层压使保护膜、支承体密合于经挤出成形的感光性树脂组合物，能够得到本实施方式的柔性印刷版用感光性树脂结构体。
〔柔性印刷版〕
本实施方式的柔性印刷版在上述的本实施方式的柔性印刷版用感光性树脂组合物层上具备印刷面。
柔性印刷版可以通过下述方法来制造。
首先，透过支承体，对柔性印刷版用感光性树脂结构体的整面实施紫外线曝光(背部曝光)，从而设置薄且均匀的固化层。
接着，透过负片间接地或者从紫外线遮蔽层上直接地对感光性树脂组合物层的表面进行图像曝光(浮雕曝光)。
其后，通过(i)用显影用有机溶剂、含有水或者水和表面活性剂的水系显影液进行清洗的方法；(ii)通过以40～200℃进行加热而使吸收层进行吸收的方法；(iii)利用气体、流体来施加剪切力的方法等，从而去除未曝光部分，若需要则进行干燥处理、以及后处理曝光，从而得到印刷版。
源自负片侧的曝光(浮雕曝光)和源自支承体侧的曝光(背部曝光)中，先进行哪一者均可，此外，也可以同时进行两者。
作为曝光光源，不限定于下述光源，可列举出例如高压汞灯、紫外线荧光灯、碳弧灯、氙灯、锆灯、太阳光等。
作为用于使未曝光部进行显影的有机溶剂，不限定于下述物质，可列举出例如在乙酸庚酯、乙酸3-甲氧基丁酯等酯类；石油馏分、甲苯、十氢萘等烃类；四氯乙烯等氯系有机溶剂中混合丙醇、丁醇、戊醇等醇类而得到的溶剂。
此外，作为使未曝光部进行显影的水系显影液，可以使用含有一种或两种以上非离子系、阴离子系、阳离子系或两性表面活性剂的显影液。
作为前述阴离子系表面活性剂，不限定于下述物质，可列举出例如具有平均碳数为8～16的烷基的直链烷基苯磺酸盐；平均碳数为10～20的α-烯烃磺酸盐；具有烷基或烯基的碳数为4～10的二烷基磺基琥珀酸盐、脂肪酸低级烷基酯的磺酸盐、平均碳数为10～20的烷基硫酸盐；具有平均碳数为10～20的直链或支链的烷基或烯基、且加成有平均0.5～8摩尔的环氧乙烷的烷基醚硫酸盐；以及，平均碳数为10～22的饱和或不饱和脂肪酸盐等。
作为前述阳离子系表面活性剂，不限定于下述物质，可列举出例如烷基胺盐、烷基胺环氧乙烷加成物、烷基三甲基铵盐、烷基二甲基苄基铵盐、萨帕明(サパミン)型季铵盐、或者吡啶嗡盐等。
作为前述非离子系表面活性剂，不限定于下述物质，可列举出例如聚乙二醇型高级醇环氧烷烃加成物、烷基苯酚环氧烷烃加成物、脂肪酸环氧烷烃加成物、多元醇脂肪酸酯环氧烷烃加成物、高级烷基胺环氧烷烃加成物、脂肪酸酰胺环氧烷烃加成物、油脂的环氧烷烃加成物、以及聚丙二醇环氧烷烃加成物、多元醇型的甘油脂肪酸酯、季戊四醇的脂肪酸酯、山梨糖醇与山梨糖醇酐的脂肪酸酯、蔗糖的脂肪酸酯、多元醇的烷基醚和烷醇胺类脂肪酰胺等。
作为前述两性表面活性剂，不限定于下述物质，可列举出例如月桂基氨基丙酸钠、月桂基二甲基甜菜碱等。
表面活性剂的浓度没有特别限定，通常以相对于显影液总量为0.5～10质量％的范围来使用。
显影液中，根据需要除了上述表面活性剂之外，可以配混清洗促进剂、pH调节剂等显影助剂。
作为清洗促进剂，不限定于下述物质，可列举出例如单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等胺类；二醇醚类、四甲基氢氧化铵等铵盐类；或者，链烷烃系烃等。
作为pH调节剂，不限定于下述物质，可列举出例如硼酸钠、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、琥珀酸钠、醋酸钠等。
这些显影助剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
显影助剂的沸点在常压下优选为130℃以上。沸点低于130℃时，使水从显影液中蒸发而制成凝缩液并回收时，存在显影助剂的相当量与水一同被蒸发去除的倾向。或者，出于调整显影液的浓度而利用显影助剂时，必须测定并调整为了使显影液的性能稳定而共存的溶剂的量等，耗时耗力。
显影液中，根据需要可以添加消泡剂、分散剂、腐蚀抑制剂、防腐败剂。
一般来说，未曝光部的清洗通过自喷嘴喷射或者基于刷子的刷洗来进行。
用有机溶剂、水系显影液进行了显影的版根据需要进行干燥处理。
例如，可以在烘箱中在约60℃下使版干燥15～120分钟。
干燥后，根据需要进行后处理曝光。
作为后处理曝光，可列举出例如对版的表面照射波长为300nm以下的光和/或波长大于300nm的光的方法。
本实施方式的柔性印刷版为了抑制由油墨导致的印刷版表面脏污，可以在印刷前用含有表面张力低的硅油、烃等的溶液来处理印刷版的表面。
实施例
以下，列举出具体的实施例和比较例来具体说明本实施方式，本实施方式不限定于下述实施例。
