CN1328627C - 光敏柔性印刷材料及制造报纸用柔性印刷版的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制造报纸用柔性印刷版的光敏柔性印刷材料，其至少包含柔性的金属支撑物、涂敷于金属支撑物上的胶粘层、可在有机介质中显影的光聚层(其自身包含至少一种弹性粘结剂、烯键式不饱和单体、光引发剂或光引发体系和增塑剂)、透明的基层及任选的可剥离的保护膜，其中柔性印刷材料的总厚度为300μm～1000μm，弹性粘结剂的重均分子量Mw为80，000g/mol～150，000g/mol，邵氏硬度(Shore A)为50～80，增塑剂的量为5～50重量%(以光聚层的所有组分的量为基准)，并涉及一种通过将柔性印刷材料置于光合光中曝光成像，然后进行显影并在105℃～160℃下干燥来制造报纸用柔性印刷版的方法。

Description

光敏柔性印刷材料及制造报纸用柔性印刷版的方法
本发明涉及一种制造报纸用柔性印刷版的光敏柔性印刷材料，其至少包含柔性的金属支撑物、涂敷于金属支撑物上的胶粘层、可在有机介质中显影的光聚层(其自身包含至少一种弹性粘结剂、烯键式不饱和单体、光引发剂或光引发体系和增塑剂)、透明基层及可包括的可剥离的保护膜，其中柔性印刷材料的总厚度为300μm～1000μm，弹性粘结剂的重均分子量Mw为80,000g/mol～150,000g/mol，邵氏硬度(Shore A)为50～80，增塑剂的量为5～50重量％(以光聚层的所有组分的量为基准)。
另一方面，本发明涉及一种制造报纸用柔性印刷版的方法，其中采用的起始材料是本文开头所述的柔性印刷材料，将其曝光于光合光中成像，用有机溶剂或有机溶剂的混合物使曝光层显影，同时剥除基层，并使该材料在105℃～160℃下干燥。
本发明还涉及一种可由前述方法获得的柔性印刷版。
现在大多数情况下采用胶版印刷的方法印制报纸。然而，由于柔性版印刷具有许多技术优势，因而采用柔性版印刷技术印刷报纸的场合日益增多。在柔性版印刷工艺中，印刷的启动程序远远快于胶版印刷工艺。除了节省时间外，这还意味着节约了大量的纸张。此外，可以使用含有矿物油的膏状油墨进行胶版印刷。对于冷凝的胶版印刷，矿物油大部分残留在纸张中，这会导致大量的黑色蹭脏。对于热固的胶版印刷，矿物油在印刷油墨的干燥过程中被释放出来。对于采用水基印刷油墨的柔性版印刷，由于水基油墨能快速被纸张吸收，因而可以显著地减少黑色蹭脏，并且没有溶剂逸出。可以仅仅使用水清洗印刷机。
然而，与胶版印刷相比，柔性版印刷的缺点是由光敏柔性印刷材料制得最终的柔性印刷版的加工时间远远长于胶版印刷版的加工时间。柔性印刷版的典型的加工时间大约为6小时或更多。然而对于采用柔性印刷版印刷报纸的情况，加工时间超过30分钟是不能接受的。因此需要合适的加工方法以缩短该加工时间。
从已有的技术知道可以从能在水介质中显影的柔性印刷材料开始制造印刷报纸用的柔性印刷版。EP-A371123公开了一种制造报纸用的柔性印刷版的方法和设备，其中在35～70巴的压力下用水进行冲洗，并由喷嘴将水喷到柔性印刷版上。尽管可以通过增加压力来提高冲洗速度，但这可能会损坏精细的浮雕图像。此外能在水介质中显影的柔性印刷版的缺点是它们对印刷油墨的溶胀稳定性不够。这种情况既适用于水基的柔性印刷油墨，也适用于含有有机溶剂(例如醇类或酯类)的印刷油墨。
此外能在水介质中显影的印刷版的分辨率对于某些应用场合来说是不够的。已知使用能在有机溶剂中显影的柔性印刷版可以达到分辨率60l/cm。因此也希望能够采用基于有机粘结剂的印刷版来印刷报纸。
然而，该领域的技术人员在对报纸进行柔性版印刷时会遇到其他问题。新闻纸是比较粗糙的印刷介质。适于印刷粗糙印刷介质的柔性印刷版是那种特别柔软的版材，例如那些邵氏硬度为30～40的印刷版，其比较能够适应不平整的或者粗糙的印刷介质的表面。在例如“Techinik desFlexodrucks”(第4版，141～142页，1999年，Coating Verlag，St.Gallen，瑞士)中对此作了介绍。然而，印刷浮雕越柔软，印刷时在单独的浮雕图案边缘产生的所谓的“挤压边缘”越多，从而导致印迹不干净并限制了分辨率。这种情况特别适用非常细小的浮雕图案，例如精细网点色调值、窄线条或小字符，这是因为由于其面积小使得它们仅具有非常低的抵抗印刷滚筒的压力的能力。然而正是这种类型的浮雕图案在报纸印刷中占据重要地位。
