CN112020203B - 柔性印刷原版、及柔性印刷版的制造方法 - Google Patents

柔性印刷原版、及柔性印刷版的制造方法 Download PDF

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Abstract

柔性印刷原版、及柔性印刷版的制造方法。得到在对低级纸瓦楞板纸的印刷中，可以兼具墨渍抑制和油墨转印性的印刷版，以及制版时的生产率良好的柔性印刷原版。一种柔性印刷原版，其具有支承体和被层叠于该支承体上的感光性树脂组合物层，前述感光性树脂组合物层含有具有特定结构的热塑性弹性体(a)、光聚合性不饱和单体(b)、光聚合引发剂(c)、和具有特定结构的增塑剂(d)。

Description

柔性印刷原版、及柔性印刷版的制造方法
技术领域
本发明涉及柔性印刷原版、及柔性印刷版的制造方法。
背景技术
作为柔性印刷版用的感光性树脂组合物，例如已知含有热塑性弹性体、光聚合性不饱和单体、增塑剂、和光聚合引发剂的感光性树脂组合物(例如参照专利文献1、2)。
作为柔性印刷版用的柔性印刷原版，已知具有下述结构的柔性印刷原版：将聚酯薄膜等形成支承体，在其上层叠含有感光性树脂组合物的层(感光性树脂组合物层)，根据需要为了使与负片的接触光滑，在感光性树脂组合物层之上层叠滑动层或保护层、或者能够用红外激光切除的含有红外线敏感性物质的紫外线遮蔽层。
作为由这种柔性印刷原版制造柔性印刷版的方法，例如通常为下述方法：通过支承体对于全部表面实施紫外线曝光(背部曝光)，设置薄的均匀的固化层。接着通过负片或由前述紫外线遮蔽层之上直接对于感光性树脂组合物层的表面进行图像曝光(浮雕曝光)，将未曝光部分利用显影用溶剂冲洗或者热熔融后利用吸收层吸收去除，然后进行后处理曝光，由此制造柔性印刷版。
通过上述方法制造的柔性印刷版用于薄膜、纸、瓦楞板纸等的印刷。
近年，在瓦楞板纸印刷中，纸的低级纸化进展，纸的印刷部表面粗糙化，因此印刷时的油墨转印性变差。
作为用于应对上述问题的方法，提出了通过激光绘制技术，将微细的微单元形成于印刷版的表面，提高印刷版的表面积，由此提高由网纹辊的油墨接受量，改善油墨转印性的方法(例如参照专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-155418号公报
专利文献2：日本特开平02-108632号公报
专利文献3：日本特开平11-249305号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，为了在印刷版的表面确定微单元形成的排列而需要很多验证，根据油墨的种类、印刷介质而适当的排列图案不同，存在工序繁杂这种问题。
因此，本发明的目的在于，得到进行对低级纸瓦楞板纸的印刷时，可以兼具墨渍抑制和油墨转印性的印刷版，并且提供制版时生产率良好的柔性印刷原版。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述问题而反复深入研究，结果发现，通过具有支承体和被层叠于该支承体上的含有特定构成材料的感光性树脂组合物层的柔性印刷原版，可以解决上述问题，从而完成了本发明。
即本发明如下所述。
[1]一种柔性印刷原版，其具有支承体和被层叠于该支承体上的感光性树脂组合物层，
前述感光性树脂组合物层含有热塑性弹性体(a)、光聚合性不饱和单体(b)、光聚合引发剂(c)、和增塑剂(d)，
前述热塑性弹性体(a)具有将至少一个乙烯基芳香族单体单元作为主体的聚合物嵌段(A)、和将至少一个共轭二烯单体单元作为主体的聚合物嵌段(B)，所述热塑性弹性体(a)为下述通式(I)、(II)中任意者所示的嵌段共聚物，
前述热塑性弹性体(a)的重均分子量为100000以上且200000以下，
前述热塑性弹性体(a)中的乙烯基芳香族单体单元的含量为25.0质量％以上，
前述热塑性弹性体(a)中的基于共轭二烯单体单元的烯键量为12.0质量％以下，
相对于前述感光性树脂组合物100质量份，前述热塑性弹性体(a)不足50质量份，
前述增塑剂(d)包含含有顺式型70.0质量％以上的聚丁二烯，
前述增塑剂(d)中的基于共轭二烯单体单元的烯键量不足5.0质量％，
(A-B)n (I)
(A-B)nX (II)
通式(I)、(II)中，A表示聚合物嵌段(A)、B表示聚合物嵌段(B)、X表示偶联剂的残基或聚合引发剂的残基、n表示1～2的整数。
[2]根据前述[1]所述的柔性印刷原版，其中，在前述热塑性弹性体(a)中含有硬脂酸盐或硬脂酸衍生物作为该热塑性弹性体(a)的防粘连剂。
[3]一种柔性印刷版的制造方法，其包括：
对前述[1]或[2]所述的柔性印刷原版由前述支承体侧照射紫外线的工序、
