CN104272186B - 清洁柔性印刷版及其制备方法 - Google Patents

清洁柔性印刷版及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104272186B
CN104272186B CN201380011700.4A CN201380011700A CN104272186B CN 104272186 B CN104272186 B CN 104272186B CN 201380011700 A CN201380011700 A CN 201380011700A CN 104272186 B CN104272186 B CN 104272186B
Authority
CN
China
Prior art keywords
photopolymer
nitride layer
organosilicon
relief image
organic silicon
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201380011700.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104272186A (zh
Inventor
K·P·鲍德温
M·巴尔博扎
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Medermide Image For Ltd By Share Ltd
Original Assignee
Medermide Image For Ltd By Share Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Medermide Image For Ltd By Share Ltd filed Critical Medermide Image For Ltd By Share Ltd
Publication of CN104272186A publication Critical patent/CN104272186A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104272186B publication Critical patent/CN104272186B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41CPROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C1/00Forme preparation
    • B41C1/02Engraving; Heads therefor
    • B41C1/04Engraving; Heads therefor using heads controlled by an electric information signal
    • B41C1/05Heat-generating engraving heads, e.g. laser beam, electron beam
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41NPRINTING PLATES OR FOILS; MATERIALS FOR SURFACES USED IN PRINTING MACHINES FOR PRINTING, INKING, DAMPING, OR THE LIKE; PREPARING SUCH SURFACES FOR USE AND CONSERVING THEM
    • B41N1/00Printing plates or foils; Materials therefor
    • B41N1/003Printing plates or foils; Materials therefor with ink abhesive means or abhesive forming means, such as abhesive siloxane or fluoro compounds, e.g. for dry lithographic printing
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/027Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/075Silicon-containing compounds
    • G03F7/0755Non-macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/075Silicon-containing compounds
    • G03F7/0757Macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/09Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/095Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having more than one photosensitive layer
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/09Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2002Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image
    • G03F7/2014Contact or film exposure of light sensitive plates such as lithographic plates or circuit boards, e.g. in a vacuum frame
    • G03F7/2016Contact mask being integral part of the photosensitive element and subject to destructive removal during post-exposure processing
    • G03F7/202Masking pattern being obtained by thermal means, e.g. laser ablation
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2022Multi-step exposure, e.g. hybrid; backside exposure; blanket exposure, e.g. for image reversal; edge exposure, e.g. for edge bead removal; corrective exposure

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Printing Plates And Materials Therefor (AREA)

Abstract

本发明描述一种清洁运转柔性凸纹图像印刷元件及其制备方法。凸纹图像印刷元件包括:(a)背衬层;(b)底层,其位于背衬层上且包含含有有机硅单体或硅油的光聚合物,其中固化的底层具有约18~约25达因/厘米的表面能;(c)盖层,其位于底层上,且包含能够以成像方式暴露于光化辐射以在其内产生凸纹图像的光可固化组合物,其中盖层具有约30~约40达因/厘米的表面能;以及(d)可移除的覆盖片。底层和盖层之间的表面能级差增加了版在印刷期间的清洁度。

