JP7023044B2

JP7023044B2 - 樹脂凸版用現像液

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Publication number: JP7023044B2
Application number: JP2016119521A
Authority: JP
Inventors: 聖司松本; 哲平草野; 隼藤井
Original assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd; Toyo Ink Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd; Toyo Ink Co Ltd
Priority date: 2016-06-16
Filing date: 2016-06-16
Publication date: 2022-02-21
Anticipated expiration: 2036-06-16
Also published as: JP2017223852A

Description

本発明の実施形態は、樹脂凸版を製造するための現像工程で使用する現像液に関する。

印刷技術の進歩に伴い、高品質印刷を実現する高精度で再現性に優れた印刷版が望まれている。印刷版の具体例として、代表的にフレキソ印刷で使用される樹脂凸版が挙げられる。本明細書で記載する用語「樹脂凸版」とは、柔軟性のある感光性樹脂層を含む印刷版材料を製版することによって得られる印刷版を意味する。
樹脂凸版の一般的な製版方法は、所望とするパターンを有するネガフィルム等のマスク材を介して印刷版材料の感光性樹脂層に紫外線を照射し、パターンに応じて感光性樹脂層を選択的に硬化させる工程（露光工程）と、次いで、現像液を用いて感光性樹脂層の未硬化部（未露光部）を除去し、所望とするパターンのレリーフ部（凸部）を形成する工程（現像工程）とを有する。最近では、マスク材として、感光性樹脂層の上にアブシュレーション層を設け、コンピュータ画像形成のプロセスにて、パターンに応じて赤外線レーザー等を照射し、アブシュレーション層を選択的に除去することも行われている。
樹脂凸版は、その凸部にインクを保持し、次いで被印刷面にインクを転写することによって印刷物を形成する。そのため、製版方法において、凸部を形成する現像工程は非常に重要である。

上記現像工程で使用する現像液の一例として、特許文献１～３で開示された有機溶剤を主成分とする現像液（以下、洗浄液ともいう）が挙げられる。特許文献１は、芳香族炭化水素の中から選ばれる少なくとも１種と、パラフィン系及びナフテン系炭化水素の中から選ばれる少なくとも１種とからなる現像液を開示している。特許文献２は、芳香族炭化水素と、アルコール類と、エステル類とを含む現像液を開示している。特許文献３は、エステル炭化水素成分と、エーテル炭化水素成分と、アルコール炭化水素成分とを含む洗浄液を開示している。特許文献１～３は、ネガフィルムを介して感光性樹脂層に紫外線を照射した後に、特定の現像液又は洗浄液を用いて現像工程を良好に実施できることを明らかにしている。

通常、感光性樹脂層上のネガフィルムは、現像工程を実施する前に除去される。そのため、ネガフィルムを用いる製版方法において、現像液は、感光性樹脂層の未硬化部を除去できる程度の溶解力を有すればよい。しかし、近年、ネガフィルムを使用せずに、感光性樹脂層上にブラックマスクのパターンを形成する方法や、感光性樹脂層にパターンを直接形成する方法が導入され始めている。また、高精度で再現性に優れた印刷版を迅速に製造するために、感光性樹脂組成物のみならず印刷版材料自体の開発も進んでいる。そのため、各製版方法で使用される様々な印刷版材料に対して、より優れた現像特性を有する現像液が必要とされている。

例えば、ブラックマスクのパターンを用いる製版方法では、現像工程において、感光性樹脂層の未硬化部とブラックマスクとを一緒に効率良く除去することが可能な現像液が望まれている。このような現像液は、ブラックマスク等のマスク材と感光性樹脂層の未硬化部とを容易に溶解するか又は膨潤させることが好ましい。その一方で、上記現像液は、感光性樹脂層の硬化部（レリーフ部）にはできるだけ影響を及ぼさないことが好ましい。

より具体的には、現像液は、レリーフ部を容易に溶解するものであってはならず、さらに膨潤させ難いことが望まれる。レリーフ部の膨潤の程度が大きいと、レリーフ部に吸収された現像液を除去するために長時間の乾燥が必要となり、製版プロセスの効率が低下する。また、レリーフ部の寸法変化及び形状変形などが起こり易く、印刷時に所望とする印刷パターンを再現することが困難となる。以上の観点から、マスク材及び感光性樹脂層の未硬化部に対して十分な溶解力を有し、かつレリーフ部を膨潤させ難い現像液が求められている。

