WO2004104701A1 - フレキソ印刷用感光性構成体 - Google Patents

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WO2004104701A1
WO2004104701A1 PCT/JP2004/006245 JP2004006245W WO2004104701A1 WO 2004104701 A1 WO2004104701 A1 WO 2004104701A1 JP 2004006245 W JP2004006245 W JP 2004006245W WO 2004104701 A1 WO2004104701 A1 WO 2004104701A1
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adhesive layer
flexographic printing
layer
photosensitive resin
ethylenically unsaturated
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PCT/JP2004/006245
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Inventor
Masaki Matsumoto
Hiroshi Yamada
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Asahi Kasei Chemicals Corporation
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    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds

Definitions

  • the present invention relates to a photosensitive composition for flexographic printing used for making a flexographic printing plate and a method for producing the same.
  • a general photosensitive composition for flexographic printing has a structure in which a polyester film is used as a support, and a photosensitive resin is laminated thereon.
  • the method of making a photosensitive composition for flexographic printing is to expose a photosensitive resin surface through a transparent image carrier (negative film), perform image exposure (relief exposure), wash away unexposed portions with a developing solvent, A procedure of forming a desired image, that is, a relief image, and obtaining a printing plate is employed. Further, the entire surface of the photosensitive resin is first exposed to ultraviolet light through a support (back exposure), a thin and uniform hardened layer is provided, and then relief exposure is performed through a negative film.
  • the general thickness of flexographic printing plates is 0.5 to 10 mm, and an appropriate thickness is selected depending on the printing medium and settings of the printing press.
  • the obtained flexographic printing plate is fixed to a plate cylinder of a printing press with a double-sided tape or the like, and is used.
  • a shear stress is generated between the plate and the impression cylinder in the printing plate. If the printing plate peels off from the support due to this shear stress, troubles such as the need to interrupt printing may occur.
  • the photosensitive resin may be pulled off by pulling the photosensitive resin, and in this case, stress is applied to the photosensitive resin and the support. At this time, if the support and the photosensitive resin layer are separated, the printing plate cannot be reused, so that the printing plate must be prepared again.
  • the polyester film as the support and the photosensitive resin are firmly adhered to each other, and the adhesive force is a peeling angle of 180 °, forcibly separating the support and the photosensitive resin.
  • the adhesive force is preferably at least 5.9 N / cm.
  • the adhesive force is maintained at 5.9 N / cm or more even when the photosensitive resin is aged after plate making.
  • Patent Document 1 JP-A-2000-155410
  • Patent Document 2 JP-A-2001-264959
  • No. Gazette the number of unsaturated bonds in the ethylenically unsaturated compound contained in the photosensitive resin layer is limited, and the publication does not include the ethylenically unsaturated compound described in each publication.
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-204447 proposes a photosensitive resin relief printing plate material in which a barrier layer for a photo-cured ink washing oil is provided on an adhesive-treated support. Have been. However, in this case, since the adhesive layer is provided and the obstacle layer is further provided, the process of preparing the photosensitive resin plate material becomes complicated.
  • Patent Document 4 Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-296252 proposes interposing a base layer between a support and an adhesive layer. Even in this case, the base layer and the adhesive layer are laminated on the support, which complicates the process of preparing a flexographic printing plate.
  • Patent Documents 5 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-8849
  • Patent Document 6 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-8851
  • a thermoplastic elastomer composed of a monobutyl-substituted aromatic hydrocarbon and a conjugated diene, which indicates a polybutyl alcohol / polyamide as a binder used for the intermediate layer.
  • Patent Document 6 describes that a specific compound is contained in the intermediate layer.
  • the specific compound is monofunctional, and does not describe a polyfunctional compound.
  • improved adhesiveness and improvement of the developing material are described.
  • the resistance to the ink solvent required when used as a printing plate is described. There is no description about gender.
  • Patent Document 7 discloses a method for reusing a lossy product generated in the production of a flexographic printing plate.
  • JP-A-6-214378 This publication describes a recycle consisting of a step of separating the recording layer from the support, a step of pulverizing the recording layer if necessary, and a step of adding the pulverized material to the synthetic resin mixture.
  • this re-use could be complicated with many steps.
  • Patent Document 1 JP-A-2000-155410
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-264959
  • Patent Document 3 JP-A-4-204447
  • Patent Document 4 JP-A-11-296252
  • Patent Document 5 JP-A-2-8849
  • Patent Document 6 JP-A-2-8851
  • Patent Document 7 JP-A-6-214378
  • An object of the present invention is to provide a photosensitive composition for flexographic printing having good adhesive strength, excellent production efficiency, and capable of easily reusing lost products generated in the production process.
  • a further object of the present invention is to provide a photosensitive composition for flexographic printing having an adhesive layer having excellent stability of adhesive strength over time and uneven adhesive strength in a plate, and excellent resistance to ink solvents. It is to provide
  • the present inventors have conducted intensive studies on the above problems, and as a result, found that the above problems can be solved by devising an adhesive layer, thereby completing the present invention. That is, the present invention is as follows.
  • the adhesive layer (B) is a thermoplastic elastomer (a) obtained from at least one kind of monovinyl-substituted aromatic hydrocarbon and a conjugated diene.
  • a photosensitive composition for flexographic printing comprising a (meth) acrylate (i) having one or more aromatic rings and / or one or more hydroxyl groups in a molecule thereof.
  • the (meth) acrylate (i) having at least one aromatic ring and Z or at least one hydroxyl group in the molecule of the ethylenically unsaturated compound (b) has a bisphenol skeleton (1).
  • the photosensitive composition for flexographic printing according to (2) is
  • the above-mentioned ethylenically unsaturated compound (b) has one or more aromatic rings and / or one or more hydroxyl groups in the molecule (meth) acrylate, and an ethylenically unsaturated bond in the molecule.
  • the photosensitive resin layer (C) is a thermoplastic elastomer obtained from at least one kind of monovinyl-substituted aromatic hydrocarbon and a conjugated diene, at least one kind of an ethylenically unsaturated compound, and at least one kind of an ethylenically unsaturated compound.
  • thermoplastic elastomer (a) of the adhesive layer (B) contains a styrene-butadiene block copolymer and / or a styrene-isoprene block copolymer.
  • the support (A) has at least one undercoat layer, and the undercoat layer is mainly composed of a polymer of (meth) phthalate or a copolymer thereof, and an aromatic ring.
  • a composition comprising at least one selected from the group consisting of a composition mainly composed of an aromatic polyurethane resin obtained from a polyisocyanate containing a polyol and a polyol, and a composition mainly composed of both.
  • the photosensitive composition for flexographic printing as described in any one of the above items.
  • a photosensitive composition for flexographic printing comprising a support (A), an adhesive layer (B), and a photosensitive resin layer (C) different from the adhesive layer (B), wherein the adhesive is
  • the agent layer (B) comprises a thermoplastic elastomer (a) obtained from at least one monovinyl-substituted aromatic hydrocarbon and a conjugated diene, at least one ethylenically unsaturated compound (b), and at least one An adhesive layer (B) containing a polymerization initiator (c), wherein the ethylenically unsaturated compound (b) contains at least one kind of one or more aromatic rings and / or one or more
  • a method for producing a photosensitive composition for flexographic printing containing a (meth) acrylate (i) having a hydroxyl group comprising: forming a support (A), the adhesive (B), and a photosensitive resin layer (C). The above method comprising sequentially laminating.
  • the support (A) has at least one undercoat layer, and the undercoat layer is mainly composed of a (meth) acrylate polymer or a copolymer thereof, and an aromatic ring. At least one selected from the group consisting of a composition mainly composed of an aromatic polyurethane resin obtained from a polyisocyanate containing a polyol and a polyol, and a composition mainly composed of both. 3) The method described in item (14) above.
  • a support base material for a photosensitive composition for flexographic printing comprising an adhesive layer (B) provided on a support (A), wherein the adhesive layer (B) has at least one kind of monovinyl substitution.
  • the present invention provides a photosensitive composition for flexographic printing having an adhesive layer excellent in stability of the adhesive force over time and excellent in resistance to an ink solvent in which the adhesive force in the plate is not uniform. It also has an effect.
  • a known support can be used, and for example, a polyester film, a polyamide sheet, a metal plate and the like can be used.
  • a dimensionally stable polyester film having a thickness in the range of 75 to 300 zm is used.
  • examples of such a polyester film include all aromatic polyester films such as a polyethylene terephthalate film, a polybutylene terephthalate film, and a polyethylene naphthalate film.
  • the polyester film has a layer (undercoat layer) applied for the purpose of improving adhesiveness.
  • This undercoat layer is usually provided by coating with a thickness of about 0.001-1 ⁇ 1 ⁇ .
  • the polyester film having an undercoat layer is preferably produced by a so-called in-line process in which an undercoat layer component is applied in a step of producing a biaxially stretched film.
  • the presence or absence of the undercoat layer can be checked by a known technique such as infrared absorption spectrum measurement or measurement by electron spectroscopy. Further, by irradiating the support with an ion beam, decomposing the surface of the support, and examining the decomposed product, it is also possible to examine the presence or absence of an undercoat layer.
  • a film having such an undercoat layer is commercially available and can be used in the present invention.
  • polyester film having an undercoat layer examples include the Nore Mirror T90 No. (trademark) series manufactured by Toray Industries, Inc., and the Cosmo Shine A4000 No. (trademark) series manufactured by Toyobo Co., Ltd. "Tetron HPE, SG2J (trademark)” of DuPont, and "Melinex 700th” (trademark) series of DuPont.
