JP2020194100A - フレキソ印刷原版、及びフレキソ印刷版の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
フレキソ印刷版用のフレキソ印刷原版としては、ポリエステルフィルム等を支持体とし、その上に感光性樹脂組成物を含む層(感光性樹脂組成物層)を積層し、必要に応じて、ネガフィルムとの接触をなめらかにする目的で、感光性樹脂組成物層の上に、スリップ層若しくは保護層、又は赤外レーザーで切除可能な赤外線感受性物質を含む紫外線遮蔽層を積層した構成を有するものが知られている。
近年、段ボール印刷においては、紙の低級紙化が進んでおり、紙の印刷部表面が粗面化していることから、印刷時のインキ転写性が悪化している。
かかる問題に対応するための方法として、レーザー描画技術により微細なマイクロセルを印刷版の表面に形成し、印刷版の表面積を上げることにより、アニロックスからのインキ受理量を上げ、インキ転写性を改善する方法が提案されている(例えば、特許文献3参照)。
すなわち、本発明は下記の通りである。
支持体と、
当該支持体上に積層された感光性樹脂組成物層と、を、有する、
フレキソ印刷原版であって、
前記感光性樹脂組成物層は、
熱可塑性エラストマー(a)、
光重合性不飽和単量体(b)、
光重合開始剤(c)、
及び可塑剤(d)を、含有し、
前記熱可塑性エラストマー(a)が、
少なくとも1つのビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック(A)と、少なくとも1つの共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック(B)とを有し、
下記一般式(I)、(II)のいずれかで表されるブロック共重合体であり、
前記熱可塑性エラストマー(a)の重量平均分子量が100,000以上200,000以下であり、
前記熱可塑性エラストマー(a)中のビニル芳香族単量体単位の含有量が25.0質量%以上であり、
前記熱可塑性エラストマー(a)中の共役ジエン単量体単位に基づくビニル結合量が12.0質量%以下であり、
前記感光性樹脂組成物100質量部に対して、前記熱可塑性エラストマー(a)が50質量部未満であり、
前記可塑剤(d)が、シス型を70.0質量%以上含むポリブタジエンを含有し、
前記可塑剤(d)中の共役ジエン単量体単位に基づくビニル結合量が5.0質量%未満である、
フレキソ印刷原版。
(A−B)n (I)
(A−B)nX (II)
(一般式(I)、(II)中、Aは重合体ブロック(A)を示し、Bは重合体ブロック(B)を示し、Xはカップリング剤の残基又は重合開始剤の残基を示し、nは1〜2の整数を示す。)
〔2〕
前記熱可塑性エラストマー(a)中に、当該熱可塑性エラストマー(a)のブロッキング防止剤として、ステアリン酸塩又はステアリン酸誘導体を含有する、前記〔1〕に記載のフレキソ印刷原版。
〔3〕
フレキソ印刷版の製造方法であって、
前記〔1〕乃至〔3〕のいずれか一に記載のフレキソ印刷原版に対して、
前記支持体側から紫外線照射する工程と、
前記感光性樹脂組成物層に紫外線照射してパターン露光する工程と、
前記感光性樹脂組成物層の未露光部を除去する工程と、
を、有するフレキソ印刷版の製造方法。
本実施形態のフレキソ印刷原版は、支持体と、当該支持体上に積層された感光性樹脂組成物層とを有する。
前記感光性樹脂組成物層は、熱可塑性エラストマー(a)、光重合性不飽和単量体(b)、光重合開始剤(c)、及び可塑剤(d)を含有する。
前記熱可塑性エラストマー(a)が、少なくとも1つのビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック(A)と、少なくとも1つの共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック(B)とを有し、下記一般式(I)、(II)のいずれかで表されるブロッ
ク共重合体あり、前記熱可塑性エラストマー(a)の重量平均分子量が100,000以上200,000以下であり、前記熱可塑性エラストマー(a)中のビニル芳香族単量体単位の含有量が25.0質量%以上であり、前記熱可塑性エラストマー(a)中の共役ジエン単量体単位に基づくビニル結合量が12.0質量%以下である。
前記感光性樹脂組成物100質量部に対して、前記熱可塑性エラストマー(a)が50質量部未満である。