应予说明，实施例、比较例中的物性的测定方法和评价方法如下所示。
〔苯乙烯嵌段、丁二烯单体、苯乙烯/丁二烯的无规嵌段的苯乙烯单体的含量〕
使用核磁共振装置(1H-NMR)“JNM-LA400”(JEOL公司制、商标)进行测定。
此时，溶剂使用氘代氯仿，将热塑性弹性体(a)的浓度调整至50mg/mL。
在观测频率为400MHz、使用TMS(四甲基硅烷)作为化学位移基准、脉冲延迟为2.904秒、扫描次数为64次、脉冲宽度为45°、测定温度为26℃的条件下进行测定。
〔特性评价〕
(混炼性)
使用挤出机ZSK-25(Werner公司制、商品名)，在树脂温度为180℃、挤出量为5kg/h的条件下，将柔性印刷版用感光性树脂组合物供给至30mm×30mm的模口宽度时，用目视来评价混炼性。
柔性印刷版用感光性树脂组合物没有浑浊、没有不均匀成分、均匀性良好时记作○，流动性低、因树脂中的凝胶成分和/或未溶解成分而形成不均时记作×。
(印刷版形成性)
在柔性印刷版的制版时，在1334(lpi)下生成2％的图案时视作印刷性能良好且印刷版形成性没有问题并记作〇，未生成图案时视作印刷性能差、印刷版形成性存在问题并记作×。
(耐缺损性)
柔性印刷版的耐缺损性疑似性地如图1所示那样地观察：使用具有8点～12点大小的文字的负片1来制造柔性印刷版2，使用NP式耐刷力试验机(新村印刷株式会社制、商品名、接触体：布、尺寸为8cm×6cm、载重为1kg)，利用显微镜观察对接触体3摩擦300次左右时的文字破坏程度。
若文字未被破坏则记作○，若文字被破坏则记作×。
其中，图像重现性为×时终止评价。
〔实施例1～4〕、〔比较例1～3〕
((1)热塑性弹性体(a-1)～(a-7)的合成)
将带有夹套和搅拌机的10L不锈钢制反应器充分进行氮气置换后，投入环己烷6,500g、四氢呋喃1.2g、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺4.5g、苯乙烯180g，向夹套中通入温水而将内容物设定至约55℃。
其后，添加正丁基锂环己烷溶液(纯分为1.25g)，开始苯乙烯的聚合。自苯乙烯基本完全聚合起3分钟后，添加丁二烯(1,3-丁二烯)374g和苯乙烯120g并继续聚合，自丁二烯与苯乙烯基本完全聚合起4分钟后，添加苯乙烯180g。自刚刚投入最初的苯乙烯之后起至反应结束为止的期间，利用搅拌机对体系内进行连续搅拌，从而得到嵌段共聚物。
针对所得嵌段共聚物溶液取样出一部分后，加热去除溶剂，利用热辊使其脱水干燥，从而得到热塑性弹性体(a)的样品。
利用NMR对热塑性弹性体(a)中的成分进行测定，结果所得热塑性嵌段共聚物的嵌段苯乙烯含量为30质量％、无规嵌段的苯乙烯单体含量为10质量％、无规嵌段的丁二烯单体含量为60质量％。
此外，除了变更苯乙烯投料量、正丁基锂添加量、苯乙烯添加量、1,3-丁二烯添加量之外，通过与(a-1)相同的方法，得到具有下述表1的(a-2)～(a-7)分析值的热塑性弹性体的样品。
((2)柔性印刷版用感光性树脂组合物、柔性印刷版用感光性树脂结构体、柔性印刷版的制造)
<(2-1)柔性印刷版用感光性树脂组合物的制造>
将下述〔表1〕的〔实施例1～4〕、〔比较例1～3〕所示的成分用捏合机在180℃下混合60分钟，得到柔性印刷版用感光性树脂组合物。
(a)成分：热塑性弹性体(a-1)～(a-7)
增塑剂：LBR-352(Kuraray Co.,Ltd.制注册商标)
(b)成分：1,9-壬二醇丙烯酸酯
三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯
(c)成分：2,2-二甲氧基苯基苯乙酮
2,6-二叔丁基对甲酚
<(2-2)柔性印刷版用感光性树脂结构体的制造>
将所得柔性印刷版用感光性树脂组合物用涂覆了含有热塑性弹性体的粘接剂且厚度为125μm的聚酯膜的支承体与具有厚度4μm的聚酰胺层且为100μm的聚酯制盖片夹持，使用2.5mm的间隔物用加压机在130℃的条件下施加4分钟的200kg/cm2压力，从而制造柔性印刷版用感光性树脂结构体。
<(2-3)柔性印刷版的制造>
撕下前述(2-2)的柔性印刷版用感光性树脂结构体的盖片，使负片密合在存在于柔性印刷版用感光性树脂组合物层上的聚酰胺的保护层上，在AFP-1500曝光机(ASAHIKASEI E-materials Corp.制、商品名)上，使用中心波长为370nm的紫外线荧光灯，首先从支承体侧进行240mJ/cm2的整面曝光。
其后，接着透过负片进行8000mJ/cm2的图像(浮雕)曝光。
使用ORC MANUFACTURING CO.,LTD.制造的UV照度计MO-2型机，并使用UV-35滤光器测定此时的曝光强度。