  • the main component of the undercoat layer is preferably a polymer of (meth) acrylate.
  • polymers such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, and copolymers thereof are known. Used. Further, if necessary, these (co) polymers can be used after being copolymerized with (meth) acrylic acid, styrene, acrylonitrile, chloride butyl and the like.
  • the other component of the undercoat layer preferably has a urethane bond, and more preferably has a urethane bond obtained from an isocyanate H conjugate having one or more aromatic rings.
  • a compound having the following active hydrogen examples include a reaction product of a compound having the following active hydrogen and a compound having an isocyanate group.
  • the component having active hydrogen examples include diols such as ethylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, and polyether diols composed of these polyethers.
  • the polyester conjugate can also have active hydrogen, it is possible to generate urethane bonds.
  • the dicarboxylic acid component of the polyester compound includes terephthalic acid and isophthalic acid
  • the alcohol component includes ethylene glycol, 1,4-butanediol, and their polyether polyols. .
  • the condensate of a dicarboxylic acid component and an alcohol component (diol, polyol) can be used.
  • the polyisocyanate include aromatic isocyanates such as toluene diisocyanate and 4,4-diphenylene methane diisocyanate.
  • the adhesive layer (B) used in the present invention comprises a thermoplastic elastomer (a) obtained from at least one kind of monobutyl-substituted aromatic hydrocarbon and a conjugated diene, and at least one kind of ethylenic substance.
  • thermoplastic elastomer (a) a generally used polymer of a monovinyl-substituted aromatic hydrocarbon and a conjugated diene monomer can be used.
  • the monobutyl-substituted aromatic hydrocarbon monomer include styrene, permethylstyrene, p-methylstyrene, and p-methoxystyrene
  • the conjugated diene monomer include butadiene and isoprene.
  • thermoplastic elastomer (a) include a styrene-butadiene block copolymer and a styrene-isoprene block copolymer. These block copolymers may be used alone or in combination as the thermoplastic elastomer (a).
  • the amount of the thermoplastic elastomer (a) is preferably 20% by weight or more, more preferably 30% by weight or more, and still more preferably 40% by weight, based on the adhesive layer. That is all.
  • the amount of the ethylenically unsaturated compound (b) in the adhesive layer (B) is preferably 120% by weight, and more preferably 115% by weight, based on the adhesive layer (B).
  • the molecular weight of the ethylenically unsaturated compound (b) is less than 5,000, more preferably 3,000 or less.
  • the ethylenically unsaturated compound (b) contains (meth) acrylate (i) having an aromatic ring, a hydroxyl group or both in a molecule.
  • the aromatic ring of the present invention is a general term for rings belonging to aromatics, which are described in the Chemical Dictionary (published by Tokyo Kagaku Dojin, 1989). Further, the hydroxyl group also indicates a hydroxy group described in the Chemical Dictionary (published by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., 1989).
  • Examples of (meth) acrylates containing one or more aromatic rings include, for example, benzyl (meth) acrylate, phenoxyshetyl (meth) acrylate, phenoxy-polyethylene glycol (meth) acrylate, benzoic acid and (meth) acrylate. ) Esteryl conjugates of acrylic acid and other alcohols, and adducts of bisphenol A of (meth) phthalate.
  • Examples of the (meth) acrylate having one or more hydroxyl groups used in the present invention include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate.
  • Examples of (meth) acrylates containing one or more aromatic rings and Z or one or more hydroxyl groups include, for example, 2-hydroxy_3-phenoxypropyl (meth) atalylate, 2- (meth) atalyloy Mouth Kishetinole-phthalic acid, 2_ (meth) attaliylo-loxyxetinole-l-hydroxyethynole-phthalic ter, and adducts of (meth) acrylic acid with ters.
  • (meth) acrylates having an aromatic ring and / or a hydroxyl group in the molecule have two or more ethylenic groups. It preferably has an unsaturated group.
  • the (meth) phthalate (i) having an aromatic ring, a hydroxyl group, or both in the molecule has a bisphenol skeleton.
  • the bisphenol skeleton of the present invention refers to an aromatic dioxy resin as described in Nikkan Kogyo Shimbun, “Plastic Materials Course 5 Polycarbonate Resin” (Mikio Matsugane, Shogo Tahara, Shuji Kato, published in 1969). Compound. This skeleton can be obtained by synthesis from a compound represented by the following formula (1), and is a skeleton represented by the following formula (2).
  • R ', R " hydrogen, with 11 carbon atoms, 6-12 carbon atoms Aromatic ring
  • X, Y hydrogen, alkanes with 1 to 6 carbon atoms (including cycloalkanes), halogen
  • R ⁇ R " hydrogen, alkanes with 11 to 12 carbons (including cycloalkanes), aromatic rings with 6 to 12 carbons
  • X, Y hydrogen, alkanes with 1 to 6 carbon atoms (including cycloalkanes), halogen
  • Examples of such a compound having a bisphenol skeleton include, for example, bisphenol A propylene oxide 2 mol adduct diglycidyl ether (meth) acrylic acid adduct, bispheno monoole A ethylene oxide adduct di (meth) atalylate, Bisphenol A diglycidyl ether (meth) acrylic acid adduct, bisphenol F ethylene oxide modified di (meth) acrylate and the like can be mentioned.
  • the ethylenically unsaturated compound (b) preferably contains a polyester (meth) atalylate (ii) having two or more ethylenically unsaturated bonds in the molecule, .
  • a polyester (meth) atalylate (ii) having two or more ethylenically unsaturated bonds in the molecule.
  • 1,6-hexanediol di (meth) acrylate and 1,9-nonanediol di (meth) acrylate can be mentioned.
  • the adhesive strength between the adhesive layer and the support and between the adhesive layer and the photosensitive resin layer can be dramatically improved.
  • Atarilate (ii) weight ratio (i): (ii) is 0.01: 1: 1-10: 1, preferably 0.01: 1: 1-8: 1, more preferably 00.1 01: 1-6: 1
  • the (meth) acrylate (i) having an aromatic ring, a hydroxyl group, or both in the molecule preferably has two or more ethylenically unsaturated groups.
  • Both polyester (meth) acrylates (ii) having two or more ethylenically unsaturated bonds and (meth) acrylates (i) having at least one aromatic ring and / or at least one hydroxyl group in the molecule Can meet the nature.
  • the aromatic group is more aromatic. It is preferable to add an ethylenically unsaturated compound having two or more ethylenically unsaturated groups, which has neither a ring nor a hydroxyl group.
  • the adhesive layer (B) needs to contain a polymerization initiator (c).
  • a polymerization initiator a photopolymerization initiator and a thermal polymerization initiator can be used.
  • Known polymerization initiators can be used as these polymerization initiators. From the viewpoints of productivity and handling, it is preferable to use a photopolymerization initiator as the polymerization initiator.
  • a photopolymerization initiator generally used for a photosensitive resin composition can be used.
  • a photopolymerization initiator for example, known radical polymerization initiators such as aromatic ketones and benzoyl ethers can be used.
  • aromatic ketones and benzoyl ethers can be used.
  • benzophenone, Michler's ketone, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, thiomethylol benzoin methyl ether, methoxy benzoin methyl ether, 2,2-dimethoxyphenylacetophenone, etc. are used. And they can be used in combination.
  • From the viewpoint of sensitivity to ultraviolet photopolymerization initiator based on the weight of the entire adhesive layer is preferably 0.5 1 10 weight 0/0, more preferably 0. 1 8 wt%.
  • a plasticizer a sensitizer, a thermal polymerization inhibitor, a colorant, a dye, a pigment, a filler, and a hydrophilic copolymer can be added to the adhesive layer.
  • the photosensitive resin layer (C) used in the present invention needs to be different from the adhesive layer ( ⁇ ). Even when the photosensitive resin layer (C) contains a different binder from the thermoplastic elastomer (a) in the adhesive layer ( ⁇ ) or when the amount added is different, the adhesive layer (B) and the photosensitive resin layer (C) is different. Furthermore, in the present invention, even when the types and amounts of addition of the ethylenically unsaturated compound and the photopolymerization initiator of the components of the adhesive layer (B) and the photosensitive resin layer (C) are different, the adhesive layer ( B) and the photosensitive resin layer (C) are different. Different compositions are used when the added amount differs by 0.01% by weight or more. In addition, plasticizer contained in the adhesive layer If the presence or absence of the sensitizer, thermal polymerization inhibitor, colorant, dye, pigment, filler, or hydrophilic copolymer, and the type or amount of addition, the composition is different.
  • photosensitive resin layer (C) used in the present invention a known photosensitive resin composition can be used.
  • the photosensitive resin composition used for the photosensitive resin layer is such that the photosensitive resin layer (C) is composed of at least one monovinyl-substituted aromatic hydrocarbon and a synergistic agent. It is preferably a mixture of a thermoplastic elastomer, at least one ethylenically unsaturated compound, and at least one photopolymerization initiator.
  • the thermoplastic elastomer used in the present invention may be a commonly used polymer of a monovinyl-substituted aromatic hydrocarbon and a conjugated diene monomer.
  • the monobutyl-substituted aromatic hydrocarbon monomer include styrene, polymethylstyrene, p-methylstyrene, and p-methoxystyrene.
  • the conjugated diene monomer include butadiene and isoprene.
  • Representative examples of the thermoplastic elastomer include a styrene-butadiene block copolymer and a styrene-isoprene copolymer.