前記可塑剤(d)が、シス型を70.0質量%以上含むポリブタジエンを含有し、前記可塑剤(d)中の共役ジエン単量体単位に基づくビニル結合量が5.0質量%未満である。
(A−B)n (I)
(A−B)nX (II)
(一般式(I)、(II)中、Aは重合体ブロック(A)を示し、Bは重合体ブロック(B)を示し、Xはカップリング剤の残基又は重合開始剤の残基を示し、nは1〜2の整数を示す。)
フレキソ印刷版表面の変形を起こりやすくするためには、感光性樹脂組成物中の熱可塑性エラストマー(a)の比率を下げることや、熱可塑性エラストマー(a)中のビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック(A)の比率を下げることが効果的であるが、これらの方法ではフレキソ印刷版が脆くなり、印刷時における耐久性が低下するため、実用性がない、という問題点を有している。
また、フレキソ印刷版の耐久性を改善するためには、感光性樹脂組成物中の熱可塑性エラストマー(a)中の共役ジエン単量体単位に基づくビニル結合量を上げることや、可塑剤(d)中のビニル結合量を上げることが効果的であるが、これらの方法では、フレキソ印刷版の製版工程において露光をした時に、ラジカル反応による架橋が進みやすくなるため、白抜きが埋まりやすくなり、印刷時にインキ絡みが発生しやすくなる、という問題点を有している。
ビニル芳香族部位同士の分子間相互作用による凝集性が低減した要因としては、以下のメカニズムが考えられる。
(A−B)n (I)
(A−B)nX (II)
(Aは重合体ブロック(A)を示し、Bは重合体ブロック(B)を示し、Xはカップリング剤の残基又は重合開始剤の残基を示し、nは1〜2の整数を示す。)の、いずれかで表されるブロック共重合体であるものと限定し、リニア型構造のみとしたため、共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックの外に、ビニル芳香族部位が配置され、凝集するn=3以上のラジアル型構造よりも、ビニル芳香族部位同士の分子間相互作用による凝集性が低くすることができると考えられる。
本実施形態のフレキソ印刷原版に用いる支持体は、後述する感光性樹脂組成物層を支持することができるものであれば、特に限定されない。
支持体としては、例えば、ポリエステルフィルムが好適に用いられ、より好ましくはポリエチレンテレフタレートが挙げられる。
本実施形態のフレキソ印刷原版は、前記支持体上に積層された感光性樹脂組成物層を有する。
感光性樹脂組成物層は、例えば、感光性樹脂組成物層を構成する感光性樹脂組成物をシート成形し、ロールラミネートにより支持体に密着させ、ラミネート後、加熱プレスすることにより得られる。当該方法によれば、厚み精度に優れた感光性樹脂組成物層を得ることができる。
本実施形態のフレキソ印刷原版は、支持体、感光性樹脂組成物層の原料である感光性樹脂組成物等を用いて、種々の方法で作製することができる。
例えば、感光性樹脂組成物の原料を適当な溶媒、例えばクロロホルム、テトラクロルエチレン、メチルエチルケトン、トルエン等の溶剤に溶解させて混合し、型枠の中に流延して溶剤を蒸発させ、そのまま板状にし、前記支持体と積層することによりフレキソ印刷原版を得ることができる。
また、溶剤を用いず、ニーダー、ロールミル或いはスクリュー押出機で混練後、カレンダーロールやプレス等により所望の厚さに成型し、前記支持体と積層することによりフレキソ印刷原版を得ることができる。
本実施形態のフレキソ印刷原版は、これらの作製方法により得られるものに限定されるものではない。
また、このたわみ性を有する保護層の代わりに、赤外線感受性物質を含む紫外線遮蔽層を設け、赤外線レーザーでの直接描画により、この紫外線遮蔽層そのものをネガフィルムとして用いてもよい。
いずれの場合も、露光が終了してから、現像工程において、感光性樹脂組成物層の未露光部を洗い出しする際に、この薄いたわみ性を有する保護層又は紫外線遮蔽層も同時に除去される。
溶剤可溶な薄いたわみ性を有する保護層として、例えば、現像時の洗い出し液に可溶性のポリアミド、部分ケン化ポリ酢酸ビニル、セルロースエステル等の層を、感光性樹脂組成物層の表面に設ける場合には、これらを適当な溶剤に溶かした溶液を直接感光性樹脂組成物層にコーティングして形成してもよい。また、ポリエステル、ポリプロピレン等の所定のフィルムに、前記ポリアミド、部分ケン化ポリ酢酸ビニル、セルロースエステル等の層をコーティングして保護フィルムを得、当該保護フィルムを感光性樹脂組成物層にラミネート又はプレス圧着して保護層を転写させることにより形成してもよい。かかる場合、保護層は、感光性樹脂組成物層を支持体上にシート成形し、ロールラミネートにより前記保護フィルムに密着させ、ラミネート後加熱プレスすることにより得られる。