本发明的目的是提供一种更加快速的制造报纸印刷用的柔性印刷版的方法，通过这种方法可以大大缩短加工时间。本发明的另一目的是提供光敏柔性印刷材料，其首先能够快速加工以制造出柔性印刷版，其次有助于以高分辨率在粗糙的新闻纸上印刷。
我们已经发现可以通过用于制造报纸印刷用的柔性印刷版的光敏柔性印刷材料来实现这个目的，其中光敏柔性印刷材料至少包括柔性的金属支撑物、涂敷于金属支撑物上的胶粘层、可在有机介质中显影的光聚层(其自身包含至少一种弹性粘结剂、烯键式不饱和单体、光引发剂或光引发体系和增塑剂)、透明基层及任选的可剥离的保护膜，其中柔性印刷材料的总厚度为400μm～1000μm，弹性粘结剂的重均分子量Mw为80,000～150,000g/mol，邵氏硬度为50～80，增塑剂的量为5～50重量％(以光聚层的所有组分的量为基准)。
我们另外已经发现一种制造报纸用柔性印刷版的方法，其中采用的起始材料是本文开头所述的柔性印刷材料，将其曝光于光合光中成像，用有机溶剂或有机溶剂的混合物使曝光层显影，同时除去基层，并使该材料在105℃～160℃下干燥。
就本发明的第三个方面来说，我们已经发现一种可由前述方法获得的柔性印刷版。
令本领域的技术人员吃惊和意外的是，本发明的目的不是通过具有柔软的浮雕层的柔性印刷版实现的，而相反的是通过具有比较坚硬的浮雕层的柔性印刷版实现的。根据本发明结合使用比较坚硬的弹性粘结剂和大量增塑剂可以令人惊奇地达到大大缩短加工时间的目的。通过本发明的方法可以在短于30分钟内将根据本发明的柔性印刷材料加工成即可印刷的柔性印刷版。
下面的详细内容适用于本发明。
根据本发明的光敏柔性印刷材料具有柔性的金属支撑物。对于本发明，术语“柔性”指的是支撑物足够薄，以使它们可以被卷到印刷滚筒上。然而，另一方面，它们又是尺寸上稳定的并且足够厚的，以使支撑物在制作柔性印刷材料时或在将制作好的印刷版安装在印刷滚筒上时不被扭曲。
适合的柔软金属支撑物特别是薄金属片或钢制的箔，优选为不锈钢、可磁化的弹簧钢、铝、锌、镁、镍、铬或铜，也可以使用这些金属的合金。也可以采用复合的金属支撑物，例如涂布有锡、锌、铬、铝、镍的钢片，或者还有多种涂布了金属的钢片的组合物，或者还有通过叠加相同或不同的金属片制得的金属支撑物。另外也可以采用经过预处理的薄片，例如经过磷酸盐化或铬酸盐化处理的不锈钢薄片或者经过阳极化处理的铝薄片。通常在使用前除去薄片或箔片上的油污。优选钢制或者铝制的支撑物。特别优选可磁化的弹簧钢。
这种类型的柔软金属支撑物的厚度一般为0.025mm～0.4mm，并且除了取决于所需的柔软程度之外，还取决于所用金属的类型。钢制的支撑物的厚度一般为0.025mm～0.25mm，特别为0.14mm～0.24mm。铝制的支撑物的厚度一般为0.25mm～0.4mm。
在柔软的金属支撑物上有胶粘层。胶粘层可以在柔软的金属支撑物和随后涂覆的光聚层之间提供良好的粘附力，因此由光聚层曝光成像而制成印刷材料在印刷版显影过程中或在印刷过程中不会被撕破、分开或扭曲。原则上可以使用任何需要的胶粘层，条件是它们能提供足够的粘附力。
在优选的实施方案中，胶粘层中优选包含UV吸收剂。UV吸收剂阻止UV光被金属支撑物散射回浮雕层中。这种类型的反射在某些情况下可能会减小曝光宽容度并损害可能的分辨率。例如在专利申请DE-A10040929中已经公开了特别适合实现本发明的胶粘层。
根据本发明的柔性印刷材料还具有能够在有机介质中显影的光聚层，该聚合物层本身包括包含至少一种弹性粘结剂、烯键式不饱和单体、光引发剂或光引发剂体系、至少一种增塑剂和任选的其他组分。
按照本发明，弹性粘结剂的平均分子量Mw(重均)为80,000g/mol～150,000g/mol。如果分子量较高，那么所有情况中的加工时间不再满足要求，尽管在特殊情况下对于较高的分子量也可以获得令人满意的结果。如果分子量较低，那么所用情况中的光聚层的硬度不再满足要求，尽管在特殊情况下对于较低的分子量也可以获得令人满意的结果。分子量优选为90,000g/mol～40,000g/mol，特别优选为100,000g/mol～130,000g/mol。