  • thermoplastic elastomer having a molecular weight of 5,000 or more, more preferably 1,000 000 or more, more preferably 20,000 or more is preferably used based on the weight of the entire photosensitive resin. Is used in an amount of 50% by weight or more, more preferably 50-85% by weight.
  • a monomer generally used in a photosensitive composition can be used.
  • esters of alcohol and acrylic acid such as t-butyl alcohol and lauryl alcohol
  • maleimide derivatives such as lauryl maleimide, cyclohexyl maleimide and benzyl maleimide
  • fumaric acid esters of alcohols such as dioctyl fumarate.
  • Photosensitive resin composition comprising a polyhydric alcohol such as xandiol (meth) acrylate, nonanediol (meth) acrylate, trimethylol (meth) acrylate, and an ester of acrylic acid or methacrylic acid alone or in combination. Can be used inside.
  • the amount of the ethylenically unsaturated compound is from 1 to 20% by weight, preferably from 1 to 15% by weight, based on the weight of the entire photosensitive resin, from the viewpoint of the reactivity of the photosensitive resin to ultraviolet rays. % And the molecular weight of the ethylenically unsaturated compound is less than 5000, preferably less than 3000.
  • photopolymerization initiator known radical polymerization initiators such as aromatic ketones and benzoyl ethers can be used.
  • aromatic ketones and benzoyl ethers can be used.
  • the amount of the photopolymerization initiator is preferably 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.1 to 8% by weight, based on the total weight of the photosensitive resin. .
  • a plasticizer, a sensitizer, a thermal polymerization inhibitor, a colorant, a dye, a content, a filler, a hydrophilic copolymer, and the like can be added to the photosensitive resin.
  • the above-described photosensitive resin composition can also be used as an adhesive layer component.
  • the photosensitive resin composition contains, as the ethylenically unsaturated compound (b), a (meth) acrylate (i) having one or more aromatic rings and / or one or more hydroxyl groups in the molecule.
  • the photosensitive resin composition can be used as an adhesive layer, and when it is not contained, a (meth) acrylate having one or more aromatic rings and / or one or more hydroxyl groups in the molecule.
  • An adhesive layer can be formed by adding (i).
  • a lossy product that may be generated in the manufacturing process can be used. In this case, the lossy product can be recycled, which is preferable.
  • the recovery according to the present invention means to reuse a lost product that may occur in a manufacturing process.
  • the recovered photosensitive resin refers to the recycled photosensitive resin when the photosensitive resin composition manufactured as the photosensitive resin layer is reused at least once.
  • the adhesive layer (B) and the photosensitive resin layer (C) of the present invention can be prepared by various methods.
  • a thermoplastic elastomer, an ethylenically unsaturated compound, a photopolymerization initiator, etc. are dissolved and mixed in an appropriate solvent, for example, chlorophonolem, toluene, etc., cast into a mold, and the solvent is evaporated.
  • an appropriate solvent for example, chlorophonolem, toluene, etc.
  • it can be kneaded with a kneader-roll, and can be adjusted to a desired thickness by an extruder, injection molding machine, press, or the like.
  • Branch By sequentially laminating the support (A), the adhesive layer (B), and the photosensitive resin layer (C), a photosensitive structure can be obtained.
  • the photosensitive layer can also be prepared by laminating the adhesive layer (B) on the support (A) and bonding the support (A) having the adhesive layer (B) to the photosensitive resin layer (C). Construct can be obtained
  • the adhesive layer (B) is prepared by dissolving a thermoplastic elastomer (a), an ethylenically unsaturated compound (b), a photopolymerization initiator (c) and the like in a suitable solvent, for example, toluene, ethyl acetate and the like. After that, it can also be prepared by coating the support (A).
  • a suitable solvent for example, toluene, ethyl acetate and the like.
  • a suitable solvent for example, toluene, ethyl acetate and the like.
  • the coating method a known method can be used, for example, a bar coater or a gravure coater can be used.
  • the adhesive layer (B) When the adhesive layer (B) is laminated on the support (A) and then bonded to the photosensitive resin layer (C), the adhesive layer (B) may be partially or completely polymerized. It is preferable from the viewpoint of adhesive strength. From the viewpoint of production efficiency, the polymerization method is preferably photopolymerization, and the method of photopolymerization and the timing of photopolymerization are not limited.
  • the support (A) coated with the adhesive layer (B) may be irradiated with ultraviolet rays to carry out a polymerization reaction and then bonded to the photosensitive resin layer (C).
  • the polymerization reaction after bonding the support (A) coated with the adhesive layer (B) to the photosensitive resin layer (C), the polymerization reaction may be performed by irradiating with ultraviolet rays.
  • the presence or absence of the polymerization reaction can be checked by a change in the solubility of a photosensitive composition for flexographic printing such as toluene or tetrachloroethylene in a developing solvent. For example, if the partially or completely polymerized adhesive layer (B) is immersed in the solvent described above and the adhesive layer (B) is not completely or partially dissolved, it is considered that a polymerization reaction has occurred. I do.
  • the presence or absence of a polymerization reaction can be confirmed by examining the molecular weight distribution of the adhesive layer.
  • a known analysis technique can be used. For example, by GPC (Gel Permeation Chromatography I) method, it is possible to determine the presence or absence of a polymerization reaction by examining the molecular weight before and after the polymerization reaction.
  • the composition of the adhesive layer before the polymerization can also be confirmed.
  • the composition of the adhesive layer before polymerization can be confirmed by using a known analysis technique.
  • the composition of the adhesive layer can be examined by measuring the infrared absorption spectrum of the polymerized adhesive. Also, by examining the polymerized adhesive layer by pyrolysis gas chromatography, it is possible to examine the presence of unpolymerized ethylenically unsaturated compounds and polymerization initiators. In addition, it is possible to determine whether or not the initiator is contained before the polymerization from the decomposition product of the polymerization initiator detected in the pyrolysis gas chromatography.
  • the polymerized adhesive layer is immersed in a solvent, for example, a black form, to extract unreacted ethylenically unsaturated compounds, polymerization initiators and their decomposed products, and extract the extracted products.
  • a solvent for example, a black form
  • the composition of the adhesive before polymerization can be confirmed by examining the composition by NMR method or gas chromatography method.
  • the adhesive composition before polymerization can also be examined by irradiating the adhesive layer with an ion beam, decomposing the adhesive composition, and examining the decomposed product.
  • the thickness of the adhesive layer (B) is preferably 0.0001-1 mm, preferably 0.001-1 mm, and more preferably 0.001-0.5 mm.
  • the support base material of the present invention is obtained by laminating an adhesive layer (B) on a support (A), wherein the adhesive layer (B) has at least one kind of monobutyl-substituted aromatic carbon.
  • the adhesive layer (B) described above can be laminated on the support (A) by the method described above.
  • the adhesive layer on the supporting base material is partially or completely polymerized or undergoes a polymerization reaction that can be used, polymerization by a photoreaction is preferable from the viewpoint of production efficiency.
  • the light irradiation may be performed from the support side, that is, may be performed in a form in which light passes through the support, or may be irradiated from the adhesive side, that is, from the adhesive side. Alternatively, light irradiation may be performed without passing through the support.
  • the presence or absence of a polymerization reaction can be determined by the method described above.
  • the photosensitive resin layer may have tackiness depending on the composition
  • the photosensitive resin layer is used to improve the contact with the transparent image carrier superimposed on the photosensitive resin layer at the time of plate making, or to improve the transparency of the transparent image carrier. It is possible to provide a thin flexible protective film that is soluble in the developer so that it can be used.
  • polyamide, alkylcellulose, hydroxyethanololenoresenolose, nitrosenorelose, cenorellose estenole, copolymers of monovinylinole-substituted aromatic hydrocarbons and conjugated gens, monovinyl-substituted aromatic hydrocarbons and A thin film composed of a hydrogenation product of a conjugated copolymer can be mentioned.
  • a flexographic printing plate can be obtained by subjecting the above-mentioned photosensitive composition for flexographic printing plate to plate making by a conventional method.
  • Ultraviolet light exposure sources used in plate making to harden photosensitive resins include high-pressure mercury lamps, ultraviolet fluorescent lamps, carbon arc lamps, and xenon lamps.
  • the desired image can be obtained by exposing the photosensitive resin to ultraviolet light through a transparent image carrier.
  • the entire surface is exposed from the support side. It is effective to perform Either the exposure from the transparent image carrier side or the exposure from the support side may be performed first or simultaneously. From the viewpoint of image reproducibility, it is preferable to perform exposure from the support side first.
  • Examples of the developing solvent used to wash out the unexposed portions include, for example, chlorinated solvents such as 1,1,1-trichloroethane and tetrachloroethylene, and esters such as heptyl acetate and 3-methoxybutyl acetate. Examples thereof include petroleum fractions, hydrocarbons such as toluene and decalin, and mixtures of these with alcohols such as propanol and butanol.
  • Unexposed parts are washed out by spraying from a nozzle or by brushing with a brush. The obtained printing plate is rinsed, dried and subjected to post-exposure to obtain a printing plate.
  • a laser engravable layer is formed by irradiating the entire surface of the photosensitive resin layer with ultraviolet rays, and then a laser beam is irradiated. Can also create a printing plate for laser engraving You.
  • composition described below is expressed in parts by weight.
  • compositions shown in Table 1 as the photosensitive resin compositions were kneaded with a kneader to obtain photosensitive resin compositions 1 and 2.