感光性樹脂組成物層は、熱可塑性エラストマー(a)を含有する。
熱可塑性エラストマー(a)とは、高温で可塑化されて成型でき、常温ではゴム弾性体としての性質を示す高分子を意味する。
熱可塑性エラストマー(a)は、少なくとも1つのビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック(A)と、少なくとも1つの共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック(B)とを有し、下記一般式(I)、(II)のいずれかで表されるブロック共
重合体である。
なお、本明細書において、「主体」とは、含有量が70質量%以上であることを指す。
(A−B)nX (II)
(前記一般式(I)、(II)中、Aは重合体ブロック(A)を示し、Bは重合体ブロック(B)を示し、Xはカップリング剤の残基又は重合開始剤の残基を示し、nは1〜2の整数を示す。)
これらは1種類を単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
熱可塑性エラストマー(a)中のビニル芳香族単量体単位の含有量は、合成時に添加するビニル芳香族単量体と共役ジエン単量体の比率を調整することにより、上記数値範囲に制御することができる。
これらは1種類を単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
また、共役ジエン単量体単位の水素添加は、ビニル芳香族単量体単位を有するブロック共重合体を製造したに行ってもよい。
共役ジエン単量体としては、感光性樹脂組成物層の表面の低粘着性化、フレキソ印刷版の耐磨耗性或いは耐カケの観点から、ブタジエン及び/又はその水素添加物が好ましい。
熱可塑性エラストマー(a)中の共役ジエン単量体単位に基づくビニル結合量は、合成時に使用するN,N,N',N'−テトラメチルエチレンジアミン(以下「TMEDA」ともいう)の量を調整することにより、上記数値範囲に制御することができる。
熱可塑性エラストマー(a)の重量平均分子量は、重合工程における単量体の添加量、重合時間、重合温度等の各種条件を調整することにより、上記数値範囲に制御することができる。
また、成形性やコールドフローの観点から、30質量部以上であることが好ましく、35質量部以上であることがより好ましく、37質量部以上であることがさらに好ましい。
その他のエラストマーは、樹脂の相溶性の観点から、感光性樹脂組成物100質量部に対して、20質量部以下であることが好ましく、15質量部以下であることがより好ましく、10質量部以下であることがさらに好ましい。
その他のエラストマーとしては、例えば、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリウレタン等が挙げられる。
ブロッキング防止剤としては、ステアリン酸塩、ステアリン酸誘導体、シリカ粒子などが挙げられる。
また、熱可塑性エラストマー(a)中のビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック(A)の凝集を低減し、フレキソ印刷版表面に柔軟性を持たせ、粗面化した紙上へのインキ転写性を上げる観点で、ステアリン酸塩及び/又はステアリン酸誘導体を用いることが好ましい。
感光性樹脂組成物層は、光重合性不飽和単量体(b)を含有する。
光重合性不飽和単量体(b)とは、ラジカル重合可能な不飽和二重結合を有する化合物を言う。
光重合性不飽和単量体(b)としては、以下に限定されるものではないが、例えば、エチレン、プロピレン、ビニルトルエン、スチレン、ジビニルベンゼン等のオレフィン類;アセチレン類;(メタ)アクリル酸及び/又はその誘導体;ハロオレフィン類;アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類;アクリルアミドやメタクリルアミドの誘導体;無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸及びその誘導体;酢酸ビニル類;N−ビニルピロリドン;N−ビニルカルバゾール;N−置換マレイミド化合物等が挙げられる。
