JP6916284B2 - 印刷版用感光性樹脂構成体、及びその製造方法 - Google Patents

印刷版用感光性樹脂構成体、及びその製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、印刷版用感光性樹脂構成体、及びその製造方法に関する。
印刷方式には、印刷版に三次元形状を施すことで印刷が可能になる方式と、化学的な特徴を付与することで印刷可能な方式が知られており、前者の代表例として凸版印刷、凹版印刷がある。
凸版印刷では印刷版の凸部にインキが付着されることで印刷が可能となり、一方、凹版印刷では印刷版の凹部にインキが付着されることで印刷が可能となる。
凸版印刷に用いられる印刷版、特に、凸版印刷方法の一種であるフレキソ印刷に使用される印刷版は、一般的に支持体としてのポリエステルフィルムの上に感光性樹脂組成物層が積層された感光性樹脂構成体から製版される。
この感光性樹脂構成体を用いて印刷版用感光性樹脂版を製版し、印刷版を得る方法としては、以下の方法が挙げられる。
まず、感光性樹脂構成体の支持体であるポリエステルフィルムを通して全面に紫外線露光を行い(バック露光)、薄い均一な硬化層を設ける。次いで、感光性樹脂組成物層上にネガフィルムを配置し、ネガフィルムを通して感光性樹脂組成物層に画像露光(レリーフ露光)を行い、ネガフィルムのパターンに応じて感光性樹脂組成物層を光硬化させる。その後、感光性樹脂組成物層における露光されていない部分(すなわち、硬化されていない部分)を現像溶液で洗浄し、所望の画像、すなわちレリーフ画像を形成し、印刷版用感光性樹脂版を得、続いて所定の仕上げ処理を行い、印刷版を得る。
近年、フレキソ印刷機の高精度化が進み、フレキソ印刷版にも高解像度化が要求されてきており、特に、網点の大小によって印刷物の濃淡を表現する網点印刷においては、表現できる網点の細かさを向上させることが求められている。
この網点の細かさの程度を示す値として、1インチ当たりに配置される網点個数で表される数値がある。この網点個数の単位としては、線(ライン/インチ)が用いられており、印刷版の高解像化を図るため、印刷版においては、高線数(ライン/インチ)の解像度が要求されるようになってきている。
また、近年の印刷品質要求の高まりに対し、従来のネガフィルムの替りに、赤外線レーザーでアブレーション可能な薄膜を設け、レーザーアブレーションすることで、紫外線硬化させる部分と紫外線硬化させない部分を設ける技術が開発され、その使用比率が高まっている。また、その使用比率が高まるに伴い、印刷品質に加え、その操作性に対する要求が高まっている。
上述したような、印刷品質や操作性に対する要求に鑑み、従来から、フレキソ印刷版に関して各種の技術が提案されている(例えば、特許文献1〜5参照)。
特許文献1には、赤外線アブレーション層と感光性樹脂層が非相溶性である感光性樹脂構成体が記載されている。
特許文献2には、赤外線アブレーション層のバインダー樹脂として、モノビニル置換芳香族炭化水素と共役ジエンの共重合体を用いた感光性樹脂構成体が提案されている。
特許文献3には、スリップ層を有する感光性樹脂版が提案され、当該スリップ層がポリアミドと熱可塑性エラストマーからなることが提案されている。
特許文献4には、感熱マスク層を有する印刷原版が提案され、当該感熱マスク層がブチラール樹脂と極性基含有ポリアミドを含有することが提案されている。
特許文献5には、赤外線アブレーション層用組成物が提案されており、当該赤外線アブレーション層用組成物として、(メタ)アクリル樹脂、エラストマー、及び脂肪酸アミドを含有する組成物が提案されている。
特開平8−305030号公報 特開平11−153865号公報 特開2003−43672号公報 特開2009−300588号公報 特開2015−121652号公報
しかしながら、特許文献1に記載の赤外線アブレーション層は、感光性樹脂層との相溶性が低いため、赤外線アブレーション層と感光性樹脂層との密着性が低く、版の取り扱い時に、赤外線アブレーション層が感光性樹脂層から剥離してしまうという、取扱上の問題点を有している。
特許文献2に記載の感光性樹脂構成体は、赤外線アブレーション層のバインダーとして、モノビニル置換芳香族炭化水素と共役ジエンからなる共重合体を使用しているため、赤外線アブレーション層と感光性樹脂層との密着性は良好であるが、一方において、感光性樹脂層形成面側と反対側の、赤外線アブレーション層上に設けるカバーフィルムと赤外線アブレーション層との接着力が弱い、という、取扱上の問題点を有している。
特許文献3に記載の感光性樹脂版においては、スリップ層の材料として、ポリアミドと熱可塑性エラストマーを使用することが提案されているが、スリップ層と感光性樹脂層との接着力や、スリップ層に関する取扱性に関して何らの検討もなされておらず、改善の余地があるという問題点を有している。
特許文献4、5には、それぞれ、赤外線アブレーション層に関する組成物が提案されているが、当該赤外線アブレーション層の取扱性に関して何らの検討もなされておらず、改善の余地があるという問題点を有している。
そこで、本発明においては、上述した従来技術の問題点に鑑み、感光性樹脂組成物層との密着性が十分であり、また、感光性樹脂組成物層形成面と反対側の、赤外線アブレーション層表面、すなわち非赤外線遮蔽層表面に貼り合わせるカバーフィルムとの密着性も良好であり、かつ光学濃度も高い非赤外線遮蔽層を有する印刷版用感光性樹脂構成体を提供することを目的とする。
本発明者らは、前記課題を解決するため、支持体と感光性樹脂組成物層と非赤外線遮蔽層とを有する印刷版用感光性樹脂版について鋭意研究を重ねた結果、前記感光性樹脂組成物層の組成と、前記非赤外線遮蔽層の組成を特定することにより、上述した従来技術の課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、下記の通りである。
〔1〕
支持体(A)と、
モノビニル置換芳香族炭化水素と共役ジエンを含む熱可塑性エラストマー(B−1)、エチレン性不飽和化合物(B−2)、及び光重合開始剤(B−3)を含有する感光性樹脂組成物層(B)と、
赤外線によりアブレーション可能な非赤外線遮蔽層(C)と、
を、有する印刷版用感光性樹脂構成体であって、
前記非赤外線遮蔽層(C)が、分子内にカルボン酸基及びエステル結合基を有する重合体(C−2)、及び赤外線吸収剤(C−3)を含有し、
前記重合体(C−2)に含まれる全エステル結合基中、当該エステル結合基に結合している炭素がカルボン酸基に結合している炭素と隣り合っているエステル結合基の割合が、15%以上である、印刷版用感光性樹脂構成体。
〔2〕
前記重合体(C−2)に含まれるエステル結合基が、飽和炭化水素鎖を有する、前記〔1〕に記載の印刷版用感光性樹脂構成体。
〔3〕
前記重合体(C−2)が、芳香族炭化水素基を含む、前記〔1〕又は〔2〕に記載の印刷版用感光性樹脂構成体。
〔4〕
前記重合体(C−2)に含まれる芳香族炭化水素基が、モノビニル置換芳香族炭化水素の重合体からなる、前記〔3〕に記載の印刷版用感光性樹脂構成体。
〔5〕
前記非赤外線遮蔽層(C)が、ポリアミド樹脂(C−1)を、さらに含む、前記〔1〕乃至〔4〕のいずれか一に記載の印刷版用感光性樹脂構成体。
〔6〕
前記ポリアミド樹脂(C−1)と、前記赤外線吸収剤(C−3)との質量比が、
(C−1):(C−3)=1:0.15〜2である、前記〔5〕に記載の印刷版用感光性樹脂構成体。
〔7〕
前記ポリアミド樹脂(C−1)と、前記重合体(C−2)との質量比が、
(C−1):(C−2)=1:0.0001〜3である、前記〔5〕又は〔6〕に記載の印刷版用感光性樹脂構成体。
〔8〕
前記ポリアミド樹脂(C−1)と、前記重合体(C−2)との質量比が、
(C−1):(C−2)=1:0.001〜1である、前記〔5〕乃至〔7〕のいずれか一に記載の印刷版用感光性樹脂構成体。
〔9〕
前記非赤外線遮蔽層(C)中、前記赤外線吸収剤(C−3)を、10〜80質量%含有する、前記〔1〕乃至〔8〕のいずれか一に記載の印刷版用感光性樹脂構成体。
〔10〕
前記重合体(C−2)の数平均分子量が500以上である、前記〔1〕乃至〔9〕のいずれか一に記載の印刷版用感光性樹脂構成体。
〔11〕
前記非赤外線遮蔽層(C)と、前記感光性樹脂組成物層(B)との層間に、粒子層(D)を有し、
前記粒子層(D)は、細孔構造を有する粒子を含み、
前記細孔構造を有する粒子の比表面積が、350m/g以上1000m/g以下である、前記〔1〕乃至〔10〕のいずれか一に記載の印刷版用感光性樹脂構成体。
〔12〕
前記非赤外線遮蔽層(C)と、前記感光性樹脂組成物層(B)との層間に、中間層(E)を有する、前記〔1〕乃至〔11〕のいずれか一に記載の印刷版用感光性樹脂構成体。
〔13〕
前記中間層(E)がポリアミド樹脂を含む、前記〔12〕に記載の印刷版用感光性樹脂構成体。
〔14〕
前記モノビニル置換芳香族炭化水素と共役ジエンを含む熱可塑性エラストマー(B−1)の含有量が、前記感光性樹脂組成物の全量に対し、40質量%以上である、前記〔12〕又は〔13〕に記載の印刷版用感光性樹脂構成体。
〔15〕
前記ポリアミド樹脂が水溶性ポリアミドである、前記〔13〕又は〔14〕に記載の印刷版用感光性樹脂構成体。
〔16〕
前記水溶性ポリアミドが親水性基を含む、前記〔15〕に記載の印刷版用感光性樹脂構成体。
〔17〕
前記水溶性ポリアミドが、ジメチルアミノ基又はアルコキシメチル基を含む、前記〔15〕又は〔16〕に記載の印刷版用感光性樹脂構成体。
〔18〕
前記中間層(E)に含まれる水溶性ポリアミドの割合が、前記中間層全量に対し、30質量%以上である、前記〔15〕乃至〔17〕のいずれか一に記載の印刷版用感光性樹脂構成体。
〔19〕
前記中間層(E)が、ポリウレタンを含む、前記〔12〕乃至〔18〕のいずれか一に記載の印刷版用感光性樹脂構成体。
〔20〕
前記中間層(E)に含まれるポリウレタンの割合が、前記中間層全量に対し、0.5質量%以上70質量%以下である、前記〔19〕に記載の印刷版用感光性樹脂構成体。
〔21〕
前記光重合開始剤(B−3)が、下記一般式(b−1)で表される構造を有する光重合開始剤、及び下記一般式(b−2)で表される構造を有する光重合開始剤を、各々1種以上含有する、前記〔12〕乃至〔20〕のいずれか一に記載の印刷版用感光性樹脂構成体。
Figure 0006916284
(式(b−1)中、R〜Rは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜10の炭化水素基、及び酸素原子、窒素原子、硫黄原子のいずれかを含む炭素数1〜9のヘテロ基からなる群より選ばれる1種である。)
Figure 0006916284
(式(b−2)中、R'〜R'は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜10の炭化水素基、及び酸素原子、窒素原子、硫黄原子のいずれかを含む炭素数1〜9のヘテロ基からなる群より選ばれる1種である。)
〔22〕
前記一般式(b−1)中、Rが、芳香族環を含む炭化水素基である、前記〔21〕に記載の印刷版用感光性樹脂構成体。
〔23〕
前記一般式(b−1)中、R及び/又はRが、アルコキシ基である、前記〔21〕又は〔22〕に記載の印刷版用感光性樹脂構成体。
〔24〕
前記一般式(b−1)中、R及び/又はRが、メトキシ基である、前記〔21〕乃至〔23〕のいずれか一に記載の印刷版用感光性樹脂構成体。
〔25〕
前記一般式(b−2)中のR'が、窒素原子又は硫黄原子を含むヘテロ官能基である、前記〔21〕乃至〔24〕のいずれか一に記載の印刷版用感光性樹脂構成体。
〔26〕
前記中間層(E)が、ダイマー酸系熱可塑性ポリアミドを含有する、前記〔12〕乃至〔25〕のいずれか一に記載の印刷版用感光性樹脂構成体。
〔27〕
前記中間層(C)の厚さが、0.5μm以上20μm以下である、前記〔12〕乃至〔26〕のいずれか一に記載の印刷版用感光性樹脂構成体。
〔28〕
前記中間層(E)が、染料を含む、前記〔12〕乃至〔27〕のいずれか一に記載の印刷版用感光性樹脂構成体。
〔29〕
前記中間層(C)の波長365nmの紫外線透過率が、40%以上である、前記〔12〕乃至〔28〕のいずれか一に記載の印刷版用感光性樹脂構成体。
〔30〕
支持体(A)と、
モノビニル置換芳香族炭化水素と共役ジエンを含む熱可塑性エラストマー(B−1)、エチレン性不飽和化合物(B−2)、及び光重合開始剤(B−3)を含有する感光性樹脂組成物層(B)と、
赤外線によりアブレーション可能な非赤外線遮蔽層(C)と、
を、有する印刷版用感光性樹脂構成体の製造方法であって、