特開平５－１３４４２５号公報特開平７－１３３４３号公報特表２０１３－５０７６４４号公報

しかし、各種印刷版材料に対して従来の現像液を用いて現像工程を実施した場合、除去すべき部分に対する溶解力が不十分であり、良好に現像が進まない場合がある。あるいは、十分な溶解力を有する現像液であっても、レリーフ部に対する膨潤度合が大きく、現像特性の全体評価として満足できるものではない。したがって、上述の状況に鑑み、本発明の実施形態は、各種印刷版材料の現像工程において、除去すべき部分に対する高い溶解力及びレリーフ部に対する膨潤作用抑制といった両特性をバランス良く有する現像液を提供することを目的とする。

本発明者らは、樹脂凸版の製版時の現像工程で使用する現像液について鋭意検討した結果、特定組成のナフサ成分及びアルコール成分を特定割合で配合した現像液が、現像時に、ブラックマスク等のマスク材及び感光性樹脂層の未露光部に対して良好な溶解力を有し、かつレリーフ部を膨潤させ難いことを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下に記載の事項に関する。

本発明の一実施形態は、樹脂凸版の製版時に使用する現像液であり、ナフテン系炭化水素及びパラフィン系炭化水素と、アルコール成分とを含み、現像液の全重量を基準として、上記ナフテン系炭化水素の含有量が４０～９０重量％である現像液に関する。
本発明の別の実施形態は、上記ナフテン系炭化水素及び上記パラフィン系炭化水素が、それぞれ１５０℃～３００℃の沸点を有する、現像液に関する。
本発明の別の実施形態は、現像液の全重量を基準として、上記ナフテン系炭化水素と上記パラフィン系炭化水素との合計含有量が５５～９４重量％である、現像液に関する。
本発明の別の実施形態は、上記アルコール成分が、芳香環含有アルコールと、炭素数８～１２の脂肪族アルコールとを含む、現像液に関する。
本発明の別の実施形態は、現像液の全重量を基準として、上記芳香環含有アルコールの含有量が５～３０重量％であり、上記炭素数８～１２の脂肪族アルコールの含有量が１～１５重量％である、現像液に関する。
本発明の別の実施形態は、上記芳香環含有アルコールがベンジルアルコールを含み、上記炭素数８～１２の脂肪族アルコールが１－オクタノールを含む、現像液に関する。

本発明の実施形態によれば、現像工程において、ブラックマスク等のマスク材と一緒に感光性樹脂層の未硬化部（未露光部）を良好に溶解除去することができ、かつレリーフ部を膨潤させ難い、すなわち、現像時の性能バランスの良い現像液を提供することができる。したがって、現像工程時に本発明の現像液を使用することによって、高精度で再現性のよい樹脂凸版を効率良く製造することが可能となる。

本発明の現像液は、樹脂凸版を製造するための現像工程で好適に使用することができる。具体的に、本発明の現像液は、実質的に芳香族炭化水素を含まないナフサ成分と、アルコール成分とを含み、これらの成分を周知の方法に従い混合することによって得ることができる。以下、各成分についてより具体的に説明する。

＜ナフサ成分＞
本発明の現像液で使用するナフサ成分は、代表的に、ナフテン系炭化水素と、パラフィン系炭化水素とからなり、実質的に芳香族炭化水素を含まないことが好ましい。より具体的には、現像液中に存在する芳香族炭化水素の含有量が、現像液の全重量を基準として５重量％以下であることが好ましく、３重量％以下であることがより好ましく、１重量％未満であることがさらに好ましい。このように、実質的に芳香族炭化水素を含まない現像液を構成することによって、現像時にレリーフ部への膨潤作用を抑制することが容易となる。また、芳香族炭化水素は、その有毒性のため法的規制の対象となる場合がある。そのため、現像液が実質的に芳香族炭化水素を含まないことによるメリットは非常に大きい。