特に、種類の豊富さの観点から、(メタ)アクリル酸及び/又はその誘導体が好ましい。
前記誘導体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基等を有する脂環族化合物;ベンジル基、フェニル基、フェノキシ基、あるいはナフタレン骨格、アントラセン骨格、ビフェニル骨格、フェナントレン骨格、フルオレン骨格等を有する芳香族化合物;アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アミノアルキル基、グリシジル基等を有する化合物;アルキレングリコール、ポリオキシアルキレングリコール、ポリアルキレングリコールやトリメチロールプロパン等の多価アルコールとのエステル化合物;ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン等のポリシロキサン構造を有する化合物等が挙げられる。
また、窒素、硫黄等の元素を含有した複素芳香族化合物であってもよい。
前記(メタ)アクリル酸及び/又はその誘導体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ヘキサンジオール、ノナンジオール等のアルカンジオールのジアクリレート及びジメタクリレート;エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ブチレングリコールのジアクリレート及びジメタクリレート;トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート;ジメチロールトリシクロデカンジ(メタ)アクリレート;イソボロニル(メタ)アクリレート;フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート;ペンタエリトリットテトラ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
これらは1種のみを単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
特に、光重合不飽和単量体(b)として、ジアクリレートモノマーを上記数値範囲で含有することが好ましい。
感光性樹脂組成物層は、光重合開始剤(c)を含有する。
光重合開始剤(c)とは、光のエネルギーを吸収し、ラジカルを発生する化合物を意味する。
また、光重合開始剤(c)には、公知の各種のものを用いることができるが、各種の有機カルボニル化合物、特に芳香族カルボニル化合物を用いることが好適である。
光重合開始剤(c)としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ベンゾフェノン、4,4−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、t−ブチルアントラキノン、2−エチルアントラキノン、2,4−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン類;ジエトキシアセトフェノン、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、ベンジルジメチルケタール、1−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、2−メチル−2−モルホリノ(4−チオメチルフェニル)プロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン等のアセトフェノン類;ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類;2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド類;メチルベンゾイルホルメート;1,7−ビスアクリジニルヘプタン;9−フェニルアクリジン等が挙げられる。
これらは1種類を単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
が挙げられる。
光重合開始剤(c)の含有量は、感光性樹脂組成物層100質量部に対して、所定の下限値以上であることにより、細かい点や文字の形成性の低下を抑制し、所定の上限値以下であることにより、紫外線等の活性光の透過率低下を抑制するため、好ましくは1.0質量部以上5.0質量部以下であり、より好ましくは1.2質量部以上4.0質量部以下であり、さらに好ましくは1.5質量部以上3.5質量部以下である。