对前述感光性树脂组合物层照射紫外线进行图案曝光的工序、和
将前述感光性树脂组合物层的未曝光部去除的工序。
发明的效果
根据本发明，得到在对低级纸瓦楞板纸的印刷中，可以兼具墨渍抑制和油墨转印性的印刷版，并且得到制版时的生产率良好的柔性印刷原版。
具体实施方式
以下对于用于实施本发明的方式(以下仅称为“本实施方式”)进行详细说明。以下的本实施方式为用于说明本发明的例示，宗旨并非将本发明限定于以下的内容。本发明可以在其主旨的范围内适当变形来实施。
[柔性印刷原版]
本实施方式的柔性印刷原版具有支承体和被层叠于该支承体上的感光性树脂组合物层。
前述感光性树脂组合物层含有热塑性弹性体(a)、光聚合性不饱和单体(b)、光聚合引发剂(c)、和增塑剂(d)。
前述热塑性弹性体(a)具有将至少一个乙烯基芳香族单体单元作为主体的聚合物嵌段(A)、和将至少一个共轭二烯单体单元作为主体的聚合物嵌段(B)，所述热塑性弹性体(a)为下述通式(I)、(II)中任意者所示的嵌段共聚物，前述热塑性弹性体(a)的重均分子量为100000以上且200000以下，前述热塑性弹性体(a)中的乙烯基芳香族单体单元的含量为25.0质量％以上，前述热塑性弹性体(a)中的基于共轭二烯单体单元的烯键量为12.0质量％以下。
相对于前述感光性树脂组合物100质量份，前述热塑性弹性体(a)不足50质量份。
前述增塑剂(d)包含含有顺式型70.0质量％以上的聚丁二烯，前述增塑剂(d)中的基于共轭二烯单体单元的烯键量不足5.0质量％。
(A-B)n (I)
(A-B)nX (II)
(通式(I)、(II)中，A表示聚合物嵌段(A)、B表示聚合物嵌段(B)、X表示偶联剂的残基或聚合引发剂的残基、n表示1～2的整数。)
通过本实施方式的柔性印刷原版具有上述那样的技术特征，得到下述效果：得到在对低级纸瓦楞板纸的印刷中，可以兼具墨渍抑制和油墨转印性，即使长期保管后也保持耐久性，制版时的生产率良好的印刷版。
可以得到兼具墨渍抑制和油墨转印性的同时保持长期保管后的耐久性、制版时的生产率良好的柔性印刷版(以下也仅称为“印刷版”)的主要原因认为以下所述。但是，主要原因不限于以下。
为了在粗糙化了的纸面上转印油墨，优选在纸与柔性印刷版表面接触时，柔性印刷版表面沿着粗糙化了的凹凸追随而变形。
为了容易产生柔性印刷版表面的变形，降低感光性树脂组合物中的热塑性弹性体(a)的比率、降低热塑性弹性体(a)中的将乙烯基芳香族单体单元作为主体的聚合物嵌段(A)的比率是有效的，但是利用这些方法时，柔性印刷版变脆、印刷时的耐久性降低，因此存在没有实用性这种问题。
另外，为了改善柔性印刷版的耐久性，提高感光性树脂组合物中的热塑性弹性体(a)中的基于共轭二烯单体单元的烯键量、提高增塑剂(d)中的烯键量是有效的，但是利用这些方法的情况下，在柔性印刷版的制版工序中进行曝光时，容易进行利用自由基反应进行的交联，因此存在容易填埋空白部分而在印刷时容易产生墨渍这种问题。
本实施方式的柔性印刷原版中，在将构成热塑性弹性体(a)的以乙烯基芳香族单体单元作为主体的聚合物嵌段(A)的比率维持得高的状态下，降低由于乙烯基芳香族部位彼此的分子间相互作用所导致的聚集性，由此解决上述权衡。
作为降低由于乙烯基芳香族部位彼此的分子间相互作用所导致的聚集性的主要原因，认为为以下的机理。
认为由于将热塑性弹性体(a)的结构限定为
(A-B)n (I)
(A-B)nX (II)
(A表示聚合物嵌段(A)、B表示聚合物嵌段(B)、X表示偶联剂的残基或聚合引发剂的残基、n表示1～2的整数)中的任意者所表示的嵌段共聚物，仅形成线型结构，因此与除了将共轭二烯单体单元作为主体的聚合物嵌段之外，还配置乙烯基芳香族部位，进行聚集的n＝3以上的辐射型结构相比，可以降低由于乙烯基芳香族部位彼此的分子间相互作用所导致的聚集性。
进而认为，作为感光性树脂组合物层中的增塑剂(d)，使用将顺式型作为主体、具体而言含有顺式型70.0质量％以上的聚丁二烯，由此在将感光性树脂组合物混炼、分散的过程中，聚丁二烯进入到乙烯基芳香族部位彼此之间，通过位阻而减弱乙烯基芳香族部位彼此的分子间相互作用，因此聚集性降低。
另外认为，在热塑性弹性体(a)和聚丁二烯的曝光时的自由基反应中，聚丁二烯的1,2-烯键优先地交联，也与1,4-烯(反式型)交联，但是与1,4-烯(顺式型)由于位阻而不易产生交联反应，因此通过使用将顺式型作为主体的聚丁二烯，不易填埋空白部分。
进而认为，作为热塑性弹性体(a)的防粘连剂，使用硬脂酸衍生物这种含有脂肪族饱和烃的酯化合物，由此脂肪族饱和烃部进入到作为前述增塑剂(d)的“将顺式型作为主体的聚丁二烯”的通过位阻而形成的空隙部，从而相容，刚直的酯部与将共轭二烯单体单元作为主体的聚合嵌段(B)的乙烯基芳香族单体单元相互作用，因此将共轭二烯单体单元作为主体的聚合嵌段(B)的乙烯基芳香族单体单元彼此的分子间相互作用减弱，聚集性降低。