前記非赤外線遮蔽層(C)を、メジアン径が0.2〜0.3μmの赤外線吸収剤(C−3)を含有する塗工液を塗布することにより形成する、
印刷版用感光性樹脂構成体の製造方法。
〔31〕
前記非赤外線遮蔽層(C)の断面における、前記赤外線吸収剤(C−3)の面積割合が50%以上である、前記〔1〕乃至〔29〕のいずれか一に記載の印刷版用感光性樹脂構成体。
本発明によれば、感光性樹脂組成物層との密着性が十分であり、かつ、感光性樹脂組成物層形成面側と反対側の非赤外線遮蔽層表面に貼り合わせるカバーフィルムとの密着性も良好で、かつ光学濃度も向上した非赤外線遮蔽層を有する印刷版用感光性樹脂構成体を提供することができる。
以下、本発明を実施するための形態(以下、「本実施形態」と言う)について、詳細に説明する。
本発明は以下の記載に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
〔印刷版用感光性樹脂構成体〕
本実施形態の印刷版用感光性樹脂構成体は、
支持体(A)と、
モノビニル置換芳香族炭化水素と共役ジエンを含む熱可塑性エラストマー(B−1)、エチレン性不飽和化合物(B−2)、及び光重合開始剤(B−3)を含有する感光性樹脂組成物層(B)と、
赤外線によりアブレーション可能な非赤外線遮蔽層(C)と、
を、有する印刷版用感光性樹脂構成体であって、
前記非赤外線遮蔽層(C)が、分子内にカルボン酸基及びエステル結合基を有する重合体(C−2)、及び赤外線吸収剤(C−3)を含有し、
前記重合体(C−2)に含まれる全エステル結合基中、当該エステル結合基に結合している炭素がカルボン酸基に結合している炭素と隣り合っているエステル結合基の割合が、15%以上である。
全エステル結合基のうち、カルボン酸基に結合している炭素とエステル結合基に結合している炭素とが隣り合っているエステル結合基の割合は、後述するように、13C−NMRを用いて測定することができる。
(支持体(A))
支持体(A)としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリエステルフィルムが挙げられる。
ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等が挙げられる。
支持体(A)の厚みについても特に限定されるものではないが、50〜300μmであるフィルムが挙げられる。
また、支持体(A)と後述する感光性樹脂組成物層(B)との間の接着力を高める目的で、支持体(A)上に接着剤層を設けてもよく、当該接着剤層としては、例えば、WO2004/104701号公報に記載の接着剤層が挙げられる。
(感光性樹脂組成物層(B))
感光性樹脂組成物層(B)は、後述する熱可塑性エラストマー(B−1)、エチレン性不飽和化合物(B−2)、光重合開始剤(B−3)を含有し、必要に応じて補助添加成分をさらに含有してもよい。
<熱可塑性エラストマー(B−1)>
感光性樹脂組成物層(B)は、モノビニル置換芳香族炭化水素と共役ジエンを含む熱可塑性エラストマー(B−1)を含有する。
当該熱可塑性エラストマー(B−1)は、モノビニル置換芳香族炭化水素からなる重合体ブロックと、共役ジエンからなる重合体ブロックと、を有する熱可塑性エラストマー(B−1)であることが好ましい。
当該熱可塑性エラストマー(B−1)を構成するモノビニル置換芳香族炭化水素としては、以下に限定されるものではないが、例えば、スチレン、t−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、1,1−ジフェニルスチレン、N,N−ジメチル−p−アミノエチルスチレン、N,N−ジエチル−p−アミノエチルスチレン、ビニルピリジン、p−メチルスチレン、p−メトキシスチレン、第三級ブチルスチレン、α−メチルスチレン、1,1−ジフェニルエチレン等が挙げられる。
特に感光性樹脂組成物層(B)を比較的低温で平滑に成型できる観点からスチレンが好ましい。
これらは1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
熱可塑性エラストマー(B−1)を構成する共役ジエンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、2−メチル−1,3−ペンタジエン、1,3−ヘキサジエン、4,5−ジエチル−1,3−オクタジエン、3―ブチル−1,3−オクタジエン、クロロプレン等が挙げられる。
これらは1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態の印刷版用感光性樹脂構成体の耐久性の観点から、共役ジエンとしてはブタジエンが好ましい。
熱可塑性エラストマー(B−1)は、常温における粘凋性の観点から、数平均分子量が20,000〜300,000であることが好ましく、50,000〜200,000であることがより好ましい。
数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により測定することができ、ポリスチレン換算分子量で表される。
熱可塑性エラストマー(B−1)が、モノビニル置換芳香族炭化水素からなる重合体ブロックと、共役ジエンからなる重合体ブロックと、を有するブロック共重合体である場合、熱可塑性エラストマー(B−1)を構成するブロック共重合体は、例えば、下記の一般式群(I)で表される直鎖状ブロック共重合体、及び/又は下記の一般式群(II)で表される直鎖状ブロック共重合体若しくはラジアルブロック共重合体を包含する。
(A−B)、A−(B−A)、A−(B−A)−B、B−(A−B)・・・(I)
[(A−B)−X、[(A−B)−A]−X、[(B−A)−X、[(B−A)−B]−X・・・(II)
Aは、モノビニル置換芳香族炭化水素を示す。
Bは、共役ジエンを示す。
Xは、例えば四塩化ケイ素、四塩化スズ、エポキシ化大豆油、ポリハロゲン化炭化水素化合物、カルボン酸エステル化合物、ポリビニル化合物、ビスフェノール型エポキシ化合物、アルコキシシラン化合物、ハロゲン化シラン化合物、エステル系化合物等のカップリング剤の残基又は多官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示す。
n、k及びmは、1以上の整数を示し、例えば1〜5である。
熱可塑性エラストマー(B−1)中の共役ジエン及びモノビニル置換芳香族炭化水素の含有量は、核磁気共鳴装置(H−NMR)を用いて測定することができる。
具体的には、H−NMRの測定機器としてJNM−LA400(JEOL製、商品名)を用い、溶媒に重水素化クロロホルムを用い、サンプル濃度を50mg/mLとし、観測周波数を400MHz、化学シフト基準にTMS(テトラメチルシラン)を用い、パルスディレイを2.904秒、スキャン回数を64回、パルス幅を45°、測定温度を25℃に設定することにより測定することができる。
熱可塑性エラストマー(B−1)において、モノビニル置換芳香族炭化水素と共役ジエンとの共重合比率(質量比)は、印刷版を構成する感光性樹脂組成物層の硬度の観点から、モノビニル置換芳香族炭化水素/共役ジエン=10/80〜90/20であることが好ましく、10/90〜85/15であることがより好ましく、10/90〜60/40であることがさらに好ましい。
モノビニル置換芳香族炭化水素の割合が10以上であると、感光性樹脂組成物層(B)において十分な硬度が得られ、通常の印刷の圧力により適切な印刷を行うことができる。90以下であると、感光性樹脂組成物層(B)において適切な硬度が得られ、印刷工程においてインキを印刷対象に十分に転移できる。
熱可塑性エラストマー(B−1)には、必要に応じて、他の官能基が導入されていたり、水素添加等の化学修飾がなされていたり、他の成分が共重合されていたりしてもよい。
感光性樹脂組成物層(B)中の熱可塑性エラストマー(B−1)の含有量は、本実施形態の印刷版用感光性樹脂構成体を用いて得られる印刷版用感光性樹脂版や印刷版の耐久性の観点から、感光性樹脂組成物の全量を100質量%としたとき、40質量%以上であることが好ましく、40〜80質量%であることがより好ましく、45〜80質量%であることがさらに好ましく、45〜75質量%であることがさらにより好ましい。
<エチレン性不飽和化合物(B−2)>
感光性樹脂組成物層(B)は、エチレン性不飽和化合物(B−2)を含有する。
エチレン性不飽和化合物(B−2)とは、ラジカル重合可能な不飽和二重結合を有する化合物を言う。
エチレン性不飽和化合物(B−2)としては、以下に限定されるものではないが、例えば、エチレン、プロピレン、ビニルトルエン、スチレン、ジビニルベンゼン等のオレフィン類;アセチレン類;(メタ)アクリル酸及び/又はその誘導体;ハロオレフィン類;アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類;アクリルアミドやメタクリルアミドの誘導体;無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸及びその誘導体;酢酸ビニル類;N−ビニルピロリドン;N−ビニルカルバゾール;N−置換マレイミド化合物等が挙げられる。
特に、種類の豊富さの観点から、(メタ)アクリル酸及び/又はその誘導体が好ましい。
前記誘導体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基等を有する脂環族化合物;ベンジル基、フェニル基、フェノキシ基、あるいはナフタレン骨格、アントラセン骨格、ビフェニル骨格、フェナントレン骨格、フルオレン骨格等を有する芳香族化合物;アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アミノアルキル基、グリシジル基等を有する化合物;アルキレングリコール、ポリオキシアルキレングリコール、ポリアルキレングリコールやトリメチロールプロパン等の多価アルコールとのエステル化合物;ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン等のポリシロキサン構造を有する化合物等が挙げられる。
また、窒素、硫黄等の元素を含有した複素芳香族化合物であってもよい。
前記(メタ)アクリル酸及び/又はその誘導体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ヘキサンジオール、ノナンジオール等のアルカンジオールのジアクリレート及びジメタクリレート;エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ブチレングリコールのジアクリレート及びジメタクリレート;トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート;ジメチロールトリシクロデカンジ(メタ)アクリレート;イソボロニル(メタ)アクリレート;フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート;ペンタエリトリットテトラ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
これらは1種のみを単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態の印刷版用感光性樹脂構成体を用いて得られる印刷版用感光性樹脂版や印刷版の機械強度の観点から、エチレン性不飽和化合物(B−2)としては、少なくとも1種類以上の(メタ)アクリレートを用いることが好ましく、少なくとも1種類以上の2官能(メタ)アクリレートを用いることがより好ましい。
エチレン性不飽和化合物(B−2)の数平均分子量(Mn)は、不揮発性確保の観点から100以上であることが好ましく、ポリマー等の他成分との相溶性の観点から1000未満であることが好ましく、200以上800以下であることがより好ましい。
感光性樹脂組成物層(B)におけるエチレン性不飽和化合物(B−2)の含有量は、本実施形態の印刷版用感光性樹脂構成体を用いて得られる印刷版の耐刷性の観点から、感光性樹脂組成物層(B)の製造工程において、感光性樹脂組成物の全量を100質量%としたとき、2質量%〜30質量%とすることが好ましく、2質量%〜25質量%とすることがより好ましく、2質量%〜20質量%とすることがさらに好ましい。
<光重合開始剤(B−3)>
感光性樹脂組成物層(B)は、光重合開始剤(B−3)を含有する。
光重合開始剤(B−3)とは、光のエネルギーを吸収し、ラジカルを発生する化合物であり、崩壊型光重合開始剤、水素引抜き型光重合開始剤、水素引き抜き型光重合開始剤として機能する部位と崩壊型光重合開始剤として機能する部位を同一分子内に有する化合物等が挙げられる。