Description

清洁柔性印刷版及其制备方法
技术领域
本发明概括而言涉及能够进行清洁印刷的柔性印刷版的生产。
背景技术
柔版印刷是一种通常用于大量运转的印刷方法。柔版印刷被用来在不同种类的基底例如纸张、纸板材料、瓦楞纸板、薄膜、箔纸及层压板上进行印刷。报纸和杂物袋是突出的例子。粗糙表面和拉伸薄膜仅能通过柔版印刷的方式进行经济地印刷。柔性印刷版是具有凸出在开阔区域上的图像元素的凸纹板。一般而言,这种板有些软,并且可挠曲成足以包覆印刷滚筒,并且其耐用程度足以印刷超过一百万次。此类板主要基于其耐久性和容易制造而为印刷机带来了许多的优点。
在柔版印刷中,墨水通过印刷版从墨池转移到基板。印刷版的表面加工成形为使待印刷的图像以凸纹形式显示,以同样的方式,将橡皮图章切开从而使印刷的图像以凸纹形式显示于橡皮表面上。通常,印刷版安装于滚筒上,且滚筒以高速旋转,这样印刷版凸起的表面与墨池接触,被墨水稍微润湿,然后离开墨池与基板材料进行接触,由此将墨水从印刷版凸起的表面转移至基板材料以形成印刷的基板。涉及柔版印刷工业的那些人一直在努力去改进柔版印刷程序以便具有更有效的竞争力。
对于柔性印刷版的要求是很多的。首先,柔性印刷版必须具有足够的柔韧性以包覆印刷滚筒,且还需足够强劲以承受通常的印刷程序期间的严格的条件。其次,印刷版应具有低硬度以适应印刷过程中墨水的转移。另外,在存储期间印刷版的表面保持尺寸的稳定也是非常重要的。
要求具有凸纹图像的印刷版对于所使用的墨水具有耐化学性。同时印刷版的物理性能和印刷性能稳定且在印刷过程中不发生变化也是非常必要的。最后,为了保持在运转过程中高质量和清晰的印刷,非常期望印刷版不带起纸纤维和干墨水的沉积物,该沉积物容易填充到印刷版的阴纹区域以及沉积在印刷版的印刷区域的边缘。当印刷版在印刷过程中带起过量的沉积物时,印刷机在运转期间必须定期关机,以清洁印刷版,由此导致损失生产率。
多年来一直寻找使柔性印刷版在使用期间具有较少的聚集墨水倾向的方法,但仅获得有限的成功。印刷版在其凸纹表面接受墨水的内在需要经常与在使用期间限制墨水在印刷版的其它部分产生聚集相互矛盾。已经进行各种尝试通过改变印刷版的化学组成以产生清洁的凸纹图像印刷版。但是,这些尝试没有一种方法非常成功,通常制备出成像不是很好的模糊的印刷版,或者不能防止墨水的聚集。
制造商所提供的典型的柔性印刷版是由背衬层(或支撑层)、一层或多层未曝光的光可固化层、保护层或防滑膜以及通常的保护性覆盖片制成的多层物品。
背衬层用来支撑该印刷版。背衬层可由透明的或不透明的材料例如纸张、纤维素膜、塑料或金属制成。光聚合物层可以包括任何公知的粘结剂(低聚物)、单体、引发剂、反应性或非反应性的稀释液、填料和染料。术语“光可固化”或“光聚合物”表示一种组合物,其受到光化辐射时会进行聚合、交联或任何其它固化或硬化反应,其结果是该材料未曝光的部分可以从曝光(固化)部分有选择地分离出来并且移除,从而形成固化材料的三维或凸纹图案。优选的光聚合物材料包括:弹性化合物(粘结剂)、具有至少一个乙烯端基的烯属不饱和化合物以及光引发剂。也可以使用多于一层的光可固化层。
光聚合物材料通常是在至少某些光化辐射波长范围内通过自由基聚合反应进行交联(固化)和硬化。如本文所述,光化辐射是能够在曝光的区域产生化学变化的辐射。光化辐射包括,例如,强化(例如激光)和非强化光,特别是在UV和紫色光波长范围内。
已经研究了许多不同的弹性材料用于光聚合物版的制备。这些材料包括在冲洗液(通常为水、碱性水溶液或乙醇)中溶解或膨胀的聚酰胺类光聚合物(含有聚酰胺作为主要成分)、聚乙烯醇类光聚合物(含有聚乙烯醇作为主要成分)、聚酯类光聚合物(含有低分子量不饱和聚酯作为主要成分)、丙烯酸类光聚合物(含有低分子量丙烯酸类聚合物作为主要成分)、丁二烯共聚物类光聚合物(含有丁二烯共聚物或异戊二烯/苯乙烯共聚物作为主要成分)、或聚氨酯类光聚合物(含有聚氨酯作为主要成分)。
滑膜是一种薄层,其可保护光聚合物不被灰尘沾染且使得它更容易处理。在传统的(“模拟式”)制版方法中,UV光可以穿透滑膜,且印刷工将覆盖片自印刷空白板上撕除,并且在滑膜层之上放上负片。接着通过UV光穿过负片对所述版和负片进行整片曝光。曝光的区域会固化或硬化,并且将未曝光的区域移除(显影)以在印刷版上产生凸纹图像。代替滑膜层,也可以使用哑光层来改善印刷版的易处理性。哑光层通常包括悬浮于水性粘结剂溶液中的精细颗粒(二氧化硅或类似物)。哑光层涂布在光聚合物层之上,然后进行风干。将负片置于哑光层之上用于随后的光可固化层的UV整片曝光。
在“数字式”或称“直接制版”的制版过程中,由储存在电子数据文件中的图像来引导激光,并且使用此激光在数字(即,激光可烧蚀的)掩模层中产生原位负片,该掩模层通常已被改质成包括辐射不透明材料的滑膜。将掩模层曝露在选定波长和激光功率的激光辐射之下来烧蚀部分的这种“激光可烧蚀”层。激光可烧蚀层的例子公开于例如Yang等人的美国专利第5,925,500号以及Fan的美国专利第5,262,275号及第6,238,837号,上述各专利的每一篇的主题皆通过引用而完全并入本申请。