所用弹性粘结剂的邵氏硬度也是本发明的关键所在。可以依照ISO868程序测定该硬度。按照本发明，所用弹性粘结剂的邵氏硬度为50～80。该粘结剂的邵氏硬度特别优选为55～75，极其特别优选为60～75。
合适的弹性粘结剂可以为弹性或热塑性-弹性粘结剂。实例有已知的SIS或SBS型嵌段共聚物，也可以使其全部或部分地氢化。其他实例还包括乙烯-丙烯-二烯烃型的弹性聚合物，或者基于丙烯酸酯或丙烯酸酯共聚物的弹性聚合物。本领域的技术人员从合适的弹性体中作出适当的选择，原则上考虑的参数是硬度和分子量，它们对本发明来说是重要的。通常弹性粘结剂本身可在有机溶剂中溶解或至少溶胀。粘结剂优选可以溶解的。然而，对于本发明来说如果光聚层总体能在有机介质中显影就足够了。
合适的弹性粘结剂特别地是SIS或SBS型的热塑性-弹性嵌段共聚物。这些可以是线形的三嵌段共聚物、二嵌段共聚物、具有多个弹性嵌段和热塑性嵌段的聚合物、星形或类星形的嵌段共聚物，或者它们的混合物。S-(SB)-S型的嵌段共聚物也适合，其弹性嵌段由无规的丁二烯和苯乙烯组成。已知的这种类型的聚合物的商品名为Styroflex。
优选SBS嵌段共聚物。合适的SBS嵌段共聚物的苯乙烯含量一般为20～50重量％，优选为25～45重量％，特别优选为25～40重量％。可以获得合适的SBS聚合物，例如以商品名Kraton。
光聚层可以既有前述的粘结剂，又包含少量的至少一种的副粘结剂。这些粘结剂用于精细地控制光聚层的性质，并不需要一定满足前述的对邵氏硬度和重均分子量Mw的要求，只要不对印刷版的报纸印刷特性产生负面影响。一般地副粘结剂的量为0～10重量％(以光聚层中所有组分为基准)。
副粘结剂特别优选为1～10重量％的SIS嵌段共聚物(以光聚层中所有组分的量为基准)。可以获得合适的SIS聚合物，例如以商品名Kraton。
浮雕层中弹性粘结剂或粘结剂的混合物的量(以所有组分的量为基准)一般为40～90重量％，优选为40～85重量％，特别优选为40～80重量％。
按照本发明，粘结剂与合适的增塑剂结合使用。也可以采用不同增塑剂的混合物。合适的增塑剂的实例有改性或未改性的天然油类和树脂，酸类例如链烷酸、芳基羧酸或磷酸的烷基、链烯基、芳烷基、芳烯基的酯；合成的低聚物或树脂，例如苯乙烯低聚物、低聚的苯乙烯-丁二烯共聚物、低聚的α-甲基苯乙烯-对-甲基苯乙烯共聚物、液态的丁二烯低聚物、液态的低聚丙烯腈-丁二烯共聚物；以及多萜、聚丙烯酸酯类、聚酯或者聚氨酯、聚乙烯、乙烯-丙烯-二烯橡胶或者α-甲基-低聚的环氧乙烷。特别适合的增塑剂的实例有分子量为500～5000g/mol的聚丁二烯或者环烷基增塑剂、二羧酸酯类如己二酸二辛酯或者对苯二甲酸二辛酯、石蜡族的矿物油。
按照本发明，光聚层中的增塑剂的量为5～50重量％(以所有组分的量为基准)。如果用量少于5重量％，通常不能足够迅速地加工印刷版，尽管在特殊情况可能获得令人满意的结果。此外，这些印刷版具有强的各向异性，这会导致消极的印刷性质。如果用量大于50重量％，浮雕的特性通常不再适合柔性版印刷。本领域的技术人员选择的准确用量取决于使用的粘结剂和印刷版所需的硬度。用量优选为10～40重量％，特别优选为20～35重量％。
已知光敏层另外包括可聚合的化合物或单体。单体应该能与粘结剂相容，并且应该具有至少一种可聚合的、烯键式不饱和双键。一般适合的单体在常压下具有高于100℃的沸点并且分子量至多为3000g/mol，优选至多2000g/mol。已经证实丙烯酸或甲基丙烯酸与单或多官能的醇、胺、氨基醇或羟基醚和酯的酯或酰胺，以及富马酸、马来酸的酯或烷基化合物是特别有利的。适合的单体的实例有丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、二丙烯酸1，4-丁二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯、二丙烯酸1，9-壬二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、反丁烯二酸二辛酯、N-十二烷基马来酰亚胺。浮雕层中单体的量(以所有组分的量为基准)一般为4～30重量％，优选为4～20重量％。