如前文所述，油墨转印性依存于柔性印刷版表面对于凹凸的变形追随性，墨渍性依存于交联性，因此处于权衡关系，不利用微单元技术仅通过感光性树脂组合物的构成就可以兼具它们是令人惊讶的。
(支承体)
本实施方式的柔性印刷原版中使用的支承体，若可以支承后述的感光性树脂组合物层则没有特别限定。
作为支承体，例如优选使用聚酯薄膜、更优选列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯。
(感光性树脂组合物层)
本实施方式的柔性印刷原版具有被层叠于前述支承体上的感光性树脂组合物层。
感光性树脂组合物层例如通过将构成感光性树脂组合物层的感光性树脂组合物进行片材成形，利用辊层压与支承体密合，层压后，进行加热加压来得到。根据该方法，可以得到厚度精度优异的感光性树脂组合物层。
本实施方式的柔性印刷原版可以使用支承体、作为感光性树脂组合物层的原料的感光性树脂组合物等利用各种方法制作。
例如将感光性树脂组合物的原料溶解、混合于适当的溶剂、例如氯仿、四氯乙烯、甲乙酮、甲苯等溶剂，在模具框之中流延使溶剂蒸发，直接形成板状，与前述支承体层叠，由此可以得到柔性印刷原版。
另外，可以不使用溶剂，而利用捏合机、开炼机或螺杆挤出机混炼后，通过砑光辊、加压等成型为所希望的厚度，与前述支承体层叠，从而得到柔性印刷原版。
本实施方式的柔性印刷原版不限于利用这些制作方法得到的柔性印刷原版。
柔性印刷原版的感光性树脂组合物层由于通常具有粘合性，因此为了在制版时改善层叠于其上的负片的接触性、或者为了能够再使用负片，可以在感光性树脂组合物层的表面上进而设置溶剂可溶性的、薄的、具有挠性的保护层(例如参照日本特公平5-13305号公报)。
另外，也可以替代该具有挠性的保护层，而设置含有红外线敏感性物质的紫外线遮蔽层，通过利用红外线激光的直接绘制，使用该紫外线遮蔽层其本身作为负片。
任意一种情况下，都在曝光结束后，在显影工序中，洗出感光性树脂组合物层的未曝光部时，也将该薄的具有挠性的保护层或紫外线遮蔽层同时去除。
作为溶剂可溶的薄的具有挠性的保护层，例如将对于显影时的洗出液而言为可溶性的聚酰胺、部分皂化聚乙酸乙烯酯、纤维素酯等的层设置于感光性树脂组合物层的表面的情况下，可以将它们溶解于适当的溶剂而成的溶液直接涂覆于感光性树脂组合物层来形成。另外，也可以在聚酯、聚丙烯等规定的薄膜涂覆前述聚酰胺、部分皂化聚乙酸乙烯酯、纤维素酯等的层而得到保护薄膜，将该保护薄膜层压或加压压接于感光性树脂组合物层，转印保护层来形成。上述情况下，保护层通过将感光性树脂组合物层片材成形于支承体上，通过辊层压使其与前述保护薄膜密合，层压后加热加压来得到。
＜热塑性弹性体(a)＞
感光性树脂组合物层含有热塑性弹性体(a)。
热塑性弹性体(a)指的是可以在高温下增塑而成型、常温下示出作为橡胶弹性体的性质的高分子。
热塑性弹性体(a)具有将至少一个乙烯基芳香族单体单元作为主体的聚合物嵌段(A)、和将至少一个共轭二烯单体单元作为主体的聚合物嵌段(B)，所述热塑性弹性体(a)为下述通式(I)、(II)中任意者所示的嵌段共聚物。
需要说明的是，本说明书中，“主体”指的是含量为70质量％以上。
(A-B)n (I)
(A-B)nX (II)
(前述通式(I)、(II)中，A表示聚合物嵌段(A)、B表示聚合物嵌段(B)、X表示偶联剂的残基或聚合引发剂的残基、n表示1～2的整数。)
作为构成将乙烯基芳香族单体单元作为主体的聚合物嵌段(A)的乙烯基芳香族单体，没有特别限定，可列举出例如苯乙烯、对甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1,1-二苯基乙烯等，从获得性的观点考虑，优选为苯乙烯。
它们可以单独使用1种或组合2种以上来使用。
热塑性弹性体(a)中的乙烯基芳香族单体单元的含量从未固化树脂结构体的耐冷流性和耐缺损性的观点考虑，在热塑性弹性体(a)100质量％中、为25.0质量％以上、优选26.0质量％以上、更优选27.0质量％以上。
热塑性弹性体(a)中的乙烯基芳香族单体单元的含量可以通过调整合成时所添加的乙烯基芳香族单体和共轭二烯单体的比率来控制于上述数值范围内。
作为构成将共轭二烯单体单元作为主体的聚合物嵌段(B)的共轭二烯单体，没有特别限定，可列举出例如丁二烯、异戊二烯和/或其氢化物等。
它们可以单独使用1种或组合2种以上来使用。
另外，共轭二烯单体单元的氢化可以在制造具有乙烯基芳香族单体单元的嵌段共聚物时进行。