光重合開始剤(B−3)としては、各種有機カルボニル化合物や、特に芳香族カルボニル化合物が好適である。
感光性樹脂組成物層(B)における光重合開始剤(B−3)の含有量は、本実施形態の印刷版用感光性樹脂構成体を用いて製造した印刷版の耐刷性の観点から、感光性樹脂組成物層(B)の製造工程において、感光性樹脂組成物全量を100質量%としたとき、0.1〜10質量%の範囲とすることが好ましく、0.1〜5質量%の範囲とすることがより好ましく、0.5〜5質量%の範囲とすることがさらに好ましい。
光重合開始剤(B−3)としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ベンゾフェノン、4,4−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、3,3',4,4'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、3,3',4,4'−テトラメトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン類;t−ブチルアントラキノン、2−エチルアントラキノン等のアントラキノン類;2,4−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン類;ミヒラーケトン;ジエトキシアセトフェノン、2,2−ジメトキシ−フェニルアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、ベンジルジメチルケタール、1−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、2−メチル−2−モルホリノ(4−チオメチルフェニル)プロパン−1−オン、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルホリノ−プロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン、トリクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類;ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類;2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド類;メチルベンゾイルホルメート;1,7−ビスアクリジニルヘプタン;9−フェニルアクリジン;アゾビスイソブチロニトリル、ジアゾニウム化合物、テトラゼン化合物等のアゾ化合物類が挙げられる。
これらは1種のみを単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
感光性樹脂組成物層(B)は、前記光重合開始剤(B−3)として、特に一般式(b−1)で表される構造を有する光重合開始剤、及び一般式(b−2)で表される構造を有する光重合開始剤を、各々1種類以上含有することが好ましい。
[(b−1)構造を有する光重合開始剤]
Figure 0006916284
前記式(b−1)中、R〜Rは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜10の炭化水素基、及び酸素原子、窒素原子、硫黄原子のいずれかを含む炭素数1〜9のヘテロ基からなる群より選ばれる1種である。
〜Rは、それぞれ異なっても、同一であってもよく、環状になっていてもよい。
光のエネルギーを効率よく吸収するため、Rは芳香族環を含む炭化水素基であることが好ましい。
また、ラジカルを効率よく発生させるため、R及び/又はRはアルコキシ基であることが好ましく、メトキシ基であることがより好ましい。
一般式(b−1)で表される構造を有する光重合開始剤としては、例えば、2,2−ジメトキシ−フェニルアセトフェノンが挙げられる。
[(b−2)構造を有する光重合開始剤]
Figure 0006916284
前記式(b−2)中、R'〜R'は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜10の炭化水素基、及び酸素原子、窒素原子、硫黄原子のいずれかを含む炭素数1〜9のヘテロ基からなる群より選ばれる1種である。
R'〜R'は、それぞれ異なっても、同一であってもよく、環状になっていてもよい。
ラジカルを効率よく発生させる観点から、R'は、窒素原子又は硫黄原子を含むヘテロ官能基であることが好ましい。
一般式(b−2)で表される構造を有する光重合開始剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−(4―モルフォリンイル)−1−プロパノン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−4'−モルフォリノブチロフェノンが挙げられる。
これらは1種のみを単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
感光性樹脂組成物層(B)には、必要に応じて所定の、液状ジエン、補助添加成分が含有されていてもよい。
<液状ジエン>
液状ジエンとは液状の炭素・炭素二重結合を有する化合物である。
ここで、本明細書中、「液状ジエン」の「液状」とは、容易に流動変形し、かつ冷却により変形された形状に固化できるという性質を有する性状を意味し、外力を加えたときに、その外力に応じて瞬時に変形し、かつ外力を除いたときには、短時間に元の形状を回復する性質を有するエラストマーに対応する用語である。
液状ジエンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、液状ポリブタジエン、液状ポリイソプレン、液状ポリブタジエンの変性物、液状ポリイソプレンの変性物、液状アクリルニトリル−ブタジエンの共重合体、液状スチレン−ブタジエン共重合体が挙げられる。
液状ジエンは、ジエン成分が50質量%以上の共重合体であるものとする。
また、液状ジエンの数平均分子量については、20℃において液状である限り、特に限定されないが、本実施形態の印刷版用感光性樹脂構成体を用いて得られる印刷版用感光性樹脂版や印刷版の機械強度、取扱性の観点から、好ましくは500以上60000以下、より好ましくは500以上50000以下、さらに好ましくは800以上50000以下である。
本実施形態の印刷版用感光性樹脂構成体及びこれを用いた印刷版用感光性樹脂版や印刷版の機械物性の観点から、液状ジエンとしては液状ポリブタジエンが好ましい。
また、液状ジエン、好ましくは液状ポリブタジエンの1,2−ビニル結合量は、本実施形態の印刷版用感光性樹脂構成体及びこれを用いた印刷版用感光性樹脂版や印刷版の硬度を適切なものとする観点から、1%以上80%以下が好ましく、5%以上70%以下がより好ましく、5%以上65%以下がさらに好ましい。
前記1,2−ビニル結合量とは、1,2−結合、3,4−結合、及び1,4−結合の結合様式で組み込まれている共役ジエン単量体の中で、1,2−結合で組み込まれているものの割合である。
なお、前記1,2−ビニル結合を有する液状ポリブタジエンである1,2−ポリブタジエンは、二重結合であるビニルが側鎖になっているため、ラジカル重合の反応性が高く、感光性樹脂組成物層(B)の硬度を高める観点において好ましい。
また、前記液状ポリブタジエンは、通常、1,2−ビニル結合を有する1,2−ポリブタジエンと、1,4−ビニル結合を有する1,4−ポリブタジエンの混合物であるが、本実施形態の印刷版用感光性樹脂構成体及びこれを用いた印刷版用感光性樹脂版や印刷版の柔軟性を向上させるためには、液状ジエン中に、1,4−ポリブタジエンを含有させることが有効である。1,4−ポリブタジエンには、シス型の1,4−ポリブタジエンと、トランス型の1,4−ポリブタジエンとがある。1,4−ポリブタジエンは、シス型及びトランス型のいずれにおいても、二重結合であるビニル基が内部に存在するため、ラジカル重合における反応性が低く、最終的に柔軟な樹脂を製造することが可能である。
複数の異なる1,2−ビニル結合量を有する液状ポリブタジエンを混合して用いる場合は、その平均値を、前記1,2−ビニル結合含有量とする。
感光性樹脂組成物の反応性を容易に調整できるという観点から1,2−ビニル結合量が10%以下の液状ポリブタジエンと、1,2−ビニル結合量が80%以上の液状ポリブタジエンとを混合し、全体の1,2−ビニル結合量を調整することが好ましい。より好ましくは、5%以下の1,2−ビニル結合量の液状ポリブタジエンと、80%以上の1,2−ビニル結合量の液状ポリブタジエンとを混合し、全体の1,2−ビニル結合量を調整することが好ましい。
1,2−ビニル結合量は、液状ポリブタジエンのプロトンNMR(磁気共鳴スペクトル)のピーク比から求めることができる。
感光性樹脂組成物層(B)における液状ジエンの含有量は、本実施形態の印刷版用感光性樹脂構成体及びこれを用いた印刷版用感光性樹脂版や印刷版の機械強度の観点から、感光性樹脂組成物の全量を100質量%としたとき、10〜40質量%が好ましく、15〜40質量%がより好ましく、20〜40質量%がさらに好ましい。
<補助添加成分>
補助添加成分としては、特に限定されるものではないが、例えば、極性基含有ポリマー、液状ジエン以外の可塑剤、安定剤以外の熱重合防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染料・顔料等が挙げられる。
前記極性基含有ポリマーとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、カルボキシル基、アミノ基、水酸基、燐酸基、スルホン酸基等の親水性基、それらの塩等の極性基を有する水溶性又は水分散性共重合体が挙げられる。さらに具体的には、カルボキシル基含有NBR、カルボキシル基含有SBR、カルボキシル基を含有した脂肪族共役ジエンの重合体、燐酸基、又はカルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物の乳化重合体、スルホン酸基含有ポリウレタン、カルボキシル基含有ブタジエンラテックス等が挙げられる。
本実施形態の印刷版用感光性樹脂構成体を用いた印刷版において高い解像度を得る観点から、前記極性基含有ポリマーとしては、カルボキシル基含有ブタジエンラテックスが好ましい。
これらの極性基含有ポリマーは、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせてもよい。
前記液状ジエン以外の可塑剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ナフテン油、パラフィン油等の炭化水素油;液状アクリルニトリル−ブタジエン共重合体、液状スチレン−ブタジエン共重合体等の液状のジエンを主体とする共役ジエンゴム;数平均分子量2000以下のポリスチレン、セバチン酸エステル、フタル酸エステル等が挙げられる。これらは、末端にヒドロキシル基やカルボキシル基を有していてもよい。また、これらには(メタ)アクリロイル基等の光重合性の反応基が付与されていてもよい。
これらの可塑剤は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
前記熱重合防止剤及び酸化防止剤としては、樹脂材料又はゴム材料の分野において通常使用されるものを用いることができる。
具体的には、フェノール系の材料が挙げられる。
前記フェノール系の材料としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ビタミンE、テトラキス−(メチレン−3−(3',5'−ジ−t−ブチル−4'−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)メタン、2,5−ジ−t−ブチルハイドロキノン、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、2−t−ブチル−6−(3−t−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート等が挙げられる。
これらの熱重合防止剤及び酸化防止剤は、1種のみを単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
前記紫外線吸収剤としては、例えば、公知のベンゾフェノン系、サルチレート系、アクリロニトリル系、金属錯塩系、ヒンダートアミン系の化合物が挙げられる。また下記に示す、染料・顔料を紫外線吸収剤として使用してもよい。