成像之后,将该光敏印刷元件显影以移除光聚合物材料层中未聚合的部分,在已固化的光敏印刷元件中显露出已交联的凸纹图像。典型的显影方法包括以各种溶剂或水加以清洗,通常使用刷子。其它可能用于显影的方式包括使用气刀或热加吸墨纸(即,热显影)。所得表面具有复制了待印刷图像的凸纹图案。该凸纹图案通常包含多个网点,且在众多因素中,这些网点的形状和凸纹的深度影响印刷图像的质量。在凸纹图像显影完后,这些凸纹图像印刷元件可以安装在印刷机上并开始印刷。
还希望配制一种改进的片状聚合物组合物,其在室温下为固体,且在印刷过程中能够更清洁地印刷,而不会带起大量的纸纤维、灰尘和墨水。
发明内容
本发明的目的是提供一种改进的片状聚合物版结构,其在印刷过程中能够清洁地印刷。
本发明的另一个目的是提供一种构造片状聚合物印刷版的改进的方法。
本发明的再一个目的是通过有选择地调整印刷版的底面相对于印刷表面的表面能,从而产生清洁的印刷版。
为此,在一个实施例中,本发明概括而言涉及一种柔性凸纹图像印刷元件,包括:
a)背衬层;
b)第一光可固化层,其位于背衬层上,且包含含有有机硅单体或硅油的第一光聚合物;
c)第二光可固化层,其优选位于第一光聚合物层上,且包含能够以成像方式暴露于光化辐射以在其内产生凸纹图像的第二光聚合物,其中当第一光聚合物层和第二光聚合物层固化时,第二光聚合物层优选具有比第一光聚合物层的表面能高至少5达因/厘米的表面能;和
d)任选地,位于第二光聚合物层上的激光可烧蚀掩模层;以及
e)可移除的覆盖片。
在另一个实施例中,本发明概括而言涉及一种制备柔性凸纹图像印刷版的方法,该方法包括如下步骤:
a)将第一光聚合物置于背衬层上,其中第一光聚合物包含有机硅单体或硅油;
b)将第二光聚合物置于第一光可固化组合物之上;
c)透过背衬层使印刷版暴露于光化辐射下,至少部分固化第一光聚合物从而产生底面;并且
d)使第二光聚合物从其曝光的上表面以成像方式暴露于光化辐射从而在其内产生凸纹图像。
具体实施方式
本发明概括而言涉及改进的片状聚合物组合物,其用于制备柔性印刷空白板,以产生凸纹图像印刷版且能更清洁地印刷,而不会在印刷过程中带起大量的纸纤维、灰尘和墨水。特别地,本发明概括而言涉及将有机硅掺入到板状聚合物的基质中,用于作为凸纹图像印刷元件的底面且潜在地作为凸纹的一部分的柔性凸纹图像印刷元件。
通常地,有机硅对于印刷性能是非常不利的,这是因为它们的存在导致墨水转移的缺乏。但是,在本发明中,发明人已经发现有可能制备一种包含第一光聚合物层和可成像盖层的印刷版,所述第一光聚合物层由有机硅结合材料制成,所述可成像盖层在光化辐射下成像且曝光以在其内产生凸纹图像。其结果是在第一光聚合物层和盖层之间具有高级差的表面能的印刷版在印刷过程中增加了版的清洁度。底层包含与光聚合物网状物结合的有机硅。
在一个优选实施例中,本发明概括而言涉及一种柔性凸纹图像印刷元件,包括:
a)背衬层;
b)第一光聚合物层,其位于背衬层上,且包含含有有机硅单体或硅油的第一光聚合物;
c)第二光聚合物层,其位于第一光聚合物层上,且包含能够以成像方式暴露于光化辐射以在其内产生凸纹图像的第二光聚合物,其中当第一光聚合物层和第二光聚合物层固化时,第二光聚合物层具有比第一光聚合物层的表面能高至少5达因/厘米的表面能;和
d)任选地,位于第二光聚合物层上的激光可烧蚀掩模层;以及
e)可移除的覆盖片。
更优选地,第二聚合物层的表面能为约30~约40达因/厘米,而第一聚合物层的表面能为约18~约25达因/厘米,两种情况均为固化时数据。
在另一优选实施例中,本发明概括而言涉及一种制备柔性凸纹图像印刷版的方法,该方法包括如下步骤:
a)将第一光聚合物置于背衬层上,其中第一光聚合物包含有机硅单体或硅油;
b)将第二光聚合物置于第一光聚合物之上;
c)透过背衬层使印刷版暴露于光化辐射下,至少部分固化第一光聚合物从而产生底面;并且
d)使第二光聚合物从其曝光的上表面以成像方式暴露于光化辐射从而在其内产生凸纹图像。
第一光聚合物通常包含与第二光聚合物相同或相似的光可固化材料。但是,如本文所述,第二光聚合物不含有有机硅单体或硅油,或仅含有可忽略不计的量的这些化合物。组成第一光聚合物和第二光聚合物的光可固化材料可以包括任何公知的低聚物或粘结剂、单体、引发剂、反应性的稀释液、填料和染料。优选的光聚合物材料包括:弹性化合物(粘结剂)、具有至少一个乙烯端基的烯属不饱和化合物,以及光引发剂。光可固化材料的示例公开于Goss等人的欧洲专利申请第0 456 336 A2号和第0 640 878 A1号、Berrier等人的英国专利第1,366,769号、美国专利第5,223,375号、MacLahan的美国专利第3,867,153号、Allen的美国专利第4,264,705号、Chen等人的美国专利第4,323,636号、第4,323,637号、第4,369,246号以及第4,423,135号、Holden等人的美国专利第3,265,765号、Heinz等人的美国专利第4,320,188号、Gruetzmacher等人的美国专利第4,427,759号、Min的美国专利第4,622,088号以及Bohm等人的美国专利第5,135,827号,上述专利的每一篇的主题皆通过引用而完全并入本申请。
如本文所用,术语“光聚合物”是指一种组合物,其受到光化辐射时会进行聚合、交联或任何其它固化或硬化反应,其结果是该材料未曝光的部分可以从曝光(固化)部分有选择地分离出来并且移除,从而形成固化材料的三维或凸纹图案。另外,底层通过将第一光聚合物空白曝露于光化辐射以足够时间使至少部分的第一光聚合物固化,从而产生“底”层。当第二光聚合物成像固化以形成凸纹时,任何未固化部分的第一光聚合物也将成像固化。