作为共轭二烯单体，从感光性树脂组合物层的表面的低粘合性化、柔性印刷版的耐磨耗性或耐缺损的观点考虑，优选为丁二烯和/或其氢化物。
作为热塑性弹性体(a)中的基于共轭二烯单体单元的烯键量从浮雕图案的空白部分深度的观点考虑，相对于热塑性弹性体(a)100质量％，为12.0质量％以下、优选10.0质量％以下、更优选8.0质量％以下。
热塑性弹性体(a)中的基于共轭二烯单体单元的烯键量可以通过调整合成时使用的N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(以下也称为“TMEDA”)的量来控制于上述数值范围内。
热塑性弹性体(a)根据需要可以还含有将乙烯、丙烯作为主体的嵌段。
热塑性弹性体(a)的重均分子量从成型加工性和感光性树脂组合物的固体维持性的平衡优异的观点考虑，按照使用了凝胶渗透色谱(GPC)得到的聚苯乙烯换算标准聚苯乙烯换算计，为100000以上且200000以下，从耐缺损性和成形时的熔融性的观点考虑，优选为105000以上且180000以下、更优选110000以上且170000以下。
热塑性弹性体(a)的重均分子量可以通过调整聚合工序中的单体的添加量、聚合时间、聚合温度等各种条件来控制于上述数值范围内。
热塑性弹性体(a)从成形性和柔性印刷版的硬度的观点考虑，相对于感光性树脂组合物100质量份不足50质量份、优选不足45质量份、更优选42质量份以下。
另外，从成形性、冷流的观点考虑，优选为30质量份以上、更优选35质量份以上、进一步优选37质量份以上。
感光性树脂组合物层可以含有上述热塑性弹性体(a)以外的弹性体(其它弹性体)。
其它弹性体从树脂的相容性的观点考虑，相对于感光性树脂组合物100质量份优选为20质量份以下、更优选15质量份以下、进一步优选10质量份以下。
作为其它弹性体，可列举出例如聚烯烃、聚酯、聚氨酯等。
另外，热塑性弹性体(a)从防止保管时的粘连的观点考虑，优选在该热塑性弹性体中含有防粘连剂。
作为防粘连剂，可列举出硬脂酸盐、硬脂酸衍生物、二氧化硅颗粒等。
另外，从降低热塑性弹性体(a)中的将乙烯基芳香族单体单元作为主体的聚合物嵌段(A)的聚集、使柔性印刷版表面具有柔软性、提高对粗糙化了的纸上的油墨转印性的观点考虑，优选使用硬脂酸盐和/或硬脂酸衍生物。
＜光聚合性不饱和单体(b)＞
感光性树脂组合物层含有光聚合性不饱和单体(b)。
光聚合性不饱和单体(b)指的是具有能够进行自由基聚合的不饱和双键的化合物。
作为光聚合性不饱和单体(b)，不限于以下，可列举出例如乙烯、丙烯、乙烯基甲苯、苯乙烯、二乙烯基苯等烯烃类；乙炔类；(甲基)丙烯酸和/或其衍生物；卤代烯烃类；丙烯腈等不饱和腈类；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺的衍生物；马来酸酐、马来酸、富马酸等不饱和二羧酸及其衍生物；乙酸乙烯酯类；N-乙烯基吡咯烷酮；N-乙烯基咔唑；N-取代马来酰亚胺化合物等。
特别是从种类的丰富性的观点考虑，优选为(甲基)丙烯酸和/或其衍生物。
作为前述衍生物，不限于以下，可列举出例如具有环烷基、双环烷基、环烯基、双环烯基等的脂环族化合物；具有苄基、苯基、苯氧基、或萘骨架、蒽骨架、联苯骨架、菲骨架、芴骨架等的芳香族化合物；具有烷基、卤化烷基、烷氧基烷基、羟基烷基、氨基烷基、缩水甘油基等的化合物；与烷撑二醇、聚氧烷撑二醇、聚烷撑二醇、三羟甲基丙烷等多元醇的酯化合物；聚二甲基硅氧烷、聚二乙基硅氧烷等具有聚硅氧烷结构的化合物等。
另外，也可以为含有氮、硫等元素的杂芳香族化合物。
作为前述(甲基)丙烯酸和/或其衍生物，不限于以下，可列举出例如己二醇、壬二醇等链烷烃二醇的二丙烯酸酯及二甲基丙烯酸酯；乙二醇、二甘醇、丙二醇、一缩二丙二醇、聚乙二醇、丁二醇的二丙烯酸酯及二甲基丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯；二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯；异冰片基(甲基)丙烯酸酯；苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯；季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等。
它们可以单独仅使用1种或组合2种以上来使用。
光聚合性不饱和单体(b)相对于感光性树脂组合物层100质量份，从光固化性的观点考虑优选含有1～20质量份、更优选2～15质量份、进一步优选3～12质量份。
特别是作为光聚合不饱和单体(b)，优选在上述数值范围内含有二丙烯酸酯单体。
＜光聚合引发剂(c)＞
感光性树脂组合物层含有光聚合引发剂(c)。