原理上已知，浮雕层另外包括光引发剂或光引发体系。合适的引发剂的实例有苯偶姻或苯偶姻的衍生物，例如α-甲基苯偶姻或苯偶姻醚，苯偶酰的衍生物例如苯偶酰缩酮、酰基芳基氧化膦、双酰基氧化膦、酰基芳基膦酸酯、多环醌或者二苯甲酮。一般地浮雕层中光引发剂的量为0.1～5重量％(以所有组分的量为基准)。
浮雕层可以任选地包含其他组分，例如用于热引发聚合反应的抑制剂、染料、颜料、光致变色的添加剂、调节剂体系、抗氧剂、用于精细地控制该层性质的另外的粘结剂，或者助挤剂。然而，这种类型的添加剂的用量一般不超过10重量％。
其他有用的组分特别地包括能加快光化学交联的化合物。适合于此目的有例如其中氢原子被置于相对氮原子的α位上的叔胺。可以提到的实例有二烷基氨基苯甲酸烷基酯，如二乙基氨基苯甲酸乙酯。
光聚层也可以是组分相同的、近似相同的或不同的多个光聚层依次层叠。多层结构的好处在于可以改变印刷版的表面特性，例如油墨的转移特性而不影响印刷版的典型的柔性特性，如硬度或弹性。因此可以相互独立地改变表面特性和层的特性以获得最佳的印刷效果。
光聚层的厚度或者所有光聚层一起的厚度一般为大约100μm～大约950μm，优选为200μm～500μm。
根据本发明的可光聚合的柔性印刷材料另外具有透光的无粘性的顶层。又已知以浮雕层或顶层的形式存在的基层，其可以在使用柔性印刷材料之前简化剥离存在的任何保护膜的工序，并因此防止浮雕层受损。基层还可以简化对成像用的照相底片的定位和去除工序。
由能够形成抗撕裂的膜的聚合物和存在于其中的任何添加剂形成基层。取决于所用聚合物的类型，基层可以是可溶解于有机溶剂或水溶剂的。能形成抗撕裂膜的合适聚合物的实例有聚酰胺、完全或部分皂化的聚醋酸乙烯酯或聚环氧乙烷-醋酸乙烯酯的接枝聚合物、共聚酰胺、聚氨酯、聚(甲基)丙烯酸酯、水解度为30～99％的聚乙烯醇-链烷羧酸酯、具有高环化度的环化橡胶、乙烯-丙烯共聚物、氯乙烯的均聚物和共聚物或乙烯-醋酸乙烯酯的共聚物。在DE-A2823300和DE-B2123702中公开了包含添加剂的合适基层的实例。一般来说，基层厚度为0.2μm～25μm，优选为2μm～20μm。
可以任选地通过保护膜例如PET保护膜来保护根据本发明的柔性印刷材料免受损坏，将该保护膜放置在柔性印刷材料的各自的最上层，即一般放在基层上。如果光敏柔性印刷材料具有保护膜，那么必须在进行本发明的方法之前将它除去。
包括支撑物、胶粘层、光敏层和基层但不包括可能存在的任何保护膜的根据本发明的光敏印刷材料的总厚度为300μm～1000μm，优选为400μm～1000μm，特别优选为400μm～800μm，极其特别优选为450μm～750μm。
根据本发明的报纸用柔性印刷材料可以通过例如下列方法制造，即将胶粘层、光聚层和基层的组分各自溶解于合适的溶剂中，并将它们逐层地施涂在金属支撑物上。最后可以任选地施涂保护膜。或者可以先以相反的次序将这些层浇铸在保护膜上，并最后叠加金属支撑物。在专利申请DE-A10040929中更详细地公开了适合的方法。
根据本发明的柔性印刷材料适用于借助照相蒙片的传统成像法中。根据本发明的柔性材料的另一个实施方案可以是能够数字成像的柔性印刷材料。在第二个实施方案中，柔性印刷材料具有能够数字成像的附加层。可以将该层置于透明的基层上，但是如果存在能够数字成像的层那么就优选略去基层。
能够数字成像的层优选自可红外烧蚀的层、喷墨层和热成像层。
可红外烧蚀的层或蒙片在光合光的波长下是不透明的，并通常包括粘结剂和至少一种红外吸收剂例如炭黑。炭黑同样能保证该层是不透明的。借助红外激光可以将蒙片刻入可红外烧蚀的层中，即在其受到激光束照射的地方将该层分解并除去。可以通过所得的蒙片实现用光合光进行成像照射。例如在EP-A654150和EP-A1069475中公开了使用可红外烧蚀的蒙片使柔性印刷材料成像的实例。
在喷墨层中使用可以用喷墨油墨刻录的层，例如明胶层。可以通过喷墨打印机使该层成像。在EP-A1072953中公开了有关实例。
热成像层包括在热作用下变黑的物质。这种类型的层包括例如粘结剂和有机银盐，并可以采用具有热头的打印机使其成像。在EP-A1070989中公开了有关实例。
可以用原理上已知的方法将可数字成像的层浇铸在光聚层或基层上。
对于根据本发明的方法，采用根据本发明的柔性印刷材料作为起始原料。如果柔性印刷材料具有保护膜，那么首先将其除去。在这里首先说明采用照相底片的传统工艺。