本発明で使用できるナフテン系炭化水素は、一般式Ｃ_ｎＨ_２ｎで表される化合物である。式中、ｎは、好ましくは８以上の整数であり、より好ましくは９～１５、さらに好ましくは１０～１３である。代表的に、分子内に１－エチル－３－メチルシクロヘキサン等の環状構造を有する飽和炭化水素が挙げられる。上記ナフテン系炭化水素は、上記化合物の１種又は２種以上の組合せであってもよい。
上記化合物は、好ましくは１５０℃～３００℃、より好ましくは１６０℃～２６０℃、さらに好ましくは１７０℃～２２０℃の沸点を有することが望ましい。１５０℃以上の沸点を有する化合物を使用した場合、現像液が揮散し難く、またレリーフ部の膨潤を抑制することが容易となる。３００℃以下の沸点を有する化合物を使用した場合、火災等の危険を回避しやすく、また長時間の乾燥時間を必要としない点でも好ましい。

現像液の一実施形態において、上記ナフテン系炭化水素の含有量は、現像液の全重量を基準として、４０～９０重量％の範囲が好ましく、４５～８５重量％の範囲がより好ましく、５０～７９重量％の範囲がさらに好ましい。

上記ナフテン系炭化水素の一例として、沸点１８５～１９５℃のナフテン系炭化水素を使用することが好ましい。このようなナフテン系炭化水素の具体例として、デカヒドロナフタレン、及びメチルデカヒドロナフタレンが挙げられる。一実施形態において、現像液は、現像液の全重量を基準として、上記沸点１８５～１９５℃のナフテン系炭化水素を少なくとも１０～３５重量％の範囲で含むことが好ましい。

本発明で使用できるパラフィン系炭化水素は、一般式Ｃ_ｎＨ_２ｎで表される化合物であればよい。式中、ｎは、８以上の整数であり、好ましくは９～１５、より好ましくは１０～１３である。ここで、「パラフィン系炭化水素」の用語は、ノルマルパラフィン系炭化水素及びイソパラフィン系炭化水素を含むことを意味する。したがって、一実施形態では、ノルマルパラフィン系炭化水素、又はイソパラフィン系炭化水素を使用できる。別の実施形態では、ノルマルパラフィン系炭化水素及びイソパラフィン系炭化水素の両方を使用できる。
本発明で使用するパラフィン系炭化水素は、好ましくは１５０℃～３００℃の範囲、より好ましくは１６０℃～２６０℃の範囲、さらに好ましくは１７０℃～２２０℃の範囲の沸点を有することが望ましい。

本発明で使用できるノルマルパラフィン系炭化水素の具体例として、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカンが挙げられる。これらの化合物を単独で使用しても、２種以上を組合せて使用してもよい。

本発明で使用できるイソパラフィン系炭化水素の具体例として、３－メチルデカン、２－メチルウンデカン、２，１０－ジメチルウンデカンが挙げられる。これらの化合物を単独で使用しても、２種以上を組合せて使用してもよい。

現像液の一実施形態において、上記パラフィン系炭化水素の含有量は、現像液の全重量を基準として、５～３６重量％の範囲が好ましく、１０～３０重量％の範囲がより好ましく、１５～２５重量％の範囲がさらに好ましい。

現像液の一実施形態において、ナフサ成分として、沸点及び溶解力の調整を勘案して、１５０℃～３００℃の沸点を有するパラフィン系炭化水素の少なくとも１種と、１５０℃～３００℃の沸点を有するナフテン系炭化水素の少なくとも１種とを組合せて使用することがより好ましい。

一実施形態において、現像液は、現像液の全重量を基準として、ナフテン系炭化水素及びパラフィン系炭化水素の合計含有量が５５～９４重量％の範囲であることが好ましい。現像液におけるナフテン系炭化水素及びパラフィン系炭化水素の合計含有量は、より好ましくは７０～９２重量％の範囲、さらに好ましくは８０～９０重量％の範囲である。ナフテン系炭化水素及びパラフィン系炭化水素の合計含有量を上記範囲内に調整することによって、現像時に、ブラックマスク及び感光性樹脂層の未硬化部に対する優れた溶解力を得ることが容易となる。

一実施形態において、現像液は、（ａ）ナフテン系炭化水素及び（ｂ）パラフィン系炭化水素の合計含有量を基準として、ナフテン系炭化水素の割合は、５５重量％以上が好ましく、６５重量％以上がより好ましく、７１重量％以上がさらに好ましい。