光聚合引发剂(c)指的是吸收光能、产生自由基的化合物。
另外，光聚合引发剂(c)可以使用公知的各种光聚合引发剂，但是优选为各种有机羰基化合物、特别是芳香族羰基化合物。
作为光聚合引发剂(c)，不限于以下，可列举出例如二苯甲酮、4,4-双(二乙基氨基)二苯甲酮、叔丁基蒽醌、2-乙基蒽醌、2,4-二乙基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮等噻吨酮类；二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苯偶酰二甲基缩酮、1-羟基环己基-苯基酮、2-甲基-2-吗啉代基(4-硫基甲基苯基)丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代基苯基)-丁酮等苯乙酮类；苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚等苯偶姻醚类；2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等酰基氧化膦类；甲基苯甲酰基甲酸酯；1,7-双吖啶基庚烷；9-苯基吖啶等。
它们可以单独使用1种或组合2种以上来使用。
感光性树脂组合物层优选含有至少2种以上的光聚合引发剂(c)，具体而言，可列举出2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮和2-苄基-2-二甲基氨基-4’-吗啉代基丁酰苯的组合。
对于光聚合引发剂(c)的含量，通过相对于感光性树脂组合物层100质量份为规定的下限值以上，抑制细的点、文字的形成性的降低，通过为规定的上限值以下，抑制紫外线等活性光的透过率降低，因此优选为1.0质量份以上且5.0质量份以下、更优选1.2质量份以上且4.0质量份以下、进一步优选1.5质量份以上且3.5质量份以下。
＜增塑剂(d)＞
感光性树脂组合物层含有增塑剂(d)。
增塑剂(d)指的是共轭二烯橡胶和/或烃化合物。
共轭二烯橡胶由共轭二烯化合物得到。
作为前述共轭二烯化合物，不限于以下，可列举出例如1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、4,5-二乙基-1,3-辛二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、和氯丁二烯等单体。
作为共轭二烯化合物，从获得性的观点考虑，优选为异戊二烯和/或丁二烯，从耐缺损性的观点考虑，更优选为丁二烯。
这些单体可以单独仅使用1种或组合2种以上来使用。
本实施方式中，作为增塑剂(d)，使用包含含有顺式型70.0质量％以上的聚丁二烯的增塑剂。
由此，热塑性弹性体(a)中的将乙烯基芳香族单体单元作为主体的聚合物嵌段(A)的聚集降低，使柔性印刷版表面具有柔软性，可以实现对粗糙化了的纸上的油墨转印性的改善。
增塑剂(d)中的“含有顺式型70.0质量％以上的聚丁二烯”的含量优选为30质量％以上且100质量％以下、更优选40质量％以上且99质量％以下、进一步优选50质量％以上且98质量％以下。
对于增塑剂(d)中的基于共轭二烯单体单元的烯键量，从使浮雕图案的空白部分深度加深、抑制墨渍的观点考虑不足5质量％、优选不足2质量％、更优选1质量％以下。
增塑剂(d)中的基于共轭二烯单体单元的烯键量可以通过质子NMR(核磁共振光谱)求出。
另外，增塑剂(d)中的基于共轭二烯单体单元的烯键量可以通过合成时所使用的催化剂量来控制于上述数值范围内。
作为增塑剂(d)的共轭二烯橡胶的重均分子量(Mw)，从处理性和感光性树脂组合物的相容性的观点考虑，优选更低者，从耐缺损性的观点考虑优选高者。优选为1000～30000、更优选1200～20000、进一步优选1500～12000。
作为增塑剂(d)的共轭二烯橡胶的重均分子量可以与热塑性弹性体(a)的重均分子量的测定同样地通过凝胶渗透色谱(GPC)测定。
作为增塑剂(d)的共轭二烯橡胶的含量，相对于感光性树脂组合物层的总量(100质量％)，从图像再现性、耐缺损性、和柔软性的观点考虑，优选为3.0质量％以上，从柔性印刷原版的固体维持性的观点考虑，优选为40质量％以下、更优选5.0～30质量％、进一步优选7.0～20质量％。
作为增塑剂(d)的烃化合物，没有特别限定，例如为实质由碳和氢形成的树脂，可列举出链烷烃系烃、烯烃系烃、环烷烃系烃等。
它们可以单独使用1种或组合2种以上来使用。
链烷烃系烃为分子式CnH2n+2的饱和链状化合物，存在没有分支的正链烷烃和分支了的异链烷烃。
烯烃系烃为具有双键的链状烃，双键为1个的情况下，用CnH2n的通式表示。