在步骤(a)中，将根据本发明的柔性印刷材料在光合光下曝光成像。合适的光合光，即化学上的“活性”光，已知地特别是UVA或UV/VIS辐射。一方面可以通过置于柔性印刷材料上的照相蒙片实现照射过程。
对于根据本发明方法的特别有利的实施方案，在曝光成像(a)之前的步骤中在空气下，将柔性印刷材料的整个面积(即照相蒙片不在其位置上)置于光合光下进行预曝光。这里限制光量以使光聚层在预曝光后仍旧能够溶解于显影剂中，即该层不能交联。这种类型的预曝光的作用是减少感光聚合物层中聚合抑制剂氧气的含量。这样印刷版可以更迅速地曝光，并使图形具有较好的肩状。当使用具有功率例如8kW的商用曝光装置时，一般几秒钟的预曝光时间就完全足够了。
在柔性印刷材料曝光成像之后，在工艺步骤(b)中采用有机溶剂或有机溶剂的混合物使柔性印刷材料显影。在此步骤中除去浮雕层上没有曝光的区域，即那些被蒙片覆盖的地方，而保留已曝光的区域，即已交联的区域。
在本发明的实施方案中，同样地在此工艺步骤中除去基层。为此使用既能溶解光聚层又能溶解基层的显影剂。适合于此目的的特别是已知的用于柔性印刷版的冲洗剂，其通常包括适当地相互作用的多种有机溶剂的混合物。例如可以使用包括以下物质的显影剂：与醇类混合的环烷石油馏分或芳香族石油馏分，例如苯甲醇或环己醇，如果需要的话还包括其它组分，例如脂环族烃类、萜烯烃类、取代苯如二异丙苯、或者二丙二醇二甲醚。例如在EP-A332070或者EP-A433374中公开了适合的冲洗剂。
通常在30℃以上进行显影步骤。在本发明的优选实施方案中，在较高的温度下进行显影步骤，因为这样可以获得较快的冲洗速度。出于安全因素并为了降低显影装置的复杂性，该温度应当比所有冲洗剂的闪点低5℃～15℃。
在替换的实施方案中，可以有利地挑选包含水溶性聚合物的基层用于柔性印刷材料。在实际显影之前的步骤中可以优选地使用水或主要含水的溶剂除去这种基层。然后简单地对该印刷材料进行中间干燥过程，比如用空气或压缩空气吹干，然后可以使其在有机溶剂或有机溶剂的混合物中显影。
替换实施方案优选不使用多种有机溶剂的混合物，而是仅用单一的有机溶剂或某个沸点的同系物馏分。例如可以使用氢化的石油馏分，或是脂环族烃类、萜烯烃类、取代苯或二丙二醇二甲醚。现已证实使用沸点在180℃～280℃之间，闪点＞55℃的氢化石油馏分可以非常成功地进行显影步骤。可以获得这种脱芳构的烃馏分，例如以商品名EXXSOLD。
尽管两步的替换程序多了一个工艺步骤，然而它的优点在于大大简化了显影剂的处理工序。一般会在现场对显影剂进行再蒸馏。对于包含多种有机溶剂的显影剂来说，馏出物的组成与实际需要的不同，并且在再次使用前必须借助新鲜的溶剂再次分析和校正该馏出物。当使用单一溶剂时这些就不是必需的了。
虽然标准的具有PET支撑膜的柔性印刷版可以在60℃～65℃下干燥，但是由于使用的是金属支撑物，因而根据本发明的柔性印刷版可以在105℃～160℃，优选为120℃～150℃下干燥。因为干燥步骤是整个工艺中的决定速度的步骤，所以这样可以显著地减少柔性印刷版的整个加工时间。所用的干燥器应当是排气干燥器，以抑制溶剂在气体空间中聚集。气体空间中溶剂的浓度应当低于爆炸极限。采用为标准温度设计的干燥器不能达到这些要求。
如果需要，然后可以对干燥的柔性印刷材料进行常规的后处理步骤，例如采用UV-C辐射来防粘。
可以在实质上标准的设备中实现根据本发明的方法。取决于所用显影剂的类型，防爆装置可能是必须的。优选其中可以在线地进行所有工艺步骤的设备，所有工艺步骤即用水除去基层——中间干燥——显影——干燥——后处理。
已经可以达到整个加工时间少于30分钟的目的。
从具有能数字成像的柔性印刷材料开始生产报纸用柔性印刷版的方法与常规方法非常相似。
也可以对具有喷墨蒙片或热成像蒙片的柔性印刷材料进行前述的预曝光处理。
因此，如在例如EP-A654150和DE-A3342579所述的，可以使用例如激光使预先施涂的蒙片蒸发，或者可以用激光处理使该层不能透过光合光。
在喷墨工艺中，将不能透过光合光的油墨施涂于非图像区域。
取决于用作层中能数字成像的粘结剂的溶解性能，因此可以除去能数字成像的层或残余物，并使浮雕层在单个步骤中显影。如果采用能溶解于水介质中的粘结剂，那么也可以用水除去能够数字成像的层，对该材料进行中间干燥，然后用有机溶剂使浮雕层显影。也就是说，在加工过程中能够数字成像的层取代了基层。