  • the obtained photosensitive resin composition was sandwiched between a silicone-treated polyester film and a polyethylene terephthalate film having a polyamide film, and was stirred at 130 ° C for 4 minutes using a 3 mm spacer at 1 ⁇ 96 ⁇ 10 7.
  • Pressure molding was performed by applying a pressure of Pa. When the thickness of the obtained photosensitive resin layer was measured, it was 3. Omm.
  • styrene-butadiene copolymer (trade name “Taphrene 912” manufactured by Asahi Kasei Corporation) and 38 parts of paraffin oil (average carbon number 33, average molecular weight 470, density at 15 ° C 0.868) 2.5 parts of 1,1,9-nonandionone resin acrylate, 1.5 parts of 2,2-dimethylethoxyphenylacetophenone, and 3 parts of monomer 1 shown in Table 2 It was dissolved in toluene to make a 25% solids solution. Using a knife coater, a polyester film was applied to a thickness of 100 ⁇ m to form an adhesive layer.
  • the silicone-treated polyethylene terephthalate film was peeled off from the photosensitive resin layer, placed on a stainless steel plate heated to 130 ° C, and each layer composed of photosensitive resins 1 and 2 was heated. Lamination was carried out so that the adhesive layer was in contact with the heated photosensitive resin layer, thereby producing a photosensitive resin structure.
  • the obtained photosensitive composition was exposed on a “AFP-1500” (trade name, manufactured by Asahi Kasei Corporation) through a transparent image carrier at 6000 mj / cm 2 using an ultraviolet fluorescent lamp having a center wavelength of 370 ⁇ m. went.
  • the exposure intensity was measured using a UV illuminometer “MO— It was measured using a UV-35 filter with "Type 2" (trademark).
  • the film was developed with an AFP-1500 developing machine (manufactured by Asahi Kasei Corporation) using tetrachloroethylene / n-butanol 3/1 (volume ratio) as a developing solution, dried at 60 ° C for 1 hour, and post-exposed to perform flexo.
  • a printing plate was obtained.
  • the support was forcibly peeled off from a sample in which the cured resin layer was cut into strips having a width of 1 cm, and the support was peeled off at 180 ° using a tensile tester.
  • the results in Table 3 were obtained. As shown in Table 3, 5.9 N / cm was obtained from both photosensitive resins 1 and 2.
  • each photosensitive resin layer composed of photosensitive resin compositions 1 and 2 was formed.
  • styrene-butadiene copolymer (trade name “Taphrene 912” manufactured by Asahi Kasei Corporation), 38 parts of paraffin oil (average carbon number 33, average molecular weight 470, density at 15 ° C 0.868) 2.5 parts of 1,9-nonandionone regiocreatinol, 1.5 parts of 2,2-dimethyloxyphenylacetophenone, and 3 parts of monomer 2 shown in Table 2 It was dissolved in toluene to give a 25% solids solution. Using a knife coater, the adhesive was applied to the polyester film obtained in (2) so as to have a thickness of 25 zm.
  • a photosensitive resin structure was prepared in the same manner as in Example 1.
  • An aging evaluation sample was also prepared in the same manner as in Experiment 1.
  • each photosensitive resin layer composed of photosensitive resin compositions 1 and 2 was formed.
  • a polyester film having the same undercoat layer as in Example 2 was produced.
  • a styrene-butadiene copolymer (trade name “TUFUP” manufactured by Asahi Kasei Corporation) 18 parts of styrene 912), 37 parts of styrene-isoprene copolymer (trade name "KRAT ⁇ N Dill 2" manufactured by Clayton Polymer Japan KK), paraffin oil (average carbon number 33, average molecular weight 470, density at 15C. 0.868) 38 parts, 1,9-nonanediene-resole tallate 2.5 parts, 2,2-dimethoxy-1-phenylacetophenone 1.5 parts, and 3 parts of monomer 1 shown in Table 2 It was dissolved in toluene to give a 25% solids solution.
  • TEZUP styrene-butadiene copolymer
  • the polyester film obtained in (2) was applied to a thickness of 25 ⁇ m to form an adhesive layer.
  • a silicone-treated polyester film is stuck so as to be in contact with the obtained adhesive layer, and the support having the obtained adhesive layer is subjected to 370 nm on “AFP-1500” (trade name, manufactured by Asahi Kasei Corporation).
  • Exposure was performed at 50 mjZcm 2 through a transparent image carrier using an ultraviolet fluorescent lamp having a center wavelength. At this time, the exposure intensity was measured with a UV illuminometer “MO-2” (trademark) manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd. using a UV-35 filter.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, the silicone-treated polyester film was peeled off from the photosensitive resin layer and the adhesive layer, and bonded so that the respective layers were in contact with each other to form a photosensitive resin structure.
  • An aging evaluation sample was also prepared in the same manner as in Experiment 1.
  • the plate making process was performed in the same manner as in Example 1, and the adhesive strength was measured. As a result of the measurement, as shown in Table 3, both photosensitive resin compositions 1 and 2 showed good adhesive strength. Further, a peeling test by printing was also performed in the same manner as in Example 1, but showed good adhesion without peeling.
  • each photosensitive resin layer composed of photosensitive resin compositions 1 and 2 was formed.
  • styrene-butadiene copolymer (trade name “Taphrene 912” manufactured by Asahi Kasei Corporation) and a styrene-isoprene copolymer (Clayton)
  • a photosensitive resin structure was prepared in the same manner as in Example 1.
  • the plate making process was performed in the same manner as in Example 1, and the adhesive strength was measured. As a result of the measurement, as shown in Table 3, both photosensitive resin compositions 1 and 2 showed good adhesive strength. Further, a peeling test by printing was also performed in the same manner as in Example 1, but showed good adhesion without peeling.
  • each photosensitive resin layer composed of photosensitive resin compositions 1 and 2 was formed.
  • a polyester film having the same undercoat layer as in Example 2 was produced.
  • a photosensitive resin structure was prepared in the same manner as in Example 1.
  • the plate making process was performed in the same manner as in Example 1, and the adhesive strength was measured. As a result of the measurement, as shown in Table 3, both photosensitive resin compositions 1 and 2 showed good adhesive strength. Further, a peeling test by printing was also performed in the same manner as in Example 1, but showed good adhesion without peeling.
  • each photosensitive resin layer composed of photosensitive resin compositions 1 and 2 was formed.
  • a polyester film having the same undercoat layer as in Example 2 was produced.
  • styrene-butadiene copolymer (trade name “Taphrene 912” manufactured by Asahi Kasei Corporation), 38 parts of paraffin oil (average carbon number 33, average molecular weight 470, density at 15 ° C 0.868) 2.5 parts of 1,9-nonandionone regiocreatinol, 1.5 parts of 2,2-dimethyloxyphenylacetophenone and 3 parts of monomer 4 shown in Table 2 It was dissolved in toluene to give a 25% solids solution. Using a knife coater, the adhesive was applied to the polyester film obtained in (2) so as to have a thickness of 25 zm.
  • each photosensitive resin layer composed of photosensitive resin compositions 1 and 2 was formed.
  • a photosensitive resin structure was prepared in the same manner as in Example 1.
  • the plate making process was performed in the same manner as in Example 1, and the adhesive strength was measured. As a result of the measurement, as shown in Table 3, good adhesive strength was obtained with photosensitive resin composition 1, but insufficient adhesive strength was obtained with photosensitive resin layer 2.
  • Example 2 a printing test was performed in the same manner as in Example 1, and the adhesive strength was measured. As a result, the photosensitive resin 1 had a good adhesive strength without peeling. On the other hand, in the case of photosensitive resin 2, When the flexographic printing plate was peeled off from the plate cylinder after printing, a phenomenon was observed in which the photosensitive resin layer peeled off the support. The photosensitive resin 1 was aged in the same manner as in Example 1, and the adhesive strength was evaluated. The aging also showed a good adhesive strength.
  • the adhesive layer is resistant to the ink solvent, which does not seem to be dissolved by the ink solvent used. I found out.
  • the photosensitive resin 2 when the printing plate was removed from the plate cylinder, the photosensitive resin was peeled off, so that the adhesive layer was unclear, and therefore, the resistance to the ink solvent could not be clarified.
  • each photosensitive resin layer composed of photosensitive resin compositions 1 and 2 was formed.
  • An adhesive layer was prepared in the same manner as in Example 1, except that monomer 1 was removed from the adhesive layer of Example 1.
  • a photosensitive resin structure was prepared in the same manner as in Example 1.
  • the plate making process was performed in the same manner as in Example 1, and the adhesive strength was measured. As a result of the measurement, as shown in Table 3, in the photosensitive resin compositions 1 and 2, the adhesive strength was insufficient.
  • Example 2 a printing test was performed in the same manner as in Example 1 to measure the adhesive strength.
  • the flexographic printing plate was peeled off from the plate cylinder after printing with both photosensitive resins 1 and 2, the photosensitive resin layer was supported by the support. The phenomenon of peeling from the substrate was observed.
  • each photosensitive resin layer composed of photosensitive resin compositions 1 and 2 was formed.
  • thermoplastic polyamide manufactured by Henkel Japan Co., Ltd., trademark "Macromelt 6900"
  • 4 parts of 1,9-nonanediol diatalylate 2 parts of 2,2-dimethoxy-1-phenylacetophenone, and 2 parts in Table 2
  • Four parts of the monomer 4 described above were dissolved in a mixed solution of toluene and Z-isopropyl alcohol at a weight ratio of 1: 1 so that the weight concentration became 25%.