对于第一光聚合物和第二光聚合物的光可固化材料包含至少一种乙烯基不饱和单体。合适的单体包括,例如,多官能丙烯酸酯、多官能甲基丙烯酸酯、以及聚丙烯酰低聚物。合适单体的例子包括:二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸己二醇酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,2,4-丁三醇三甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯中的一种或多种,以及前述一种或多种的组合。在优选的实施例中,乙烯基不饱和单体包含三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
光引发剂用于吸收光,并且负责产生自由基或阳离子。自由基或阳离子是引发聚合的高能量种类物质,适合在本发明中用于第一光可固化组合物和第二光可固化组合物的光引发剂包括醌类、二苯甲酮类和取代的二苯甲酮类、羟基烷基苯基苯乙酮类、二烷氧基苯乙酮类例如2,2-二乙氧基苯乙酮和2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、α-卤代苯乙酮类、芳基酮(例如1-羟基环己基苯基酮)、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2-苄基-2-二甲胺-(4-吗啉苯基)丁-1-酮、噻吨酮(例如异丙基噻吨酮)、安息香双甲醚、双(2,6-二甲基苯甲酰)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、三甲基苯甲酰基氧化膦衍生物例如2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、甲基硫代苯吗啉酮例如2-甲基-1-[4-(甲基硫)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮、吗啉代苯基氨基酮类、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮或5,7-二碘-3-丁氧基-6-荧光酮、二苯基氟化碘和三苯基锍六氟磷酸盐、安息香醚、过氧化物、二咪唑、苄基二甲基缩酮、氨基酮、苯甲酰环己醇、氧磺酰基(oxysulfonyl)酮、磺酰基酮、苯甲酰肟酯类、樟脑醌类、香豆素、米氏酮、卤化烷基芳基酮类、α-羟基-α-环己基苯基酮以及前述一种或多种的组合。在一个特别优选的实施例中,用于第二光可固化组合物的光引发剂包含2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(MDPAP)。
粘结剂或低聚物优选包含A-B-A型嵌段共聚物,其中A表示非弹性嵌段,优选乙烯基聚合物,更优选聚苯乙烯,B表示弹性嵌段,优选聚丁二烯或聚异戊二烯。合适的可聚合低聚物也可以用于本发明的组合物,且优选包括那些由上述公开的单官能单体和/或多官能单体聚合的低聚物。特别优选的低聚物包括:环氧丙烯酸酯、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、芳香族聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、胺类改性聚醚丙烯酸酯和直链丙烯酸酯低聚物。
其它用于本发明第一光聚合物和第二光聚合物的任选的成分包括:抑制剂、增塑剂、染料、聚合物、低聚物、颜料、敏化剂、增效剂、有机叔胺、UV吸收剂、触变剂、抗氧化剂、除氧剂、流动改性剂、填充剂以及前述一种或多种的组合。
交联通过光化辐射照射产生,即化学反应。特别合适的辐射是波长为320nm~400nm的UV-A辐射或者是波长为320nm~约700nm的UV-A/VIS辐射。
第一光聚合物包含以挤出或其它方式置于背衬层上的有机硅单体或硅油。
然后,第二光聚合物以挤出或其它方式置于第一光聚合物之上。如本文所述,第一光聚合物除了包含与第二光聚合物层相似的光可固化组合物,且还包含有机硅单体或硅油。第一光聚合物全面暴露于光化辐射下,交联且固化第一光聚合物的至少部分以产生固化的底层。如本文所述,底层设定可成像盖层的凸纹深度。第一光聚合物在固化时优选具有约18~约25达因/厘米的表面能。所述固化的底层具有比第二光聚合物层更低的表面能,且由此能够避免在印刷过程中带起大量的纸纤维、灰尘和墨水。
第一光聚合物的基质中有机硅的来源优选有机硅单体或硅油。在一个实施例中,有机硅的来源是从由硅油、脂肪族有机硅(甲基)丙烯酸酯、有机硅对乙基(甲基)丙烯酸酯、有机硅(甲基)丙烯酸酯、有机硅聚酯(甲基)丙烯酸酯、有机硅二丙烯酸酯、有机硅六丙烯酸酯以及前述一种或多种的组合构成的群组中选出的。
有机硅单体或硅油优选用于配制浓度为约0.1~约2重量%的第一光聚合物,更优选浓度为约0.5~约1重量%。