在玻璃板上测定从进行背部曝光的一侧、即下侧灯发出的紫外线时的紫外线强度为10.3mW/cm2，测定从浮雕曝光侧、即上侧灯发出的紫外线时的紫外线强度为12.5mW/cm2。
接着，将乙酸3-甲氧基丁酯作为显影液，将版用双面胶粘贴至AFP-1500显影机(Asahi-Kasei Chemicals Corporation.制、商品名)的进行旋转的机筒，在25℃的液体温度下进行5分钟显影，在60℃下使其干燥2小时。
其后，使用中心波长为254nm的杀菌灯，针对版表面整体进行1000mJ/cm2的后曝光，接着使用紫外线荧光灯进行1000mJ/cm2的后曝光，从而得到柔性印刷版。
应予说明，此处基于杀菌灯进行的后曝光的剂量由MO-2型机的使用UV-25滤光器测定的照度来计算。
将〔实施例1～4〕和〔比较例1～3〕的柔性印刷版用感光性树脂组合物的混炼性、印刷版形成性和耐缺损性的评价结果示于下述表1。
根据表1可知：实施例1～4在混炼性、印刷版形成性和耐缺损性的任意方面均优异。
[表1]
产业上的可利用性
本发明的印刷版用感光性树脂组合物作为柔性印刷版的感光性树脂组合物层和感光性树脂结构体的材料在产业上具有可利用性。

Claims (11)

1.一种柔性印刷版用感光性树脂组合物，其含有热塑性弹性体(a)、光聚合性不饱和单体(b)和光聚合引发剂(c)，
所述热塑性弹性体(a)是由乙烯基芳香族单体的聚合物嵌段(A)、以及乙烯基芳香族单体与共轭二烯单体的无规共聚物嵌段(A/B)构成的热塑性嵌段共聚物，
所述乙烯基芳香族单体的聚合物嵌段(A)的含量为全部热塑性嵌段共聚物的25～49质量％，所述共轭二烯单体的含量为全部热塑性嵌段共聚物的50质量％以上，
所述无规共聚物嵌段(A/B)的乙烯基芳香族单体的含量为全部热塑性嵌段共聚物的1～20质量％。
2.根据权利要求1所述的柔性印刷版用感光性树脂组合物，其中，所述热塑性弹性体(a)含有两个以上的所述乙烯基芳香族单体的聚合物嵌段(A)和一个以上的所述无规共聚物嵌段(A/B)。
3.根据权利要求1或2所述的柔性印刷版用感光性树脂组合物，其满足下述条件(1)和/或(2)：
(1)按照ASTM D1238在190℃、21.2N的条件下测得的所述热塑性弹性体(a)的熔体流动速率为3g/10min以上，
(2)利用混炼成型评价试验装置在180℃、100rpm的条件下混炼时的扭转压力为2kgf以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的柔性印刷版用感光性树脂组合物，其中，所述热塑性弹性体(a)的数均分子量为5万～40万。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的柔性印刷版用感光性树脂组合物，其中，构成所述热塑性弹性体(a)的乙烯基芳香族单体为苯乙烯。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的柔性印刷版用感光性树脂组合物，其中，构成所述热塑性弹性体(a)的共轭二烯单体为丁二烯。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的柔性印刷版用感光性树脂组合物，其中，所述光聚合性不饱和单体(b)为二官能以上的(甲基)丙烯酸酯。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的柔性印刷版用感光性树脂组合物，其中，
所述热塑性弹性体(a)的含量为40质量％～95质量％，
所述光聚合性不饱和单体(b)的含量为4质量％～40质量％，
所述光聚合引发剂(c)的含量为0.1质量％～10质量％。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的柔性印刷版用感光性树脂组合物，其中，
所述热塑性弹性体(a)的含量为50质量％～80质量％，
所述光聚合性不饱和单体(b)的含量为4质量％～20质量％，
所述光聚合引发剂(c)的含量为0.1质量％～10质量％。
10.一种柔性印刷版用感光性树脂结构体，其具有：
片状的支承体；以及
在所述支承体的至少一个面上具有由权利要求1～9中任一项所述的柔性印刷版用感光性树脂组合物形成的感光性树脂组合物层。
11.一种柔性印刷版，其中，权利要求10所述的柔性印刷版用感光性树脂结构体的所述感光性树脂组合物层具备印刷面。
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