感光性樹脂組成物層は、可塑剤(d)を含有する。
可塑剤(d)とは、共役ジエンゴム及び/又は炭化水素化合物を意味する。
共役ジエンゴムは、共役ジエン化合物から得られる。
前記共役ジエン化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、2−メチル−1,3−ペンタジエン、1,3−ヘキサジエン、4,5−ジエチル−1,3−オクタジエン、3−ブチル−1,3−オクタジエン、及びクロロプレン等の単量体が挙げられる。
共役ジエン化合物としては、入手性の観点から、イソプレン及び/又はブタジエンが好ましく、耐カケ性の観点から、ブタジエンがより好ましい。
これらの単量体は、1種のみを単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
これにより、熱可塑性エラストマー(a)中のビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック(A)の凝集を低減し、フレキソ印刷版表面に柔軟性を持たせ、粗面化した紙上へのインキ転写性の向上を図ることができる。
可塑剤(d)中の、「シス型を70.0質量%以上含むポリブタジエン」の含有量は、30質量%以上100質量%以下が好ましく、40質量%以上99質量%以下がより好ましく、50質量%以上98質量%以下がさらに好ましい。
可塑剤(d)中の共役ジエン単量体単位に基づくビニル結合量は、プロトンNMR(核磁気共鳴スペクトル)より求めることができる。
また、可塑剤(d)中の共役ジエン単量体単位に基づくビニル結合量は、合成時に使用する触媒量により上記数値範囲に制御することができる。
可塑剤(d)としての共役ジエンゴムの重量平均分子量は、熱可塑性エラストマー(a)の重量平均分子量の測定と同様に、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定することができる。
これらは1種類を単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
パラフィン系炭化水素は、分子式CnH2n+2の飽和鎖状化合物で、分枝のないノルマルパラフィンと枝分かれしたイソパラフィンがある。
オレフィン系炭化水素は、二重結合を有する鎖状炭化水素で、二重結合が1個の場合はCnH2nの一般式で示される。
ナフテン系炭化水素は、1分子中に少なくとも1個の飽和環(ナフテン環)を含む炭化水素で、CnH2nの一般式で示される。原油や石油製品中に存在するナフテン系炭化水素は、上記のナフテン環が2、3個つながったもの、芳香族環と縮合したもの、さらにナフテン環、縮合環に種々のパラフィン側鎖がついているもの等がある。
可塑剤(d)としての炭化水素化合物の含有量は、フレキソ印刷原版の固体維持性の観点から、好ましくは40質量%以下であり、より好ましくは30質量%以下であり、さらに好ましくは25質量%以下である。
感光性樹脂組成物層は、種々の方法で製造することができる。
例えば、上述した熱可塑性エラストマー(a)、光重合性不飽和単量体(b)、光重合開始剤(c)及び可塑剤(d)を含有する感光性樹脂組成物を、所定の溶媒、例えば、クロロホルム、テトラクロロエチレン、メチルエチルケトン、トルエン等の溶媒に溶解させて混合し、型枠の中に流延して溶剤を蒸発させ、そのまま板とすることにより製造できる。
また、溶剤を用いずに、ニーダー又はロールミルで混練し、押し出し機、射出成形機、プレス等により所望の厚さの板に成型することにより製造することもできる。
本実施形態のフレキソ印刷原版は、例えば、以下の方法により製造することができる。
感光性樹脂組成物層を構成する感光性樹脂組成物成分を、支持体に塗布する、もしくは、押し出し機、射出成型、プレス成型を用いて、支持体に感光性樹脂組成物層を設け、このようにして得られた感光性樹脂組成物層を、フィルム上に形成させた非赤外線遮蔽層もしくは紫外線吸収層と接する形で貼り合わせることにより、フレキソ印刷原版を製造することができる。
フレキソ印刷版は、上述した本実施形態のフレキソ印刷原版(フレキソ印刷版用感光性構成体)から製版される。