背衬层(支撑层)用于支撑印刷版,其可由透明的或不透明的材料例如纸张、纤维素膜、塑料或金属制成。背衬层优选由各种柔性和透明材料制成。这样的材料的实例为纤维素膜,或塑料比如,例如PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)、聚醚、聚乙烯、聚酰胺(克维拉)或尼龙。优选地,所述支撑层由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)制成。还令人惊讶地发现第二光可固化层能够粘附到支撑层。所述支撑层的厚度为约0.001~约0.010英寸。
任选地,可将各种层比如防光晕层或粘结层置于背衬层和第一光聚合物层之间。
在一个实施例中,激光可烧蚀掩模层位于第二光聚合物和可移除盖片之间。在DTP技术中,计算机将数字信息转录至激光可烧蚀掩模层,通过与计算机通信的激光烧蚀激光可烧蚀掩模层中需要固化的区域,即,那些最终成为凸纹层的区域。然后将印刷版通过原位掩模进行正面曝光。激光可烧蚀掩模层未被烧蚀的区域可以防止下面的光聚合物固化且在显影过程中被移除。所述掩模被激光烧蚀的区域固化且成为凸纹区域。然后将印刷版根据通常的步骤进行干燥、后曝光和分离。激光可烧蚀掩模层的实例公开于,例如Yang等人的美国专利第5,925,500号,在这里引入作为参考,其公开了通过UV吸收剂改性的滑膜作为掩模层,从而使激光有选择地烧蚀改性的滑膜;以及Fan的美国专利第5,262,275号和第6,238,837号,上述专利的每一篇的主题皆通过引用而完全并入本申请。
在一个替代方案中,在移除盖片后,第二光聚合物通过位于第二光聚合物上的负片进行成像。通过UV光穿过负片对所述版和负片进行整片曝光。暴露于光的区域固化或硬化,而未曝光的区域被移除(显影)以在印刷版上产生凸纹图像。滑膜或哑光层也可用于改进版处理的易操作性。所述哑光层通常包含悬浮于水性粘结剂溶液的精细颗粒(二氧化硅或类似物)。哑光层涂布于第二光聚合物之上,然后进行风干。之后将负片置于哑光层上用于随后的光可固化层的UV整片曝光。
本发明的第一光可固化组合物和第二光可固化组合物至少在某些光化波长范围内应该交联(固化)且因此硬化。如本文所使用的,光化辐射是能够在暴露区域产生化学反应的照射。光化辐射包括,例如,强化(例如激光)和非强化光,特别是在UV和紫色光波长范围内。优选光化波长范围为约250nm~约450nm,更优选约300nm~约400nm,最优选约320nm~约380nm。
一旦印刷元件以成像方式暴露于光化辐射以产生凸纹图像,该印刷元件即被显影,以移除未聚合部分且显露出交联的凸纹图像。通常的显影方法包括使用气刀或热加吸墨纸(热显影)。所得到的表面具有复制待印刷图像的凸纹图案。所述凸纹图案通常包含多个网点,在众多其它因素中,网点的形状和凸纹的深度影响印刷图像的质量。在凸纹图像显影后,将凸纹图像印刷元件安装于印刷机上并开始印刷。
大部分的柔性印刷版也进行均匀后曝光从而确保光聚合反应过程完成且确保印刷版在印刷和存储期间保持稳定。后曝光步骤使用与主曝光步骤相同的辐射源。
脱粘(也称为轻处理(light finishing))是任选的后显影处理,如果表面仍然发粘,可使用脱粘处理,这种粘着性并不总是在后曝光被移除。粘着性可以通过本领域公知的方法,例如使用含溴或氯溶液消除。
本发明的发明人确定有机硅可以形成通过UV光和自由基光引发剂产生的自由基而生成的网状物。已经发现能够在第一光可固化组合物内产生良好效果的示例性的一种光引发剂为2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮。其它相似的光引发剂和其它分类的光引发剂也可用于本文的组合物。
实施例
使用传统的覆盖印刷版(Digital Epic,来自MacDermid Printing Solutions)作为对照组进行印刷实验。印刷版通过使用表1中所示的配方中各1%的有机硅单体和硅油作为底层且具有置于含有有机硅的底层之上的盖层来制备。
表1硅胶版的类型
有机硅 制造商 类型
PMX200 Xiameter/Dow Corning 硅油
CN9800 Sartomer 脂肪族有机硅丙烯酸酯
TR2300 Degussa/Tego 有机硅对乙基丙烯酸酯
TR2700 Degussa/Tego 有机硅丙烯酸酯
SIP900 Miwon/Rahn 有机硅聚酯丙烯酸酯
EB350 Cytec 有机硅二丙烯酸酯
EB1360 Cytec 有机硅六丙烯酸酯
印刷实验后,故意地不清洗版以观察墨水如何保持在版上。特别地,希望看到是否墨水在版表面上形成珠状且是否版底面有墨水。
表2概括了与传统覆盖板相比,含有有机硅配方的特性。表面能通过使用ACCUDYNE TESTTM笔套件产生。从表2的结果可以观察到,标准的Digital Epic版(来自MacDermidPrinting Solutions)的底面具有经测量为约40达因/厘米的表面能,且盖经测量具有约50达因/厘米的表面能。相反,在第一光聚合物层内的含有各种有机硅单体或硅油的版配方所具有的表面能的值要低得多。
表2有机硅配方特性的概要
印刷试验的结果显示,有机硅单体在片状印刷版底层的使用在印刷过程中产生了能够清洁印刷且不会带起大量纸纤维、灰尘和墨水的良好图像。含有与底层相比具有较高表面能的光可固化组合物的盖层的使用提供了将版分离为两个不同表面能的独特的机会。