  • an adhesive layer having a thickness of 25 / m was formed on the polyester film in the same manner as in Example 1.
  • This polyester film was irradiated with 50 mj / cm 2 of ultraviolet light in the same manner as in Example 3.
  • a photosensitive resin structure was prepared in the same manner as in Example 1.
  • the plate making process was performed in the same manner as in Example 1, and the adhesive strength was measured. As a result of the measurement, as shown in Table 3, the adhesive strength was insufficient for the photosensitive resin compositions 1 and 2 and both photosensitive resin layers.A printing test was performed in the same manner as in Example 1, and the adhesive strength was measured. When the flexographic printing plate was peeled off from the plate cylinder after printing with both photosensitive resins 1 and 2, a phenomenon was observed in which the photosensitive resin layer peeled from the support.
  • both of the photosensitive resins 1 and 2 were separated from the photosensitive resin layer, so that an aging sample could not be obtained, and therefore, aging evaluation could not be performed. .
  • the printing plate subjected to the adhesive strength evaluation test using a printing machine was further aged at 20 ° C. for 14 days, and the adhesive strength was evaluated. Since the adhesive strength varied depending on the measurement location, the adhesive strength was described for each.
  • the photosensitive resin peeled from the support, and a sample to be aged could not be prepared, and the measurement could not be performed.
  • a photosensitive composition for flexographic printing which has good adhesive strength, is excellent in production efficiency, and can easily reuse a loss product generated in a production process.

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Abstract

　支持体（Ａ）、接着剤層（Ｂ）、及び該接着剤層（Ｂ）と異なる感光性樹脂層（Ｃ）を積層してなるフレキソ印刷用感光性構成体であって、該接着剤層（Ｂ）が少なくとも１種類のモノビニル置換芳香族炭化水素と共役ジエンとから得られる熱可塑性エラストマー（ａ）、少なくとも１種類のエチレン性不飽和化合物（ｂ）、及び少なくとも１種類の重合開始剤（ｃ）を含有する接着剤層（Ｂ）であって、該エチレン性不飽和化合物（ｂ）が少なくとも１種類の、分子内に１つ以上の芳香環及び／又は１つ以上の水酸基を有する（メタ）アクリレート（ｉ）をフレキソ印刷用感光性構成体。

Description

明 細 書
フレキソ印刷用感光性構成体
技術分野
[0001] 参照による取り込み
本出願は、 2003年 5月 15日に出願された日本特許出願第 2003—146713号に 基づく優先権を主張するものであり、その内容を参照することにより本出願に取り込 むものである。
[0002] 技術分野
本発明は、フレキソ印刷版の製版に用いられるフレキソ印刷用感光性構成体及び その製造方法に関する。
背景技術
[0003] 一般的なフレキソ印刷用感光性構成体は支持体としてポリエステルフィルムを使用 し、その上に感光性樹脂を積層した構成となっている。フレキソ印刷用感光性構成体 を製版する方法は、透明画像担体 (ネガフィルム）を通して感光性樹脂の面に画像露 光（レリーフ露光）を行った後、未露光部分を現像用溶剤で洗い流して、所望の画像 、即ちレリーフ画像を形成し、印刷版を得るという手順を採っている。更には、まず支 持体を通して感光性樹脂の全面に紫外線露光を行い（バック露光）、薄い均一な硬 化層を設けた後、ネガフィルムを通してレリーフ露光を行うことも行われている。フレキ ソ印刷版の一般的な厚みは 0. 5— 10mmであり、版の厚みは被印刷体や印刷機の 設定によって、適した厚みが選択される。
[0004] 得られたフレキソ印刷版は印刷機の版胴に両面テープなどで固定され、使用され るが、印刷の際に印刷版に版月同と圧胴の間でせん断応力が生じる。このせん断応力 により印刷版が支持体から剥離してしまうと印刷を中断しなければならないなどのトラ ブルが生じる。また、印刷終了後に版胴から印刷版を剥がすときに感光性樹脂を引 つ張ることにより版胴から剥離されることがあり、その場合には感光性樹脂と支持体に 応力がかかる。このとき支持体と感光性樹脂層が剥離すると、印刷版を再利用するこ とができないため、改めて印刷版を作成しなければならなくなってしまう。 [0005] このような観点から支持体であるポリエステルフィルムと感光性樹脂は強固に接着し ている必要があり、その接着力は 180°の剥離角度で、支持体と感光性樹脂を強制 剥離させた場合、 5. 9N/cm以上であることが好ましい。更には、印刷版の再利用 の観点から、感光性樹脂を製版後、エージングさせた場合でも 5. 9N/cm以上の接 着力が保持されていることがより好ましい。
[0006] このような観点から支持体と感光性樹脂層の間に接着剤層を設けることが、例えば 、特許文献 1 (特開 2000—155410号公報)及び特許文献 2 (特開 2001—264959 号公報）の各公報で提案されている。しかし、これらの公報では感光性樹脂層に含ま れるエチレン性不飽和化合物の不飽和結合数の制限があり、各公報に記載のェチ レン性不飽和化合物を含まなレ、感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層につレ、て 良好な接着力を示す接着剤層は述べられてレ、ない。
[0007] また、特許文献 3 (特開平 4-204447号公報)では、接着剤処理を施した支持体上 に光硬化させたインキ洗い油に対する障害層を設けた感光性樹脂凸版材が提案さ れている。し力 ながら、この場合には接着剤層を設け、更に障害層を設けるため、 感光性樹脂版材を作成する工程が複雑になってしまう。
フレキソ印刷用版材として、特許文献 4 (特開平 1-296252号公報)では、支持体と 接着剤層の間に下地層を介在させることが提案されている。この場合でも支持体上 には下地層と接着剤層の二層が積層されることになり、フレキソ印刷用版材を作成す る工程が複雑になる。
[0008] 特許文献 5 (特開平 2 - 8849号公報)及び特許文献 6 (特開平 2 - 8851号公報）の 各公報では支持体上に少なくとも 1層の中間層、更にその上に感光性レリーフ層を 設けてなる印刷版が提案されている。これらの公報では中間層に用いるバインダーと してポリビュルアルコールゃポリアミドを示している力 モノビュル置換芳香族炭化水 素と共役ジェンからなる熱可塑性エラストマ一については記載がされていない。
[0009] また、特許文献 6では、中間層に特定の化合物を含ませることが記載されているが 、その特定化合物は単官能性であり、多官能化合物については記載されていない。 更には、その発明の効果として、改善された接着性や現像材についての改善につい ては述べられている力 印刷版として使用されるときに求められるインキ溶剤への耐 性については記載がない。
[0010] また、フレキソ印刷版の製造で発生するロス品の再利用に関する方法が特許文献 7
(特開平 6-214378号公報）にて提案されている。この公報では支持体から記録層 を分離する段階と、必要に応じて記録層を微粉砕する段階、微粉砕材料を合成樹脂 混合物に添加する段階からなる再利用が述べられている。し力 ながら、この再利用 は工程数が多ぐ複雑になってしまうことがあった。
[0011] 上述したように、接着力が良好であり、製造効率に優れ、製造工程にて発生する口 ス品を簡便に再利用可能なフレキソ印刷用感光性構成体は見出されていないのが 現状であった。