現像液の一実施形態において、ナフサ成分として、ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製の商品名「ニューソルｅｃｏ２０」を使用することができる。「ニューソルｅｃｏ２０」は、全成分の重量を基準として、２００～２２０℃の沸点を有するナフテン系炭化水素を５０～７０重量％と、２００～２２０℃の沸点を有するパラフィン系炭化水素を３０～５０重量％とを含む有機溶剤であり、芳香族炭化水素の含有量は１重量％未満である。別の実施形態において、ナフサ成分として、上記商品名「ニューソルｅｃｏ２０」に加えて、１８５℃～１９５℃の沸点を有するナフテン系炭化水素を使用してもよい。

＜アルコール成分＞
本発明の現像液は、上述のナフサ成分に加えて、アルコール成分を含む。アルコール成分の含有量は、現像液の全重量を基準として、６～４５重量％の範囲が好ましく、８～３０重量％の範囲がより好ましく、１０～２０重量％の範囲がさらに好ましい。アルコール成分の配合量を上記範囲に調整することによって、感光性樹脂層の未硬化部に対する溶解力と、ブラックマスクに対する溶解力とを両立することが容易になる。

一実施形態において、アルコール成分は、１５０～２５０℃、より好ましくは１６０～２３０℃、さらに好ましくは１８０～２１０℃の沸点を有する１種以上のアルコールから構成されることが好ましい。一実施形態において、アルコール成分として、芳香環含有アルコールと、炭素数８～１２の脂肪族アルコールとを含むことが好ましい。本実施形態の一具体例として、約２０５℃の沸点を有する芳香環含有アルコールと、約１８５℃の沸点を有する脂肪族アルコールとの組合せが挙げられる。

本発明で使用できる芳香環含有アルコールは、一般式、Ａｒ－Ｃ_ｎＨ_２ｎ－ＯＨで表される化合物であればよい。ここで、式中、Ａｒは芳香環であり、ｎは１以上の整数である。好ましくは、Ａｒがフェニル基であり、ｎが１～３の化合物である。具体例として、ベンジルアルコール、１－フェニルエタノール、２－フェニルエタノール、３－フェニル－１－プロパノールが挙げられる。これらの化合物を単独で使用しても、２種以上を組合せて使用してもよい。一実施形態において、ベンジルアルコールを使用することが好ましい。

現像液における芳香環含有アルコールの含有量は、現像液の全重量を基準として、５～３０重量％の範囲が好ましく、７～２５重量％の範囲がより好ましく、９～２０重量％の範囲がさらに好ましい。現像液における芳香環含有アルコールの含有量を上記範囲内に調整することによって、ブラックマスクに対する溶解力を向上させることが容易となる。

本発明で使用できる炭素数８～１２の脂肪族アルコールは、一般式、Ｒ－ＯＨで表される化合物である。ここで、式中、Ｒは炭素数８～１２の、直鎖、環状又は分岐のアルキル基、アルケン基、又はアルキニル基である。好ましくは、式中、Ｒが炭素数８～１２の直鎖又は分岐のアルキル基である化合物である。具体例として、１－オクタノール、１－ノナノール、１－デカノール、１－ウンデカノール、１－ドデカノール、及びこれらの構造異性体が挙げられる。これらの化合物を単独で使用しても、２種以上を組合せて使用してもよい。一実施形態において、１－オクタノール、イソオクチルアルコール、及び２－エチルヘキサノールの少なくとも１種を使用することが好ましく、１－オクタノールを使用することがより好ましい。

現像液における炭素数８～１２の脂肪族アルコールの含有量は、現像液の全重量を基準として、１～１５重量％の範囲が好ましく、１～１０重量％の範囲がより好ましく、１～５重量％の範囲がさらに好ましい。現像液における上記脂肪族アルコールの含有量を上記範囲内に調整することによって、ナフサ成分とアルコール成分との相溶性を向上させることが容易となる。

特に限定するものではないが、本発明の好ましい一実施形態において、現像液は、１５０～３００℃の沸点を有するナフテン系炭化水素と、５０～３００℃の沸点を有するパラフィン系炭化水素の少なくとも一種と、芳香環含有アルコールと、炭素数８～１２の脂肪族アルコールとを含む。このような実施形態において、現像液におけるナフテン系炭化水素の含有量は、５０～７０重量％であることが好ましい。また、現像液におけるパラフィン系炭化水素の含有量は、１５～３６重量％であることが好ましい。また、一実施形態において、現像液における（ａ）ナフテン系炭化水素と（ｂ）パラフィン系炭化水素との合計含有量は、好ましくは７０～９３重量％の範囲であり、より好ましくは、８０～９０重量％の範囲である。また、上記（ａ）と（ｂ）との合計含有量を基準として、上記（ａ）の割合は、５５重量％以上が好ましく、６５重量％以上がより好ましく、７１重量％以上がさらに好ましい。