Claims (16)

1.一种柔性凸纹图像印刷元件,包括:
a)背衬层;
b)第一光聚合物层,其位于背衬层上,且包含含有有机硅单体或硅油的第一光聚合物;
c)第二光聚合物层,其位于第一光聚合物层上,且包含能够以成像方式暴露于光化辐射以在其内产生凸纹图像的第二光聚合物,其中当第一光聚合物层和第二光聚合物层固化时,第二光聚合物层具有比第一光聚合物层的表面能高至少5达因/厘米的表面能;以及
d)可移除的盖片,
其中第二光聚合物层不包括硅油或有机硅单体。
2.如权利要求1所述的柔性凸纹图像印刷元件,其中所述有机硅单体是从由脂肪族有机硅(甲基)丙烯酸酯、有机硅对乙基(甲基)丙烯酸酯、有机硅(甲基)丙烯酸酯、有机硅聚酯(甲基)丙烯酸酯、有机硅二丙烯酸酯、有机硅六丙烯酸酯以及前述一种或多种的组合构成的群组中选出的。
3.如权利要求1所述的柔性凸纹图像印刷元件,其中所述硅油或有机硅单体以约0.1~约2重量%的浓度存在于第一光聚合物层中。
4.如权利要求3所述的柔性凸纹图像印刷元件,其中所述硅油或有机硅单体以约0.5~约1.0重量%的浓度存在于第一光聚合物层中。
5.如权利要求1所述的柔性凸纹图像印刷元件,其中当第二光聚合物层固化时,其表面能为约30~约40达因/厘米。
6.如权利要求1所述的柔性凸纹图像印刷元件,其中当第一光聚合物层固化时,其表面能为约18~约25达因/厘米。
7.如权利要求1所述的柔性凸纹图像印刷元件,其中背衬层包含聚对苯二甲酸乙二醇酯。
8.如权利要求1所述的柔性凸纹图像印刷元件,包括位于第二光聚合物层和可移除盖片之间的激光可烧蚀掩模层。
9.一种制备柔性凸纹图像印刷版的方法,该方法包括如下步骤:
a)将第一光聚合物组合物置于背衬层上,其中,第一光聚合物组合物包含有机硅单体或硅油;
b)将第二光聚合物组合物置于所述第一光聚合物之上,其中第二光聚合物组合物不包括硅油或有机硅单体;
c)透过背衬层将所述第一光聚合物组合物暴露于光化辐射下以使至少部分的所述第一光聚合物组合物交联并固化;
d)从上方将所述第二光聚合物组合物以成像方式暴露于光化辐射下,以在其内产生凸纹图像,
其中当这些组合物固化时,所述第二光聚合物组合物具有比第一光聚合物组合物的表面能高至少5达因/厘米的表面能。
10.如权利要求9所述的方法,其中所述有机硅单体是从由脂肪族有机硅(甲基)丙烯酸酯、有机硅对乙基(甲基)丙烯酸酯、有机硅(甲基)丙烯酸酯、有机硅聚酯(甲基)丙烯酸酯、有机硅二丙烯酸酯、有机硅六丙烯酸酯以及前述一种或多种的组合构成的群组中选出的。
11.如权利要求9所述的方法,其中所述硅油或有机硅单体以约0.1~约2重量%的浓度存在于第一光聚合物组合物中。
12.如权利要求10所述的方法,其中所述硅油或有机硅单体以约0.5~约1.0重量%的浓度存在于第一光聚合物组合物中。
13.如权利要求9所述的方法,其中当固化时,所述第二光聚合物组合物的表面能为约30~约40达因/厘米,并且其中所述第一光聚合物组合物的表面能为约18~约25达因/厘米。
14.如权利要求9所述的方法,其中所述背衬层包含聚对苯二甲酸乙二醇酯。
15.如权利要求9所述的方法,其中还包括将激光可烧蚀掩模层置于第二光聚合物组合物上的额外步骤。
16.如权利要求9所述的方法,其中还包括使凸纹图像印刷元件显影以移除未固化部分且在其内显露出凸纹图像的步骤。
CN201380011700.4A 2012-03-01 2013-02-07 清洁柔性印刷版及其制备方法 Active CN104272186B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US13/409,374 US9114601B2 (en) 2012-03-01 2012-03-01 Clean flexographic printing plate and method of making the same
US13/409,374 2012-03-01
PCT/US2013/025054 WO2013130232A1 (en) 2012-03-01 2013-02-07 Clean flexographic printing plate and method of making the same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104272186A CN104272186A (zh) 2015-01-07
CN104272186B true CN104272186B (zh) 2018-07-24

