CN102334068A - 柔性版用嵌段共聚物组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种柔性版用嵌段共聚物组合物,它能够赋予保持橡胶充分的弹性,同时与迄今为止的产品相比,具有高度的耐磨损性的柔性版。该柔性版用嵌段共聚物组合物包含各自具有特定构造的芳香族乙烯-共轭二烯-芳香族乙烯系嵌段共聚物的嵌段共聚物A,以及嵌段共聚物B,嵌段共聚物A的芳香族乙烯系单体单元含有量在41%以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种由嵌段共聚物组合物组成的柔性版用嵌段共聚物组合物,其中该嵌段共聚物组合物含有具有共轭二烯聚合物嵌段以及芳香族乙烯系聚合物嵌段的嵌段共聚物所形成,更详细为涉及一种具备能够赋予保持橡胶充分的弹性,同时与迄今为止的产品相比,具有高度的耐磨损性的柔性版的柔性版用嵌段共聚物组合物。
背景技术
作为针对塑料容器、纸板箱、塑料袋、箱子以及信封等的印刷方法,柔性版印刷被广泛使用。作为用于此柔性版印刷的柔性版,多为是使由弹性体、聚合性的乙烯性不饱和单体,以及光聚合引发剂组成的感光性柔性版用组合物经感光而形成的。
感光性柔性版用组合物,通常成形为薄片状,在该薄片一面上设有作为支撑体的挠性薄片,另一面设有保护薄膜,作为这种具有多层构造的薄片而提供。由此多层薄片的支撑体一侧投射光线,使得感光性柔性版用组合物层硬化到一个特定的厚度。接着,剥掉保护薄膜,将负片紧贴在该面以后,从该负片的上方照射光线。光所透过部分的感光性柔性版用组合物被硬化,未硬化的部分,通过有机溶剂或者水性溶剂去除,形成具有凹凸构造的柔性版。
作为用于制成感光性柔性版用组合物所使用的弹性体,具有很优秀的加工性能的热塑性弹性体被广泛应用。其中,苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)等的芳香族乙烯-共轭二烯-芳香族乙烯系嵌段共聚物由于富有橡胶弹性,具有适合构成柔性版的柔软性和反弹性,因此作为用于构成感光性柔性版组合物的弹性体被广泛爱用。为此,有关用于构成感光性柔性版用组合物的芳香族乙烯-共轭二烯-芳香族乙烯系嵌段共聚物的改良工作,进行着多种的研究。
例如,专利文献1中,记载了用SIS和苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物(二嵌段物)的混合物,获取为构成柔性版印刷的光硬化性共混组合物的内容。此光硬化性共混组合物被认为是,在柔性版要求的种种物理特性之间,如为了缠绕印刷芯筒周边所要求的可挠性和耐抗重复性印刷的耐磨损性等,取得了优异平衡。
此外,专利文献2中,记载了使用SIS和SBS的混合物,获取到为构成柔性版的光聚合性组合物的内容。此光聚合物性组合物被认为是,具有高耐磨损性,而且无过高硬度、在柔软性方面很优越。不仅如此,此光聚合物组合物被认为是,不会呈现熔融成形时产生的分子取向所引起的各向异性,能够避免使用具有各向异性的材料形成柔性版时对印刷所产生的不良影响。
再者,专利文献3中记载了,使用利用特定的偶联剂得到的包含3分支型的芳香族乙烯-共轭二烯嵌段共聚物的组合物,构成柔性版用嵌段共聚物组合物的内容。此柔性版用嵌段共聚物组合物,在形成柔性版时的平滑性和抗流动性,即感光所致的硬化前难以变形的性质方面表现优异。
但是,即便使用了专利文献1~3中记载的组合物,在保持芳香族乙烯-共轭二烯-芳香族乙烯系嵌段共聚物应有的橡胶弹性的同时,获取到具备充分耐磨损性的柔性版也是很困难的。其理由如下。即,芳香族乙烯-共轭二烯-芳香族乙烯系嵌段共聚物,众所周知,通过提高含于该物质当中的芳香族乙烯系单体单元的比率,可以增加其机械性强度,改善其耐磨损性等特性。但是,为了用作柔性版,而将芳香族乙烯系单体单元的比率提高到能赋予充分的耐磨损性的水平,则存在聚合物会失去橡胶弹性的问题。
先行技术文献
专利文献
专利文献1
日本专利特表2002-519465号公报
专利文献2
日本专利特开2002-72457号公报
专利文献3
日本专利国际公开第2005/031459号手册
发明内容
发明要解决的课题
本发明目的在于提供一种能够赋予保持橡胶充分的弹性,同时与迄今为止的产品相比,具有高度的耐磨损性的柔性版的柔性版用嵌段共聚物组合物。
解决课题的手段
本发明的发明者们,为达到上述目的进行了锐意的研究,结果得到了以下发现:在含有,具有各自为特定构成的共轭二烯聚合物嵌段以及芳香族乙烯系聚合物嵌段的2种嵌段共聚物所而形成的嵌段共聚物组合物中,即便将芳香族乙烯系单体单元的比率提高到足以使传统的芳香族乙烯-共轭二烯-芳香族乙烯系嵌段共聚物失去其橡胶弹性的程度,也能够保持其足够的橡胶弹性。并且发现,通过将该组合物作为柔性版的材料使用,可以得到与迄今为止的产品相比具备高度优异的耐磨损性的柔性版,本发明是基于此见解得以完成的。
这样,根据本发明提供一种包含下述通式(A)所表示的嵌段共聚物A以及下述通式(B)所表示的嵌段共聚物B所形成,嵌段共聚物A的芳香族乙烯系单体单元含有量在41%以上的柔性版用嵌段共聚物组合物。
Ar1a-Da-Ar2a (A)
(Arb-Db)n-X (B)
通式(A),以及(B)中,Ar1a以及Arb分别是重量平均分子量为6000~20000的芳香族乙烯系聚合物嵌段,Ar2a是重量平均分子量为40000~400000的芳香族乙烯系聚合物嵌段,Da以及Db分别是乙烯基键含有量为1~20摩尔%的共轭二烯聚合物嵌段,X是单键合或者偶联剂的残基,n是2以上的整数。
上述柔性版用嵌段共聚物组合物,相对于形成柔性版用嵌段共聚物组合物中的聚合物成分的全体单体单元,芳香族乙烯系单体单元所占比例为20~70重量%较佳。
上述柔性版用嵌段共聚物组合物,其嵌段共聚物A和嵌段共聚物B的重量比A/B为36/64~85/15较佳。
上述所述的柔性版用共聚物组合物,其进一步含有由下述通式(C)所表示的嵌段共聚物C为较佳。
Arc-Dc (C)
通式(C)中,Arc是重量平均分子量为6000~20000的芳香族乙烯系聚合物嵌段,Dc是乙烯基键含有量为1~20摩尔%的共轭二烯聚合物嵌段。
上述柔性版用嵌段共聚物组合物,嵌段共聚物B是将1个分子中具有2个以上的从烷氧基、酯基以及环氧基中选出的至少1种官能基的化合物,作为偶联剂使用所得到的为较佳。
还有,根据本发明,提供一种感光性柔性版用组合物,其是包含上述的柔性版用嵌段共聚物组合物、分子量为5000以下的乙烯性不饱和化合物以及光聚合引发剂所形成的柔性版用嵌段共聚物组合物。
还有,根据本发明,提供一种柔性版,其是使用上述的感光性柔性版用组合物所形成的。
发明效果
通过本发明,可以得到一种能够使柔性版在保持充分的橡胶弹性的同时,与迄今为止的产品相比,具备高度优异的耐磨损性的柔性版用嵌段共聚物组合物。
具体实施方式
本发明的柔性版用嵌段共聚物组合物,至少含有2种嵌段共聚物所形成。构成本发明的柔性版用嵌段共聚物组合物的2种嵌段共聚物中的1种嵌段共聚物A是,由下述的通式(A)来表示的、具有拥有互不相同的重量平均分子量的2个芳香族乙烯系聚合物嵌段的、芳香族乙烯-共轭嵌段-芳香族乙烯系嵌段共聚物。
Ar1a-Da-Ar2a (A)
上述的通式(A)中,Ar1a是重量平均分子量为6000~20000的芳香族乙烯系聚合物嵌段,Ar2a是40000~400000的芳香族乙烯系聚合物嵌段,Da是乙烯基键含有量为1~20摩尔%的共轭二烯聚合物嵌段。
此外,构成本发明的柔性版用嵌段共聚物组合物的2种嵌段共聚物的另一种嵌段共聚物B是,由下述的通式(B)所表示的芳香族乙烯-共轭二烯-芳香族乙烯系嵌段共聚物。
(Arb-Db)n-X (B)
上述的通式(B)中,Arb是重量平均分子量为6000~20000的芳香族乙烯系聚合物嵌段,Db是乙烯基键含有量为1~20摩尔%的共轭二烯聚合物嵌段,X为单键合或者偶联剂的残基,n为2以上的整数。