＜その他成分＞
本発明の現像液は、先に記載したナフサ成分及びアルコール成分の他に、現像液の溶解力及び膨潤制御などの効果を低下させない範囲で、その他の炭化水素、防腐剤、防カビ剤、防錆剤等の各種添加剤を含んでもよい。

＜印刷版材料及び製版方法＞
樹脂凸版の製版に使用できる印刷版材料は、代表的に、ポリエチレンテレフタレート等の支持フィルムと、支持フィルム上に配置された感光性樹脂層と、保護フィルムとを有する。樹脂凸版の製造方法は、通常、印刷版材料の保護フィルムを剥離する工程と、感光性樹脂層に対して画像パターン形成を行う工程と、感光性樹脂層を露光する工程と、次いで、現像する工程と、さらに必要に応じて乾燥工程及び後露光工程とを有する。現像工程では、現像液を用いて印刷版材料における感光性樹脂層の未露光部（未硬化部）を溶解除去することによって、所望とするパターンのレリーフ部を形成する。

本発明の現像液によれば、周知の現像方法に従って、良好にレリーフ部を形成することができる。例えば、現像方法として、現像液中に露光後の印刷版材料を浸漬する方法、露光後の印刷版材料に現像液をスプレーする方法、露光後の印刷版材料に現像液を浸漬又はスプレーした後に、印刷版材料の未硬化部をブラシで掻き取る方法を用いることができる。本発明の現像液によれば、現像時の性能バランスに優れているため、高精度で再現性のよい樹脂凸版を効率良く製造することが可能となる。

印刷版材料の感光性樹脂層を構成するための様々な感光性樹脂組成物が知られている。これら周知の感光性樹脂組成物の中でも、本発明の現像液は、有機溶剤現像型の周知の感光性樹脂組成物に対して好適に使用することができる。このような感光性樹脂組成物は、代表的に、熱可塑性エラストマーと、光重合性不飽和単量体と、光重合開始剤と、必要に応じて使用される各種添加剤とを含む、一実施形態において、上記感光性樹脂組成物における熱可塑性エラストマーの配合量は、３０～９５重量％であり、好ましくは５０～８５重量％の範囲である。また、光重合性不飽和単量体の配合量は、熱可塑性エラストマー１００重量部に対して、通常は３～８０重量部、好ましくは５～２０重量部の範囲で調整される。さらに、光重合開始剤の配合量は、熱可塑性エラストマー１００重量部に対して、通常は０．１～５重量部、好ましくは０．５～２重量部の範囲で調整される。

特に限定するものではないが、好ましい熱可塑性エラストマーの一例として、スチレン系熱可塑性得ラストマーが挙げられる。より具体的には、スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体、スチレン／イソプレン／スチレンブロック共重合体、及びこれらの水素添加物が挙げられる。好ましい光重合性不飽和単量体の一例として、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類などの、付加重合性不飽和結合を１つ以上有する化合物が挙げられる。好ましい光重合開始剤の一例として、ベンゾイン系、ベンゾフェノン系、及びアントラキノン系の化合物が挙げられる。本発明の一実施形態では、上記成分から構成される感光性樹脂組成物を、支持フィルム上に塗布することによって製造した印刷版材料を使用することができる。本発明で使用可能な印刷版材料は、市販品として入手することもできる。

また、近年、コンピュータ画像形成のプロセスに向けて、感光性樹脂層の上にアブシュレーション層を有する印刷版材料も注目されている。アブシュレーション層は、代表的にカーボンブラック等の赤外線吸収物質と、バインダーポリマーとを含む。このような印刷版材料を使用する場合、露光工程の前に、パターンに応じて赤外線レーザー等を照射し、アブシュレーション層を選択的に除去することによって、感光性樹脂層上にパターンを形成することができる。このようにアブシュレーション層からなるパターンの一例として、ブラックマスクが知られている。ブラックマスクを形成可能な印刷版材料は市販品として入手することができる。一例として、米国ＤｕＰｏｎｔ社から入手可能な「Ｃｙｒｅｌ（登録商標）Flexographic Printing Plates」、旭化成イーマテリアルズ株式会社から入手可能な「ＡＦＰ（登録商標）ＳＦ／ＤＳＦ」、及びドイツＦｌｉｎｔ社から入手可能な「Ｎｙｌｏｆｌｅｘ（登録商標）ＡＣＥ」のシリーズが挙げられる。