紫外線吸収剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、2−エトキシ−2'−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、2,2'−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン等が挙げられる。
前記染料・顔料は、視認性向上のための着色手段として有効である。
染料としては、以下に限定されるものではないが、例えば、水溶性である塩基性染料、酸性染料、直接染料等や、非水溶性である硫化染料、油溶染料、分散染料等が挙げられる。特にアントラキノン系、インジゴイド系、アゾ系構造の染料が好ましく、アゾ系油油溶染料等がより好ましい。
顔料としては、以下に限定されるものではないが、例えば、天然顔料、合成無機顔料、合成有機顔料等が挙げられ、合成有機顔料としては、アゾ系、トリフェニルメタン系、キノリン系、アントラキノン系、フタロシアニン系が挙げられる。
上述した補助添加成分全成分の添加量は、感光性樹脂組成物の全量を100質量%としたとき、0〜10質量%が好ましく、0〜5質量%がより好ましく、0〜3質量%がさらに好ましい。
<感光性樹脂組成物層(B)の製造方法>
感光性樹脂組成物層(B)は、種々の方法で製造することができる。
例えば、感光性樹脂組成物の原料を、所定の溶媒、例えば、クロロホルム、テトラクロロエチレン、メチルエチルケトン、トルエン等の溶媒に溶解させて混合し、型枠の中に流延して溶剤を蒸発させ、そのまま板とすることができる。
また、溶剤を用いずに、ニーダー又はロールミルで混練し、押し出し機、射出成形機、プレス等により所望の厚さの板に成型することもできる。
(非赤外線遮蔽層(C))
本実施形態の印刷版用感光性樹脂構成体は、赤外線によりアブレーション可能な非赤外線遮蔽層(C)を有する。
前記非赤外線遮蔽層(C)は、分子内にカルボン酸基及びエステル結合基を有する重合体(C−2)、及び赤外線吸収剤(C−3)を含有する。
<ポリアミド樹脂(C−1)>
本実施形態の印刷版用感光性樹脂構成体は、非赤外線遮蔽層(C)を有しており、当該非赤外線遮蔽層(C)は、ポリアミド樹脂(C−1)を、さらに含有することが好ましい。
ポリアミド樹脂(C−1)を含有することで、前記分子内にカルボン酸基及びエステル結合基を有する重合体(C−2)中のカルボン酸基及びエステル結合基とポリアミド樹脂(C−1)との親和性を高くすることができ、後述する赤外線吸収剤(C−3)の周囲にポリアミド樹脂(C−1)を維持することができ、赤外線吸収剤(C−3)の凝集を阻止でき、均一に分散することが可能となり、高い光学濃度が得られるようになり、本願発明の効果をより向上させることができる。
ポリアミド樹脂とは主鎖に酸アミド結合(−CO−NH−)を持つポリマーである(化学辞典 普及版、森北出版社、志田正二編集、1981年)。
ポリアミド形成性単量体としては、例えば、炭素数4〜40のラクタム、アミノカルボン酸、ジアミンとジカルボン酸との等モル塩及び水溶性ポリアミド形成性単量体等が挙げられる。
前記ポリアミド形成性単量体としては、例えば、カプロラクタム、エナントラクタム、カプリルラクタム等のラクタム類;ω−アミノカプロン酸、ω−アミノエナント酸、ω−アミノカプリル酸等のアミノカルボン酸類;ヘキサメチレンジアミンアジピン酸塩、ヘキサメチレンジアミンアゼライン酸塩、ドデカメチレンジアミンアジピン酸塩等の当量塩等が挙げられる。
また、ポリアミド樹脂は、ホットメルト型の接着剤用途して市販されており、本発明においても有効なものを選択することができる、例えば、ヘンケルジャパン株式会社製のマクロメルトシリーズ、T&K TOKA株式会社 トーマメイドシリーズ等が挙げられる。
<分子内に、カルボン酸基及びエステル結合基を有する重合体(C−2)>
前記非赤外線遮蔽層(C)は、分子内に、カルボン酸基及びエステル結合基を有する重合体(C−2)(以下、単に重合体(C−2)と記載する場合がある。)を含有する。
重合体(C−2)中に、カルボン酸基とエステル結合基をともに有することにより、カバーフィルムに好適であるポリエステル、及び感光性樹脂に含有されるエチレン性不飽和化合物との親和性を向上させることから、非赤外線遮蔽層と感光性樹脂層との接着力及び非赤外線遮蔽層とカバーフィルムとの接着力をともに十分なものとすることができ、取扱性を向上させることができる。
前記重合体(C−2)は、カルボン酸基に結合している炭素と、エステル結合基に結合している炭素とが隣り合った構造を含んでいる。
カルボン酸基に結合している炭素とエステル結合基に結合している炭素とが、分子内で近接することにより、赤外線吸収剤(C−3)及び非赤外線遮蔽物質の分散が良好になり、効率よく非赤外線を遮蔽し、光学濃度を向上させることができる。
上記の効果を発現するのに、様々なメカニズム考えられるが、例えば以下のメカニズムを推定している。
前記非赤外線遮蔽層(C)は、非赤外線遮蔽層(C)用の塗工液を調製し、それを感光性樹脂組成物層(B)上に塗工し、乾燥させることにより作製できる。
従来、赤外線吸収剤(C−3)同士は凝集しやすいため、上記塗工液の保存の段階で赤外線吸収剤同士が凝集した状態となりやすく、それを用いて非赤外線遮蔽層(C)を作製した場合、赤外線吸収剤が均一に分散した状態とならない傾向にあった。その結果、非赤外線遮蔽層(C)の光学濃度が低下してしまい、後の印刷版の露光工程で、意図しない画像が形成してしまったり、製版後の印刷版のドット径が均一にならなかったりする等の悪影響が生じる傾向にあった。
しかし、非赤外線遮蔽層(C)用の塗工液中に、上記カルボン酸基に結合している炭素とエステル結合基に結合している炭素とが隣り合った位置にある重合体(C−2)を含有する場合、その立体障害等により、赤外線吸収剤(C−3)同士が凝集することを抑制できる。詳細には、カルボン酸基が二量化することによって赤外線吸収剤が凝集しやすくなるが、カルボン酸基とエステル結合基とが隣接していることによって、立体障害によりカルボン酸基の二量化を抑制できる。これにより、赤外線吸収剤が均一に分散した非赤外線遮蔽層(C)を得ることができ、非赤外線遮蔽層(C)の光学濃度が向上する。
塗工液中の赤外線吸収剤の分散状態は、動的光散乱式の粒度分布測定装置等を用いて測定することがき、メジアン径(D50)が小さい方が、分散性が良好であると判断できる。
非赤外線遮蔽層(C)に含有されている「分子内にカルボン酸基及びエステル結合基を有する重合体(C−2)」は、全エステル結合基中、当該エステル結合基に結合している炭素がカルボン酸基に結合している炭素と隣り合っているエステル結合基の割合が、15%以上であり、30%以上であることが好ましく、50%以上であることがより好ましく、80%以上であることがさらに好ましい。
全エステル結合基中、当該エステル結合基に結合している炭素がカルボン酸基に結合している炭素と隣り合っているエステル結合基の割合は、13C−NMRを用いて測定することができる。
具体的には、測定機器としてBiospin Advance600(Bulker製、商品名)を用い、溶媒に重水素化クロロホルムを用い、サンプル濃度を10質量%とし、観測周波数を150MHz、化学シフト基準にTMSを用い、スキャン回数を4000回、測定温度を25℃に設定することにより測定することができる。
カルボン酸基を有するとは、重合体の側鎖にカルボン酸基を有することを示し、カルボン酸含有の(メタ)アクリレートを共重合させることで得ることができる。
カルボン酸基を含有する(メタ)アクリル酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、(メタ)アクリル酸、2−メタクリロイロキシエチルコハク酸、2−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2−アクリロイロキシエチル−コハク酸、2−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸等が挙げられる。
エステル結合基を有するとは、側鎖に、エステル結合を有することを示し、エステル結合を有する(メタ)アクリレートを共重合させることで得ることができる。
この(メタ)アクリレートは(メタ)アクリル酸とアルコールを反応させることで得ることができ、アルコールは飽和炭化水素アルコールであることが好ましい。
アルコールとして飽和炭化水素アルコールを用いることにより、前記重合体(C−2)に含まれるエステル結合基が飽和炭化水素鎖を有するものとなり、感光性樹脂組成物層(B)との接着の観点から好ましい。また、感光性樹脂組成物層(B)との接着性をより向上させるという観点から、重合体(C−2)の極性を調整するため、前記飽和炭化水素鎖の炭素数は2〜8が好ましく、4〜8がより好ましい。
前記エステル結合基を有する(メタ)アクリレートとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n−ラウリル(メタ)アクリレート、n−ステアリル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
カルボン酸基に結合している炭素と、エステル結合基に結合している炭素とが隣り合った構造は、カルボン酸基含有の(メタ)アクリレートとエステル結合基を有する(メタ)アクリレートとを共重合させることにより得られる。
一般的にカルボン酸基に結合している炭素と、エステル結合基に結合している炭素とが隣り合わない構造ができる(Head to Tail)反応が優先的に起こるが、重合開始剤量を増やす、又は反応温度を高く制御することによりカルボン酸基に結合している炭素と、エステル結合基に結合している炭素とが隣り合った構造を含む重合体の割合を増やすことができ、上記数値範囲内に制御することができる。
また、無水マレイン酸を加アルコールすることによってエステルを作製し、そのエステル化された無水マレイン酸を重合させることにより、エステル結合基とカルボン酸基を有する重合体が得られる。
このような加アルコールされた無水マレイン酸としては、例えば、無水マレイン酸と、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール等のアルキルアルコールとを反応させ、ハーフエステル化した無水マレイン酸が挙げられる。
前記重合体(C−2)は、さらに芳香族炭化水素基を含むことが好ましい。これにより、非赤外線遮蔽層(C)と、感光性樹脂組成物層(B)との親和性が向上し、感光性樹脂層(B)と非赤外線遮蔽層(C)との接着性をより向上させることができる。
芳香族炭化水素基を有するとは、重合体の側鎖に芳香環を具備する基を有していることを示し、当該芳香族炭化水素基は、モノビニル置換芳香族炭化水素、芳香環含有(メタ)アクリレート等を重合させることで得ることができる。
特に、感光性樹脂組成物層(B)との接着性の観点から、モノビニル置換芳香族炭化水素を用いることが好ましい。
モノビニル置換芳香族炭化水素としては、以下に限定されるものではないが、例えば、スチレン、t−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、1,1−ジフェニルスチレン、N,N−ジメチル−p−アミノエチルスチレン、N,N−ジエチル−p−アミノエチルスチレン、ビニルピリジン、p−メチルスチレン、p−メトキシスチレン、第三級ブチルスチレン、α−メチルスチレン、1,1−ジフェニルエチレン等が挙げられる。
非赤外線遮蔽層(C)と感光性樹脂組成物層(B)との接着性の観点から、側鎖に含有される芳香環は単官能であることが好ましく、感光性樹脂組成物層(B)との密着力をより高める観点から、スチレンがより好ましい。
前記重合体(C−2)が、カルボン酸基とエステル結合基と芳香族炭化水素基を有する場合、当該重合体(C−2)の作製方法としては、モノビニル置換芳香族炭化水素、カルボン酸基、及び、エステル結合を有する(メタ)アクリレートを共重合させる方法が挙げられ、また、モノビニル置換芳香族炭化水素とハーフエステル化した無水マレイン酸を共重合させる方法も挙げられる。
ハーフエステル化された無水マレイン酸の共重合体は、カルボン酸基に結合している炭素と、エステル結合に結合している炭素とが隣り合っており、当該共重合体を(C−2)成分として用いることは、非赤外線遮蔽層(C)と感光性樹脂組成物層(B)との接着性、上述したポリアミド樹脂(C−1)との親和性の観点からより好ましく、反応させる出発物質を少なくでき、生産性の観点からも好ましい。