环烷烃系烃为1分子中含有至少1个饱和环(环烷烃环)的烃，用CnH2n的通式表示。存在于原油、石油产品中的环烷烃系烃存在上述环烷烃环2、3个连接而成的环烷烃系烃、与芳香族环稠合而成的环烷烃系烃、进而在环烷烃环、稠合环连接各种链烷烃侧链而成的环烷烃系烃等。
作为增塑剂(d)的烃化合物的含量，从柔性印刷原版的固体维持性的观点考虑，优选为40质量％以下、更优选30质量％以下、进一步优选25质量％以下。
构成本实施方式的柔性印刷原版的感光性树脂组合物层根据所希望的特性可以还含有各种辅助添加成分、例如前述增塑剂(d)以外的增塑剂、阻热聚剂、紫外线吸收剂、光晕防止剂、光稳定剂、抗氧化剂等。
(感光性树脂组合物层的制造方法)
感光性树脂组合物层可以用各种方法制造。
例如将含有上述的热塑性弹性体(a)、光聚合性不饱和单体(b)、光聚合引发剂(c)和增塑剂(d)的感光性树脂组合物溶解、混合于规定的溶剂、例如氯仿、四氯乙烯、甲乙酮、甲苯等溶剂，在模具框之中流延使溶剂蒸发，直接形成板，由此可以制造感光性树脂组合物层。
另外，也可以不使用溶剂，而利用捏合机或开炼机混炼，利用挤出机、注射成形机、加压等成型为所希望厚度的板来制造。
[柔性印刷原版的制造方法]
本实施方式的柔性印刷原版例如可以通过以下方法制造。
将构成感光性树脂组合物层的感光性树脂组合物成分涂布于支承体，或者利用挤出机、注射成型、压制成型在支承体设置感光性树脂组合物层，将如此得到的感光性树脂组合物层以与形成于薄膜上的非红外线遮蔽层或紫外线吸收层接触的方式贴合，由此可以制造柔性印刷原版。
[柔性印刷版]
柔性印刷版由上述本实施方式的柔性印刷原版(柔性印刷版用感光性结构体)制版。
作为由柔性印刷原版制造柔性印刷版的通常的方法，首先通过支承体对于全部表面实施紫外线曝光(背部曝光)，设置薄的均匀的固化层，接着通过负片或由紫外线遮蔽层之上直接对于感光性树脂层的表面进行图像曝光(浮雕曝光)，将未曝光部分利用显影用溶剂冲洗或者热熔融后利用吸收层吸收去除，然后进行后处理曝光，由此制造柔性印刷版。在此，“固化层”指的是感光性树脂组合物层中、例如受到紫外线的照射而固化了的层。
具体而言，可以利用以下的方法制造。
首先通过柔性印刷原版的支承体进行曝光，使感光性树脂组合物层进行光固化，设置薄的均匀的固化层(背部曝光)。
柔性印刷原版中，在感光性树脂组合物层上层叠有非红外线遮蔽层、且在该非红外线遮蔽层贴合有薄膜的情况下，首先剥离薄膜。
然后，对于非红外线遮蔽层图案照射红外线，在感光性树脂组合物层上形成掩模。
作为优选的红外线激光，可列举出例如ND/YAG激光(例如1064nm)或二极管激光器(例如830nm)。
这种红外线激光烧蚀技术中，市面上出售适当的激光系统，例如可以使用二极管激光器系统CDI Spark(ESKO GRAPHICS公司)。
该激光系统包括保持柔性印刷原版的旋转圆筒滚筒、IR激光的照射装置、和设计计算机，图像信息由设计计算机被直接发送到激光装置。
对于非红外线遮蔽层进行图案绘制后，对于感光性树脂组合物层全部表面照射紫外线。
该照射单元使用与由支承体侧照射紫外线中使用的单元相同的单元。
作为为了使感光性树脂组合物层进行光固化而使用的光源，不限于以下，可列举出例如高压汞灯、紫外线荧光灯、碳弧灯、氙灯、太阳光等。
在该全部表面曝光后，进行洗出未曝光部分的显影处理。
作为显影溶剂，不限于以下，可列举出例如1,1,1-三氯乙烷、四氯乙烯等氯系有机溶剂；乙酸庚酯、乙酸3-甲氧基丁酯等酯类；石油馏分、甲苯、十氢化萘等烃类；进而在它们中混合丙醇、丁醇、戊醇的醇类而成的溶剂。
未曝光部的洗出可以通过由喷嘴的喷射进行，另外也可以通过利用刷子的刷擦进行。
显影处理后，经过冲洗洗涤和干燥的工序，进行后曝光，对于其实施规定的处理，得到柔性印刷版。
[实施例]
以下列举出具体的实施例和比较例对于本发明进行详细说明，但是本发明不被以下的实施例做出任何限定。
[柔性印刷原版、及柔性印刷版的构成材料]
(感光性树脂组合物的制造)
使用下述表1所示的热塑性弹性体(a)(表中的A～G)，根据下述表2、表3所示的组成，将光聚合性不饱和单体(b)、光聚合引发剂(c)、增塑剂(d)、和抗氧化剂混合，充分搅拌，得到感光性树脂组合物。
为了制造感光性树脂组合物而使用的材料的详细内容如以下所述。
(热塑性弹性体(a)：表1中的A～G)
SBS-A(苯乙烯丁二烯共聚物)
SBS-B(苯乙烯丁二烯共聚物)
SBS-C(苯乙烯丁二烯共聚物)
SBS-D(苯乙烯丁二烯共聚物)
SBS-E(苯乙烯丁二烯共聚物)
SBS-F(苯乙烯丁二烯共聚物)
SBS-G(苯乙烯丁二烯共聚物)
＜热塑性弹性体(a)的分析＞
[(1)乙烯基芳香族单体单元(苯乙烯)含量]