本発明の現像液によれば、現像時にブラックマスク等のマスク材と、感光性樹脂層の未硬化部とを一緒に溶解することができる。そのため、ネガフィルムを使用するタイプの印刷版材料のみならず、アブシュレーション層を有する印刷版材料に対しても好適に使用することができる。

（実施例）
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１－Ｉ）
印刷版材料として、ＤｕＰｏｎｔ（商標）社から入手可能な「Ｃｙｒｅｌ（登録商標）ＤＰＮ」を使用した。赤外線レーザー照射装置として、Ｅｓｋｏ社製の「ＣＤＩＳｐａｒｋ４２６０」を使用し、印刷版材料のアブシュレーション層に対して選択的に赤外線レーザーを照射し、ブラックマスクを形成した。照射条件は、波長１０６０ｎｍ、強度２２ｍＷ／ｃｍ^２、及び照射時間６００秒であった。
次いで、露光装置として、ＤｕＰｏｎｔ（商標）社製の「Ｃｙｒｅｌ（登録商標）２００１Ｅ」を使用し、ブラックマスクを有する印刷版材料に対して、紫外線を照射することにより露光工程を実施した。照射条件は、波長４００～３１５ｎｍ、強度１０．６７ｍＷ／ｃｍ^２、及び照射時間５５０５秒であった。
一方、ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製の商品名「ニューソルｅｃｏ２０」を８８重量部、ベンジルアルコールを１０重量部、及び１－オクタノールを２重量部含有する現像液を調製した。次に、調製した現像液１５ｇに、露光工程後の印刷版材料０．３ｇを浸漬することによって印刷版を得る現像工程を実施し、ブラックマスク及び感光性樹脂層の未露光部に対する溶解力について評価した。ここで、溶解力の評価は、現像液から取り出した印刷版の状態を目視にて観察することにより実施した。現像液の温度は２３℃、浸漬時間は５時間であった。
次に、上記と同様にして、露光工程後の別の印刷版材料と、現像液とを準備した。現像液１５ｇに、露光工程後の印刷版材料０．１ｇを浸漬することによって印刷版を得る現像工程を実施し、レリーフ部の膨潤度合について評価した。ここで、膨潤度合の評価は、現像液から取り出した印刷版のレリーフ部の状態を目視にて観察することにより実施した。現像液の温度は２３℃、浸漬時間は２時間であった。

（実施例１－II）
印刷版材料として、旭化成イーマテリアルズ株式会社製の「ＡＦＰ（登録商標）ＤＳＦ」を使用した。赤外線レーザー照射装置として、Ｅｓｋｏ社製の「ＣＤＩＳｐａｒｋ４２６０」を使用し、印刷版材料のアブシュレーション層に対して選択的に赤外線レーザーを照射し、ブラックマスクを形成した。照射条件は、波長１０６０ｎｍ、強度２３ｍＷ／ｃｍ^２、及び照射時間７２０秒であった。
次いで、露光装置として、ＤｕＰｏｎｔ（商標）社製の「Ｃｙｒｅｌ（登録商標）２００１Ｅ」を使用し、ブラックマスクを有する印刷版材料に対して、紫外線を照射することにより露光工程を実施した。照射条件は、波長４００～３１５ｎｍ、強度１０．６７ｍＷ／ｃｍ^２、及び照射時間８６０５秒であった。これ以外は全て実施例１－Ｉと同様にして、溶解力及び膨潤度合の評価を行った。

（実施例２－Ｉ及び２－II）
ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製の商品名「ニューソルｅｃｏ２０」を７８重量部、デカヒドロナフタレン（デカリン）を１０重量部、ベンジルアルコールを１０重量部、及び１－オクタノールを２重量部含有する現像液を調製した。この現像液を使用したことを除き、実施例１－Ｉ又は１－IIと全て同様にして、溶解力及び膨潤度合の評価を行った。