本发明的光敏柔性印刷材料也适合于通过直接的激光雕刻法生产柔性印刷版。优选可以使用包含苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物作为交联剂的柔性印刷材料。剥除存在的任何保护膜。类似地也可以剥除透明的基层。但它也可以留在浮雕层上适当的地方。另外可以在开始就没有透明基层的情况下生产专用的可激光雕刻的柔性印刷材料。
在第一工艺步骤(A)中，用光合光均匀地照射光聚层并因此使其全部交联。
在第二工艺步骤(B)中，采用合适的激光将印刷浮雕刻入交联的浮雕层。如果还没有被剥除透明基层，那么可以在激光雕刻步骤之前将其剥离。在激光雕刻过程中，除去浮雕层，或者至少在那些将浮雕层曝光于足够强度的激光束的区域上分离浮雕层。优选地在没有首先熔化的情况下使该层蒸发或者氧化分解，这样就可以以热气体、蒸气、烟尘或细小颗粒的形式从该层除去它的分解产物。
有用的雕刻用激光器特别地包括波长为10.6μm的CO2激光器。但是也可以采用波长更短的激光器，条件是激光具有足够的强度。例如，甚至可以使用倍频的(532nm)或三倍频的(355nm)Nd-YAG激光器，要么使用准分子激光器(例如波长248nm)。
可以直接从计算机制版系统将待雕刻的图像信息转移至激光设备上。激光器可以以连续式或者脉冲式作业。
有利的是雕刻这种浮雕图案，即其中图案的侧墙开始时垂直倾斜并直到较低的区域才变宽。这样可以使浮雕处具有良好的肩状并且使色调值的增加最小。不过也可以雕刻具有其他形状的侧墙。
图案的雕刻深度取决于浮雕的总厚度和要雕刻的图案的类型，并由本领域的技术人员根据印刷版材所需的特性来确定。要雕刻的浮雕深度至少为0.03mm，优选为0.05mm；这里参照的是两个独立点之间的最小深度。浮雕深度太小的印刷版一般不适合采用柔性版印刷技术印刷，这是因为底片图案充满了印刷油墨而达到洇墨的程度。单独的底片点通常应当具有较大的深度；对于直径0.2mm的底片点来说其适当的深度通常为至少0.07～0.08mm。对于经雕刻除去的最初表面，深度大于0.15mm并优选大于0.4mm是可行的。当然仅在浮雕适当厚时后一种情况才可能。
有利的是经激光雕刻后在下一工艺步骤(C)中对获得的柔性印刷版进行后清洗处理。在某些情况下，可以通过简单地用压缩空气吹气的方法或刷洗的方法进行清洗处理。
但是优选采用液体清洗剂进行后清洗处理，以便可以达到甚至完全去除聚合物残段目的。最有利地可以使用水或水清洗剂进行后清洗处理。水清洗剂主要含有水以及任选的少量醇类，并可能含有助剂例如表面活性剂、乳化剂、分散剂或碱以增强清洗处理效果。也可以使用通常用来使常规的可用水显影的柔性印刷版显影的混合物。但是也有可以使用用于柔性印刷版的典型的有机清洗剂。
例如可以通过简单地浸泡或喷淋浮雕印刷版进行后清洗处理，或者要么通过机械的方法例如通过刷洗或用绒毛垫处理的方法附加地增强后清洗处理的效果。也可以使用常规的柔性版用洗涤器。后清洗处理还用于除去透明基层上的任何残留物。
由根据本发明的方法得到的处于金属支撑物上的柔性印刷版具有的浮雕层一般具有邵氏硬度50～80。压力测试表明可以在新闻纸上以非常好的品质再现甚至微小的浮雕图案。
所得的柔性印刷版还具有如下优点，即其可以提供比采用可水洗的柔性印刷版印刷时明显更多的印刷品。当使用水基或水-醇基印刷油墨印刷时浮雕层只有最微小的溶胀，这样甚至可以长期地以恒定的品质在没有过度增加色调值的情况下进行印刷。水基油墨能很快被新闻纸吸收。可以使用比采用胶印油墨进行胶版印刷时的纸张(通常至少为45g/m2)更薄的纸张例如42g/m2进行印刷。
用下面的实施例说明本发明：
发明实施例1
光敏柔性印刷材料的制备
采用钢制的厚度为170μm的柔性金属支撑物。为该支撑物提供两个如EP-A53260中所述的粘接层，外层包含UV吸收剂。
通过将Joncryl 586(来自Johnson Wax的苯乙烯-丙烯酸酯共聚物)溶解在苯甲醇中，并将该溶液施涂在PET膜上以制备透明的基层。之后将溶解在甲苯和醇类的碱性溶液中的Joncryl 586和Macromelt6900(来自Henkel的聚酰胺)的混合物施涂在其上。
采用如表1中列举的组分制备能在有机介质中显影的光聚层。通过剧烈搅拌将这些组分溶解在甲苯中，将得到的溶液浇铸在涂布了基层的PET保护膜上(膜厚125μm)，并除去溶剂。