Family

ID=49042077

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380011700.4A Active CN104272186B (zh) 2012-03-01 2013-02-07 清洁柔性印刷版及其制备方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9114601B2 (zh)
EP (1) EP2820477B1 (zh)
JP (1) JP5898344B2 (zh)
CN (1) CN104272186B (zh)
ES (1) ES2582186T3 (zh)
WO (1) WO2013130232A1 (zh)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR102012016393A2 (pt) 2012-07-02 2015-04-07 Rexam Beverage Can South America S A Dispositivo de impressão em latas, processo de impressão em latas, lata impressa e blanqueta
US9555616B2 (en) 2013-06-11 2017-01-31 Ball Corporation Variable printing process using soft secondary plates and specialty inks
ES2842224T3 (es) * 2013-06-11 2021-07-13 Ball Corp Procedimiento de impresión usando placas de fotopolímero blando
US9217928B1 (en) * 2014-08-13 2015-12-22 Macdermid Printing Solutions, Llc Clean flexographic printing plates and method of making the same
US10086602B2 (en) 2014-11-10 2018-10-02 Rexam Beverage Can South America Method and apparatus for printing metallic beverage container bodies
US9740099B2 (en) * 2014-11-12 2017-08-22 Macdermid Printing Solutions, Llc Flexographic printing plate with improved cure efficiency
ES2734983T3 (es) 2014-12-04 2019-12-13 Ball Beverage Packaging Europe Ltd Aparato de impresión
US10108087B2 (en) * 2016-03-11 2018-10-23 Macdermid Graphics Solutions Llc Method of improving light stability of flexographic printing plates featuring flat top dots
US10549921B2 (en) 2016-05-19 2020-02-04 Rexam Beverage Can Company Beverage container body decorator inspection apparatus
US11034145B2 (en) 2016-07-20 2021-06-15 Ball Corporation System and method for monitoring and adjusting a decorator for containers
RU2701243C1 (ru) 2016-07-20 2019-09-25 Бол Корпорейшн Система и способ настройки красочного аппарата машины для печатания на баллонах и тубах
EP3496952B1 (en) 2016-08-10 2024-05-29 Ball Corporation Method and apparatus of decorating a metallic container by digital printing to a transfer blanket
US10739705B2 (en) 2016-08-10 2020-08-11 Ball Corporation Method and apparatus of decorating a metallic container by digital printing to a transfer blanket
US10599035B2 (en) * 2017-04-12 2020-03-24 Macdermid Graphics Solutions, Llc Method of improving light stability of flexographic printing plates featuring flat top dots
KR102309427B1 (ko) 2018-09-27 2021-10-05 주식회사 엘지화학 홀로그램 매체
EP3908467A4 (en) 2019-01-11 2022-10-12 Ball Corporation CLOSED LOOP FEEDBACK PRESSURE SYSTEM
US20220019145A1 (en) * 2020-07-16 2022-01-20 Miraclon Corporation Flexographic printing plate precursor, imaging assembly and use
US20240111213A1 (en) * 2021-02-10 2024-04-04 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Flexographic printing raw plate, flexographic printing plate, and manufacturing method of flexographic printing plate