（実施例３－Ｉ及び３－II）
ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製の商品名「ニューソルｅｃｏ２０」を６８重量部、デカヒドロナフタレン（デカリン）を２０重量部、ベンジルアルコールを１０重量部、及び１－オクタノールを２重量部含有する現像液を調製した。この現像液を使用したことを除き、実施例１－Ｉ又は１－IIと全て同様にして、溶解力及び膨潤度合の評価を行った。

（実施例４－Ｉ及び４－II）
ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製の商品名「ニューソルｅｃｏ２０」を５８重量部、デカヒドロナフタレン（デカリン）を３０重量部、ベンジルアルコールを１０重量部、及び１－オクタノールを２重量部含有する現像液を調製した。この現像液を使用したことを除き、実施例１－Ｉ又は１－IIと全て同様にして、溶解力及び膨潤度合の評価を行った。

（実施例５－Ｉ及び５－II）
ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製の商品名「ニューソルｅｃｏ２０」を５４重量部、デカヒドロナフタレン（デカリン）を２７重量部、ベンジルアルコールを１４重量部、及び１－オクタノールを５重量部含有する現像液を調製した。この現像液を使用したことを除き、実施例１－Ｉ又は１－IIと全て同様にして、溶解力及び膨潤度合の評価を行った。

（実施例６－Ｉ及び６－II）
ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製の商品名「ニューソルｅｃｏ２０」を６１重量部、デカヒドロナフタレン（デカリン）を３２重量部、ベンジルアルコールを５重量部、及び１－オクタノールを２重量部含有する現像液を調製した。この現像液を使用したことを除き、実施例１－Ｉ又は１－IIと全て同様にして、溶解力及び膨潤度合の評価を行った。

（実施例７－Ｉ及び７－II）
ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製の商品名「ニューソルｅｃｏ２０」を４６重量部、デカヒドロナフタレン（デカリン）を２４重量部、ベンジルアルコールを２５重量部、及び１－オクタノールを５重量部含有する現像液を調製した。この現像液を使用したことを除き、実施例１－Ｉ又は１－IIと全て同様にして、溶解力及び膨潤度合の評価を行った。

（実施例８－Ｉ及び８－II）
ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製の商品名「ニューソルｅｃｏ２０」を５８重量部、デカヒドロナフタレン（デカリン）を３０重量部、フェネチルアルコールを１０重量部及び１－オクタノールを２重量部含有する現像液を調製した。この現像液を使用したことを除き、実施例１－Ｉ又は１－IIと全て同様にして、溶解力及び膨潤度合の評価を行った。

（比較例１－Ｉ及び１－II）
ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製の商品名「ニューソルｅｃｏ２０」を３３重量部、デカヒドロナフタレン（デカリン）を１７重量部、ベンジルアルコールを４２重量部、及び１－オクタノールを８重量部含有する現像液を調製した。この現像液を使用したことを除き、実施例１－Ｉ又は１－IIと全て同様にして、溶解力及び膨潤度合の評価を行った。

（比較例２－Ｉ及び２－II）
ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＧＤＥ）を６５重量部、酢酸ベンジルを２０重量部、及びｎ－ブチルアルコールを１５重量含有する現像液を調製した。この現像液を使用したことを除き、実施例１－Ｉ又は１－IIと全て同様にして、溶解力及び膨潤度合の評価を行った。

（比較例３－Ｉ及び３－II）
エクソン化学株式会社製の商品名「ソルベッソ１５０」（Ｓ－１５０）を５０重量部、イソ酪酸イソブチルを１０重量部、及びベンジルアルコールを４０重量部含有する現像液を調製した。この現像液を使用したことを除き、実施例１－Ｉ又は１－IIと全て同様にして、溶解力及び膨潤度合の評価を行った。なお、Ｓ－１５０は、芳香族炭化水素の溶剤である。

（比較例４－Ｉ及び４－II）
エクソン化学株式会社製の商品名「ソルベッソ１５０」（Ｓ－１５０）を４５重量部、エクソンモービル株式会社製の商品名「エクソールＤ４０（登録商標）」を４５重量部、ベンジルアルコールを１０重量部含有する現像液を調製した。この現像液を使用したことを除き、実施例１－Ｉ又は１－IIと全て同様にして、溶解力及び膨潤度合の評価を行った。
なお、Ｓ－１５０は、芳香族炭化水素の溶剤である。また、「エクソールＤ４０（登録商標）」は、ナフテン系炭化水素６０重量％と、パラフィン系炭化水素４０重量％の混合溶剤であり、１４７～１９９℃の沸点を有する。

