JPS62160446A - 光重合により架橋されるレリ−フ版体の製造方法 - Google Patents

光重合により架橋されるレリ−フ版体の製造方法

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JPS62160446A
JPS62160446A JP61299080A JP29908086A JPS62160446A JP S62160446 A JPS62160446 A JP S62160446A JP 61299080 A JP61299080 A JP 61299080A JP 29908086 A JP29908086 A JP 29908086A JP S62160446 A JPS62160446 A JP S62160446A
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    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • G03F7/325Non-aqueous compositions

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  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (技術分野] 本発明は光重合架橋性層を1ζ学線で画像形成露光し、
該層の非架橋部分を現像溶媒で洗除することにより光重
合架橋版体を製造するだめの改良方法に関するものであ
る。更にまた本発明はこの改良方法により製造される改
良されたレリーフ深で及び改良された勾配構造をMする
レリーフ版体に関するものである。
(従来技術) 本発明により改良されるべきそのような製造方法は一般
的に公知である。このための慣用現像溶媒としては、 (a)クロロホルム、トリクロルエチレン、テトラクロ
ルエチレンECはトリクロルエタンのような塩素化炭化
水累自体或はn−ブタノールのような低級アルコールと
の混合物、 (b)石油エーテル、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、
シクロヘキサン或はメチルシクロヘキサンのような飽和
環式或は非環式炭化水素、(0)ベンゼン、トルエンy
、はキシレンのよウナ芳香族炭化水素、或は (d)アセトン、メチルエチルケトン或はメチルイソブ
チルナトンのような低級脂肪族ケトンが使用される。
しかしながら、このような公知方法の欠点は、十分な洗
除をもたらすためには現像溶媒を長時間作用させねばな
らないことである。このためにレリーフ版体はしばしば
膨潤し、レリーフ部分が洗い流され、細部が機械的に剥
離される。更に慣用の飽和炭化水素、芳香族炭化木葉及
びケトンを使用する場合には長時間の乾燥が必要であり
、このためにしばしば「ボジチプ内方磨滅J  (po
sitivθ1nnere Zurichtung )
が懸念され、フルトーン表面レベルを超えて微細な画像
構成素子が突出てる。
また、これらの溶媒は云うまでもなく21”Cよりも低
い引火点を有し、従って現像処理は特別な耐爆乃至耐燃
設備中で行わねばならない。塩素化炭化水素を使用する
場合にはその毒性のために廃棄について公害問題を生ず
る。更にまたこのような溶媒で作製されたレリーフ版体
は不満足な勾配構造をもたらす。
従って本発明により解決されるべきこの分野の技術的課
題は、洗除時間及び乾燥時間が公知方法よりも著しく短
縮され、レリーフ版体が膨潤することもなく、また流し
落とされることもなく、「ボジチプ内方磨滅」を生起せ
ず、防爆設備を必要とすることなく、改善されたレリー
フ深さ及び勾配構成を有するレリーフ版体をもたらす、
光重合により架橋されるレリーフ版体の製造方法を提供
することである。
(発明の要約ン 上述の技術的課題は、光重合架橋性層を化学線で画像形
成露光し、該層の非架橋部分を現像溶媒で洗除すること
により光重合架橋レリーフ版体を製造する方法であって
、本質的構成分として8乃至15個の炭素原子を有する
、分枝或は非分枝の1価乃至3価オレフィン列不飽和非
環式炭化水素もしくは飽和炭化水素或は1価乃至3価オ
レフィン列不飽和脂環式炭化水素、アルツー/I/或は
ケトンを含πする現像溶媒を使用することを特徴とする
本発明方法により解決され得ることが見出された。
(発明の構成] 本発明方法において使用されるぺぎ8乃至15個の炭素
原子を有する炭化水素、アルコール或はケトンとしては
、例えば1−オクテン、シクロオクタン、シクロオクテ
ン、シクロオクタツール、シクロオクタノン、3−ノネ
ン、モノテルペン及ヒセスキテルペン(ウルマンス、エ
ンツィクロペデイ、デル、テヒニツシエン、ヘミ−3版
、16巻、1965年、756−766頁及び17巻、
1966年、1−sa頁参照)或はテレピン油(ウルマ
ンス、エンツイクロペディ、デル、テヒニツシェン、ヘ
ミ−3版、16巻、1965年、768−779頁参照
ンが挙げられ、このうちモノテルペンが特に好ましい。
本発明に使用されるべきモノテルペンのうち特に好まし
いのは、 p−メンタン ボルネオール メントン  ”−1L 