本发明的柔性版用嵌段共聚物组合物,除了嵌段共聚物A,以及嵌段共聚物B之外,还可以含有由下述的通式(C)所表示的芳香族乙烯-共轭二烯嵌段共聚物的嵌段共聚物C所形成。
Arc-Dc (C)
上述的通式(C)中,Arc是重量平均分子量为6000~20000的芳香族乙烯系聚合物嵌段,Dc是乙烯基键含有量为1~20摩尔%的共轭二烯聚合物嵌段。
嵌段共聚物A~C的芳香族乙烯系聚合物嵌段(Ar1a、Ar2a、Arb、Arc)是由芳香族乙烯系单体单元构成的聚合物嵌段。作为用于构成芳香族乙烯系聚合物嵌段的芳香族乙烯系单体单元的芳香族乙烯系单体,只要是芳香族乙烯系化合物即没有特别限定,可以列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、2,4-二异丙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、5-叔丁基-2-甲基苯乙烯、2-氯苯乙烯、3-氯苯乙烯、4-氯苯乙烯、4-溴苯乙烯、2-甲基-4,6-二氯苯乙烯、2,4-二溴苯乙烯、乙烯萘等。在这些当中,又以苯乙烯较为理想。这些芳香族乙烯系单体,在各芳香族乙烯系聚合物嵌段中,能够分别单独使用、或者将2种以上进行组合使用。而且,在各芳香族乙烯系聚合物嵌段中,可以用相同的芳香族乙烯系单体,也可以用不同的芳香族乙烯系单体。
嵌段共聚物A~C的芳香族乙烯系聚合物嵌段(Ar1a、Ar2a、Arb、Arc),也可以各自含有芳香族乙烯系单体单元以外的单体单元。作为可能含在芳香族乙烯系聚合物嵌段中的构成芳香族乙烯系单体单元以外的单体单元,可以列举出,1,3-丁二烯、异戊二烯即2-甲基-1,3-丁二烯等的共轭二烯单体、α,β-不饱和腈单体、不饱和羧酸或者酸酐单体、不饱和羧酸酯单体以及非共轭二烯单体。各芳香族乙烯聚合物嵌段中的芳香族乙烯系单体单元以外的单体单元的含有量,在20重量%以下较为理想,10重量%以下更加理想,实质上0重量%特别理想。
嵌段共聚物A~C的共轭二烯聚合物嵌段(Da、Db、Dc)是,由共轭二烯单体单元构成的聚合物嵌段。作为用于构成共轭二烯聚合物嵌段的共轭二烯单体单元的共轭二烯,只要是共轭二烯化合物,即没有特别限定,例如,可以列举1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯等。在这些当中,使用1,3-丁二烯,以及/或者异戊二烯较为理想,使用异戊二烯为特别理想。通过以异戊二烯单元构成共轭二烯聚合物嵌段,所得到的柔性版用嵌段共聚物组合物富于柔软性,能够赋予柔软性优异的柔性版。这些共轭二烯单体,在各共轭二烯聚合物嵌段中,可以各自单独使用,或者组合2种以上使用。而且,各共轭二烯聚合物嵌段中,可以使用同样的共轭二烯单体,也可以使用不同的共轭二烯单体。再者,对于各共轭二烯聚合物嵌段的不饱和键合的一部分,也可以进行氢化反应。
嵌段共聚物A~C的共轭二烯聚合物嵌段(Da、Db、Dc),也可以各自包含共轭二烯单体单元以外的单体单元。作为可能包含在共轭二烯聚合物嵌段里的构成共轭二烯单体单元以外的单体单元,可以列举,苯乙烯、α-甲基苯乙烯等的芳香族乙烯系单体、α,β-不饱和腈单体、不饱和羧酸或者酸酐单体、不饱和羧酸酯单体、非共轭二烯单体。各芳香族乙烯聚合物嵌段中的芳香族乙烯系单体单元以外的单体单元的含有量,20重量%以下较为理想,10重量%以下更加理想,实质上0重量%特别理想。
构成柔性版用嵌段共聚物组合的嵌段共聚物A是,如上面通式(A)所表示的那样,由具有较小的重量平均分子量的芳香族乙烯系聚合物嵌段(Ar1a)、具有特定的乙烯基键含有量的共轭二烯聚合物嵌段(Da),以及具有较大的重量平均分子量的芳香族乙烯系聚合物嵌段(Ar2a),按照此顺序连接构成的非对称的芳香族乙烯-共轭二烯-芳香族乙烯嵌段共聚物。具有较小的重量平均分子量的芳香族乙烯系聚合物嵌段(Ar1a)的重量平均分子量(Mw(Ar1a)是6000~20000,以7000~18000较为理想,以8000~16000为更加理想。Mw(Ar1a)如果不在此范围内,会有所得到的柔性版用嵌段共聚物组合物的橡胶弹性不足的可能性。此外,含有较大的重量平均分子量的芳香族乙烯系聚合物嵌段(Ar2a)的重量平均分子量(Mw(Ar2a))为40000~400000,以42000~370000较为理想,以45000~350000为更加理想。若Mw(Ar2a)过小,则会有所得到的柔性版用嵌段共聚物组合物耐磨损性差,各向异性容易呈现的可能性,而Mw(Ar2a)过大的嵌段共聚物A,则有时会难以制造。
并且,本发明中,聚合物和聚合物嵌段的重量平均分子量是,根据高速液相色谱法测量,基于聚苯乙烯换算值求出的。
嵌段共聚物A中,具有较大的重量平均分子量的芳香族乙烯系聚合物嵌段(Ar2a)的重量平均分子量Mw(Ar2a)和,具有较小的重量平均分子量的芳香族乙烯系聚合物嵌段(Ar1a)的重量平均分子量Mw(Ar1a)之间的比Mw(Ar2a)/Mw(Ar1a),虽然没有特别限制,但通常在2~67之间,以4~40较为理想,以4.5~35为更加理想。通过根据此种方法构成嵌段共聚物A,得到的柔性版用嵌段共聚物组合物,即便是芳香族乙烯系单体单元的比率提高且耐磨损性优越的情况下,也能够保持其橡胶弹性。
嵌段共聚物A的共轭二烯聚合物嵌段(Da)的乙烯基键含有量,即全共轭二烯单体单元中,1,2-乙烯基键合和3,4-乙烯基键合的占有率是1~20摩尔%,以2~15摩尔%较为理想,以3~10摩尔%为更加理想。此乙烯基键含有量过高时,会有所得到的柔性版用嵌段共聚物组合物的刚性过硬,柔软性差的可能性。
嵌段共聚物A的共轭二烯聚合物嵌段(Da)的重量平均分子量(Mw(Da),虽然没有特别限制,但通常在40000~200000之间,42000~180000较为理想,以45000~150000为更加理想。通过将Mw(Da)控制在此范围内,得到的柔性版用嵌段共聚物组合物,即便是芳香族乙烯系单体单元的比率提高且耐磨损性优越的情况下,也能够容易地保持橡胶弹性。
对于嵌段共聚物A的全体单体单元的芳香族乙烯系单体单元的含有量,需要在41%以上,以43~87重量%较为理想,以45~85重量%为更加理想。通过将相对于嵌段共聚物A的全体单体单元的芳香族乙烯系单体单元的含有量,控制在此范围内,所得到的柔性版用嵌段共聚物组合物耐磨性优越。
而且,作为嵌段共聚物A整体的重量平均分子量,虽然也没有特别限定,但通常在90000~500000之间,以100000~450000较为理想,以110000~400000为更加理想。
构成本发明的柔性版用嵌段共聚物组合物的嵌段共聚物B,如上述通式(B)所表示的那样,是由2个以上的二嵌段物(Arb-Db)通过直接单键合或者通过偶联剂的残基键合而构成的嵌段共聚物,其中该二嵌段物(Arb-Db)由具有特定的重量平均分子量的芳香族乙烯系聚合物嵌段(Arb)和具有特定的乙烯基键含有量的共轭二烯聚合物嵌段(Db)键合形成。构成嵌段共聚物B的芳香族乙烯系聚合物嵌段(Arb)的重量平均分子量(Mw(Arb))是6000~20000,以7000~18000较为理想,以8000~16000为更加理想。Mw(Arb)过小的话,就会存在得到的柔性版用嵌段共聚物组合物耐磨损性不良的可能性,而过大的话,会有柔软性和橡胶弹性不良的可能性。嵌段共聚物B所含有的多个芳香族乙烯系聚合物嵌段的重量平均分子量(Mw(Arb)),只要在上述范围内即可,可以互相相等,也可以互相不等,但实质上相等较为理想。而且,这些芳香族乙烯系聚合物嵌段的重量平均分子量(Mw(Arb)),与具有嵌段共聚物A的较小的重量平均分子量的芳香族乙烯系聚合物嵌段(Ar1a)的重量平均分子量(Mw(Ar1a)),实质上相等为更加理想。
嵌段共聚物B的共轭二烯聚合物嵌段(Db)的乙烯基键含有量,在1~20摩尔%之间,以2~15摩尔%较为理想,3~10摩尔%为更加理想。此乙烯基键含有量过高时,会有所得到的柔性版用嵌段共聚物组合物刚性过硬,柔软性差的可能性。而且,嵌段共聚物B的共轭二烯聚合物嵌段(Db)的乙烯基键含有量,与嵌段共聚物A的共轭二烯聚合物嵌段(Da)的乙烯基键含有量实质上相等较为理想。