フレキソ印刷原版からフレキソ印刷版を製版する一般的な方法としては、まず支持体を通して全面に紫外線露光を施し(バック露光)、薄い均一な硬化層を設け、次いでネガフィルムを通して、若しくは紫外線遮蔽層の上から直接、感光性樹脂層の面に画像露光(レリーフ露光)を行い、未露光部分を現像用溶剤で洗い流すか、或いは熱溶融後に吸収層で吸収除去後に、後処理露光することによって製造される。ここで、「硬化層」とは、感光性樹脂組成物層のうち、例えば紫外線の照射を受けて、硬化した層を意味する。
具体的には、以下の方法により製造することができる。
フレキソ印刷原版において、感光性樹脂組成物層上に非赤外線遮蔽層が積層されている場合であって、当該非赤外線遮蔽層にフィルムが貼り合わされている場合には、まずフィルムを剥離する。
その後、非赤外線遮蔽層に赤外線をパターン照射して、感光性樹脂組成物層上にマスクを形成する。
好適な赤外線レーザーとしては、例えば、ND/YAGレーザー(例えば、1064nm)又はダイオードレーザー(例えば、830nm)が挙げられる。
この赤外線レーザーアブレーション技術においては、適当なレーザーシステムが市販されており、例えば、ダイオードレーザーシステムCDI Spark(ESKO GRAPHICS社)を使用できる。
このレーザーシステムは、フレキソ印刷原版を保持する回転円筒ドラム、IRレーザーの照射装置、及びレイアウトコンピュータを含み、画像情報は、レイアウトコンピュータからレーザー装置に直接送信される。
非赤外線遮蔽層にパターン描画した後、感光性樹脂組成物層に紫外線を全面照射する。
この照射ユニットは、支持体側からの紫外線照射で用いたものと同様のユニットを使用できる。
感光性樹脂組成物層を光硬化させるため用いられる光源としては、以下に限定されるものではないが、例えば、高圧水銀灯、紫外線蛍光灯、カーボンアーク灯、キセノンランプ、太陽光等が挙げられる。
この全面露光後に、未露光部分を洗い出す現像処理を行う。
現像溶剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、1,1,1−トリクロロエタン、テトラクロルエチレン等の塩素系有機溶剤;ヘプチルアセテート、3−メトキシブチルアセテート等のエステル類;石油留分、トルエン、デカリン等の炭化水素類;さらに、これらにプロパノール、ブタノール、ペンタノールのアルコール類を混合したものが挙げられる。
未露光部の洗い出しは、ノズルからの噴射によって行ってもよく、またはブラシによるブラッシングによって行ってもよい。
現像処理後、リンス洗浄及び乾燥の工程を経て、後露光を行い、これに所定の処理を施し、フレキソ印刷版が得られる。
(感光性樹脂組成物の調製)
下記表1に示す熱可塑性エラストマー(a)(表中のA〜G)を用いて、下記表2、表3に示す組成に従い、光重合性不飽和単量(b)、光重合開始剤(c)、可塑剤(d)、及び酸化防止剤を混合し、十分に撹拌し、感光性樹脂組成物を得た。
(熱可塑性エラストマー(a):表1中のA〜G)
SBS−A(スチレンブタジエン共重合体)
SBS−B(スチレンブタジエン共重合体)
SBS−C(スチレンブタジエン共重合体)
SBS−D(スチレンブタジエン共重合体)
SBS−E(スチレンブタジエン共重合体)
SBS−F(スチレンブタジエン共重合体)
SBS−G(スチレンブタジエン共重合体)
[(1)ビニル芳香族単量体単位(スチレン)含有量]
紫外線分光光度計(日立UV200)を用いて、262nmの吸収強度より算出した。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法(GPC、測定装置;ウォーターズ社製、カラム;ポリマーラボラトリー社製のMINIMIXの3本の組み合わせ、溶媒;テトラヒドロフラン、測定条件;温度35℃、流速0.4mL/分、試料濃度0.1質量%、注入量40μL)により測定して得られたクロマトグラムより求めた。
ここでの重量平均分子量は、以下の重量平均分子量を有する標準ポリスチレン(ウォーターズ社製、1.54×106、4.1×105、1.10×105、3.5×104、8.5×103、1.8×103)で測定して得られた検量線からの換算値である。
共役ジエン単量体単位に基づくビニル結合量は、プロトンNMR(核磁気共鳴スペクトル)400Hzを用いて測定し、ピーク面積比より求めた。
ジブロック含有量は、熱可塑性エラストマーの重量平均分子量と同様にゲルパーミエーションクロマトグラフィー法(GPC、測定装置;ウォーターズ社製、カラム;ポリマーラボラトリー社製のMINIMIXの3本の組み合わせ、溶媒;テトラヒドロフラン、測定条件;温度35℃、流速0.4mL/分、試料濃度0.1質量%、注入量40μL)により測定して得られたクロマトグラムより求めた。