特許文献 1 :特開 2000 - 155410号公報
特許文献 2：特開 2001 - 264959号公報
特許文献 3：特開平 4 - 204447号公報
特許文献 4：特開平 1一 296252号公報
特許文献 5：特開平 2 - 8849号公報
特許文献 6 :特開平 2 - 8851号公報
特許文献 7：特開平 6 - 214378号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0012] 本発明の目的は、接着力が良好で、製造効率に優れ、製造工程にて発生するロス 品を簡便に再利用可能なフレキソ印刷用感光性構成体を提供することである。本発 明の更なる目的は、経時での接着力の安定性に優れ、版内での接着力に斑がなぐ インキ溶剤への耐性に優れた接着剤層を有するフレキソ印刷用感光性構成体を提 供することである。
課題を解決するための手段
[0013] 本発明者らは、上記の課題について鋭意検討した結果、接着剤層を工夫すること により上記課題を解決し得ることを見い出し、本発明を完成するに至った。すなわち、 本発明は下記の通りである。
(1) 支持体 (A)、接着剤層 (B)、及び該接着剤層 (B)と異なる感光性樹脂層（C) を積層してなるフレキソ印刷用感光性構成体であって、該接着剤層（B)が少なくとも 1種類のモノビニル置換芳香族炭化水素と共役ジェンとから得られる熱可塑性エラス トマ一（a)、少なくとも 1種類のエチレン性不飽和化合物（b)、及び少なくとも 1種類の 重合開始剤 (c)を含有する接着剤層（B)であって、該エチレン性不飽和化合物 (b) が少なくとも 1種類の、分子内に 1つ以上の芳香環及び/又は 1つ以上の水酸基を 有する（メタ）アタリレート（i)を含むフレキソ印刷用感光性構成体。
(2) 前記エチレン性不飽和化合物 (b)中の分子内に 1つ以上の芳香環及び Z又 は 1つ以上の水酸基を有する（メタ）アタリレート（i)力 2つ以上のエチレン性不飽和 基を有する（1)に記載のフレキソ印刷用感光性構成体。
(3) 前記エチレン性不飽和化合物 (b)中の分子内に 1つ以上の芳香環及び Z又 は 1つ以上の水酸基を有する (メタ）アタリレート (i)が、ビスフヱノール骨格を有する（ 1)又は（2)に記載のフレキソ印刷用感光性構成体。
(4) 前記エチレン性不飽和化合物 (b)が分子内に 1つ以上の芳香環及び/又は 1つ以上の水酸基を有する（メタ）アタリレート（i)と、分子内にエチレン性不飽和結合 を 2つ以上有するポリエステル (メタ）アクレリート（ii)とを含む（1)一 (3)のいずれかに 記載のフレキソ印刷用感光性構成体。
(5) 前記エチレン性不飽和化合物 (b)が分子内に 1つ以上の芳香環及び/又は 1つ以上の水酸基を有する（メタ）アタリレート（i)と、分子内にエチレン性不飽和結合 を 2つ以上有するポリエステル (メタ）アクレリート（ii)とを含み、（i)： (ii)の重量比が 0· 01 : 1-10 : 1である（1)一（4)のいずれかに記載のフレキソ印刷用感光性構成体。
(6) 前記接着剤層（B)の厚みが、 0· 0001— lmmである（1)一（5)のいずれか に記載のフレキソ印刷用感光性構成体。
(7) 前記感光性樹脂層（C)が、少なくとも 1種類のモノビニル置換芳香族炭化水 素と共役ジェンとから得られる熱可塑性エラストマ一、少なくとも 1種類のエチレン性 不飽和化合物、及び少なくとも 1種類の光重合開始剤との混合物である（1)一 (6)の いずれかに記載のフレキソ印刷用感光性構成体。
(8) 接着剤層（B)の前記熱可塑性エラストマ一（a)がスチレン一ブタジエンブロック 共重合体及び/又はスチレン一イソプレンブロック共重合体を含む（1)一 (7)のいず れかに記載のフレキソ印刷用感光性構成体。
(9) 前記接着剤層（B)力 S、熱エネルギー及び/又は光エネルギーによって一部 又は完全に重合されてレ、る（1)一（8)のレ、ずれかに記載のフレキソ印刷用感光性構 成体。
(10) 前記接着剤層（B)が、回収された感光性樹脂組成物を含む（1)一（9)のい ずれかに記載のフレキソ印刷用感光性構成体。
(11) 前記支持体 (A)が、前記接着剤層（B)を積層する面に下引き層を少なくとも 1層有する（1)一 (10)のいずれかに記載のフレキソ印刷用感光性構成体。
(12) 前記支持体 (A)が、少なくとも 1層の下引き層を有し、該下引き層が (メタ）ァ タリレートの重合物又はその共重合体を主成分とする組成物、芳香環を含むポリイソ シァネートとポリオールとから得られる芳香族ポリウレタン樹脂を主成分とする組成物 、及びその両方を主成分とする組成物からなる群から選ばれた少なくとも 1種を含む（ 1)一（11)のいずれかに記載のフレキソ印刷用感光性構成体。
(13) 支持体 (A)、接着剤層（B)、及び接着剤層 (B)と異なる感光性樹脂層（C) を積層してなるフレキソ印刷用感光性構成体であって、該接着剤層（B)が少なくとも 1種類のモノビニル置換芳香族炭化水素と共役ジェンとから得られる熱可塑性エラス トマ一（a)、少なくとも 1種類のエチレン性不飽和化合物（b)、及び少なくとも 1種類の 重合開始剤 (c)を含有する接着剤層（B)であって、該エチレン性不飽和化合物 (b) が少なくとも 1種類の、分子内に 1つ以上の芳香環及び/又は 1つ以上の水酸基を 有する (メタ）アタリレート (i)を含むフレキソ印刷用感光性構成体の製造方法であって 、該支持体 (A)、該接着剤 (B)、及び感光性樹脂層（C)を順に積層することを含む 上記方法。
(14) 熱又は光によって一部又は完全に重合させた接着剤層（B)を積層すること を含む（13)に記載の方法。
(15) 前記支持体 (A)が、少なくとも 1層の下引き層を有し、下引き層が（メタ）ァク リレートの重合物又はその共重合体を主成分とする組成物、芳香環を含むポリイソシ ァネートとポリオールとから得られる芳香族ポリウレタン樹脂を主成分とする組成物、 及びその両方を主成分とする組成物からなる群から選ばれた少なくとも 1種を含む（1 3)一（14)のレ、ずれかに記載の方法。
(16) 支持体 (A)上に接着剤層（B)を設けてなるフレキソ印刷用感光性構成体用 の支持基材であって、該接着剤層（B)が少なくとも 1種類のモノビニル置換芳香族炭 化水素と共役ジェンとから得られる熱可塑性エラストマ一（a)、少なくとも 1種類のェ チレン性不飽和化合物 (b)、及び少なくとも 1種類の重合開始剤（c)を含有する接着 剤層（B)であって、該エチレン性不飽和化合物 (b)が少なくとも 1種類の分子内に 1 つ以上の芳香環及び Z又は 1つ以上の水酸基を有する（メタ）アタリレート（i)を含む 上記支持基材。
(17) 前記接着剤層（B)が、熱エネルギー及び/又は光エネルギーによって一部 又は完全に重合されている（16)に記載の支持基材。
(18) 前記支持体 (A)が、接着剤層（B)を積層する面に下引き層を少なくとも 1層 有する（16) (17)のいずれかに記載の支持基材。
本発明によれば、接着力が良好で、製造効率に優れ、製造工程にて発生するロス 品を簡便に再利用可能なフレキソ印刷用感光性構成体を提供するという効果を有す る。更には経時での接着力の安定性に優れ、版内での接着力に斑がなぐインキ溶 剤への耐性に優れた接着剤層を有するフレキソ印刷用感光性構成体を提供すると レ、う効果も有する。
発明を実施するための最良の形態
[0014] 本発明について、特にその好ましい形態を中心に、以下具体的に説明する。
本発明に使用される支持体 (A)としては、公知の支持体が使用でき、例えば、ポリ エステルフィルム、ポリアミドシート、金属板などを使用できる。好ましくは、厚みが 75 一 300 z mの範囲を持つ寸法安定なポリエステルフィルムを用いる。このようなポリエ ステルフィルムとして、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレ フタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルムなど、あらゆる芳香族ポリエステ ルフィルムを挙げることができる。また、接着剤層と支持体であるポリエステルフィルム との間に更に高い接着力を得るために、少なくとも 1層以上の下引き層を設けることが 更に好ましい。
[0015] ポリエステルフィルムには接着性を向上させる目的で塗布される層（下引き層）があ り、この下引き層は通常 0· 001— 1 μ ΐη程度の厚みで塗布により設けられる。下引き 層を有するポリエステルフィルムは、二軸延伸フィルムを製造する工程で下引き層成 分を塗布する、いわゆるインライン工程で製造されることが好ましい。
これら下引き層の有無については、赤外線吸収スペクトル測定や電子分光法によ る測定などの公知技術によって調べることができる。更には支持体にイオンビームを 照射し、支持体表面を分解し、その分解物を調べることによつても、下引き層の有無 を調べること力 Sできる。
[0016] このような下引き層を有するフィルムは市販されており、本発明でも使用できる。こ のような下引き層を有するポリエステルフィルムの例としては、東レ株式会社製の「ノレ ミラー T90番」（商標）シリーズや、東洋紡株式会社製「コスモシャイン A4000番」（商 標）シリーズや帝人株式会社の「テトロン HPE、 SG2J (商標）、デュポン株式会社の「 メリネックス 700番」（商標）シリーズなどが挙げられる。
[0017] より良好な接着を得るという観点からは、下引き層を構成する主成分としては (メタ） アタリレートの重合物であることが好ましい。例えば、メチル (メタ）アタリレート、ェチル (メタ）アタリレート、ブチル (メタ）アタリレート、 2-ェチルへキシル (メタ）アタリレート、 グリシジル (メタ）アタリレートなどの重合物やその共重合物が用いられる。また、必要 に応じて、これらの（共）重合物は、（メタ）アクリル酸やスチレン、アクリロニトリル、塩 化ビュルなどと共重合させて使用することもできる。