嵌段共聚物B,是以芳香族乙烯系聚合物嵌段(Arb)和共轭二烯聚合物嵌段(Db)键合而成的二嵌段物(Arb-Db),通过直接单键合或者偶联剂的残基键合而成。而且,构成偶联剂的残基的偶联剂,没有特别限制,是2官能以上的任意偶联剂均可。作为2官能偶联剂可列举:二氯硅烷、单甲基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷等2官能性卤代硅烷;二苯二甲氧基硅烷、二苯二乙氧基硅烷等2官能性烷氧基硅烷;二氯乙烷、二溴乙烷、氯甲撑、二氯甲烷等2官能性卤代烷;二氯锡、单甲基二氯锡、二甲基二氯锡、单乙基二氯锡、二乙基二氯锡、单丁基二氯锡、二丁基二氯锡等2官能性卤代锡;二溴苯、安息香酸、一氧化碳、2-氯丙烯等。作为3官能偶联剂可列举:三氯乙烷、三氯丙烷等3官能性卤代烷;甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷等3官能性卤代硅烷;甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等3官能性烷氧基硅烷。作为4官能偶联剂可列举:四氯化碳、四溴化碳、四氯乙烷等4官能性卤烷;四氯硅烷、四溴硅烷等4官能性卤代硅烷;四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等4官能性烷氧基硅烷等;四氯化锡、四溴化锡等4官能性卤锡。作为5官能以上偶联剂可列举:1,1,1,2,2-五氯乙烷、全氯乙烷、五氯苯、全氯苯、八溴联苯醚、十溴二苯醚等。这些偶联剂,可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
此外,在获取嵌段共聚物B时,即使从这些偶联剂之中,作为与聚合物的活性末端发生反应的官能基,选择1个分子中具有2个以上的从烷氧基、酯基以及环氧基中选出的至少1种官能基的化合物较为理想,使用每1个分子具有2个以上与硅原子直接键合的烷氧基的烷氧基硅烷化合物则特别理想。即,构成本发明的柔性版用嵌段共聚物组合物的嵌段共聚物B,是将1个分子中具有2个以上的从烷氧基、酯基以及环氧基中选出的至少1种官能基的化合物,作为偶联剂使用较为理想,而将每1个分子中具有2个以上直接与硅原子键合而成的烷氧基的烷氧基硅烷化合物作为偶联剂使用则特别理想。通过使用这种偶联剂,能够使柔性版用嵌段共聚物组合物的透明性优异,从获得的感光性柔性版用组合物中,能够容易地获得形成为精巧的印刷图案的柔性版。
嵌段共聚物B中,二嵌段物(Arb-Db)键合的数量,即,通式(B)中的n只要大于2,则没有特别限制,也允许由不同数量的二嵌段物键合而成的嵌段共聚物B混合存在。通式(B)中的n,只要是大于2的整数,则没有特别限制,但通常为2~8的整数,较为理想的是2~4的整数。此外,作为嵌段共聚物B的至少一部分,二嵌段物(Arb-Db)通过偶联剂产生键合3个以上,即,通式(B)中n大于3的则为特别理想。因为,本发明的柔性版用嵌段共聚物组合物,在制造柔性版时,即便在运用了挤压成形等容易发生分子取向的成形法的情况下,也能够赋予柔性版在所有方向上具有均匀的力学性质以及较高的各向同性,而作为嵌段共聚物B的至少一部分,含有二嵌段物(Arb-Db)通过偶联剂产生键合3个以上,则可以得到各向同性高,很难产生印刷次品的柔性版。
嵌段共聚物B的共轭二烯聚合物嵌段(Db)的重量平均分子量(Mw(Db)),虽没有特别限定,但通常在40000~200000,以42000~180000较为理想,以45000~150000为更加理想。通过将Mw(Db)控制在此范围内,得到的柔性版用嵌段共聚物组合物,即便是在芳香族乙烯系单体单元的比率提高,耐磨损性优越的情况下,也能够容易保持其橡胶弹性。此外,嵌段共聚物B的共轭二烯聚合物嵌段(Db)的重量平均分子量(Mw(Db)),与嵌段共聚物A的共轭二烯聚合物嵌段(Da)的重量平均分子量(Mw(Da))实质上相等为理想。然而,作为嵌段共聚物B,在使用不利用偶联剂而制造出来的芳香族乙烯-共轭二烯-芳香族乙烯系嵌段共聚物的情况下,由含于其中的共轭二烯聚合物嵌段的全部单体单元直接键合而成,实际上,不能说它是由2个共轭二烯聚合物嵌段(Db)所形成的。但是,本发明中,即使是这种共轭二烯聚合物嵌段,在概念上视为,实质上具有同等重量平均分子量的2个共轭二烯嵌段(Db)通过单键键合形成的。因此,例如,在未使用偶联剂而制造出的芳香族乙烯-共轭二烯-芳香族乙烯系嵌段共聚物的嵌段共聚物B中,作为共轭二烯聚合物嵌段整体,重量平均分子量为100000时,将该Mw(Db)当作50000来对待。
相对于嵌段共聚物B的全体单体单元的芳香族乙烯系单体单元的含有量,虽没有特别限制,但通常为10~35重量%,以12~32重量%较为理想,以15~30重量%更加理想。而且,作为嵌段共聚物B整体的重量平均分子量,虽然也没有特别限制,但通常为52000~800000,以70000~600000较为理想,以100000~400000为更加理想。
可能包含在本发明的柔性版用嵌段共聚物组合物中的嵌段共聚物C,如上述通式(C)所表示的那样,是具有特定的重量平均分子量的芳香族乙烯系聚合物嵌段(ArC)和具有特定的乙烯基键含有量的共轭二烯聚合物嵌段(DC)键合而成的嵌段共聚物。通过含有嵌段共聚物C,柔性版用嵌段共聚物组合物的耐磨损性,以及橡胶弹性之间的平衡关系变得特别优异。构成嵌段共聚物C的芳香族乙烯系聚合物嵌段(Arc)的重量平均分子量(Mw(Arc)),为6000~20000,以7000~18000较为理想,以8000~16000为更加理想。不仅如此,嵌段共聚物C的芳香族乙烯系聚合物嵌段(Arc)的重量平均分子量(Mw(Arc)),实质上与具有嵌段共聚物A的较小的重量平均分子量的芳香族乙烯系聚合物嵌段(Ar1a)的重量平均分子量(Mw(Ar1a)),以及嵌段共聚物B的芳香族乙烯系聚合物嵌段(Arb)的重量平均分子量(Mw(Arb))中的至少一方相等较为理想,与此双方实质上相等则更加理想。
嵌段共聚物C的共轭二烯聚合物嵌段(Dc)的乙烯基键含有量,为1~20摩尔%,以2~15摩尔%较为理想,以3~10摩尔%则更加理想。而且,嵌段共聚物C的共轭二烯聚合物嵌段(Dc)的乙烯基键含有量,实质上与嵌段共聚物A的共轭二烯聚合物嵌段(Da),以及嵌段共聚物B的共轭二烯聚合物嵌段(Db)中至少一方的乙烯基键含有量相等较为理想,与这些双方的乙烯基键含有量实质上相等更加理想。
嵌段共聚物C的共轭二烯聚合物嵌段(Dc)的重量平均分子量(Mw(Dc)),虽没有特别限定,但通常在40000~200000,以42000~180000较为理想,以45000~150000为更加理想。通过将Mw(Dc))控制在该范围,所得到的柔性版用嵌段共聚物组合物的橡胶弹性优异。不仅如此,嵌段共聚物C的共轭二烯聚合物嵌段(DC)的重量平均分子量(Mw(DC)),实质上与嵌段共聚物A的共轭二烯聚合物嵌段(Da)的重量平均分子量(Mw(Da))以及嵌段共聚物B的共轭二烯聚合物嵌段(Db)的重量平均分子量(Mw(Db))中的至少一方相等较为理想,实质上与这些双方相等更加理想。
对于嵌段共聚物C的全部单体单元的芳香族乙烯系单体单元的含有量,虽没有特别限制,但通常为10~35重量%,以12~32重量%较为理想,以15~30重量%更加理想。而且,对于嵌段共聚物C的全部单体单元的芳香族乙烯系单体单元的含有量,与相对于嵌段共聚物B的全部单体单元的芳香族乙烯系单体单元的含有量实质上相等较为理想。作为嵌段共聚物B整体的重量平均分子量,虽然也没有特别限制,但通常为46000~200000,以50000~180000较为理想,以55000~160000为更加理想。