スチレン無水マレイン酸エステル化樹脂は市販されており、本発明でも使用することができる。このような樹脂としては、川原油化株式会社 SMAレジンシリーズ、荒川化学工業株式会社 アラスターシリーズを挙げることができる。
非赤外線遮蔽層(C)の機械強度の観点から、芳香族炭化水素基と、カルボン酸基、エステル結合基のモル比は、芳香族炭化水素基:カルボン酸基:エステル結合基=20〜1:10〜0.1:1が好ましく、より好ましくは15〜1:5〜0.1:1であり、さらに好ましくは15〜1:5〜0.5:1である。
重合体(C−2)の数平均分子量は、非赤外線遮蔽層(C)の機械強度の観点から500以上が好ましく、1000以上がより好ましく、さらに好ましくは2000以上である。
重合体(C−2)の数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により測定することができ、ポリスチレン換算分子量で表される。
非赤外線遮蔽層(C)に含まれる、ポリアミド樹脂(C−1)と、重合体(C−2)との質量比率としては、非赤外線遮蔽層(C)の膜強度の観点から、(C−1):(C−2)が1:0.0001〜3であることが好ましく、1:0.0001〜1であることがより好ましく、1:0.001〜1であることがさらに好ましく、1:0.01〜1がよりさらに好ましい。
<赤外線吸収剤(C−3)>
前記非赤外線遮蔽層(C)は、赤外線吸収剤(C−3)を含有する。
赤外線吸収剤としては、通常750〜2000nmの範囲で強い吸収をもつ単体あるいは化合物が使用される。
赤外線吸収剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、カーボンブラック、グラファイト、亜クロム酸銅、酸化クロム等の無機顔料や、ポリフタロシアニン化合物、シアニン色素、金属チオレート色素等の色素類等が挙げられる。
特にカーボンブラックは粒径が13〜85nmの広い範囲で使用が可能であり、粒径が小さいほど赤外線レーザーに対する感度も高くなる。
これらの赤外線吸収剤は、使用するレーザー光線で切除可能な感度を付与する範囲で添加される。一般的には、非赤外線遮蔽層(C)中、10〜80質量%の添加が効果的であり、20〜40質量%がより好ましく、25〜35質量%がさらに好ましい。
特に非赤外線遮蔽層(C)にポリアミド樹脂(C−1)を含む場合、ポリアミド樹脂(C−1)と赤外線吸収剤(C−3)の質量比は、(C−1):(C−3)=1:0.15〜2であることが好ましく、1:0.3〜2であることがより好ましく、1:0.5〜2であることがさらに好ましい。
なお、ポリアミド樹脂(C−1)、分子内にカルボン酸基及びエステル結合基を有する重合体(C−2)、赤外線吸収剤(C−3)のそれぞれの質量については、硬化する前の印刷版から非赤外線遮断層(C)を剥離したのち、非赤外線遮蔽層(C)をテトラヒドロフラン等の溶剤に溶解させ、赤外線吸収剤(C−3)を濾別後、カラムクロマトグラフィーによってポリアミド樹脂(C−1)、分子内にカルボン酸基及びエステル結合基を有する重合体(C−2)を分離することによって、測定することができる。
<非赤外線遮蔽物質>
非赤外線遮蔽層(C)は、非赤外線遮蔽物質を含有することが好ましい。
非赤外線遮蔽物質としては、紫外光を反射又は吸収する物質が挙げられる。
紫外線吸収剤やカーボンブラック、グラファイト等はその好例であり、所要の光学濃度が達成できるように添加量を設定する。一般的には2.5以上、好ましくは3.0以上の光学濃度となるように添加することが好ましい。非赤外線遮蔽物質は赤外線吸収剤(C−3)と同一でも異なっていてもよい。
<非赤外線遮蔽層(C)の作製方法>
非赤外線遮蔽層(C)は、上記各成分を適当な溶剤に溶解させて得られる、樹脂組成物を成膜することにより得られる。
この非赤外線遮蔽層(C)の成分を溶解させて樹脂組成物の溶液を調製し、フィルム、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルムやポリプロピレンフィルムに、所定量の樹脂組成物をバーコーターやグラビアコーター等を用いて、均一に送付後、乾燥させることで、非赤外線遮蔽層(C)を作製できる。
非赤外線遮蔽層(C)の膜厚は、非赤外線遮蔽層(C)のレーザーアブレーション感度の観点から、0.1〜50μmが好ましく、0.1〜20μmがより好ましく、さらに好ましくは0.1〜10μmである。
なお、非赤外線遮蔽層(C)を形成する際に用いる樹脂組成物の溶液は、メジアン径が0.2〜0.3μmの赤外線吸収剤(C−3)を含有する塗工液であることが好ましい。
塗工液中の赤外線吸収剤(C−3)のメジアン径は、塗工時の安定性の観点から0.2μm以上が好ましく、0.22μm以上がより好ましく、0.24μm以上がさらに好ましい。
また、高い光学濃度を得るため、0.3μm以下が好ましく、0.29μm以下がより好ましく、0.28μm以下がさらに好ましい。
本実施形態の印刷版用感光性樹脂構成体においては、光学濃度の観点から、前記非赤外線遮蔽層(C)の断面における前記赤外線吸収剤(C−3)の面積割合が50%以上であることが好ましい。より好ましくは、55%以上であり、さらに好ましくは60%以上である。
前記非赤外線遮蔽層(C)の断面における前記赤外線吸収剤(C−3)の面積割合は、非赤外線遮蔽層を製膜する際の塗工方式、乾燥温度などを変えることにより、上記数値範囲に制御することができる。
〔印刷版用感光性樹脂構成体の製造方法〕
本実施形態の印刷版用感光性樹脂構成体は、例えば、以下の方法により作製することができる。
感光性樹脂組成物層(B)を構成する感光性樹脂組成物成分を、支持体(A)に塗布する、もしくは、押し出し機、射出成型、プレス成型を用いて、支持体(A)に感光性樹脂組成物層(B)を設け、このようにして得られた感光性樹脂組成物(B)をフィルム上に形成させた非赤外線遮蔽層(C)と接する形で貼り合わせることにより、印刷版用感光性樹脂構成体を得ることができる。
〔印刷版用感光性樹脂構成体のその他の構成〕
(粒子層(D))
本実施形態の印刷版用感光性樹脂構成体は、前記非赤外線遮蔽層(C)と、前記感光性樹脂組成物層(B)との層間に、粒子層(D)を有する構成としてもよい。
粒子層(D)を設けることにより、印刷性能の向上を図ることができ、例えば、インキ濃度を向上させることができる。
この粒子層(D)は、細孔構造を有する粒子を含む樹脂組成物により形成することができる。
細孔構造を有する粒子は、比表面積が350m/g以上1000m/g以下であることが好ましい。このような細孔構造を微細な空孔が存在することにより、質量に対する比表面積が大きくなる。
前記細孔構造を持つ粒子に、架橋性基を有するバインダーを空孔内に十分に充填する観点から、比表面積が350m/g以上1000m/g以下が好ましく、400m/g以上900m/g以下がより好ましく、450m/g以上800m/g以下がさらに好ましい。
この比表面積はガス吸着法によって測定することができ、例えば、JIS−Z−8830で測定することができる。
このような粒子としては、以下に限定されるものではないが、例えば、シリカ、アルミナ、セリア等の無機酸化物、カーボンブラック等の炭素粒子、ポリメチルメタクリレートやポリウレタン等から構成されるポリマー粒子が挙げられる。特に無機酸化物は化学的安定性に優れ、高い比表面積を持つことから好ましく、その中でもシリカが高い比表面積を持つことからより好ましい。これらの粒子はさらに細孔構造が失われない範囲で、表面処理が施されていてもよい。
(中間層(E))
さらに、本実施形態の印刷版用感光性樹脂構成体は、前記非赤外線遮蔽層(C)と、前記感光性樹脂組成物層(B)との層間に、中間層(E)を有する構成としてもよい。
中間層(E)は印刷版の可撓性を損なわないよう、十分な柔軟性を有することが好ましく、中間層(E)に好適に用いられる材料としては、以下に限定されるものではないが、例えば、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース誘導体、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、シリコンゴム、ブチルゴム、及びイソプレンゴム等が挙げられる。これらのポリマーは、一種のみを単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。
中間層(E)は、印刷版用感光性樹脂構成体の取扱性の観点から、ポリアミド樹脂を含むことが好ましく、洗浄液への溶解性の観点から、ダイマー酸系熱可塑性ポリアミド又は水溶性ポリアミドであることが好ましい。
「水溶性ポリアミド」とは、水に溶解性を示すポリアミドを意味し、具体的には、水に対する溶解度が25℃で3質量%以上であることを意味する。
水溶性ポリアミドは、種々の構造をもつものが挙げられる。以下に限定されるものではないが、例えば、6−ナイロン、12−ナイロン、11−ナイロン、66−ナイロン、610−ナイロン、及びそれらのナイロンを共重合したもの等が挙げられる。
水溶性ポリアミドは、高温時の強度の観点から、骨格の一部を親水性基に置換されているものが好ましい。親水性基としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ヒロドキシ基、アルコキシ基、エチレンオキシド基、プロピレンオキシド基などのポリエーテル基、カルボニル基、カルボキシ基、アミノ基、ウレア基、シアノ基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられる。
親水性基の中でも、高温時の強度の観点から、ジメチルアミノ基、又はアルコキシメチル基を持つ水溶性ポリアミドが特に好ましい。
水溶性ポリアミドにおける親水性基の置換率は、ポリアミドが十分な水への溶解性を示せば、特に限定されるものではないが、10%以上が好ましく、15%以上がより好ましく、20%以上がさらに好ましい。
これらの水溶性ポリアミドは、変性の程度や重合比率等により溶解性が変化するが、水に対する溶解度が25℃で3質量%以上であり、10質量%以上のものが好ましい。
このような水溶性ポリアミドとしては、ジメチルアミノ基で置換された、水溶性ナイロン:AQ−ナイロン、A−90、P−70(東レ社製)、メトキシメチル基で置換されたFINELEX FR−700E(鉛市社製)等が市販されている。
これらのポリアミドは一種のみを単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
中間層(E)における、水溶性ポリアミドの含有割合は、高温時の強度の観点から中間層全量に対し30質量%以上が好ましく、40質量%以上がより好ましく、50質量%以上がさらに好ましい。
中間層(E)には、水溶性ポリアミドの他、性能を損なわない範囲で他のポリマーを併用してもよい。
他のポリマーとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース誘導体、ポリエステル、ポリイミド、ポリウレタン、シリコンゴム、ブチルゴム、及び、イソプレンゴム等が挙げられる。
水溶性ポリアミドとの相溶性の観点から、併用するポリマーも水溶性であることが好ましい。
これらのポリマーは、一種のみを単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。
中間層(E)と感光性樹脂組成物層(B)、中間層(E)と紫外線遮蔽層(D)との接着性を良好にするため、中間層(E)には、ポリウレタンを含むことが好ましい。
ポリウレタンとしては、ウレタン結合を有するポリマーであれば特に限定されず、例えば、ポリオール化合物とポリイソシアネートとを反応させて得られるポリウレタン等が挙げられる。
前記ポリウレタンを安定的に有機溶剤及び/又は水に、溶解又は分散させるため、ポリオール化合物及びポリイソシアネートに加えて、重合成分として親水基含有化合物を添加することも好ましい。
前記ポリオール化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリアクリルポリオール等が挙げられる。これらの中でも、ポリエーテルポリオールが好ましい。
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、多価アルコールにイオン重合性環状化合物を開環共重合させて得られるポリエーテルポリオール、すなわち、多価アルコールとイオン重合性環状化合物との反応物が挙げられる。