                   表1光聚层的组分
组分 类型     用量(重量％)
SBS嵌段共聚物 Kraton D-1102，29.5重量％苯乙烯，邵氏硬度72°，Mw＝125,000g/mol 67
增塑剂 Polyl 130(聚丁二烯油)     20
单体 二丙烯酸1，6-己二醇酯     10
光引发剂 苯偶酰二甲基缩酮     2
添加剂     1
总和     100
在下一步骤中用PET膜覆盖得到的光聚层，并且PET膜的另一侧处于涂敷有粘接层的支撑物的那一侧上。那么PET膜就用作柔性印刷材料的保护膜。
得到的柔性印刷材料的厚度为675μm。这其中保护膜占125μm、基层占10μm、光聚层占350μm及带有粘结涂层的支撑金属物占190μm。
发明实施例2
重复发明实施例1，除了使用5重量％副粘结剂之外。表2列举了所用的材料。
                          表2光聚层的组分
组分 类型     用量(重量％)
SBS嵌段共聚物 Kraton D-1102，29.5重量％苯乙烯，邵氏硬度72°，Mw＝125,000g/mol 62
SIS嵌段共聚物 Kraton D-1161 NU，15重量％苯乙烯，邵氏硬度31°，Mw＝210,000g/mol 5
增塑剂 Polyl 130     20
单体 二丙烯酸1，6-己二醇酯     10
光引发剂 苯偶酰二甲基缩酮     2
添加剂     1
总和     100
SBS/SIS比     92.5/7.5
对比实施例1
重复发明实施例1，除了所用的粘结剂(Kraton DX-1000)的MW为230,000g/mol之外。
对比实施例2
重复发明实施例1，除了将增塑剂的分数减少到低于5％之外。相应地增加其它组分的分数。
对比实施例3
重复发明实施例1，除了使用苯乙烯含量为73％(Atofina，Finaclear520，邵氏硬度＞90°)的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物之外。仅获得不透明的光聚层。该层的邵氏硬度为98。
发明实施例3
柔性印刷版的制备
从按照发明实施例1制备的光敏柔性印刷材料上剥除PET保护膜。透明的基层留在光聚层上。用UV光从正面对版材进行3秒钟预曝光处理。然后将照相底片放在其上，并采用UV-VIS光透过底片对光聚层进行2.5分钟曝光成像。
在30℃下于4.5分钟内用由Exxsol D60(40％)、十氢化萘(40％)和戊醇(20％)组成的冲洗剂洗掉基层和未曝光的浮雕层。在130℃下干燥所得的印刷版。5分钟后该版彻底干燥。
通过连续的UVA和UVC后曝光各5分钟使印刷版充分交联并去粘。
制备版材的总时间为23分钟。
用所得的柔性印刷版在粗糙的新闻纸上进行印刷实验(W+HOlympia)。就反差、油墨转移性和色调值的增加来说印刷品的质量很好。
对比实施例4
按照推荐的标准程序(BASF Drucksysteme股份有限公司的柔性印刷版的使用说明)使用并处理在PET膜上的邵氏硬度为33°的商用光敏柔性印刷材料(来自BASF Drucksysteme股份有限公司的nyloflex FAC-X)来生产柔性印刷版，其中该商用光敏柔性印刷材料被推荐用于粗糙的印刷物。在65℃下进行干燥。干燥时间为2小时。制备该版的总时间超过3小时。
然后按照发明实施例3所述的，用所得的柔性印刷版进行印刷实验。在印刷时印刷图像呈现出严重的挤压边缘和被洇墨的印刷字。
对比实施例5
重复发明实施例3，除了在65℃下干燥印刷版之外。制作该版的总时间超过2小时。
对比实施例6
重复发明实施例3，除了采用对比实施例1中所述的柔性印刷材料来制造印刷版之外。
冲刷时间和干燥时间都增加了。制造该版的总时间超过30分钟。
对比实施例7
重复发明实施例3，除了采用对比实施例2中所述的柔性印刷材料来制造印刷版之外。A
由于该版的深度不够，所以在印刷测试中得到不干净的图像。
对比实施例8
重复发明实施例3，除了采用对比实施例3中所述的柔性印刷材料来制造印刷版之外。
由于过度散射，不透明的光聚层在曝光成像时完全交联，并不再适合印刷。

Claims (19)