构成嵌段共聚物A~C的各聚合物嵌段的重量平均分子量(Mw)和数量平均分子量(Mn)之间的比Mw/Mn所表示的分子量分布,虽然没有特别限制,但各自通常是1.1以下,较为理想的是1.05以下。
含在本发明的柔性版用嵌段共聚物组合物的嵌段共聚物A和嵌段共聚物B之间的重量比A/B,虽然没有特别限制,但以36/64~85/15较为理想,以38/62~80/20为更加理想,以40/60~75/25为特别理想。以这种比例含有嵌段共聚物A以及嵌段共聚物B,所获取到的柔性版用嵌段共聚物组合物,不但保持了充分的橡胶弹性,而且耐磨损性非常优异。
可能含在本发明的柔性版用嵌段共聚物组合物中的嵌段共聚物C的量,虽然没有特别限制,但作为相对于嵌段共聚物A以及嵌段共聚物B的总重量的重量比C/(A+B),以0/100~50/50较为理想,以5/95~40/60为更加理想,以10/90~30/70为特别理想。通过按此种比例含有嵌段共聚物C,柔性版用嵌段共聚物组合物的耐磨损性,以及橡胶弹性之间的平衡关系变得特别优异。
本发明的柔性版用嵌段共聚物组合物,可以仅包含嵌段共聚物A~C作为聚合物成分,也可以包含嵌段共聚A~C以外的聚合物成分。作为本发明的柔性版用嵌段共聚物组合物中可能包含的嵌段共聚物A~C以外的聚合物成分,可以列举出,嵌段共聚物A以及嵌段共聚物B以外的芳香族乙烯-共轭二烯-芳香族乙烯嵌段共聚物、嵌段共聚物C以外的芳香族乙烯-共轭二烯-芳香族乙烯嵌段共聚物、芳香族乙烯单独聚合物、共轭二烯单独聚合物、芳香族乙烯-共轭二烯不规则共聚物以及这些分支型聚合物,或者,聚氨酯系热可塑性弹性体、聚酰胺系热可塑性弹性体、聚酯系热可塑性弹性体等的热可塑性弹性体和聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、丙烯腈-苯乙烯系共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯系共聚物、聚苯醚等的热可塑性树脂等。本发明的柔性版用嵌段共聚物组合物中,嵌段共聚物A~C以外的聚合物成分的含有量,相对于全体聚合物成分,在20重量%以下较为理想,10重量%以下更加理想。
本发明的柔性版用嵌段共聚物组合物,相对于构成该聚合物成分的全部单体单元,芳香族乙烯系的单体单元所占的比率,以下记载中,有时会称为所有芳香族乙烯系单体单元含有量,为20~70重量%,以22~60重量%较为理想,以25~50重量%更加理想。全体芳香族乙烯系单体单元含有量如果过小的话,会有柔性版用嵌段共聚物组合物耐磨损性变差的可能性,全体芳香族乙烯系单体单量如果过大的话,则存在柔性版用嵌段共聚物组合物会失去作为柔性版所需的橡胶弹性的可能性。该所有芳香族乙烯系单体单元含有量,通过考量构成柔性版用嵌段共聚物组合物的嵌段共聚物A~C,以及这些以外的聚合物成分,及其各自的芳香族乙烯系单体单元的含有量,调节这些的调配量,可以容易地进行调节。然而,构成柔性版用嵌段共聚物组合物的所有聚合物成分,如果只是由芳香族乙烯系单体单元,以及共轭二烯单体单元所构成的情况下,则按照Rubber Chem.Technol.,45,1295(1972)中所述的方法,对柔性版用嵌段共聚物组合物的聚合物成分进行臭氧分解,接下来,用氢化铝锂还元,从而使共轭二烯单体单元部分被分解,可以只取出芳香族乙烯系单体单元部分,因此可以容易地测量出全体芳香族乙烯系单体单元的含有量。
构成本发明的柔性版用嵌段共聚物组合物的聚合物成分的全体重量平均分子量,虽然没有特别限制,但通常为50000~500000,以60000~450000较为理想,以70000~400000为更加理想。而且,构成本发明的柔性版用嵌段共聚物组合物的聚合物成分的全体重量平均分子量(Mw)和数量平均分子量(Mn)之间的比Mw/Mn所表示的分子量分布,虽然没有特别限制,但通常为1.01~10,以1.03~5较为理想,以1.05~3为更加理想。
获取本发明的柔性版用嵌段共聚物组合物的方法没有特别限制。例如,按照传统的嵌段共聚物的制造方法,分别单独制造出嵌段共聚物A和嵌段共聚物B,根据需要,在调配嵌段共聚物C和其他聚合物成分等的基础上,通过将其混合搅拌或混合溶液等的常用方法进行混合能够制造出来。但是,从更高效地获得具有特别理想构成的嵌段共聚物组合物的观点出发,下面叙述的制造方法更为适宜。
即,本发明的柔性版用嵌段共聚物组合物,使用由下述(1)~(5)工序所组成的制造方法进行制造较为理想。
(1)溶剂中使用聚合引发剂,聚合芳香族乙烯系单体的工序。
(2)在上述(1)工序中所获得的含有具有活性末端的芳香族乙烯系聚合物的溶液中,加入共轭二烯单体的工序。
(3)在上述(2)工序中所获得的含有具有活性末端的芳香族乙烯-共轭二烯嵌段共聚物的溶液中,相对于该活性末端,以官能基未满1摩尔当量的量加入偶联剂,从而形成嵌段共聚物B的工序。
(4)在上述(3)工序中所获得的溶液中,加入芳香族乙烯系单体,形成嵌段共聚物A的工序。
(5)在上述(4)工序中所获得的溶液中,回收柔性版用嵌段共聚物组合物的工序。
在上述柔性版用嵌段共聚物组合物的制造方法中,首先,在溶剂中使用聚合引发剂,聚合芳香族乙烯系单体。作为所使用的聚合引发剂,一般对于芳香族乙烯系单体和共轭二烯单体来说、可以使用广为人知的具有阴离子聚合活性的有机碱金属化合物,有机碱土类金属化合物,有机镧系稀土类金属化合物等。作为有机碱金属化合物,特别适合使用的是,分子中具有1个以上锂原子的有机锂化合物,作为其具体例子,可以列举:乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、己基锂、苯基锂、二苯乙烯锂、二烷氨基锂、二苯氨基锂、二三甲基硅烷氨基锂等有机单锂化合物以及亚甲基二锂、四亚甲基二锂、六亚甲基二锂、异亚硝基(isoprenyl)二锂、1,4-二锂乙基环己烷等有机二锂化合物以及1,3,5-三锂苯等有机三锂化合物等。其中,有机单锂化合物特别适合使用。
作为聚合引发剂使用的有机碱土类金属化合物,可以列举:正丁基镁化溴、正己基镁化溴、乙氧钙、硬脂酸钙、三丁氧基锶、乙氧钡、异丙氧钡、乙巯基钡、三丁氧基钡、苯氧基钡、二乙氨基钡、硬脂酸钡、乙基钡等。还有、作为其他聚合引发剂具体例子,可列举:包含钕、钐(samarium)、钆等镧族系稀土类金属化合物/烷基铝/烷基铝卤化物/氢化烷基铝所组成的复合催化剂,以及包含钛、钒、钐、钆等的在茂金属型催化剂等有机催化剂中成为均等系的,具有活性聚合的化合物。然而,这些聚合引发剂,可以单独使用1种,也可以混合使用2种以上。
聚合引发剂的使用量,可以依据作为目标的各嵌段共聚物的分子量来确定,虽没有特别限制,但所使用的所有单体每100g中,通常在0.01~20毫摩尔之间,较为理想的是0.05~15毫摩尔,更加理想的是0.1~10毫摩尔。
用于聚合的溶剂,只要对于聚合引发剂是不活性的,就没有特别限制,例如,使用链状烃溶剂、环式烃溶剂或者它们的混合溶剂。作为链状烃类溶剂可列举:正丁烷、异丁烷、1-丁烯、异丁烯、反-2-丁烯、顺-2-丁烯、1-戊烯、反-2-戊烯、顺-2-戊烯、正戊烷、异戊烷、新戊烷、正己烷等的碳原子数4-6的链烷烃、链烯烃。而且,作为环式烃溶剂的具体例子,可以列举:苯、甲苯、二甲苯等芳香族化合物;环戊烷、环己烷等脂环式烃化合物。这些溶剂,可以单独使用1种,也可以混合使用2种以上。
用于聚合的溶剂的量,虽然没有特别限制,但对聚合反应后溶液中的所有嵌段共聚物的浓度,通常设定为5~60重量%,较为理想的是10~55重量%,更加理想的是20~50重量%。
得到柔性版用嵌段共聚物组合物时,为了控制各嵌段共聚物的各聚合物嵌段结构,也可以在用于聚合的反应器中加入路易斯碱性化合物。作为该路易斯碱化合物,可列举:四氢呋喃、二乙醚、二恶烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二丁醚、二甘醇二甲醚、二乙二醇二丁醚等醚类;四甲乙烯二胺、三甲胺、三乙胺、吡啶、奎宁环等等第三胺类;叔戊氧基钾、叔丁氧基钾等碱金属醇盐类;三苯基膦等膦类等。这些路易斯碱性化合物,可分别单独或者组合2种以上使用,在不影响本发明目的的范围内可以适当选用。