前記多価アルコールとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリデカメチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ビスフェノールA、ビスフェノールF、水添ビスフェノールA、水添ビスフェノールF、ハイドロキノン、ナフトハイドロキノン、アントラハイドロキノン、1,4−シクロヘキサンジオール、トリシクロデカンジオール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジオール、及びペンタシクロペンタデカンジメタノール等が挙げられる。これらは一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記イオン重合性環状化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、1,2−ブチレンオキシド、ブテン−1−オキシド、イソブテンオキシド、3,3−ビスクロロメチルオキセタン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、3−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、テトラオキサン、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルカーボネート、ブタジエンモノオキシド、イソプレンモノオキシド、ビニルオキセタン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルシクロヘキセンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエステル等の環状エーテル類が挙げられる。これらは一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、前記ポリオール化合物としては、前記イオン重合性環状化合物と、エチレンイミン等の環状イミン類、β−プロピオラクトン、グリコール酸ラクチド等の環状ラクトン酸又はジメチルシクロポリシロキサン類とを開環共重合させたポリエーテルポリオールを使用することもできる。これらのイオン重合性環状化合物の開環共重合体はランダムに結合していてもよいし、ブロック状に結合をしていてもよい。
前記ポリイソシアネートとしては、ポリウレタンの製造に一般的に用いられるポリイソシアネートを特に限定されることなく使用できる。
ポリイソシアネートとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、1,3−キシリレンジイソシアネート、1,4−キシリレンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、m−フェニレンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、3,3'−ジメチル−4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート、3,3'−ジメチルフェニレンジイソシアネート、4,4'−ビフェニレンジイソシアネート、1,6−ヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス(4−シクロヘキシルイソシアネート)、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス(2−イソシアネートエチル)フマレート、6−イソプロピル−1,3−フェニルジイソシアネート、4−ジフェニルプロパンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、2,5(又は6)−ビス(イソシアネートメチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプタン等が挙げられる。
これらのポリイソシアネートは、一種のみを単独で用いてもよく、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態で用いられるポリウレタンの数平均分子量は、柔軟性の観点から、1,000〜200,000であることが好ましく、30,000〜100,000であることがより好ましい。
本実施形態で用いられるポリウレタン樹脂は、中間層(E)と感光性樹脂組成物層(B)、中間層(E)と紫外線遮蔽層(D)との接着性を十分に強くするため、ポリエーテルポリオールとイソシアネートを反応させたポリエーテルポリウレタンであることが好ましい。このようなポリウレタンとしては、ユリアーノW321(荒川化学社製)やハイドランWLS202(DIC社製)などが市販されている。
中間層(E)における、ポリウレタンの含有割合は、接着性の観点から、中間層全量に対し、0.5質量%以上が好ましく、5質量%以上がより好ましく、10質量%以上がさらに好ましい。
また、70質量%以下であることが好ましく、50質量%以下であることがより好ましく、30質量%以下であることがさらに好ましい。
ポリウレタンの含有割合が0.5質量%以上であることにより、十分な接着性が得られ、また、含有割合が70質量%以下であることにより、十分な強度が得られる。
また、中間層(E)には、強度及び柔軟性を損なわない範囲で、その他の成分、例えば、界面活性剤、ブロッキング防止剤、離型剤、UV吸収剤、染料、顔料等が添加されていてもよい。
中間層(E)の厚さは、0.5μm以上20μm以下であることが好ましい。0.5μm以上であることにより、十分な膜強度が得られ、20μm以下であることによりレリーフ露光時の光の散乱により画像形成性の低下を十分に抑制することができる。0.5μm以上10μm以下がより好ましく、0.5μm以上5μm以下がさらに好ましい。
感光性樹脂組成物層(B)は、レリーフ露光時、中間層(E)を介して紫外線に露光されるため、中間層(E)は紫外線を透過する材料により形成されている必要がある。
中間層(E)の紫外線透過率は365nmの波長において、40%以上であることが好ましい。40%以上である場合、感光性樹脂組成物層の硬化が十分に行われ、十分な画像形成を得ることができる。50%以上であることがより好ましく、60%以上であることがさらに好ましい。
〔印刷版用感光性樹脂版、及び印刷版〕
本実施形態の印刷版用感光性樹脂構成体を用いて、印刷版用感光性樹脂版、及び印刷版を製造することができる。
以下に、その製版方法の一例を示す。
先ず、前記支持体(A)を通して露光を行って、感光性樹脂組成物層を光硬化させ、薄い均一な硬化層を設ける(バック露光)。
印刷用感光性樹脂構成体の非赤外線遮蔽層(C)にフィルムが貼り合わされている場合には、まずフィルムを剥離する。
その後、非赤外線遮蔽層(C)に赤外線をパターン照射して、感光性樹脂組成物層上にマスクを形成する。
好適な赤外線レーザーの例としては、ND/YAGレーザー(例えば、1064nm)又はダイオードレーザー(例えば、830nm)が挙げられる。
この赤外線レーザーアブレーション技術においては、適当なレーザーシステムが市販されており、例えば、ダイオードレーザーシステムCDI Spark(ESKO GRAPHICS社)を使用できる。
このレーザーシステムは、印刷原版を保持する回転円筒ドラム、IRレーザーの照射装置、及びレイアウトコンピュータを含み、画像情報は、レイアウトコンピュータからレーザー装置に直接送信される。
非赤外線遮蔽層(C)にパターン描画した後、感光性樹脂組成物層(B)に紫外線を全面照射する。
この照射ユニットは、支持体(A)側からの紫外線照射で用いたものと同様のユニットを使用できる。
感光性樹脂組成物層を光硬化させるため用いられる光源としては、以下に限定されるものではないが、例えば、高圧水銀灯、紫外線蛍光灯、カーボンアーク灯、キセノンランプ、太陽光等が挙げられる。
この全面露光後に、未露光部分を洗い出す現像処理を行う。
現像溶剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、1,1,1−トリクロロエタン、テトラクロルエチレン等の塩素系有機溶剤;ヘプチルアセテート、3−メトキシブチルアセテート等のエステル類;石油留分、トルエン、デカリン等の炭化水素類;さらに、これらにプロパノール、ブタノール、ペンタノールのアルコール類を混合したものが挙げられる。
現像溶液としては、水系現像液も使用することができ、例えば、水をアルコールの混合液、界面活性剤等が挙げられる。
水系洗浄液としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ノニオン系、アニオン系、カチオン系あるいは両性の界面活性剤を一種又は二種類以上含有する洗浄液が挙げられる。
前記アニオン系界面活性剤としては、例えば、平均炭素数8〜16のアルキルを有する直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、平均炭素数10〜20のα−オレフィンスルホン酸塩、アルキル基又はアルケニル基の炭素数が4〜10のジアルキルスルホコハク酸塩、脂肪酸低級アルキルエステルのスルホン酸塩、平均炭素数10〜20のアルキル硫酸塩、平均炭素数10〜20の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を有し、平均0.5〜8モルのエチレンオキサイドを附加したアルキルエーテル硫酸塩、及び平均炭素数10〜22の飽和または不飽和脂肪酸塩等が挙げられる。
前記カチオン系界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩、アルキルアミンエチレンオキシド付加物、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、サパミン型第4級アンモニウム塩、あるいはピリジウム塩等が挙げられる。
前記ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリエチレングリコール型の高級アルコールアルキレンオキシド付加物、アルキルフェノールアルキレンオキシド付加物、脂肪酸アルキレンオキシド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンオキシド付加物、高級アルキルアミンアルキレンオキシド付加物、脂肪酸アミドアルキレンオキシド付加物、油脂のアルキレンオキシド付加物、及びポリプロピレングリコールアルキレンオキシド付加物、多価アルコール型のグリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトールとソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル及びアルカノールアミン類の脂肪酸アミド等が挙げられる。
前記両性界面活性剤としては、例えば、ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウムやラウリルジメチルベタイン等が挙げられる。
現像溶液中の界面活性剤の濃度については、特に限定されるものではないが、通常洗浄液全量に対して0.5〜10質量%の範囲が好ましい。
水性洗浄液には、上述した界面活性剤のほかに、必要に応じて、洗浄促進剤やpH調整剤等の洗浄助剤を配合してもよい。
未露光部の洗い出しは、ノズルからの噴射によって行ってもよく、またはブラシによるブラッシングによって行ってもよい。
現像処理後、リンス洗浄及び乾燥の工程を経て、後露光を行い、印刷版用感光性樹脂版が得られ、これに所定の処理を施し、印刷版が得られる。
以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
〔実施例1〜11〕、〔比較例1〜5〕
下記のようにして感光性樹脂組成物を調製し、印刷版用感光性樹脂構成体を製造した。
まず、下記表1に示す材料組成に従い、これらをニーダー(株式会社パウレック、FM−MW−3型)にて140℃で60分間、混練し、感光性樹脂組成物を調製した。
下記表1に示す比率は、全て質量部を示している。
表1の成分は次の通りである。
ポリマーA:スチレン−ブタジエンのブロック共重合体である熱可塑性エラストマー「D−KX405」(クレイトンポリマージャパン、商品名)
液状ポリブタジエンA:数平均分子量6000、重量平均分子量/数平均分子量=1.15、1,2−ビニル結合量55%、38℃における粘度5.3Pa・sである液状ポリブタジエン
液状ポリブタジエンB:数平均分子量3200、重量平均分子量/数平均分子量=1.29、1,2−ビニル結合量90%、45℃における粘度25.0Pa・sの液状ポリブタジエン