[0018] その他の下引き層の成分は、ウレタン結合を有することが好ましぐ 1つ以上の芳香 環を有するイソシァネー H匕合物から得られるウレタン結合を有することが更に好まし レ、。このような化合物としては、例えば、以下の活性水素を有する化合物とイソシァネ 一ト基を有する化合物との反応物を挙げることができる。活性水素を有する成分とし ては、エチレングリコール、 1 , 4_ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、又はそ れらのポリエーテルからなるポリエーテルジオールなどのジオール類などがある。更 にはポリエステルイ匕合物も活性水素を有することができるため、ウレタン結合を生成 すること力 Sできる。例えば、ポリエステル化合物の、ジカルボン酸成分としては、テレフ タル酸、イソフタル酸など、アルコール成分としてはエチレングリコール、 1， 4_ブタン ジオール、それらのポリエーテルポリオ一ルイ匕合物などを挙げることができる。これら のジカルボン酸成分とアルコール成分（ジオール、ポリオール）の縮合物を使用する こと力 Sできる。ポリイソシァネートとしてはトルエンジイソシァネートや 4, 4ージフエニレ ンメタンジイソシァネートなどの芳香族イソシァネートを挙げることができる。
[0019] 本発明で使用される接着剤層（B)は、少なくとも 1種類のモノビュル置換芳香族炭 化水素と共役ジェンとから得られる熱可塑性エラストマ一（a)、少なくとも 1種類のェ チレン性不飽和化合物 (b)、及び少なくとも 1種類の重合開始剤（c)を含有する接着 剤層（B)であって、エチレン性不飽和化合物 (b)が少なくとも 1種類の、分子内に 1つ 以上の芳香環及び Z又は 1つ以上の水酸基を有する（メタ）アタリレート (i)を含むこと が必要である。
[0020] 熱可塑性エラストマ一（a)は、一般的に使用されている、モノビニル置換芳香族炭 化水素と共役ジェンモノマーとの重合物を使用できる。該モノビュル置換芳香族炭 化水素モノマーとしては、スチレン、 ひ—メチルスチレン、 p—メチルスチレン、 ρ—メトキ シスチレンなどが、また、共役ジェンモノマーとしてはブタジエン、イソプレンなどが挙 げられる。熱可塑性エラストマ一（a)としては、スチレン ブタジエンブロック共重合体 、スチレン イソプレンブロック共重合体などが挙げられる。熱可塑性エラストマ一（a) としては、これらブロック共重合体を単独でも使用しても、又は組み合わせて使用して あよい。
[0021] 接着力の観点から、熱可塑性エラストマ一（a)は接着剤層に対して、 20重量％以 上であることが好ましぐより好ましくは 30重量％以上、更に好ましくは 40重量％以上 である。
接着剤層（B)中のエチレン性不飽和化合物（b)の量は、接着剤層（B)に対して 1 一 20重量％、好ましくは 1一 15重量％が好ましい。そのエチレン性不飽和化合物（b )の分子量は 5000未満、より好ましくは 3000以下である。
[0022] エチレン性不飽和化合物（b)は分子内に芳香環、水酸基又はその両方を有する（ メタ）アタリレート（i)を含むことが必要である。
本発明の芳香環とは化学大辞典 (株式会社東京化学同人発行、 1989年）に記述 されている、芳香族に属する環の総称を示す。また、水酸基も化学大辞典 (株式会社 東京化学同人発行、 1989年）に記述されている、ヒドロキシノレ基を示す。 [0023] 1つ以上の芳香環を含む（メタ）アタリレートとしては、例えば、ベンジル (メタ）アタリ レート、フエノキシェチル（メタ）アタリレート、フエノキシ一ポリエチレングリコール（メタ） アタリレート、安息香酸と（メタ）アクリル酸と他アルコールのエステルイ匕合物、（メタ）ァ タリレートのビスフエノール Aの付加物を挙げることができる。
本発明で使用される 1つ以上の水酸基を有する（メタ）アタリレートとしては、例えば 、 2—ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシプロピル (メタ）アタリレートなど を挙げることができる。
[0024] 1つ以上の芳香環及び Z又は 1つ以上の水酸基を含む (メタ）アタリレートとしては、 例えば、 2—ヒドロキシ _3—フエノキシプロピル（メタ）アタリレート、 2— (メタ）アタリロイ口 キシェチノレ一フタル酸、 2_ (メタ）アタリロイロキシェチノレ一 2—ヒドロキシェチノレ一フタル 一テル類の（メタ）アクリル酸の付加物などを挙げることができる。
接着力の観点から、また、インキ溶剤に対する耐性やエージングしたときの安定性 の点から、分子内に芳香環、水酸基又はその両方を有する (メタ）アタリレート（i)は 2 つ以上のエチレン性不飽和基を有していることが好ましい。
[0025] また、接着力の観点から、分子内に芳香環、水酸基又はその両方を有する（メタ）ァ タリレート（i)はビスフエノール骨格を有していることも好ましレ、。本発明のビスフエノー ル骨格とは、 日刊工業新聞社「プラスチック材料講座 5 ポリカーボネート樹脂」（松金 幹夫、田原省吾、加藤修士著、昭和 44年発行）に記載されているように、芳香族ジォ キシ化合物である。この骨格は、下式（1)で表される化合物から合成により得ることが でき、下式（2)で表される骨格である。
[化 1]
Figure imgf000010_0001
R'、R" :水素、炭素数 1一 炭素数 6— 12の 芳香環
X、 Y :水素、炭素数 1一 6のアルカン (シクロアルカンを含む）、ハロゲン
[化 2]
Figure imgf000011_0001
R\ R"：水素、炭素数 1一 12のアルカン（シクロアルカンを含む）、炭素数 6— 12の 芳香環
X、 Y :水素、炭素数 1一 6のアルカン (シクロアルカンを含む）、ハロゲン
[0026] このようなビスフヱノール骨格を有する化合物として、例えば、ビスフヱノール Aプロ ピレンォキシド 2モル付加物ジグリシジルエーテル（メタ）アクリル酸付加物、ビスフエノ 一ノレ Aエチレンォキシド付加物ジ（メタ）アタリレート、ビスフエノーノレ Aジグリシジルェ 一テル (メタ）アクリル酸付加物、ビスフエノール Fエチレンォキシド変性ジ (メタ）アタリ レートなどを挙げることができる。
[0027] エチレン性不飽和化合物（b)として、接着力の観点から、分子内にエチレン性不飽 和結合を 2つ以上有するポリエステル (メタ）アタリレート（ii)を含むことが好ましレ、。例 えば、 1 , 6—へキサンジオールジ（メタ）アタリレートや 1， 9—ノナンジオールジ（メタ）ァ タリレートを挙げることができる。
組み合わせて使用することで、接着剤層と支持体、接着剤層と感光性樹脂層の接 着力を飛躍的に向上させることが可能である。
[0028] エチレン性不飽和化合物化合物（b)の分子内にエチレン性不飽和結合を 2つ以上 有するポリエステル (メタ）アタリレート (i)と分子内に芳香環、水酸基又はその両方を 有する（メタ）アタリレート（ii)との重量比 (i)： (ii)は、 0. 01 : 1— 10 : 1であり、好ましく は 0· 01 : 1— 8 : 1であり、より好ましくは 0· 01 : 1— 6 : 1である。
[0029] 接着力の観点から、分子内に芳香環、水酸基、又はその両方を有する (メタ）アタリ レート（i)は 2つ以上のエチレン性不飽和基を有してレ、ることが好ましレ、。この場合、 エチレン性不飽和結合を 2つ以上有するポリエステル (メタ）アタリレート（ii)と分子内 に 1つ以上の芳香環及び/又は 1つ以上の水酸基を有する（メタ）アタリレート（i)の 両方の性質を満たすことができる。また、接着剤層の物性の観点から、分子内に芳香 環、水酸基又はその両方を有する（メタ）アタリレートが、 2つ以上のエチレン性不飽 和基を有している場合でも、更に芳香環も水酸基も有しなレ、 2つ以上のエチレン性不 飽和基を有するエチレン性不飽和化合物を追加することが好ましい。
[0030] 接着剤層（B)には重合開始剤（c)を含ませることが必要である。重合開始剤として は光重合開始剤、熱重合開始剤を使用することができる。これら重合開始剤は公知 の重合開始剤を使用することができる。生産性や取り扱い上の観点から重合開始剤 は光重合開始剤を使用することが好ましい。
このような光重合開始剤は感光材樹脂組成物に一般的に使用されている光重合開 始剤を使用することができる。このような光重合開始剤としては、例えば、芳香族ケト ン類ゃベンゾィルエーテル類などの公知のラジカル重合開始剤を使用することがで きる。例えば、ベンゾフエノン、ミヒラーケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン ェチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、 ひーメチロールべンゾインメチル エーテル、 ひーメトキシベンゾインメチルエーテル、 2, 2—ジメトキシフエニルァセトフエ ノンなどの中から選択して使用することができ、それらを組み合わせて使用することも できる。紫外線に対する感度の観点から、光重合開始剤は接着剤層全体の重量に 基づいて、好ましくは 0. 1— 10重量0 /0、より好ましくは 0. 1— 8重量％である。
[0031] その他にも接着剤層には、可塑剤、増感剤、熱重合禁止剤、着色材、染料、顔料、 フィラー、親水性共重合体を添加することができる。
本発明で使用される感光性樹脂層（C)は接着剤層（Β)と異なることが必要である。 感光性樹脂層（C)が接着剤層（Β)中の熱可塑性エラストマ一（a)と異なるバインダー を含む場合や、その添加量が異なる場合も、接着剤層 (B)と感光性樹脂層（C)は異 なっているとする。更に、本発明では、接着剤層（B)及び感光性樹脂層（C)成分の、 エチレン性不飽和化合物、光重合開始剤の添加種や添加量が異なっている場合も 、接着剤層（B)と感光性樹脂層（C)が異なることこととする。添加量は 0. 01重量％ 以上異なる場合を異なる組成物とする。その他にも接着剤層に含まれる可塑剤、増 感剤、熱重合禁止剤、着色材、染料、顔料、フィラー、親水性共重合体の有無や添 加種、添加量が異なる場合には組成が異なるとする。