ジャケットと攪拌機を備える10Lのステンレス製反応器を充分窒素置換した後、シクロヘキサン6,500g、テトラヒドロフラン1.2g、スチレン300gを仕込み、ジャケットに温水を通して内容物を約55℃に設定した。
この後、n−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液(純分0.96g)及びn−ブチルリチウム1molに対して、N,N,N',N'−テトラメチルエチレンジアミン(以下「TMEDA」ともいう)が0.02molとなるように仕込み、スチレンの重合を開始した。
スチレンがほぼ完全に重合してから3分後に、ブタジエン(1,3−ブタジエン)700gを添加し重合を継続し、ブタジエンがほぼ完全に重合して最高温度約90℃に達してから4分後に、カップリング剤としてジブロモエタンを1.25g添加し、カップリング反応させた。
スチレンを仕込んだ直後から、この間、攪拌機により系内を連続的に攪拌した。
得られたブロック共重合体の溶液を抜き出し、水を10g添加し、攪拌後、n−オクタデシル−3−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネートを3.0g、2,4−ビス(n−オクチルチオメチル)−O−クレゾールを1.5g添加し溶液を得、当該溶液をスチームストリッピングすることにより、溶媒を除去し、含水クラムを得た。
引き続き、熱ロールにより脱水乾燥させ、ブロッキング防止剤としてステアリン酸カルシウム0.1gを混ぜ合わせ、SBS−Aの分析値を有する熱可塑性エラストマー(a)のサンプルを得た。
SBS−B、SBS−Cは、前記SBS−Aの仕込み量を変更し、同様の方法で合成し、サンプルを得た。
SBS−D、SBS−Fは、前記SBS−Aの仕込み量を変更し、同様の方法で合成し、ブロッキング防止剤としてEBS(エチレンビスステアリン酸化合物)を用い、サンプルを得た。
SBS−Gは、前記SBS−Aと同様の方法で合成し、ブロッキング防止剤としてシリカ粒子を用い、サンプルを得た。
SBS−Eは、前記SBS−Aの仕込み量を変更し、カップリング剤としてテトラメトキシシランを用い、同様の方法で合成し、ブロッキング防止剤としてEBSを用い、サンプルを得た。
得られた熱可塑性エラストマー(a)を表1に示す。
1,9−ノナンジオールアクリレート
2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタンエタン−1−オン
2,6−ジ−tert-ブチル−4−メチルフェノール
ポリブタジエンA cis型74質量% 重量平均分子量 1600
1,2−ビニル結合量1質量%
ポリブタジエンB cis型80質量% 重量平均分子量 3000
1,2−ビニル結合量1質量%
ポリブタジエンC cis型0質量% 重量平均分子量 2000
1,2−ビニル結合量90質量%
3−メトキシブチルアセテート
熱可塑性エラストマー(a)(表1中のA〜G)を用い、表2に示す感光性樹脂組成物の原料を、ニーダー(株式会社パウレック、FM−MW−3型)に投入し、180℃で60分間混合し、混練することにより感光性樹脂組成物を得た。
得られた感光性樹脂組成物を、感光性樹脂用接着剤がコートされた厚さ125μmのポリエステルフィルムの支持体と、厚さ4μmのポリアミド層を有する100μmのポリエステル製カバーシートとで挟み、4mmのスペーサーを用いてプレス機で130℃の条件で200kg/cm2の圧力を4分間かけて、フレキソ印刷原版を作製した。
上述したフレキソ印刷原版からカバーシートをはぎとり、感光性樹脂組成物層の上にネガフィルムを密着させ、「AFP−1216E」露光機(旭化成株式会社製、商品名)上で、下側紫外線ランプ(PHILIPS社製UVランプTL80W/10R、商品名)を用いて、まず支持体側から印刷版のレリーフ深度が1.6mmになるように600mJ/cm2で全面に露光を行った。
続いて、上側ランプ(PHILIPS社製UVランプTL80W/10R、商品名)にてブラックレイヤー側から8000mJ/cm2の紫外線を照射した。なお、このときの露光強度はオーク製作所製のUV照度計MO−2型機(オーク製作所製、商品名、UV−35フィルター)にて測定した。
次いで、「AFP−1321P」現像機(旭化成株式会社製、商品名)で、液温30℃で所定の速度で現像を行い、60℃で2時間乾燥させた。