使用紫外线分光光度计(日立UV200)算出262nm的吸收强度。
[(2)热塑性弹性体的重均分子量]
由利用凝胶渗透色谱法(GPC、测定装置：Waters Corporation制、色谱柱：PolymerLaboratories Ltd.制的MINIMIX的3根的组合、溶剂：四氢呋喃、测定条件：温度35℃、流速0.4mL/分钟、试样浓度0.1质量％、注入量40μL)测定得到的色谱图求出。
在此的重均分子量为由利用具有以下的重均分子量的标准聚苯乙烯(WatersCorporation制、1.54×106、4.1×105、1.10×105、3.5×104、8.5×103、1.8×103)测定得到的标准曲线的换算值。
[(3)基于共轭二烯单体单元的烯键量]
基于共轭二烯单体单元的烯键量，使用质子NMR(核磁共振光谱)400Hz测定、由峰面积比求出。
[(4)二嵌段含量]
对于二嵌段含量，与热塑性弹性体的重均分子量同样地由利用凝胶渗透色谱法(GPC、测定装置：Waters Corporation制、色谱柱：Polymer Laboratories Ltd.制的MINIMIX的3根的组合、溶剂：四氢呋喃、测定条件：温度35℃、流速0.4mL/分钟、试样浓度0.1质量％、注入量40μL)测定得到的色谱图求出。
＜热塑性弹性体(a)的合成＞
将具备夹套和搅拌机的10L的不锈钢制反应器进行充分氮气置换后，投入环己烷6500g、四氢呋喃1.2g、苯乙烯300g，在夹套流通温水将内容物设定于约55℃。
然后，相对于正丁基锂环己烷溶液(纯度0.96g)和正丁基锂1摩尔，以0.02摩尔投入N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(以下也称为“TMEDA”)，引发苯乙烯的聚合。
苯乙烯大致完全聚合后3分钟后，添加丁二烯(1,3-丁二烯)700g继续聚合，在丁二烯大致完全聚合、达到最高温度约90℃后4分钟后，添加作为偶联剂的二溴乙烷1.25g，进行偶联反应。
刚投入苯乙烯之后，期间通过搅拌机将系统内连续地搅拌。
抽出所得到的嵌段共聚物的溶液，添加水10g，搅拌后，添加正十八烷基-3-(3’,5’-二-叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯3.0g、2,4-双(正辛基硫基甲基)-邻甲酚1.5g，得到溶液，通过将该溶液进行汽提而去除溶剂，得到含水团粒。
接着，通过热辊进行脱水干燥，混合作为防粘连剂的硬脂酸钙0.1g，得到具有SBS-A的分析值的热塑性弹性体(a)的样品。
对于SBS-B、SBS-C而言，变更前述SBS-A的投料量，利用相同方法合成，得到样品。
对于SBS-D、SBS-F而言，变更前述SBS-A的投料量，利用相同方法合成，作为防粘连剂，使用EBS(亚乙基双硬脂酸化合物)，得到样品。
对于SBS-G而言，利用与前述SBS-A相同的方法合成，作为防粘连剂，使用二氧化硅颗粒，得到样品。
对于SBS-E而言，变更前述SBS-A的投料量，作为偶联剂，使用四甲氧基硅烷，利用相同的方法合成，作为防粘连剂，使用EBS，得到样品。
所得到的热塑性弹性体(a)如表1所示。
(光聚合性不饱和单体(b))
1,9-壬二醇丙烯酸酯
(光聚合引发剂(c))
2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮
(抗氧化剂)
2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚
(增塑剂(d))
聚丁二烯A顺式型74质量％重均分子量1600
1,2-烯键量1质量％
聚丁二烯B顺式型80质量％重均分子量3000
1,2-烯键量1质量％
聚丁二烯C顺式型0质量％重均分子量2000
1,2-烯键量90质量％
(洗涤溶液)
乙酸3-甲氧基丁酯
[柔性印刷原版的制造]
使用热塑性弹性体(a)(表1中的A～G)，将表2所示的感光性树脂组合物的原料投入到捏合机(Powrex corp.、FM-MW-3型)，在180℃下混合60分钟，进行混炼，由此得到感光性树脂组合物。
将所得到的感光性树脂组合物利用涂布有感光性树脂用粘接剂的厚度125μm的聚酯薄膜的支承体和具有厚度4μm的聚酰胺层的100μm的聚酯制覆盖片材夹着，使用4mm的间隔物，利用加压机在130℃的条件下施加200kg/cm2的压力4分钟，制作柔性印刷原版。
[柔性印刷版的制造]
由上述柔性印刷原版剥下覆盖片材，在感光性树脂组合物层之上密合负片，在“AFP-1216E”曝光机(旭化成株式会社制、商品名)上，使用下侧紫外线灯(PHILIPS公司制UVlamp TL80W/10R、商品名)，首先由支承体侧以使印刷版的浮雕深度形成1.6mm来以600mJ/cm2对于全部表面进行曝光。