−1)七ネンα−ピネン  β−ピネン  J−ピネン
  シトロネロールならびにこれ等の混合物であって、
このうちD−及びL−リモネン乃至「ジテルベ/」がこ
とに好ましく、オレンジ果皮から得られるこのリモネン
異性体混合物が特に好ましい。この最後者を以下におい
て単に「リモネン」と略称する。
本発明に使用されるべき現像溶媒中の炭化水素、アルコ
ール或はケトンに対し、40重量%までの他の溶媒を添
加使用することができる。例えばこの技術分野で公知の
高沸点アルコールを20重量%添加することができる。
本発明方法は方法論的には全く特殊な条件を必要としな
い。慣用の方法で画像形成露光層の非架橋部分を、本発
明方法において使用されるべき現像溶媒を20乃至60
”C1ことに25乃至35′Cで噴射し、ブラッシング
し或は塗擦して洗除することにより現像する。この場合
、本発明方法による最適洗除時間は公知方法におけるよ
りも著しく短く、また公知方法における最適洗除時間を
超えた場合の過剰洗除、丁なわち機械的作用によるレリ
ーフ版体からの材料の洗除を生じない。最適洗除時間に
おいては、洗除によりまさに最大限のレリーフ深さが達
成される。同時に極めて判然とした深さと極めて良好な
勾配構造を有するレリーフ版体が得られ、このレリーフ
版体の表面は公知方法により作製されたレリーフ版体の
表面よりも著しく平滑であり均斉である。同様に、慣用
の現像溶媒を使用した場合よりも画像構成素子の膨潤は
著しく低い。本発明の更に追加的な利点は長時間洗除処
理をしても浴中に沈澱物をもたらさない点である。
本発明実施態様において、波長λが230乃至450、
ことに300乃至450の化学線により光重合架橋性層
を公知慣用の画像形成露光することか現像処理に先立っ
て行われる。この場合の適当な光源は、例えば太陽光、
市販のUV螢光灯、中圧、低圧及び高圧水銀灯、超化学
線螢光灯、キセノンインパルス灯、沃化金属ドーピング
灯、炭素ア−り灯などである。
現像処理の次に、レリーフ版体の乾燥で本発明方法は完
結する。次いでレリーフ版体は更にハロゲン含有或はハ
ロゲン添加浴でハロゲン化処理され、還元浴で後洗浄し
、更に乾燥することもできる。これに代えて、或はその
後更にレリーフ版体ケ化学線で全面露光することもでき
る。
本発明方法の更に他の利点は、光重合架橋性層が桟々の
良好な結果をもたらし得ることにある。
公知の光重合架橋性層は、主として (A)1種類或は複数種類のエラストマー重合体を主体
とする結合剤と・ (B)1種類或は複数種類のこれと併存し得るモノマー
と、 (C)1種類或は複数種類の光重合開始剤とから成る。
これは更に適当な添加剤、例えば熱開始重合禁止剤、染
料、顔料、光吸収変色剤、抗ハレーション剤、抗オゾン
化剤、レリーフ構造改善剤、架橋助剤、フラックス剤、
剥離剤、充填剤及び/或は補強充填剤を有効量含有する
ことができる。
本発明方法は結合剤(A)として4乃至5個の炭素原子
を有する共役脂肪族ジエンな含有する感光層の場合に良
好な結果をもたらす。結合剤(A)として好ましいのは
、例えば天然ゴム、ブタジェン或はイソプレンの単独重
合体、ブタジェンとイソプレンの共重合体、ブタジェン
及び/或はイソプレンと他の共重合可能モノマー、例え
ばスチレ/、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ア
クリロニトリル或はアルキルに1乃至8個の炭素原子を
iする(メタ)アクリル酸アルキルエステル、例えばヨ
ーロッパ特許出願公開64564号公報によるニトリル
ゴム、重合スチレン分lO乃至50重t%のスチレン/
ブタジェン共重合体、スチレン/イソプレン共重合体及
びスチレン/イソプレン/ブタジェン共重合体、西独特
許出願公開2215090号、同2456439号及び
同2942183号公報によるスチレン及びブタジェン
のブロック共重合体である。
本発明方法は結合剤(Nとして西独特許出願公開294
2183号公報によるX−Y−23成分系タイプのエラ
ストマーブロック共重合体であって、Xが熱可塑性の非
エラストマースチレンポリマーブロック、Yがエラスト
マーブタジェン及び/或はインプレンポリマーブロック
、zがブタジェン及び/或はイソプレンならびに場合に
よりスチレンから成る、Yと相違するエラストマーポリ
マーブロックを意味するものから形成される感光層を使
用する場合に、極めて秀れた結果がもたらされる。
本発明方法は光重合により架橋可能の層或は更に他の適
当な層と合体した架橋可能の層について実施され得る。
この種の合体層は一般に多層体と称される(西独特許出
願公開2942183号及び同2444118号公報参
照]。
本発明方法により得られるレリーフ版体は、装飾面とし
て、フォトレジスト面として、平版、凸版、フレキソ印
刷版体として使用され得る。ことに連続印刷用のフレキ
ソ版体として適当である。
以下の実施例及び対比実験例において、%で示される厚
さ膨潤度は重量測定により決定された。
画像構成素子の勾配構成の良好性は顕微鏡を使用して視
覚的に確認された。その基準はフントラスト、勾配の磨
耗度、縁辺の磨滅度とした。