此外,聚合反应时加入路易斯化合物的时机没有特别限制,可以依据各嵌段共聚物的结构目标适当加以确定。例如,可以在聚合开始前预先加入,也可以在聚合部分聚合物嵌段之后加入,甚至还可以在聚合开始前预先进行加入的基础上,聚合部分聚合物嵌段之后再继续加入。
聚合反应温度,通常为10~150℃,较为理想的是30~130℃,更加理想的是40~90℃。聚合所需时间视条件而异,但通常在48小时以内,较为理想的是0.5~10小时。聚合压力,只要在上述聚合温度范围内,能够充分地将单体及溶剂维持在液态的压力范畴即可,没有特别的限制。
在上述条件下,溶剂中使用聚合引发剂,通过聚合芳香族乙烯系单体,可以得到含有具有活性末端的芳香族乙烯系聚合物的溶液。此具有活性末端的芳香族乙烯系聚合物,构成嵌段共聚物组合物,即构成具有嵌段共聚物A的较小的重量平均分子量的芳香族乙烯系聚合物嵌段(Ar1a)和,具有嵌段共聚物B的芳香族乙烯系聚合物嵌段(Arb)。因此,此时使用的芳香族乙烯系单体的量,依据这些作为聚合物嵌段的目标的重量平均分子量来决定。
下述工序是,在如上述方法所得到的含有具有活性末端的芳香族乙烯系聚合物的溶液中,加入共轭二烯的工序。由于加入了此共轭二烯单体,在活性末端形成共轭二烯聚合物链,可以得到含有具有活性末端的芳香族乙烯-共轭二烯嵌段共聚物(二嵌段物)的溶液。此时使用的共轭二烯单体的量,是由使所得到的共轭二烯聚合物链,能具有嵌段共聚物B的共轭二烯聚合物嵌段(Db)的目标重量平均分子量的量来决定。
下述工序中,在如上述那样获得的含有具有活性末端的芳香族乙烯-共轭二烯嵌段共聚物(二嵌段物)的溶液中,相对于该活性末端,以官能基未满1摩尔当量的量加入偶联剂。此时加入偶联剂的例子,如前所述。而且,所加入的偶联剂的量,根据构成嵌段共聚物组合物的嵌段共聚物A和嵌段共聚物B之间的比例来决定,相对于聚合物的活性末端,偶联剂的官能基只要未满1摩尔当量的量,就没有特别限制,但通常情况下,相对于聚合物的活性末端,偶联剂的官能基在0.10~0.90摩尔当量的范围内,在0.15~0.70摩尔当量的范围内较为理想。在此,耦合反应的条件,没有特别限制,通常情况下,从前面所述的聚合反应条件的范围中选取。
如上述的方法,在含有具有活性末端的芳香族乙烯-共轭二烯嵌段共聚物(二嵌段物)的溶液中,相对于该活性末端,以官能基未满1摩尔当量的量加入偶联剂后,具有活性末端的芳香族乙烯-共轭二烯共聚物(二嵌段物)中的一部分共聚物中,相同的共轭二烯聚合物之间,通过偶联剂的残基进行键合,其结果,形成了嵌段共聚物组合物的嵌段共聚物B。而后,具有活性末端的芳香族乙烯-共轭二烯嵌段共聚物(二嵌段物)的残余的一部分,将以未反应的状态残留在溶液中。
在下面的工序中,在如上述方法那样得到的溶液中,加入芳香族乙烯系单体。向溶液中加入芳香族乙烯系单体之后,在未与偶联剂发生反应而残留下来的具有活性末端的芳香族乙烯-共轭二烯共聚物(二嵌段物)的末端,形成芳香族乙烯系聚合物链。此芳香族乙烯系聚合物链,构成柔性版用嵌段共聚物组合物,即构成具有嵌段共聚物A的较大的重量平均分子量的芳香族乙烯系聚合物嵌段(Ar2a)。因此,此时所用芳香族乙烯系单体的量,是由芳香族乙烯系聚合物嵌段(Ar2a)的目标重量平均分子量来决定的。由加入此芳香族乙烯系单体的工序,形成构成嵌段共聚物A的、非对称的芳香族乙烯-共轭二烯-芳香族乙烯系嵌段共聚物,其结果,得到了含有嵌段共聚物A,以及嵌段共聚物B的溶液。然而,在加入此芳香族乙烯系单体的工序之前,在含有与偶联剂没有发生反应的具有活性末端的芳香族乙烯-共轭二烯嵌段共聚物(二嵌段物)的溶液中,也可以加入共轭二烯单体。如按照此方法加入共轭二烯单体,与未加入的情况相比,可以加大嵌段共聚物A的共轭二烯聚合物嵌段(Da)的重量平均分子量。
此外,在加入芳香族乙烯系单体的工序之前,为达到使所得到的柔性版用嵌段共聚物组合物含有嵌段共聚物C之目的,可以设置在含有未与偶联剂发生反应的具有活性末端的芳香族乙烯-共轭二烯嵌段共聚物,即二嵌段物的溶液中,加入比活性末端的当量少的量的链终止剂,如水、甲醇、乙醇、丙醇、碱、柠檬酸等之工序。如按照此方法加入链终止剂,芳香族乙烯-共轭二烯共聚物(二嵌段物)的活性末端就会失去活性,可以使由此方法所得到的芳香族乙烯-共轭二烯嵌段共聚物(二嵌段物),作为嵌段共聚物C,含有在柔性版用嵌段共聚物组合物中。然而,设置此工序时,对于芳香族乙烯-共轭二烯共聚物的活性末端,需要以总量未满1摩尔当量的量加入偶联剂和链终止剂的官能基。
下述工序中,由含有如上述方法而得到的嵌段共聚物A,以及嵌段共聚物B的溶液中,回收柔性版用嵌段共聚物组合物。回收方法,可以遵从常用方法,并没有特别限制。例如,反应结束后,根据需要,加入水、甲醇、乙醇、丙醇、盐酸、柠檬酸等链终止剂,进一步根据需要,加入防氧化剂等加入剂之后,可以通过对溶液使用直接干燥法或蒸汽抽提法等众所周知的方法进行回收。使用蒸汽抽提法等,将嵌段共聚物组合物作为淤浆进行回收时,用挤压型压榨机等任意的脱水机脱水,使其成为具有含水率在规定值以下的碎屑,只要进一步将该碎屑用便携式吹风机或者扩展挤压式干燥机等任意的干燥机加以干燥即可。如上述方法所得到的柔性版嵌段共聚物组合物,也可以依照常用方法,加工成颗粒状等之后供以使用。
根据上述制造方法,由于在同一反应容器内可以连续得到嵌段共聚物A和嵌段共聚物B,相比分别独立制造嵌段共聚物后将其进行混合的情况,能够以极高的生产效率制造出目标物柔性版嵌段共聚物组合物。并且,所获取的组合物,其各嵌段共聚物的各聚合物嵌段的重量平均分子量,作为柔性版用嵌段共聚物组合物具备特别理想的平衡,所以,可以得到特别耐磨损性以及橡胶弹性平衡方面优异的柔性版用嵌段共聚物组合物。
此外,在上述的制造方法中,作为偶联剂,使用每1个分子具有2个以上与硅原子直接键合的烷氧基的烷氧基化合物时,与嵌段共聚物A~C的任何一个都不同的,具有芳香族乙烯系聚合物嵌段以及共轭二烯聚合物嵌段而成的聚合物成分有时会含在柔性版用嵌段共聚物组合物之中。此聚合物成分,其相对于该全部单体单元的芳香族乙烯系单体单元的含有量,居于嵌段共聚物A的含有量与嵌段共聚物B的含有量的中间值右,而且,该重量平均分子量,相对于嵌段共聚物A的重量平均分子量为同值的3倍左右。此聚合物成分的结构,虽然不一定明确,但可以推测出是可以通过以下机制产生的、用下述通式(D)来表示的嵌段共聚物D,该机制为当形成耦合嵌段共聚物时,在所有偶联剂的烷氧基上,因为具有活性末端的芳香族乙烯-共轭二烯嵌段共聚物不发生反应,一部分的烷氧基以未反应状态残留下来,此后,在形成具有活性末端的芳香族乙烯-共轭二烯-芳香族乙烯系嵌段共聚物时,该活性末端与偶联剂上未发生反应的烷氧基发生了反应。
(Arb-Db)n-1-X-Ar2a-Da-Ar1a(D)
通式(D)中,Ar2a、Arb,以及Db是与通式(A),以及通式(B)中的是同样的,X是耦合基的残基,n是2以上的整数。
通过含有被推测为上述嵌段共聚物D的聚合物成分,柔性版用嵌段共聚物组合物在耐磨损性以及橡胶弹性的平衡方面特别优异,即使在使用挤压成形等容易发生分子取向的成形方法时,也很难呈现各向异性,在各向同性方面表现出色。因此,根据上述制造方法制造本发明的柔性版用嵌段共聚物组合物时,作为偶联剂,使用每1个分子具有2个以上的与硅原子直接键合的烷氧基的烷氧基化合物特别理想。
如上所述本发明的柔性版用嵌段共聚物组合物,在保持了充分的橡胶弹性的同时,与迄今为止的柔性版用聚合物组合物相比具备了高度优越的耐磨损性。因此,通过使用本发明的柔性版用嵌段共聚物组合物,可以得到在耐磨损性,以及橡胶弹性方面取得高度平衡的柔性版。通过使用本发明的柔性版用嵌段共聚物组合物,来得到柔性版的方法虽然没有特别限制,但通常采用使其成为感光性的组合物后,将其成形为薄片状,之后通过使其感光来制作柔性版的方法。