液状ポリブタジエンC:数平均分子量4600、重量平均分子量/数平均分子量=3.79、1,2−ビニル結合量1%、40℃における粘度0.70Pa・sの液状ポリブタジエン
1,9−ノナンジオールジアクリレート
2,2−ジメトキシ−フェニルアセトフェノン
2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−(4―モルフォリンイル)−1−プロパノン
フェノール系安定剤:2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール
Figure 0006916284
次に、下引き層を有するポリエチレンテレフタレートフィルム(支持体)を、下記のようにして製造した。
エチレングリコール93g、ネオペンチルグリコール374g、及びフタル酸382gを、空気雰囲気中、反応温度180℃、1.33×10Paの減圧下で6時間縮合反応させ、その後、4,4−ジフェニレンジイソシアネート125gを加え、更に80℃で5時間反応させ、樹脂を得た。
当該樹脂を10%水溶液とし、溶融押し出したポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布し、塗布後、二軸延伸することで、下引き層を有するポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。
得られた下引き層を有するポリエチレンテレフタレートフィルム(支持体に相当)の厚みは100μmであり、下引き層の厚みは0.05μmであった。
次に、下記表2、表3に示す材料組成に従い、非赤外線遮蔽層を製造した。
表2、表3の成分は以下の通りである。
((C−1)ポリアミド樹脂)
ポリアミド樹脂A:熱可塑性ポリアミド樹脂である、「テクノメルト6900」(ヘンケルジャパン株式会社、商品名)
ポリアミド樹脂B:熱可塑性ポリアミド樹脂である、「テクノメルト6212」(ヘンケルジャパン株式会社、商品名)
共重合体A:ジャケットと攪拌機を具備するステンレス製反応器を十分に窒素置換した後、シクロヘキサン6,500g、テトラヒドロフラン1.2g、スチレン220g、アクリル酸151g、及びイソアミルアクリレート302gを仕込み、ジャケットに温水を通して、内容物を55℃に設定した。
その後、n−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液(純分1.25g)を添加し、共重合を開始した。
得られた共重合体の溶液を抜き出し、水10gを添加、撹拌後、スチームストリッピングにて溶媒を除去し、含水ポリマーを得た。
引き続き、熱ロールにより、脱水乾燥させ、共重合体Aを得た。
GPCにより、数平均分子量を測定したところ、8000であった。
共重合体B:スチレン−無水マレイン酸エステル樹脂、酸価62、数平均分子量 5500
共重合体C:スチレン−無水マレイン酸エステル樹脂、酸価105、数平均分子量 9500
共重合体D:ジャケットと攪拌機を具備するステンレス製反応器を十分に窒素置換した後、シクロヘキサン6,500g、テトラヒドロフラン1.2g、スチレン220g、及びアクリル酸302gを仕込み、ジャケットに温水を通して、内容物を55℃に設定した。
その後、n−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液(純分1.25g)を添加し、共重合を開始した。
得られた共重合体の溶液を抜き出し、水10gを添加、撹拌後、スチームストリッピングにて溶媒を除去し、含水ポリマーを得た。
引き続き、熱ロールにより、脱水乾燥させ、共重合体Dを得た。
GPCにより、数平均分子量を測定したところ、7000であった。
共重合体E:ジャケットと攪拌機を具備するステンレス製反応器を十分に窒素置換した後、シクロヘキサン6,500g、テトラヒドロフラン1.2g、スチレン220g、及び無水マレイン酸302gを仕込み、ジャケットに温水を通して、内容物を55℃に設定した。
その後、n−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液(純分1.25g)を添加し、共重合を開始した。
得られた共重合体の溶液を抜き出し、水10gを添加、撹拌後、スチームストリッピングにて溶媒を除去し、含水ポリマーを得た。
引き続き、熱ロールにより、脱水乾燥させ、共重合体Eを得た。
GPCにより、数平均分子量を測定したところ、8000であった。
共重合体F:ジャケットと攪拌機を具備するステンレス製反応器を十分に窒素置換した後、シクロヘキサン6,500g、テトラヒドロフラン1.2g、スチレン220g、アクリル酸151g、及びイソアミルアクリレート302gを仕込み、ジャケットに温水を通して、内容物を75℃に設定した。
その後、n−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液(純分3.00g)を添加し、共重合を開始した。
得られた共重合体の溶液を抜き出し、水10gを添加、撹拌後、スチームストリッピングにて溶媒を除去し、含水ポリマーを得た。
引き続き、熱ロールにより、脱水乾燥させ、共重合体Fを得た。
GPCにより、数平均分子量を測定したところ、6000であった。
((C−3)赤外線吸収剤)
カーボンブラック:粒子径30nmであるカーボンブラック「三菱カーボンブラック #30」(三菱ケミカル株式会社、商品名)
表2、表3に示した質量部の各組成を全体で100gとし、トルエン560g、n−ブタノール140gの混合溶剤に超音波を利用して溶解させ、実施例1〜11、及び比較例1〜5の、非赤外線遮蔽層形成用の塗工液を作製した。
この塗工液を、100μmの厚みのカバーシートとなるポリエステルフィルム上に、乾燥後の塗布量が2.5g/mとなるようにナイフコーターを用いて塗布し、80℃で1分間乾燥して、非赤外線遮蔽層を具備するフィルムを得た。
次に、上述のようにして製造した感光性樹脂組成物、下引き層を有するポリエステルフィルム、及び非赤外線遮蔽層を有するフィルムを用いて、印刷版用感光性樹脂構成体を製造した。
前記支持体の下引き層側を、上述のようにして調製した感光性樹脂組成物に合わせ、また、非紫外線遮蔽層を具備するフィルムを非赤外線遮蔽層側が感光性樹脂組成物に面するようにし、前記感光性樹脂組成物層を、前記下引き層を有するポリエステルフィルムと、前記非赤外線遮蔽層を具備するフィルムとで挟み込み、全体の厚さが1.5mmになるように、加熱及び圧縮成型し、印刷版用感光性樹脂構成体を得た。
このときの熱プレスは130℃の条件で1.96×10Paの圧力をかけた。
1枚の印刷版用感光性樹脂構成体のサイズは10cm×15cmとした。
〔実施例12〕
〔実施例1〕で作製した非赤外線遮蔽層上に、以下の粒子層を形成した。
バインダーとしてTR2787(JSR株式会社製、商品名)を75質量部、細孔構造を持つ粒子としてシリカであるサイリシア430(富士シリシア社製、平均粒子径4.1μm、比表面積350g/m)25質量部をトルエンに超音波を利用して溶解し、固形分濃度25%の均一な塗工液を調製した。
〔実施例1〕の非赤外線線遮蔽層上に乾燥後の厚さが50μmとなるようにナイフコーターを用いて前記塗工液を塗布し、80℃で4分間乾燥して、非赤外線遮断層上に粒子層を有する具備するフィルムを得た。
このフィルムを用い、粒子層が感光性樹脂組成物層と接するように、加熱成型した以外は、上述した〔実施例1〜11〕と同様にして、実施例12の印刷版用感光性樹脂構成体を作製した。
この実施例12の印刷版用感光性樹脂構成体に対して、〔実施例1〜11〕と同様に評価を行い、表2に示す結果を得た。
〔実施例13、14〕
〔実施例1〕で作製した非赤外線遮蔽層上に、以下の中間層を形成した。
表4に示した質量部の各組成を全体で100gとし、トルエン350g、n−ブタノール350gの混合溶剤に超音波を利用して溶解させ、実施例13及び14の中間層用の塗工液を作製した。
なお、ポリアミド樹脂Cとしては、以下のものを使用した。
ポリアミド樹脂C:熱可塑性ポリアミド樹脂である、「テクノメルト6812」(ヘンケルジャパン株式会社、商品名)
〔実施例1〕の非赤外線遮蔽層上に乾燥後の厚さが5μmとなるようにナイフコーターを用いて前記中間層用塗工液を塗布し、90℃で2分間乾燥して、非赤外線遮蔽層上に中間層を有する具備するフィルムを得た。
このフィルムを用い、中間層が感光性樹脂組成物層と接するように、加熱成型した以外は、上述した〔実施例1〕と同様にして、実施例13、14の印刷版用感光性樹脂構成体を作製した。
この実施例13、14の印刷版用感光性樹脂構成体に対して、後述する(印刷版用感光性樹脂版の作製、及び評価)に示した方法で印刷版を得たのち、得られた印刷版に対して下記<微小ドットの形成性>に示す方法により評価を行った。
〔実施例15〜18〕
前記〔実施例1〕で作製した非赤外線遮蔽層上に、以下の中間層を形成した。
表4に示した質量部の各組成を全体で100gとし、水450g、エタノール450gの混合溶剤に超音波を利用して溶解させ、実施例15〜18の中間層用の塗工液を作製した。
なお、水溶性ポリアミド樹脂、水溶性ポリウレタンとして、下記のものを使用した。
水溶性ポリアミド樹脂A:水溶性ポリアミド樹脂である、「AQナイロンP−70」(東レ株式会社、商品名)
水溶性ポリアミド樹脂B:水溶性ポリアミド樹脂である、「ファインレックス FR−700E」(鉛市社製、商品名)
水溶性ポリアミド樹脂C:水溶性ポリアミド樹脂である、「AQナイロンA−90」(東レ株式会社、商品名)
水溶性ポリウレタン樹脂A:水溶性ポリウレタン樹脂である、「ユリアーノW321」(荒川化学株式会社、商品名)
前記〔実施例1〕の非赤外線遮蔽層上に乾燥後の厚さが3μmとなるようにナイフコーターを用いて前記中間層用の塗工液を塗布し、90℃で2分間乾燥して、非赤外線遮断層上に中間層を有する具備するフィルムを得た。
このフィルムを用い、中間層が感光性樹脂組成物層と接するように、加熱成型した以外は、上述した〔実施例1〕と同様にして、実施例15〜18の印刷版用感光性樹脂構成体を作製した。
この実施例15〜18の印刷版用感光性樹脂構成体に対して、〔実施例13、14〕と同様に評価を行い、表4に結果示した。
〔印刷版用感光性樹脂版の製造〕
上述した〔実施例1〜18〕、〔比較例1〜5〕の印刷版用感光性樹脂構成体において、非赤外線遮蔽層が感光性樹脂組成物層に転写するようにポリエステルフィルムのみを剥ぎ取り、非性外線遮蔽層を外側にして、「CDI−Spark」(Esko−Graphics社製、商品名、1064nmのYAGレーザー)上のドラムに装填した。
レーザーパワーを20Wとし、ドラム回転スピードを600rpmとし、印刷版用感光性樹脂構成体上の非赤外線遮蔽層にレーザー描画を行い、非赤外線遮蔽層の一部を切除し、150線(1インチあたりの網点が何個配置されるかを示す値)、1%〜5%(印刷の濃淡を表現するために使用する網点の面積率を表す値)のハイライトがあるテストパターンのレーザー描画を行った。
「AFP−1216E」露光機(旭化成社製、商品名)上で、下側紫外線ランプ(PHILIPS社製UVランプTL80W/10R、商品名)を用いて、まず下引き層を有するポリエチレンテレフタレートフィルム側から100mJ/cm2のバック露光を行った。
続いて、上側ランプ(PHILIPS社製UVランプTL80W/10R、商品名)にて非赤外線遮蔽層側から8000mJ/cm2の紫外線を照射した。
なお、露光強度はオーク製作所製のUVメーター「UV−MO2」機を用いて「UV−35−APRフィルター」にて測定した。
次いで、3−メトキシブチルアセテートを現像液として、「AFP−1500」現像機(旭化成社製、商品名)の回転するドラムに、上述したバック露光を行った側に両面テープを貼り付けて固定を行い、液温25℃で5分間現像を行い、60℃で2時間乾燥させた。
その後、後露光処理として、ALF−200UP(旭化成社製、商品名)を用いて254nmを中心波長に持つ殺菌灯(東芝社製、GL−30、商品名)を用いて、乾燥後の印刷版用感光性樹脂構成体の表面全体に2000mJ/cm2の露光を行い、印刷版用感光性樹脂版を得た。
ここでの殺菌灯による後露光量は「UV−MO2」機のUV−25フィルターを用いて測定した照度から算出した。
〔実施例、比較例において用いた評価方法〕
<感光性樹脂組成物層と非赤外線遮蔽層の接着力>
上述したように作製した印刷用感光性樹脂構成体に対して、下記の方法で感光性樹脂組成物層(B)と非赤外線遮蔽層(C)間の接着力の評価を行った。