実施例 1 一般に市販されているようなフレキソ印刷版体を慣用の
方法で作製した。その担体シートとしては125μm厚
さのポリエチレンテレフタラートのシートを使用し、こ
れに光重合架橋性層を塗布する前に0.3μm厚さのポ
リウレタン接着層を施した。光重合架橋性層は700μ
m厚さとし、これは(A) Xブロックとして10重量
%のポリスチレン、Xブロックとして70mk1%の一
53゛Cのガラス転移点Tgを有するポリイソプレン、
2ブロツクトして+10°Cのガラス転移点ヲ有し53
重量%の3.4構造を写する20重量%のポリイソプレ
ンから成”る、164.9 d/ fの粘度、1900
000分子量を有するXYZブロック共重合体90.9
17重量%、(B)ヘキサンジオール−1,6−ジアク
リラート7.268重量%及び(0)ベンジルジメチル
アセタール1,350重量%と、添加物質として2,6
−シーtart−ブチル−p−クレゾール0.457重
量%及びソルベントプラック3(O0工、 26150
30.008重量%とを含有するものとした。保護層と
して高い環化度を有する環化ゴムの2μm厚さの層を使
用した。
このフレキソ印刷版体をまずその裏面から2分間全面露
光し、次いで保護層上に置いたネガチプ原画を透過して
22分間画像形成露光し、30℃において耐爆、防火設
備を施こ丁ことなくリモネンで塗擦現像した。最適洗除
時間は4分であった。画素の勾配は申分なく形成され、
レリーフ縁辺の損傷、側縁の磨耗は認められなかった。
厚さ膨潤度は1.65%であった。
このフレキソ印刷版体ヲ80℃で2週間乾燥し、室温で
15時間保存し、臭素水溶液で慣用の後処理を行い、あ
らためて乾燥した。
この後処理を施したフレキソ印刷版体を印刷ドラムに展
張し、印刷に附した所、ネガチブ原画に対し全く欠陥の
ない印刷結果を得た。
実施例 2 実施例1と同様にして、ただし非防爆式塗擦装置の代り
に非防爆式噴射装置を使用して現像処理した。最適洗除
時間は4.5分であった。画像構成素子の勾配、厚さ膨
潤度、印刷物の品質は実施例1における結果と全く同様
であった。
比較実験例 1 実施例1と同様にして、ただしリモネンの代りにテトラ
クロルエチレンを使用して現像処理した。
最適洗除時間は6.5分で、厚さ膨潤度は3%であった
比較実験例 2 実施例1と同様にして、ただしリモネンの代りに、シク
ロヘキサンを使用し、非防爆式塗擦装置の代りに不可避
的に防爆設備を有する塗擦装置を使用して現像処理した
。最適洗除時間は6分、厚さ膨潤度は6%であった。画
像構成素子の勾配形′成は不満足(磨耗、縁辺の欠損〕
なものであった。
実施例 3 実施例1と同様に処理した。現像槽にはリモネン901
を入れ、全部で50回の画像形成露光した、200 X
 300 msサイズの非架橋部分78%を有するフレ
キソ印刷版体を洗除現像した。現像槽には全く沈澱、汚
濁が認められなかった。
比較実験例 3 実施例3と同様にして、ただしリモネンの代りにテトラ
クロルエチレンを使用して現像処理した。
槽中の液部縁とブラシには沈澱、汚濁が認められた0 実施例 4 実施例1と同様にして、ただし4分間の最適洗除時間よ
りも8分間長く現像処理したが、それにもかかわらず過
洗除は認められなかった。
比較実験例 4 実施例4と同様にして、ただしリモネンの代りにテトラ
クロルエチレンを使用して現像処理した。
この場合過洗除を生じ、ことに縁辺部の欠損が著しかっ
た。更に個々の起伏点の勾配に磨耗が認められた。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)光重合架橋性層を化学線で画像形成露光し、該層
    の非架橋部分を現像溶媒で洗除することにより光重合架
    橋レリーフ版体を製造する方法において、本質的構成分
    として8乃至15個の炭素原子を有する、分枝或は非分
    枝の1価乃至3価オレフィン列不飽和非環式炭化水素も
    しくは飽和炭化水素或は1価乃至3価オレフィン列不飽
    和脂環式炭化水素、アルコール或はケトンを含有する現
    像溶媒を使用することを特徴とする方法。
  2. (2)特許請求の範囲(1)による方法において、本質
    的構成分として10個の炭素原子を有する、1価乃至3
    価の分枝オレフィン列不飽和非環式炭化水素もしくは飽
    和炭化水素或は1価乃至3価のオレフィン列不飽和脂環
    式炭化水素、アルコール或はケトンを含有する現像溶媒
    を使用することを特徴とする方法。
  3. (3)特許請求の範囲(2)による方法において、本質
    的構成分としてモノテルペンを含有する現像溶媒を使用
    することを特徴とする方法。
  4. (4)特許請求の範囲(3)による方法において、本質
    的構成分としてp−メンタン、ボルネオール、メントン
    、D−及びL−リモネン、α−テルピネオール、α−テ
    ルピネン、γ−テルピネン、テルビノレン、α−、β−
    及びδ−ピネン及び/或はシトロネロールを含有する現
    像溶媒を使用することを特徴とする方法。
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