実施例及び比較例で調製した各現像液の組成を表１及び表２に纏めて示す。

実施例１～８及び比較例１～４における評価結果を表３に示す。溶解力及び膨潤度合に関する評価基準は以下のとおりである。

＜溶解力＞
ＡＡ：浸漬時間内にブラックマスク層又は感光性樹脂層が完全溶解する。完全溶解までに要する時間はＡよりも短い。
Ａ：浸漬時間内にブラックマスク層又は感光性樹脂層が完全溶解する。
Ｂ：浸漬時間内にブラックマスク層又は感光性樹脂層は溶解するが、一部溶解せずに残存する。但し、ブラシによる掻き取り等の現像方法を併用すれば、現像液として適用可能な範囲である。
Ｃ：浸漬時間内にブラックマスク層又は感光性樹脂層は溶解するが、一部溶解せずに残存する。Ｂよりも溶解に要する時間が長く、現像液として適さない可能性がある。
Ｄ：浸漬時間内にブラックマスク層又は感光性樹脂層は全く溶解しない。

＜膨潤度合＞
Ａ：膨潤が確認できない。
Ｂ：多少膨潤が見られるが、許容できる範囲である。
Ｃ：かなりの膨潤が見られる。

表３において、Ｉは、印刷版材料として用いたＤｕＰｏｎｔ（商標）社製の「Ｃｙｒｅｌ（登録商標）ＤＰＮ」に対する現像特性を示す。IIは、印刷版材料として用いた旭化成イーマテリアルズ株式会社製の「ＡＦＰ（登録商標）ＤＳＦ」に対する現像特性を示す。溶解力及び膨潤度合のいずれについても、「Ｂ」以上の評価であれば問題なく実用可能なレベルである。

表３に示した結果から明らかなように、実施例１～８に示す本発明の現像液は、印刷版材料のブラックマスク及び感光性樹脂層の未露光部に対して十分な溶解力を示し、かつレリーフ部を膨潤させ難いことが分かる。このように本発明の現像液は、樹脂凸版の製版時の現像工程において、溶解力と膨潤抑制とのバランスがとれた現像液として好適に使用することができる。

これに対し、比較例１では、現像液におけるナフテン系炭化水素の含有量が４０重量未満であり、レリーフに対する溶解力が劣る結果となっている。また、本質的にナフサ成分を含まない比較例２ではブラックマスク及びレリーフの双方に対する溶解力が不十分であった。さらに比較例３及び４の現像液は、優れた溶解力を示すものの、ナフサ成分として芳香族炭化水素（Ｓ－１５０）を含有することによって膨潤度合が高く、いずれも溶解性と膨潤抑制との良好なバランスを得ることは困難であった。

Claims

樹脂凸版の製版時に、ブラックマスクを有する印刷版材料に対して使用される現像液であり、ナフテン系炭化水素及びパラフィン系炭化水素と、アルコール成分とを含み、
前記アルコール成分が、芳香環含有アルコールと、炭素数８～１２の脂肪族アルコールとを含み、
現像液の全重量を基準として、前記ナフテン系炭化水素の含有量が４０～９０重量％であり、前記ナフテン系炭化水素と前記パラフィン系炭化水素との合計含有量を基準として、前記ナフテン系炭化水素の割合が６９重量％以上である、現像液。
前記ナフテン系炭化水素及び前記パラフィン系炭化水素が、それぞれ１５０℃～３００℃の沸点を有する、請求項１に記載の現像液。
現像液の全重量を基準として、前記ナフテン系炭化水素と前記パラフィン系炭化水素との合計含有量が５５～９４重量％である、請求項１又は２に記載の現像液。
現像液の全重量を基準として、前記芳香環含有アルコールの含有量が５～３０重量％であり、前記炭素数８～１２の脂肪族アルコールの含有量が１～１５重量％である、請求項１～３のいずれか１項に記載の現像液。
前記芳香環含有アルコールがベンジルアルコールを含み、前記炭素数８～１２の脂肪族アルコールが１－オクタノールを含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の現像液。