接着利用上侧灯(PHILIPS公司制UV lamp TL80W/10R、商品名)由黑色层侧照射8000mJ/cm2的紫外线。需要说明的是，此时的曝光强度利用ORC MANUFACTURING CO.,LTD.制的UV照度计MO-2型机(ORC MANUFACTURING CO.,LTD.制、商品名、UV-35filter)。
接着利用“AFP-1321P”显影机(旭化成株式会社制、商品名)在液温30℃下以规定速度进行显影，在60℃下干燥2小时。
然后，作为后曝光处理，使用AFP-1216LF(旭化成株式会社制、商品名)，使用中心波长为254nm的杀菌灯(东芝公司制、GL-30、商品名)，对于干燥后的感光性树脂版全部表面进行1000mJ/cm2的曝光。在此的利用杀菌灯实现的后曝光量由使用“UV-MO2”机的UV-25filter测定得到的照度算出。
[实施例、比较例中使用的评价方法]
(显影速度)
将厚度4.00mm的没有进行曝光的柔性印刷原版切出5cm×5cm，将柔性印刷原版的输送速度设定于75mm/分钟、100mm/分钟、150mm/分钟这3种条件进行显影，60℃下干燥2小时后，测定厚度，制成显影前后的厚度变化量相对于柔性印刷原版输送速度的标准曲线。
由标准曲线分别算出显影后的厚度变化为1.6mm的柔性印刷原版输送速度，将其倒数定义为显影速度。
＜评价基准＞
将比较例1的显影速度作为基准，
×：显影速度不足100％
△：100％以上且不足105％
〇：105％以上且不足125％
◎：125％以上
(空白部分深度)
为了测定柔性印刷版的空白部分深度，使用具有宽度1500μm的细线的负片制造柔性印刷版，使用深度高度测定机(日商精密光学、μDEPTH&HEIGHT MEASURING SCOPE)测定宽度1500μm的深度方向的深度。
＜评价基准＞
×：不足600μm
△：600μm以上且不足650μm
〇：650μm以上且不足750μm
◎：750μm以上
(印刷浓度)
使用所得到的厚度3.94mm的柔性印刷版，利用柔性印刷机进行印刷试验。
柔性印刷版制作中使用的负片的图案为被全部表面固化(尺寸为10cm×75cm)而成。
作为油墨，使用Wasser Super Z Plus 3L(Osaka Printing Ink Mfg.Co.,Ltd.、商品名)，作为被印刷体，使用A段片材(中芯100g)、250lpi的网纹辊，印刷速度为100片材/分钟，印刷10片材，最后的片材的印刷物的印刷部飞白通过下述评价基准评价。
＜印刷部飞白评价基准＞
◎：油墨转印面积为99％以上
○：油墨转印面积为95％以上且不足99％
△：油墨转印面积为90％以上且不足95％
×：油墨转印面积不足90％
[表1]
[表2]
[表3]
产业上的可利用性
由本发明的柔性印刷原版得到也可以适用于低级纸瓦楞板纸的印刷的印刷版，因此在通常商业印刷领域中广泛具有产业上的可利用性。

Claims (3)

1.一种柔性印刷原版，其具有支承体和被层叠于该支承体上的感光性树脂组合物层，
所述感光性树脂组合物层含有热塑性弹性体a、光聚合性不饱和单体b、光聚合引发剂c、和增塑剂d，
所述热塑性弹性体a具有将至少一个乙烯基芳香族单体单元作为主体的聚合物嵌段A、和将至少一个共轭二烯单体单元作为主体的聚合物嵌段B，所述热塑性弹性体a为下述通式(I)、(II)中任意者所示的嵌段共聚物，
所述热塑性弹性体a的重均分子量为100000以上且200000以下，
所述热塑性弹性体a中的乙烯基芳香族单体单元的含量为25.0质量％以上，
所述热塑性弹性体a中的基于共轭二烯单体单元的烯键量为12.0质量％以下，
相对于所述感光性树脂组合物100质量份，所述热塑性弹性体a不足50质量份，
所述增塑剂d包含含有顺式型70.0质量％以上的聚丁二烯，
所述增塑剂d中的基于共轭二烯单体单元的烯键量不足5.0质量％，
(A-B)n(I)
(A-B)nX(II)
通式(I)、(II)中，A表示聚合物嵌段A、B表示聚合物嵌段B、X表示偶联剂的残基或聚合引发剂的残基、n表示1～2的整数。
2.根据权利要求1所述的柔性印刷原版，其中，在所述热塑性弹性体a中含有硬脂酸盐或硬脂酸衍生物作为该热塑性弹性体a的防粘连剂。
3.一种柔性印刷版的制造方法，其包括：
对权利要求1或2所述的柔性印刷原版由所述支承体侧照射紫外线的工序、
对所述感光性树脂组合物层照射紫外线进行图案曝光的工序、和
将所述感光性树脂组合物层的未曝光部去除的工序。
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