换言之,本发明的感光性柔性版用组合物是包含本发明的柔性版用嵌段共聚物组合物、分子量5000以下的乙烯性不饱和化合物以及光聚合引发剂而形成的物质。感光性柔性版用嵌段共聚合物组合物的使用量,相对于感光性柔性版用嵌段共聚物组合物,以及乙烯性不饱和化合物的总量,较为理想的是40~95重量%,更加理想的是50~95重量%。
作为分子量为5000以下的乙烯性不饱和化合物,可例举:乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇等2元醇的二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯;三羟甲基丙烷的三丙烯酸酯或三甲基丙烯酸酯;季戊四醇的四丙烯酸酯或四甲基丙烯酸酯;N,N’六亚甲基双丙烯酰胺、N,N’六亚甲基双甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、二丙酮甲基丙烯酰胺、苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基甲苯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、氰酸三烯丙基酯等。这些可单独使用,也可以两种以上组合使用。
乙烯性不饱和化合物的使用量,相对于柔性版用嵌段共聚物组合物,以及乙烯性不饱和化合物的总量,较为理想的是5~60重量%,更加理想的是5~50重量%。
柔性版用嵌段共聚物组合物,以及乙烯性不饱和化合物的总量,相对于感光性柔性版用组合物的总量,较为理想的是50重量%以上,更加理想的是60重量%以上,特别理想的是70重量%以上。
作为光聚合引发剂,可例举:甲基氢醌、二苯甲酮、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、α-甲苯偶姻、α-甲基苯偶姻甲基醚、α-甲氧基苯偶姻甲基醚、苯偶姻苯基醚、α-叔丁基苯偶姻、蒽醌、苯并奎宁酮、2-乙基蒽醌、2-氯蒽醌、2-2′-二甲氧基二苯乙酮、2-2-二乙氧基苯基苯乙酮、2-2-二乙氧基苯乙酮、ピパロイン等。这些可单独使用,也可以两种以上组合使用。相对于柔性版用嵌段共聚物组合物以及乙烯性不饱和化合物的合计量,光聚合引发剂的使用量以0.1~5重量%为较佳。
在本发明中,根据需要,也可以在感光性柔性版用组合物中加入上述以外的成分。作为这种成分,例如,可以列举出:可塑剂、热聚合抑制剂、防氧化剂、抗臭氧龟裂剂、染料、颜料、填充剂、具有光致色变(photochromism)的加入剂、还原剂、改善浮雕(relief)构造的药剂、交联剂、流动性改良剂、剥离剂等。
通常,增塑剂用来制造感光性柔性版用组合物以及易于成像,或者促进去除未暴光部分,或者调节暴光固化部分的硬度。作为增塑剂,可例举:环烷油、石蜡油等烃油;液体1,2-聚丁二烯、液体1,4-聚丁二烯以及这些的氢氧化物或羧化物;液体丙烯腈-丁二烯共聚物以及该羧化物;液体苯乙烯-丁二烯共聚物以及该羧化物;分子量为3000以下的低分子量聚苯乙烯、α-甲基苯乙烯甲苯共聚物、石油树脂、聚丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚萜烯树脂等。这些可单独使用,也可以两种以上组合使用。根据目标特性,通常在感光性柔性版用组合物中添加在2~50重量%范围内。
在制备感光性柔性版用组合物的时候,热聚合抑制剂用来防止不意的乙烯性不饱和化合物的热聚合。作为,热聚合抑制剂,可列举如:氢醌、对甲氧基苯酚、对叔丁基邻苯二酚、2,6-二叔丁基对甲酚、邻苯三酚(Pyrogallol)等苯酚类;苯醌、对甲苯醌、对二甲基醌等醌类;苯基-α-萘胺等胺类。这些可单独使用,也可以两种以上组合使用。感光性柔性版用组合物中的热聚合抑制剂的使用量,通常为0.001~2重量%。
本发明的感光性柔性版用组合物的制造方法,虽然没有特别限制,但例如,可以通过用揉合机(kneader)、辊磨机、密炼机、单轴或者多轴的挤压机等,混炼该组合物的组成成分进行制造。得到的组合物,通常是,用单轴或者多轴的挤压机、压缩成形机、压延成形机等的成形机,成形为具有所需厚度的薄片状成形物。并且,用单轴或者多轴的挤压机时,也可以同时进行感光性柔性版用组合物的制备和薄片状成形物的成形。此外,将构成感光性柔性版用组合物的成分,溶解在氯仿、四氯炭、三氯乙烷、二乙酮、甲基乙基甲酮、苯、甲苯、四氢呋喃等适合的溶剂中,将该溶液注入框槽中并蒸发掉溶剂,就可以制造出薄片状的感光性柔性版用组合物。
薄膜的厚度,通常是0.1~20mm,较为理想的是1~10mm。
薄片状的感光性柔性版用组合物,在储藏或者操作时,为了防止对感光性柔性版用组合物的污染和损伤,可以在该表面上设置由聚丙烯、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等树脂形成的透明薄片或者薄膜,作为基膜层或者保护膜层。
为了能够抑制该组合物表面的粘结性,再利用光线照射后的负片,也可以在薄片状的感光性柔性版用组合物表面上设置富于挠性的薄的覆盖层。此时,结束感光性柔性版用组合物的曝光以后,在使用溶剂去除未曝光部分时,须同时去除掉该覆盖层。作为该覆盖层,通常多使用可溶性聚酰胺、纤维素衍生物等。
本发明的柔性版,可以通过使上述本发明的感光性柔性版用组合物感光来获取。
制造柔性版,通常按如下工序进行。
(i)从由保护膜、薄片状的感光性柔性版用组合物层,以及基片所形成的复合层片的基片一侧,照射光线,使其硬化,直到达到感光性柔性版用组合物层的特定厚度为止。
(ii)剥掉保护膜,贴紧负片,从负片上方照射光线,波长为230~450nm,较为理想的是350~450nm,使感光性柔性版用组合物层曝光。经过此曝光,使光线透过感光性柔性版用组合物层的部分硬化。
(iii)由于感光性柔性版用组合物层的未曝光部分处于未硬化状态,因此去除掉该部分(成象)。
(iv)(iii)中,通常用溶剂去除未硬化部分,因此需挥发掉柔性版中残存的溶剂。
(v)根据要求,进行后曝光。
在上述(iii)成像工序,除未暴光部分的工序中,通常使用溶剂。作为溶剂,可例举:正己烷、正庚烷、辛烷、石油醚、石脑油、二戊烯(limonene)、萜烯、甲苯、二甲苯、乙苯、异丙苯等脂肪族烃或芳香族烃;丙酮、甲基乙基酮等酮类;二正丁基醚、二叔丁基醚等醚类;乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯类;氯亚甲基、氯仿、三氯乙烷、四氯乙烯、二氯四氟乙烷、三氯氟乙烷等卤化烃。这些可单独使用,也可以两种以上组合使用。而且,在上述溶剂中,可将甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇等醇添加所需的量来使用。此外,也可在上述的溶剂存在下利用刷子等施加机械力,来实现迅速成像。
本发明的柔性版是,具有充分的橡胶弹性,具备高度优异的耐磨损性。因此,通过使用本发明的柔性版,即使在严酷的条件下也能实现多次重复性印刷,并且,印刷时的打印墨传递性优异,能够以优质的画质进行柔性印刷。此外,作为柔性印刷的被印刷物,可以适用于例如,纸、纸箱、木材、金属、聚乙烯薄膜、聚乙烯薄片、聚丙烯薄膜、聚丙烯薄片等各种物质。
实施例
下面,列举实施例,以及比较例,对本发明加以更具体的说明。并且,各例子中的份,以及百分比,在没有特别说明的情况下,均指重量标准。
关于各种测量,按如下方法进行。
[嵌段共聚物,以及嵌段共聚物组合物的重量平均分子量]
通过把流速0.35毫升/分的四氢呋喃作为载体的高速液体色层分析法,得出聚苯乙烯的换算分子量。装置为,东曹株式会社制造HLC8220,色谱柱为将3根昭和电工株式会社制造Shode x KF-404HQ相连而成,柱温40℃,检测器使用差动式折射计以及紫外检测器,分子量的校正用Polymer Laboratories公司制造的标准聚苯乙烯500到300万的12point进行实施。
[各嵌段共聚物的重量比例]