その後、後露光処理として、AFP−1216LF(旭化成株式会社製、商品名)を用いて254nmを中心波長に持つ殺菌灯(東芝社製、GL−30、商品名)を用いて、乾燥後の感光性樹脂版表面全体に1000mJ/cm2の露光を行った。ここでの殺菌灯による後露光量は、「UV−MO2」機のUV−25フィルターを用いて測定した照度から算出した。
(現像速度)
厚み4.00mmの露光を行っていないフレキソ印刷原版を5cm×5cmに切り出し、フレキソ印刷原版の送り出し速度を75mm/min、100mm/min、150mm/minの3条件に設定し現像を行い、60℃で2時間乾燥後、厚みを測定し、フレキソ印刷原版送り出し速度に対する現像前後の厚み変化量の検量線を作成した。
検量線から現像後の厚み変化が1.6mmとなるフレキソ印刷原版送り出し速度を各々算出し、この逆数を現像速度と定義した。
<評価基準>
比較例1の現像速度を基準とし、
×:現像速度が100%未満
△:100%以上105%未満
〇:105%以上125%未満
◎:125%以上
フレキソ印刷版の白抜き深度を測定するために、幅1500μmの細線があるネガフィルムを用いてフレキソ印刷版を製版し、深さ高さ測定機(日商精密光学、μDEPTH & HEIGHT MEASURING SCOPE)を用いて幅1500μmの深さ方向の深度を測定した。
<評価基準>
×:600μm未満
△:600以上650μm未満
〇:650μm以上750μm未満
◎:750μm以上
得られた厚さ3.94mmのフレキソ印刷版を用いて、フレキソ印刷機にて印刷試験を行った。
フレキソ印刷版作製に用いたネガフィルムのパターンは、全面硬化(サイズは10cm×75cm)されたものである。
インキとして、ワッサースーパーZプラス3L(大阪印刷インキ製造(株)、商品名)、被印刷体として、A段シート(中芯100g)、250lpiのアニロックスロールを用いて、印刷速度100シート/分で、10シート印刷し、最後のシートの印刷物の印刷部カスレを下記評価基準によって評価した。
<印刷部カスレ評価基準>
◎:インク転写面積が99%以上
○:インク転写面積が95%以上99%未満
△:インク転写面積が90%以上95%未満
×:インク転写面積が90%未満
Claims (3)
- 支持体と、
当該支持体上に積層された感光性樹脂組成物層と、を、有する、
フレキソ印刷原版であって、
前記感光性樹脂組成物層は、
熱可塑性エラストマー(a)、
光重合性不飽和単量体(b)、
光重合開始剤(c)、
及び可塑剤(d)を、含有し、
前記熱可塑性エラストマー(a)が、
少なくとも1つのビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック(A)と、少なくとも1つの共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック(B)とを有し、
下記一般式(I)、(II)のいずれかで表されるブロック共重合体であり、
前記熱可塑性エラストマー(a)の重量平均分子量が100,000以上200,000以下であり、
前記熱可塑性エラストマー(a)中のビニル芳香族単量体単位の含有量が25.0質量%以上であり、
前記熱可塑性エラストマー(a)中の共役ジエン単量体単位に基づくビニル結合量が12.0質量%以下であり、
前記感光性樹脂組成物100質量部に対して、前記熱可塑性エラストマー(a)が50質量部未満であり、
前記可塑剤(d)が、シス型を70.0質量%以上含むポリブタジエンを含有し、
前記可塑剤(d)中の共役ジエン単量体単位に基づくビニル結合量が5.0質量%未満である、
フレキソ印刷原版。
(A−B)n (I)
(A−B)nX (II)
(一般式(I)、(II)中、Aは重合体ブロック(A)を示し、Bは重合体ブロック(B)を示し、Xはカップリング剤の残基又は重合開始剤の残基を示し、nは1〜2の整数を示す。) - 前記熱可塑性エラストマー(a)中に、当該熱可塑性エラストマー(a)のブロッキング防止剤として、
ステアリン酸塩又はステアリン酸誘導体を含有する、
請求項1に記載のフレキソ印刷原版。 - フレキソ印刷版の製造方法であって、
請求項1乃至3のいずれか一項に記載のフレキソ印刷原版に対して、
前記支持体側から紫外線照射する工程と、
前記感光性樹脂組成物層に紫外線照射してパターン露光する工程と、
前記感光性樹脂組成物層の未露光部を除去する工程と、
を、有するフレキソ印刷版の製造方法。
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