Family Cites Families (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL136313C (zh) 1962-01-29
US4323636A (en) 1971-04-01 1982-04-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Photosensitive block copolymer composition and elements
CA1099435A (en) 1971-04-01 1981-04-14 Gwendyline Y. Y. T. Chen Photosensitive block copolymer composition and elements
US3867153A (en) 1972-09-11 1975-02-18 Du Pont Photohardenable element
US3877939A (en) 1973-06-25 1975-04-15 Nippon Paint Co Ltd Photopolymer printing plates and coated relief printing plates
DE2942183A1 (de) 1979-10-18 1981-05-07 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Fotopolymerisierbare gemische und elemente daraus
US4264705A (en) 1979-12-26 1981-04-28 Uniroyal, Inc. Multilayered elastomeric printing plate
US4423135A (en) 1981-01-28 1983-12-27 E. I. Du Pont De Nemours & Co. Preparation of photosensitive block copolymer elements
US4427759A (en) 1982-01-21 1984-01-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for preparing an overcoated photopolymer printing plate
US4427761A (en) 1982-12-02 1984-01-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for surface improvement of surprint proof with transparentized particulate material
US4622088A (en) 1984-12-18 1986-11-11 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for preparing photopolymer flexographic element with melt extrusion coated elastomeric surface layer
DE4004512A1 (de) 1990-02-14 1991-08-22 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von photopolymerplatten
CA2041023C (en) 1990-04-26 2002-03-12 William K. Goss Photocurable elements and flexographic printing plates prepared therefrom
US5223375A (en) 1991-07-15 1993-06-29 W. R. Grace & Co.-Conn. Flexographic printing plate comprising photosensitive elastomer polymer composition
GB9122576D0 (en) * 1991-10-24 1991-12-04 Hercules Inc Photopolymer resins with reduced plugging characteristics
US5262275A (en) 1992-08-07 1993-11-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Flexographic printing element having an IR ablatable layer and process for making a flexographic printing plate
US5543231A (en) 1993-05-26 1996-08-06 Avery Dennison Corporation Radiation-curable silicone release compositions
DE4339010C2 (de) 1993-06-25 2000-05-18 Pt Sub Inc Photohärtbares Erzeugnis für Druckplatten
JP3423077B2 (ja) 1993-08-25 2003-07-07 ダブリュ・アール・グレイス・アンド・カンパニー・コネテイカット 版面の製造方法
JP3500182B2 (ja) * 1994-04-04 2004-02-23 ソニー株式会社 レーザー製版用版材料
EP0797791A4 (en) 1994-12-13 1999-06-23 Hercules Inc PHOTO SENSITIVE COMPOUNDS AND DURASU MADE THROUGH CLEANING CLEANING PHOTOPOLYMER PRINTING PLATES
JP3506797B2 (ja) * 1995-03-14 2004-03-15 大日本印刷株式会社 凸版印刷版、凸版印刷版材、及び凸版印刷版の製造方法
US6238837B1 (en) 1995-05-01 2001-05-29 E.I. Du Pont De Nemours And Company Flexographic element having an infrared ablatable layer
WO1998013730A1 (en) * 1996-09-27 1998-04-02 Minnesota Mining And Manufacturing Company Multilayer flexographic printing plate
US6048587A (en) 1998-10-01 2000-04-11 Ricon Resins, Inc. Water-dispersible, radiation and thermally-curable polymeric compositions
IL129076A (en) * 1999-03-21 2002-02-10 Creoscitex Corp Ltd A printing plate with a socket method for short runs and a method for using it
US6734221B1 (en) 2000-09-08 2004-05-11 Loctite (R&D) Limited Radiation-curable, cyanoacrylate-containing compositions
AU2002214143A1 (en) 2000-11-10 2002-05-21 Durand Technology Limited Optical recording materials
DE10318039A1 (de) * 2003-04-17 2004-11-04 Basf Drucksysteme Gmbh Lasergravierbares Flexodruckelement enthaltend einen Leitfähigkeitsruß sowie Verfahren zur Herstellung von Flexodruckformen
DE10362054B4 (de) 2003-12-22 2010-12-30 Actega Terra Gmbh Offsetdruckverfahren und Druckerzeugnis
EP1710093B1 (en) * 2004-01-27 2013-11-20 Asahi Kasei Chemicals Corporation Photosensitive resin composition for laser engravable printing substrate
US7081331B2 (en) 2004-11-12 2006-07-25 Ryan Vest Method for thermally processing photosensitive printing sleeves
US20060281024A1 (en) * 2005-06-09 2006-12-14 Bryant Laurie A Printing element with an integral printing surface
US7625691B2 (en) 2005-11-30 2009-12-01 Bryant Laurie A Photopolymer printing form with reduced processing time
EP2006737B1 (en) * 2006-04-07 2015-01-07 Asahi Kasei Chemicals Corporation Photosensitive resin composition for flexographic printing
DE102006028640A1 (de) * 2006-06-22 2008-01-03 Flint Group Germany Gmbh Fotopolymerisierbarer Schichtenverbund zur Herstellung von Flexodruckelementen
ATE460686T1 (de) * 2006-12-20 2010-03-15 Agfa Graphics Nv Flexodruckformvorläufer für lasergravur
EP2033778B1 (en) 2007-09-10 2013-12-11 Agfa Graphics N.V. Method of making a flexographic printing sleeve forme
JP5255369B2 (ja) * 2007-09-25 2013-08-07 富士フイルム株式会社 光硬化性コーティング組成物、オーバープリント及びその製造方法
US8257902B2 (en) * 2007-11-05 2012-09-04 Deyan Wang Compositons and processes for immersion lithography
US7841277B1 (en) 2007-12-26 2010-11-30 Van Denend Mark E Layered structure of a printing plate for printing solid areas and highlight areas

Also Published As

Publication number Publication date
ES2582186T3 (es) 2016-09-09
US9114601B2 (en) 2015-08-25
EP2820477A4 (en) 2015-09-23
EP2820477A1 (en) 2015-01-07
JP5898344B2 (ja) 2016-04-06
EP2820477B1 (en) 2016-06-29
US20130228086A1 (en) 2013-09-05
CN104272186A (zh) 2015-01-07
WO2013130232A1 (en) 2013-09-06
JP2015513700A (ja) 2015-05-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104272186B (zh) 清洁柔性印刷版及其制备方法
EP2852864B1 (en) Liquid platemaking process
TWI309201B (en) Printing element with an integral printing surface
TWI662067B (zh) 製造柔版印刷板的改良方法
CN106030416B (zh) 用于在柔性版印刷元件上产生表面纹理的方法
TWI645986B (zh) 光硬化性印刷胚料及由其製造柔版立體像印刷元件之方法
CN106605173B (zh) 干净的柔性印刷版及其制造方法
CN105980930A (zh) 光敏树脂组合物
US10591821B2 (en) Flexographic printing precursor and magnetic development of the same
JP6754503B2 (ja) フレキソ刷版の改善された作製方法
CN108698398B (zh) 可定制的印刷版及制造其的方法
JP2015509132A (ja) レリーフ画像印刷要素のためのレーザ彫刻可能な組成物
WO2006055045A2 (en) Edge cure prevention process

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
CB02 Change of applicant information
CB02 Change of applicant information

Address after: American Connecticut

Applicant after: Medermide image for Limited by Share Ltd

Address before: American Connecticut

Applicant before: Macdermid Printing Solutions L.

GR01 Patent grant
GR01 Patent grant