由上述高速液体色层分析法所得到的图表中,根据对应各嵌段共聚物峰值的面积比求得。
[苯乙烯系聚合物嵌段的重量平均分子量]
依照记载在Rubber Chem.Technol.,45,1295(1972)的方法,使嵌段共聚物与臭氧发生反应,通过氢化铝锂的还原,对嵌段共聚物异戊二烯聚合物嵌段进行了分解。具体按照如下顺序进行。即,在加入了用分子筛处理过的100毫升二氯甲浣的反应容器中,溶解300mg的试样。将此反应容器放进冷却槽冷却至-25℃之后,在反应容器里以170毫升/分的流量一边注入氧气,一边导入由臭氧发生器产生的臭氧。从反应开始经过30分钟后,将反应容器中流出的气体导入到碘化钾水溶液中,确认反应已经结束。接着,在经过了氮气置换过的另外的反应容器里,放入二乙基醚50毫升和氢化铝锂470mg,一边用冰水冷却反应容器,一边向此反应容器中慢慢滴入与臭氧发生了反应的溶液。然后,将反应容器放进水槽中,逐渐升温,以40℃回流30分钟。此后,一边搅拌溶液,一边向反应容器里一点点地滴入稀盐酸,持续滴入直到可以认为几乎不产生氢气了为止。此反应以后,分别过滤溶液产生的固体生成物,固体生成物,用100毫升的二乙基醚提取10分钟。通过将此提取液体与分别过滤时的过滤液进行混合,并蒸发溶剂,得到固体试样。对按此种方法得到的试样,由上述重量平均分子量的测量法,测量其重量平均分子量,将该值作为苯乙烯系聚合物嵌段的重量平均分子量。
[共轭二烯聚合物嵌段的重量平均分子量]
由分别按照上述的方法所得到的,嵌段共聚物的重量平均分子量中,减去所对应的苯乙烯系聚合物嵌段的重量平均分子量,根据该计算值求出共轭二烯聚合物嵌段,即异戊二烯聚合物嵌段或者丁二烯聚合物嵌段的重量平均分子量。
[嵌段共聚物的苯乙烯单元含有量]
根据在上述高速液体色层分析法测量中,差动式折射计和紫外检测器的检测强度比进行求出。并且在此,事前准备了具有不同苯乙烯单元含有量的共聚物,用这些制作出标准曲线。
[嵌段共聚物组合物的苯乙烯单元含有量]
基于质子NMR的测量求出。
[共轭二烯聚合物嵌段的乙烯基键含有量]
基于质子NMR的测量求出。
[感光性柔性版用组合物的拉伸弹性模量]
将感光性柔性版用组合物使用安装了T型模的双轴挤压机,以150℃加热熔融,通过连续挤压,成形为厚度2mm的薄膜。而且,薄片的成形详细条件情况,如下所示。
组合物处理速度:25kg/hr
牵引速度:1.0m/分
挤压机温度:投料口140℃、T形模温度调整为160℃
螺杆:全螺纹
挤压机L/D:20
T形模:宽度200mm、模唇2.5mm
使用安装了20W的紫外线荧光灯的曝光机:日本电子精机株式会社制造型号JE-A3-SS,对所得到的薄片照射10分钟活性光线使其感光,以60℃温风干燥机干燥30分钟。用2张已感光的薄片,对一方沿着成形时的熔融流动方向测量拉伸弹性模量,对另一方沿着成形时的熔融流动垂直方向测量拉伸弹性模量。测量顺序如下。使用ORIENTEC公司制造的Tensiron万能试验机RTC-1210,以拉伸速度300mm/分拉伸到100%为止,测量该过程中100%拉伸时的拉伸应力,求出100%拉伸时的薄片的拉伸弹性模量。熔融流动方向的拉伸弹性模量/熔融流动垂直方向的拉伸弹性模量的比越接近1,各向异性就越小,各向同性越优异。
[感光性柔性版用组合物的拉伸弹性模量]
通过使用与拉伸弹性模量测量时同样的方法,得到了使感光性柔性版用组合物感光的薄片。对此薄片,以ASTM 412为基准使用上述的Tensiron万能试验机测量了永久拉伸率。具体来说,样品形状使用DieA,将拉伸前的标线间距设为40mm,将薄片以拉伸率200%进行拉伸,保持此状态10分钟后,使其快速收缩不发生反弹,放置10分钟以后,测量标线间距,基于下面的通式求出永久拉伸率。永久拉伸率的值越低,橡胶弹性就越优异。
永久拉伸率(%)=(L1-LO)/LO×100
LO:拉伸前的标线间距离(mm)
L1:使其收缩放置10分钟以后的标线间距离(mm)
然而,在此测量中,使用2张薄片,将一方沿着成形时的熔融流动方向测量,将另一方沿着成形时的熔融流动垂直方向测量,分别记录各自的值。
[感光性柔性版用组合物的耐磨损性]
通过使用与拉伸弹性模量测量时同样的方法,得到了使感光性柔性版用组合物感光的薄片。其次,使用HEIDON磨损试验机:新东科学株式会社制造,在所得到的薄片和No.1000耐水纸上加荷载100g、以6000mm/sec的速度条件下,使其往返摩擦,测量其1000次往返后的薄片表面的磨损量。另外,该指标所表示为,将实施例6的结果作为100的指数。指数越大耐磨损性就越优异。
[制造例1]
在耐压反应器里,加入环己烷23.3kg、N,N,N′,N′-四甲基乙二胺,以下称为TMEDA,2.5毫摩尔,以及苯乙烯1.55kg,在40℃下搅拌时,加入正丁基锂164.7毫摩尔,升温到50℃的同时聚合1个小时。苯乙烯聚合转化率为100%。紧接着,一边控制温度使其保持在50~60℃,一边向反应器里连续一个小时加入异戊二烯5.20kg。异戊二烯加入结束之后,进一步聚合1个小时。异戊二烯的转化率为100%。接着,加入作为偶联剂的二甲基二甲氧基硅烷60.1毫摩尔,进行2个小时耦合反应,使其形成成为嵌段共聚物B的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物。此后,通过向反应器中加入甲醇23.1毫摩尔,使一部分苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物的活性末端失去活性。此后,一边控制温度使其保持在50~60℃,一边连续1个小时加入苯乙烯3.25kg。加入苯乙烯完成之后,进一步聚合1个小时,使其形成成为嵌段共聚物A的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯系嵌段共聚物。苯乙烯聚合转化率为100%。此后,加入作为链终止剂的甲醇329.4毫摩尔,使其充分混合,停止反应。在此,用于反应的各试剂的量,整理如表1。取出所得到的反应液的一部分,求出各嵌段共聚物以及嵌段共聚物组合物的重量平均分子量、各苯乙烯聚合物嵌段的重量平均分子量、各异戊二烯聚合物嵌段的重量平均分子量、各嵌段共聚物的苯乙烯单元含有量、嵌段共聚物组合物的苯乙烯单元含有量、异戊二烯聚合物嵌段的乙烯基键含有量以及各嵌段共聚物的重量比。这些值,如表2所示。在上述方法所得到的反应液100份中,其中,含有30份聚合物成分,作为防氧化剂,加入2,6-二叔丁基对甲酚0.3份进行混合,将混合溶液一点点滴到已加热到85~95℃的温水中,挥发掉溶剂得到析出物,粉碎该析出物,用85℃热风吹干,则回收到了制造例1的嵌段共聚物组合物。
[制造例2]
使用四甲氧基硅烷28.7毫摩尔作为偶联剂,替代二甲基二甲氧基硅烷60.1毫摩尔,将苯乙烯,正丁基锂、TMEDA、异戊二烯,以及甲醇的量,分别更改如表1所示,其余均如同制造例1,回收了制造例2的前段共聚物组合物。对制造例2的嵌段共聚物组合物,进行了与制造例1同样的测量。其结果如表2所示。
[制造例3]
将苯乙烯、正丁基锂、TMEDA、异戊二烯、四甲氧基硅烷,以及甲醇的量,分别更改如表1所示,其余均如同制造例2,回收了制造例3的前段共聚物组合物。对制造例3的嵌段共聚物组合物,进行了与制造例1同样的测量。其结果如表2所示。
[制造例4]
在耐压反应器里,加入环己烷23.3kg、TMEDA0.8毫摩尔以及苯乙烯1.24kg,在40℃下搅拌时,加入正丁基锂14.1毫摩尔,升温至50℃的同时边聚合1个小时,顺便加入正丁基锂43.2毫摩尔,接着,连续加入30分钟苯乙烯0.85kg,持续聚合1个小时。苯乙烯聚合转化率为100%。紧接着,一边控制温度使其保持在50~60℃,一边向反应器里连续一个小时加入异戊二烯7.05kg。异戊二烯加入结束之后,进一步聚合1个小时。异戊二烯的转化率为100%。接着下一步,连续30分钟加入苯乙烯0.85kg,苯乙烯加入结束后,进一步聚合1个小时,使其形成成为嵌段共聚物A,以及嵌段共聚物B的2种苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物。苯乙烯聚合转化率为100%。此后,加入作为链终止剂的甲醇114.6毫摩尔,使其充分混合,停止反应。取出得到的反应液的一部分,进行与制造例1同样的测量。这些值如表2所示。以下操作与制造例1同样,回收了制造例4的嵌段共聚物组合物。