1、一种制造报纸用柔性印刷版的光敏柔性印刷材料，其至少包括依次向上叠放的：
·柔性的金属支撑物，
·涂敷于金属支撑物上的胶粘层，
·可在有机介质中显影的光聚层，其自身至少包含40-80重量％SBS型的热塑性弹性粘结剂；4-20重量％烯键式不饱和单体；0.1-5重量％光引发剂或光引发体系；和至少一种增塑剂，其中所述量均以光聚层的所有组分的量为基准，
·透明的基层，并且
其中柔性印刷材料的总厚度为300μm～1000μm，弹性粘结剂的重均分子量Mw为80,000g/mol～150,000g/mol，其苯乙烯含量以粘结剂为基准为20-50重量％，邵氏硬度为50～80，增塑剂的量为10～40重量％，以光聚层的所有组分的量为基准。
2、根据权利要求1所述的柔性印刷材料，其中所述的粘结剂是全部或者部分加氢的。
3、根据权利要求2所述的柔性印刷材料，其在所述的透明的基层之上还有可剥离的保护膜。
4、根据权利要求1-3中任一项所述的柔性印刷材料，其中所述的热塑性弹性粘结剂为SBS型嵌段共聚物，所述SBS型嵌段共聚物中苯乙烯含量为25～45重量％。
5、根据权利要求4所述的柔性印刷材料，其中所述的光聚层还含有0～10重量％的至少一种副粘结剂。
6、一种制造报纸印刷用的柔性印刷版的方法，其中采用的起始材料是如权利要求1-5中任一项所述的光敏柔性印刷材料，并且该方法至少包括下列步骤：
(a)将柔性印刷材料置于光合光下曝光成像，
(b)除去基层并用有机溶剂或有机溶剂的混合物使曝光层显影，形成浮雕层，
(c)干燥该版，
其中干燥步骤(c)在105℃～160℃下进行。
7、根据权利要求6所述的方法，其中所述的干燥步骤(c)在120℃～150℃下进行。
8、根据权利要求6所述的方法，其中所述的显影步骤(b)在低于溶剂或溶剂混合物的闪点5℃～15℃下进行。
9、根据权利要求6-8中任一项的方法，其中在曝光成像(a)之前在空气下，将柔性印刷材料的整个面积置于光合光下进行曝光，条件是限制光量以使光聚层甚至在预曝光之后仍能溶于显影剂中。
10、如权利要求6-8中任一项的方法，其中首先用水或主要含水的溶剂混合物除去所述的透明基层，对该材料进行中间干燥，然后用有机溶剂或有机溶剂的混合物使曝光层显影。
11、根据权利要求10所述的方法，其中使用沸点为180℃～280℃，闪点＞55℃的氢化石油馏分进行显影步骤。
12、一种报纸印刷用的柔性印刷版，其通过如权利要求6-11中任一项所述的方法获得。
13、根据权利要求12所述的柔性印刷版，其中所述的浮雕层的邵氏硬度为50～80。
14、一种制造报纸用柔性印刷版的光敏柔性印刷材料，其至少包括依次向上叠放：
·柔性的金属支撑物，
·涂敷于金属支撑物上的胶粘层，
·可在有机介质中显影的光聚层，其自身至少包含40-80重量％SBS型的热塑性弹性粘结剂；4-20重量％烯键式不饱和单体；0.1-5重量％光引发剂或光引发体系；和至少一种增塑剂，其中所述量均以光聚层的所有组分的量为基准，
·可数字成像的层，并且
其中柔性印刷材料的总厚度为300μm～1000μm，弹性粘结剂的重均分子量Mw为80,000g/mol～150,000g/mol，其苯乙烯含量以粘结剂为基准为20-50重量％，邵氏硬度为50～80，增塑剂的量为10～40重量％，以光聚层的所有组分的量为基准。
15、根据权利要求14所述的柔性印刷材料，其中所述的粘结剂也是全部或者部分加氢的。
16、根据权利要求15所述的柔性印刷材料，其在所述的可数字成像的层之上还有可剥离的保护膜。
17、根据权利要求14-16中任一项所述的柔性印刷材料，其中所述的可数字成像的层选自可红外烧蚀的层、喷墨层和热成像层。
18、一种通过直接的激光雕刻制造报纸用柔性印刷版的方法，其至少包括下列步骤：
(A)用光合光均匀地交联柔性印刷材料，
(B)通过激光在交联的光聚层中雕刻印刷浮雕，用激光雕刻的浮雕图案的深度至少为0.03mm，形成被雕刻的浮雕层，
其中所用的起始材料为根据权利要求1-5中任一项所述的光敏柔性印刷材料，并且在步骤(A)之前、步骤(A)和(B)之间或者步骤(B)之后除去透明的基层。
19、根据权利要求18所述的方法，其中在下一步骤(C)中对被雕刻的浮雕层进行后清洗处理。
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