まず、上記10cm×15cmの評価用の印刷版用感光性樹脂構成体から、2.54cm×10cmの大きさに印刷版用感光性樹脂構成体を切り出してサンプルとし、当該サンプル印刷用感光性樹脂構成体のカバーフィルムを剥離した。
その後、非赤外線遮蔽層に粘着テープ(ニチバン株式会社製セロテープ(登録商標)CT−15、幅15mm)を互いが約5mm重なるように2列に貼り付けた。前記粘着テープは、後述する剥離工程における非赤外線遮蔽層の支持体として機能するものとした。
粘着テープを、非赤外線遮蔽層ごと、感光性樹脂組成物層から剥離する方向に5cm剥がした後、Autograph AGS−100G(島津製作所製)を使用し、クロスヘッドスピード50mm/minで、非赤外線遮蔽層が貼り付いた状態の粘着テープ側を180°の方向へ感光性樹脂組成物層から剥離し、感光性樹脂組成物層と非赤外線遮蔽層との接着力(g/inch)を測定した。
<非赤外線遮蔽層とカバーフィルムとの接着力>
上述したように作製した印刷用感光性樹脂構成体に対して、非赤外線遮蔽層とカバーフィルムとの接着力の評価を行った。
上記10cm×15cmの評価用の印刷版用感光性樹脂構成体から、2.54cm×10cmの大きさに印刷版用感光性樹脂構成体を切り出してサンプルとし、当該サンプル印刷用感光性樹脂構成体に対し、下記のようにしてカバーフィルムが剥離する方向に剥がし、測定を行った。
カバーフィルムの剥離においては、Autograph AGS−100G(島津製作所製)を使用し、クロスヘッドスピード50mm/minでカバーフィルム側を180°の方向へ剥離し、非赤外線遮蔽層とカバーフィルムとの接着力(g/inch)を測定した。
<非赤外線遮蔽層の取扱性の評価>
上述したように作製した印刷版用感光性樹脂構成体において、非赤外線遮蔽層が、感光性樹脂組成物層に転写するようにポリエステルフィルムのみを剥ぎ取り、非赤外線遮蔽層を外側にして、「CDI−Spark」(Esko−Graphics社製、商品名、1064nmのYAGレーザー)上のドラムに装填した。
芯を5〜6mm程度削った硬度5Hの鉛筆(三菱鉛筆株式会社製、ハイユニ5H)と非赤外線遮蔽層の角度が45°になるように当て、約1cm程度、鉛筆を引きずった。
引きずった後を観察し、以下のような基準にて評価を行った。
非赤外線遮蔽層に傷が残らないもの:○
非赤外線遮蔽層に傷は残るが、感光性樹脂組成物層が露出しないもの:△
非赤外線遮蔽層が破断し、感光性樹脂組成物層が露出しているもの:×
<非赤外線遮蔽層の光学濃度の評価>
上述したように作製した非赤外線遮蔽層を具備するフィルムにおいて、X−rite 361T白黒透過濃度計(X−rite社製、商品名)、検出器にISO Visualを使用して光学濃度を測定した。
<微小ドットの形成性>
上述のようにして作製した印刷版用感光性樹脂版の、150線/インチ、2%部のドットの網点面積率を、BETA INDUSTRIES社製Flex3 Proを用いて測定した。
網点面積率が1.0%以上となった場合、ドットは実用上良好な状態で形成されていると判断し、微小ドットの形成性に優れていると評価した。
<非赤外線遮蔽層形成用の塗工液の分散性の評価>
上述のように作製した赤外線遮蔽層形成用の塗工液を金属製容器に密閉したのち、23℃で1週間保管した。
1週間後の塗工液の赤外線吸収剤の分散状態を動的光散乱式粒子径分布測定装置UPA−150(マイクロトラック・ベル株式会社製、商品名)を用いて観測し、赤外線吸収剤のメジアン径を測定した。
下記表2、3に、非赤外線遮蔽層の構成材料、ポリアミド樹脂(C−1)と分子内にカルボン酸基とエステル結合基を有する重合体(C−2)との質量比、ポリアミド樹脂(C−1)と赤外線吸収剤(C−3)との質量比、非赤外線遮蔽層中の赤外線吸収剤(C−3)の含有量、及び上述した評価結果を示す。
Figure 0006916284
Figure 0006916284
Figure 0006916284
実施例1〜12においては、非赤外線遮蔽層の光学濃度を高くすることができ、さらに、非赤外線遮蔽層からカバーフィルムであるポリエステルフィルムを剥離させる際、印刷版用感光性樹脂構成体から非赤外線遮蔽層をポリエステルフィルムと同時に剥離してしまうこともなく、取扱性も良好であった。
一方、比較例1、2では、感光性樹脂組成物層と非赤外線遮蔽層との接着力が弱いため、非赤外線遮蔽層からカバーフィルムであるポリエステルフィルムを剥離する際、印刷版用感光性樹脂構成体から非赤外線遮蔽層を同時に剥離してしまい、取扱いがとても困難であり、部分的に非赤外線遮蔽層が剥離してしまうなど、印刷版を確実に形成することはできなかった。
また、比較例3〜5では、非赤外線遮蔽層からカバーフィルムであるポリエステルフィルムを剥離させる際、印刷版用感光性樹脂構成体から非赤外線遮蔽層がポリエステルフィルムと同時に剥離してしまうこともなく、取扱性は良好であったものの、非赤外線遮蔽層の光学濃度が低くなった。
比較例1、4、5においては、非赤外線遮蔽層用の塗工液の赤外線吸収剤のメジアン径が大きく、分散性が悪くなり、比較例2、3においては赤外線吸収剤が沈殿しており、メジアン径を測定することができなかった。
実施例1〜12においては、ポリエステルフィルムを除去し、非赤外線遮蔽層が最表面になった後に、ハンドリングしたときに、爪が当たった場合でも、傷が入らないため、取り扱いが容易であった。
実施例13〜18においては、非常に微細なハイライトを形成することができたが、比較例1,2ではハイライトが形成せず、実用上十分なハイライト形成性が得られなかった。
本出願は、2017年7月20日に日本国特許庁に出願された日本特許出願(特願2017−140762)、2017年10月25日に日本国特許庁に出願された日本特許出願(特願2017−205954)、2018年2月5日に日本国特許庁に出願された日本特許出願(特願2018−018523)に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
本発明の印刷版用感光性樹脂構成体は、フレキソ印刷版製造用の材料として、産業上の利用可能性がある。

Claims (24)

  1. 支持体(A)と、
    モノビニル置換芳香族炭化水素と共役ジエンを含む熱可塑性エラストマー(B−1)、エチレン性不飽和化合物(B−2)、及び光重合開始剤(B−3)を含有する感光性樹脂組成物層(B)と、
    赤外線によりアブレーション可能な非赤外線遮蔽層(C)と、
    カバーフィルムと、
    を有する印刷版用感光性樹脂構成体であって、
    前記カバーフィルムが、前記感光性樹脂組成物層(B)と反対側の前記非赤外線遮蔽層(C)の表面に貼り合わされており、
    前記非赤外線遮蔽層(C)が、ポリアミド樹脂(C−1)、分子内にカルボン酸基エステル結合基と芳香族炭化水素基とを有する重合体(C−2)、及び赤外線吸収剤(C−3)を含有し、
    前記重合体(C−2)に含まれる全エステル結合基中、当該エステル結合基に結合している炭素がカルボン酸基に結合している炭素と隣り合っているエステル結合基の割合が、80%以上であり、前記重合体(C−2)が、無水マレイン酸をアルキルアルコールでハーフエステル化した無水マレイン酸とモノビニル置換芳香族炭化水素との重合体であり、前記アルキルアルコールが、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、及びヘキサノールから選ばれる1種以上であり、前記重合体(C−2)の酸価が、62又は105であり、
    前記赤外線吸収剤(C−3)が、カーボンブラックであり、
    前記ポリアミド樹脂(C−1)と、前記重合体(C−2)との質量比が、(C−1):(C−2)=1:0.0001〜3であり、
    前記ポリアミド樹脂(C−1)と、前記赤外線吸収剤(C−3)との質量比が、(C−1):(C−3)=1:0.15〜2である
    印刷版用感光性樹脂構成体。
  2. 前記ポリアミド樹脂(C−1)と、前記重合体(C−2)との質量比が、
    (C−1):(C−2)=1:0.001〜1である、請求項に記載の印刷版用感光性樹脂構成体。
  3. 前記非赤外線遮蔽層(C)中、前記赤外線吸収剤(C−3)を、10〜80質量%含有する、請求項1又は2に記載の印刷版用感光性樹脂構成体。
  4. 前記重合体(C−2)の数平均分子量が500以上である、請求項1乃至のいずれか一項に記載の印刷版用感光性樹脂構成体。
  5. 前記非赤外線遮蔽層(C)と、前記感光性樹脂組成物層(B)との層間に、粒子層(D)を有し、
    前記粒子層(D)は、細孔構造を有する粒子を含み、
    前記細孔構造を有する粒子の比表面積が、350m2/g以上1000m2/g以下である、請求項1乃至のいずれか一項に記載の印刷版用感光性樹脂構成体。
  6. 前記非赤外線遮蔽層(C)と、前記感光性樹脂組成物層(B)との層間に、中間層(E)を有する、請求項1乃至のいずれか一項に記載の印刷版用感光性樹脂構成体。
  7. 前記中間層(E)がポリアミド樹脂を含む、請求項に記載の印刷版用感光性樹脂構成体。
  8. 前記モノビニル置換芳香族炭化水素と共役ジエンを含む熱可塑性エラストマー(B−1)の含有量が、前記感光性樹脂組成物の全量に対し、40質量%以上である、請求項1乃至7のいずれか一項に記載の印刷版用感光性樹脂構成体。
  9. 前記ポリアミド樹脂が水溶性ポリアミドである、請求項に記載の印刷版用感光性樹脂構成体。
  10. 前記水溶性ポリアミドが親水性基を含む、請求項に記載の印刷版用感光性樹脂構成体。
  11. 前記水溶性ポリアミドが、ジメチルアミノ基又はアルコキシメチル基を含む、請求項又は10に記載の印刷版用感光性樹脂構成体。
  12. 前記中間層(E)に含まれる水溶性ポリアミドの割合が、前記中間層全量に対し、30質量%以上である、請求項乃至11のいずれか一項に記載の印刷版用感光性樹脂構成体。
  13. 前記中間層(E)が、ポリウレタンを含む、請求項6、7、及び9乃至12のいずれか一項に記載の印刷版用感光性樹脂構成体。
  14. 前記中間層(E)に含まれるポリウレタンの割合が、前記中間層全量に対し、0.5質量%以上70質量%以下である、請求項13に記載の印刷版用感光性樹脂構成体。
  15. 前記光重合開始剤(B−3)が、下記一般式(b−1)で表される構造を有する光重合開始剤、及び下記一般式(b−2)で表される構造を有する光重合開始剤を、各々1種以上含有する、請求項乃至14のいずれか一項に記載の印刷版用感光性樹脂構成体。
    Figure 0006916284
    (式(b−1)中、R1〜R4は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜10の炭化水素基、及び酸素原子、窒素原子、硫黄原子のいずれかを含む炭素数1〜9のヘテロ基からなる群より選ばれる1種である。)
    Figure 0006916284
    (式(b−2)中、R'1〜R'5は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜10の炭化水素基、及び酸素原子、窒素原子、硫黄原子のいずれかを含む炭素数1〜9のヘテロ基からなる群より選ばれる1種である。)
  16. 前記一般式(b−1)中、R1が、芳香族環を含む炭化水素基である、請求項15に記載の印刷版用感光性樹脂構成体。
  17. 前記一般式(b−1)中、R2及び/又はR3が、アルコキシ基である、請求項15又は16に記載の印刷版用感光性樹脂構成体。
  18. 前記一般式(b−1)中、R2及び/又はR3が、メトキシ基である、請求項15乃至17のいずれか一項に記載の印刷版用感光性樹脂構成体。
  19. 前記一般式(b−2)中のR'5が、窒素原子又は硫黄原子を含むヘテロ官能基である、請求項15乃至18のいずれか一項に記載の印刷版用感光性樹脂構成体。
  20. 前記中間層(E)が、ダイマー酸系熱可塑性ポリアミドを含有する、請求項6に記載の印刷版用感光性樹脂構成体。
  21. 前記中間層()の厚さが、0.5μm以上20μm以下である、請求項6に記載の印刷版用感光性樹脂構成体。
  22. 前記中間層(E)が、染料を含む、請求項6に記載の印刷版用感光性樹脂構成体。
  23. 前記中間層()の波長365nmの紫外線透過率が、40%以上である、請求項6に記載の印刷版用感光性樹脂構成体。
  24. 前記非赤外線遮蔽層(C)の断面における、前記赤外線吸収剤(C−3)の面積割合が50%以上である、請求項1乃至23のいずれか一項に記載の印刷版用感光性樹脂構成体。

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