[制造例5]
在耐压反应器中,加入环己烷23.3kg、TMEDA2.6毫摩尔以及苯乙烯1.90kg,在40℃下搅拌时,加入正丁基锂172.4毫摩尔,升温至50℃的同时聚合1个小时。苯乙烯聚合转化率为100%。接着,一边控制温度使其保持在50~60℃,一边向反应器里连续一个小时加入异戊二烯8.10kg。异戊二烯加入结束之后,进一步聚合1个小时。异戊二烯的聚合转化率为100%。接着,加入作为偶联剂的四甲氧基硅烷34.5毫摩尔,进行2个小时耦合反应,使其形成成为嵌段共聚物B的分支状的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物。此后,在具有此活性末端的苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物残存的溶液中,加入作为链终止剂的甲醇344.8毫摩尔,充分混合后停止反应。取出得到的反应液的一部分,进行与制造例1同样的测量。这些值如表2所示。以下操作与制造例1同样,回收了制造例5的嵌段共聚物组合物。
[制造例6]
在耐压反应器里,加入环己烷23.3kg、TMEDA1.3毫摩尔以及苯乙烯0.90kg,在40℃下搅拌时,加入正丁基锂90.0毫摩尔,升温至50℃的同时边聚合1个小时。苯乙烯聚合转化率为100%。紧接着,一边控制温度使其保持在50~60℃,一边向反应器里连续一个小时加入异戊二烯8.10kg。异戊二烯加入结束之后,进一步聚合1个小时。异戊二烯的聚合转化率为100%。此后,一边控制温度使其保持在50~60℃,一边连续1个小时加入苯乙烯0.90kg。加入苯乙烯完成之后,进一步聚合1个小时,形成苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物。苯乙烯聚合转化率为100%。此后,加入作为链终止剂的甲醇180.0毫摩尔,使其充分混合,停止反应。取出得到的反应液的一部分,进行与制造例1同样的测量。这些值如表2所示。以下操作与制造例1同样,回收制造例6的嵌段共聚物组合物。
[制造例7~9]
除了将苯乙烯、正丁基锂、TMEDA、异戊二烯,以及甲醇的量分别变更为如表1中所示之外,其余均和制造例6一样,回收制造例7~9的嵌段共聚物组合物。对制造例7~9的嵌段共聚物组合物,进行了与制造例1同样的测量。其结果如表2所示。
[制造例10]
使用丁二烯7.50kg代替异戊二烯8.20kg,将苯乙烯、正丁基锂、TMEDA、异戊二烯,以及甲醇的量,除了如表1中所示的变更之外,均如同制造例6一样,回收制造例10的嵌段共聚物组合物。对制造例10的嵌段共聚物组合物,进行了与制造例1同样的测量。其结果如表2所示。
[实施例1]
用揉合混合机,在170℃下混合制造例1中的嵌段共聚物组合物100份、液体状聚丁二烯10份,NISSO-PB-B-1000:日本曹达株式会社制造以及2,6-二叔丁基对甲酚2份。紧接着,将混合温度降温至130℃,加入1,4-丁二醇二丙烯酸酯5份、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯5份、邻甲基对苯二酚(Methylhydroquinone)0.01份,以及苯偶姻异丙醚0.8份进行搅拌,得到了实施例1的感光性柔性版用组合物。对此感光性柔性版用组合物,测量了拉伸弹性模量、永久拉伸率以及耐磨损性。其结果如表3所示。
[实施例2~4]
将使用的嵌段共聚物组合物更改为制造例2~4的嵌段共聚物组合物,除此之外均如实施例1,得到了实施例2~4的感光性柔性版用组合物。对此实施例2~4的感光性柔性版用版组合物,测量了拉伸弹性模量、永久拉伸率,以及耐磨损性。其结果如表3所示。
[实施例5]
使用制造例5的嵌段共聚物组合物50份,以及制造例9的嵌段共聚物组合物50份,来代替制造例1的嵌段共聚物组合物100份,除此之外均如同实施例1,得到了实施例5的感光性柔性版用组合物。对此实施例5的感光性柔性版用组合物,测量了拉伸弹性模量、永久拉伸率以及耐磨损性。其结果如表3所示。
[实施例6]
使用制造例6的嵌段共聚物组合物50份,以及制造例9的嵌段共聚物组合物50份,来代替制造例1的嵌段共聚物组合物100份,除此之外均如同实施例1,得到了实施例6的感光性柔性版用组合物。对此实施例6的感光性柔性版用组合物,测量了拉伸弹性模量、永久拉伸率以及耐磨损性。其结果如表3所示。
[比较例1~4]
将使用的嵌段共聚物组合物更改为制造例7~10的嵌段共聚物组合物,除此之外均如实施例1,得到了比较例1~4的感光性柔性版用组合物。对此比较例1~4的感光性柔性版用组合物,测量了拉伸弹性模量、永久拉伸率以及耐磨损性。其结果如表3所示。
从表3可以得知以下内容。即,从本发明的柔性版用嵌段共聚物组合物所得到的本发明的感光性柔性版用组合物,可以说兼具低永久拉伸率和高耐磨损性,橡胶弹性和耐磨损性优异,并且,如实施例1~6,各向同性也很优异。此外,如实施例1~3、5,使用含有苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物,即含有嵌段共聚物C的柔性版用嵌段共聚物组合物时,或者如实施例1~3,使用将四甲氧基硅烷作为偶联剂的柔性版用嵌段共聚物组合物时,得到了橡胶弹性和耐磨损性之间的平衡尤其良好的,各向同性优秀的柔性版用嵌段共聚物组合物。与此相反,如比较例1~4,使用与本发明的柔性版用嵌段共聚物组合物不相同的嵌段共聚物组合物时,会出现橡胶弹性和耐磨损性之间的平衡性差,并且,呈现出各向异性。
Claims (7)
1.一种柔性版用嵌段共聚物组合物,其包含下述通式(A)所表示的嵌段共聚物A以及下述通式(B)所表示的嵌段共聚物B所形成,嵌段共聚物A的芳香族乙烯系单体单元含有量在41%以上,
Ar1a-Da-Ar2a (A)
(Arb-Db)n-X (B)
通式(A)以及(B)中,Ar1a,以及Arb分别是重量平均分子量为6000~20000的芳香族乙烯系聚合物嵌段,Ar2a是重量平均分子量为40000~400000的芳香族乙烯系聚合物嵌段,Da以及Db分别是乙烯基键含有量为1~20摩尔%的共轭二烯聚合物嵌段,X是单键合或者偶联剂的残基,n是2以上的整数。
2.如权利要求1所述的柔性版用嵌段共聚物组合物,其中,相对于形成柔性版用嵌段共聚物组合物中的聚合物成分的全体单体单元,芳香族乙烯系单体单元所占比率是20~70重量%。
3.如权利要求1或者2所述的柔性版用嵌段共聚物组合物,其嵌段共聚物A和嵌段共聚物B的重量比A/B为36/64~85/15。
4.如权利要求1至3中任意一项所述的柔性版用共聚物组合物,其进一步含有由下述通式(C)所表示的嵌段共聚物C所形成,
Arc-Dc (C)
通式(C)中,Arc是重量平均分子量为6000~20000的芳香族乙烯系聚合物嵌段,Dc是乙烯基键含有量为1~20摩尔%的共轭二烯聚合物嵌段。
5.如权利要求1至4中任意一项所述的柔性版用嵌段共聚物组合物,其中嵌段共聚物B是将1个分子中具有2个以上的从烷氧基、酯基以及环氧基中选出的至少1种官能基的化合物,作为偶联剂使用所得到的。
6.一种感光性柔性版用组合物,其包含权利要求1至5中任意一项所述的柔性版用嵌段共聚物组合物、分子量为5000以下的乙烯性不饱和化合物以及光聚合引发剂所形成。
7.一种柔性版,其是使用权利要求6所述的感光性柔性版用组合物所形成的。
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