[0032] 本発明で使用される感光性樹脂層（C)としては公知の感光性樹脂組成を使用する こと力 Sできる。
印刷品質や取り扱いの観点から、感光性樹脂層に使用される感光性樹脂組成物と しては、感光性樹脂層（C)が少なくとも 1種類のモノビニル置換芳香族炭化水素と共 役ジェンとからなる熱可塑性エラストマ一、少なくとも 1種類のエチレン性不飽和化合 物、及び少なくとも 1種類の光重合開始剤の混合物であることが好ましい。
[0033] 本発明に使用される熱可塑性エラストマ一は一般的に使用されている、モノビニル 置換芳香族炭化水素と共役ジェンモノマーとの重合物を用いることができる。該モノ ビュル置換芳香族炭化水素モノマーとしては、スチレン、 ひーメチルスチレン、 p—メチ ルスチレン、 p—メトキシスチレンなど力 また共役ジェンモノマーとしてはブタジエン、 イソプレンなどが挙げられる。熱可塑性エラストマ一の代表的な例としてはスチレン一 ブタジエンブロック共重合体、スチレン一イソプレン共重合体などが挙げられる。
印刷版として必要な機械的物性を得るためには、分子量が 5000以上、更には 100 00以上、より好ましくは 20000以上を有する熱可塑性エラストマ一を、感光性樹脂全 体の重量に基づいて、好ましくは 50重量％以上、より好ましくは 50— 85重量％の量 で用いる。
[0034] エチレン性不飽和化合物としては一般的に感光性組成物に使用されているモノマ 一を使用することができる。例えば、 t一ブチルアルコールやラウリルアルコールなどの アルコールとアクリル酸のエステル、ラウリルマレイミド、シクロへキシルマレイミド、ベ ンジルマレイミドなどのマレイミド誘導体、ジォクチルフマレートなどのアルコールのフ マル酸エステル、へキサンジオール（メタ）アタリレート、ノナンジオール（メタ）アタリレ ート、トリメチロール (メタ）アタリレートなどの多価アルコールとアクリル酸若しくはメタク リル酸とのエステルなどを単独で又は組み合わせて感光性樹脂組成中に使用するこ とができる。
エチレン性不飽和化合物の量は、感光性樹脂の紫外線に対する反応性に関する 点から、感光性樹脂全体の重量に基づいて、 1一 20重量％、好ましくは 1一 15重量 %であり、そのエチレン性不飽和化合物の分子量は 5000未満が好ましぐより好まし くは 3000以下である。
[0035] 光重合開始剤としては、芳香族ケトン類やベンゾィルエーテル類などの公知のラジ カル重合開始剤を使用することができる。例えば、ベンゾフヱノン、ミヒラーケトン、ベ ンゾインメチノレエーテノレ、ベンゾインェチノレエーテノレ、ベンゾインイソプロピノレエーテ ノレ、 ひ—メチロールべンゾインメチルエーテル、 ひ—メトキシベンゾインメチルエーテル 、 2, 2—ジメトキシフエ二ルァセトフヱノンなどの中から選択して使用することができ、そ れらを組み合わせても使用できる。
[0036] 紫外線に対する感度の点から、光重合開始剤の量は感光性樹脂全体の重量に基 づいて、好ましくは 0. 1— 10重量％、より好ましくは 0. 1— 8重量％である。
更に、感光性樹脂には必要に応じて、可塑剤、増感剤、熱重合禁止剤、着色剤、 染料、含量、フィラー、親水性共重合体などを添加することができる。
[0037] 上述した感光性樹脂組成物は接着剤層成分としても使用することができる。感光性 樹脂組成物に、エチレン性不飽和化合物 (b)として、分子内に 1つ以上の芳香環及 び/又は 1つ以上の水酸基を有する (メタ）アタリレート (i)を含んでいる場合には、そ の感光性樹脂組成物を接着剤層とすることができ、含まれない場合には分子内に 1 つ以上の芳香環及び/又は 1つ以上の水酸基を有する（メタ）アタリレート (i)を添カロ することで接着剤層とすることができる。この場合に使用される感光性樹脂層は、例 えば、製造工程で生じることもある、ロス品などを使用することができ、この場合、ロス 品をリサイクルすることが可能となるため、好ましい。
[0038] 本発明の回収とは、製造工程で生じることもあるロス品を再利用することを意味する 。回収された感光性樹脂とは、少なくとも 1回は感光性樹脂層として製造された感光 性樹脂組成を再利用するときに、その再利用された感光性樹脂を言う。
本発明の接着剤層（B)及び感光性樹脂層（C)は様々な方法で調製することができ る。例えば、熱可塑性エラストマ一、エチレン性不飽和化合物、光重合開始剤などを 適当な溶媒、例えば、クロロホノレム、トルエンなどに溶解させて混合し、型枠の中に流 延し、溶媒を蒸発させることで得ることができる。その他にもニーダーゃロールで混練 し、押し出し機、射出成形機、プレスなどにより、希望の厚みにすることができる。支 持体 (A)、接着剤層 (B)、及び感光性樹脂層（C)を順に積層することによって、感光 性構成体を得ることができる。
更には、接着剤層（B)を支持体 (A)に積層させ、接着剤層（B)を有する支持体 (A )を感光性樹脂層（C)と貼り合わせることによつても感光性構成体を得ることができる
[0039] 接着剤層（B)は熱可塑性エラストマ一（a)、エチレン性不飽和化合物（b)、光重合 開始剤（c)などを適当な溶媒、例えば、トルエン、酢酸ェチルなどに溶解させた後、 支持体 (A)にコーティングすることによつても作成できる。コーティング方法は公知の 方法を使用することができ、例えば、バーコ一ターやグラビアコーターなどを用いるこ とができる。
[0040] 接着剤層（B)を支持体 (A)に積層させた後、感光性樹脂層（C)と貼り合わせるとき 、接着剤層（B)を、一部又は完全に重合させることが接着力の観点から好ましい。生 産効率の観点から、重合方法は光重合によることが好ましぐ光重合させる方法や光 重合させる時期は限定されない。例えば、接着剤層（B)を塗布した支持体 (A)に紫 外線を照射し、重合反応を実施した後、感光性樹脂層（C)と貼り合わせることもでき る。更には接着剤層 (B)を塗布した支持体 (A)を感光性樹脂層（C)に貼り合わせた 後に紫外線を照射し、重合反応を行ってもよい。
[0041] 重合反応の有無については、適当な溶媒、例えば、トルエン、テトラクロロエチレン などのフレキソ印刷用感光性構成体の現像溶剤への溶解性の変化によって調べるこ とができる。例えば、一部又は完全に重合させた接着剤層（B)を前述した溶剤に浸 積したときに、接着剤層（B)が、完全に又は一部分が溶解しない場合には重合反応 が起こったとする。
[0042] 更には溶剤に完全に溶解した場合でも接着剤層の分子量分布を調べることでも、 重合反応の有無を確認できる。このような分子量分布を調べる手段としては、公知の 解析技術を用いることができる。例えば、 GPC (ゲルパーミテーシヨンクロマトグラフィ 一）法によって、その重合反応前後の分子量を調べることにより重合反応の有無を調 ベること力 Sできる。
[0043] 重合後の接着剤層から、重合前の接着剤層組成についても確認することができる。 その場合、公知の解析技術を用いることにより重合前の接着剤層組成を確認するこ とができる。
重合させた接着剤の赤外線吸収スペクトルを測定することにより、接着剤層の組成 を調べることができる。また、重合させた接着剤層を熱分解ガスクロマトグラフィーで 調べることにより、未重合のエチレン性不飽和化合物や重合開始剤の存在を調べる こと力 Sできる。また、熱分解ガスクロマトグラフィー中で検出される重合開始剤の分解 物からも、重合前に開始剤を含むか否かについての判断が可能である。
[0044] 他には、重合させた接着剤層を溶剤、例えば、クロ口ホルムに浸漬し、未反応のェ チレン性不飽和化合物、重合開始剤やそれらの分解物を抽出し、その抽出物を NM R法やガスクロマトグラフィー法によって調べることにより、重合前の接着剤組成を確 認することが可能である。
更には接着剤層にイオンビームを照射し、接着剤組成物を分解し、分解物を調べ ることによつても、重合前の接着剤組成を調べることができる。
接着剤層（B)の厚みは 0. 0001— lmmであることが好ましぐ好ましくは 0. 001— lmm、より好ましくは 0· 001— 0. 5mmである。
[0045] 本発明の支持基材は、支持体 (A)上に接着剤層（B)を積層しているものであって、 接着剤層（B)が少なくとも 1種類のモノビュル置換芳香族炭化水素と共役ジェンとか ら得られる熱可塑性エラストマ一（a)、少なくとも 1種類のエチレン性不飽和化合物（b )、及び少なくとも 1種類の重合開始剤 (c)を含有する接着剤層 (B)であって、ェチレ ン性不飽和化合物（b)が少なくとも 1種類の分子内に 1つ以上の芳香環及び/又は 1つ以上の水酸基を有する（メタ）アタリレート（i)を含む接着剤層が積層されてレ、る。 前述した接着剤層（B)を上述した方法によって支持体 (A)に積層することができる。
[0046] 支持基材上の接着剤層は一部又は完全に重合させても使用してもよぐ重合反応 を行う場合には、生産効率の観点から光反応による重合が好ましい。光反応によって 支持基材上の接着剤層を重合させる場合は光照射は支持体側から、つまり、支持体 を光が通過する形式でも照射してもよぐあるいは、接着剤側から、つまり、光が支持 体を通せずに光照射を行ってもよい。重合反応の有無については前述した方法によ つて調べることができる。 [0047] 感光性樹脂層は組成によっては粘着性を有することがあるため、製版時に感光性 樹脂層の上に重ねられる透明画像担体との接触を良くするために、又は透明画像担 体の再使用を可能にするために、現像液に可溶性な薄いたわみ性の保護膜を設け ること力 Sできる。例えば、現像液に可溶性のポリアミド、アルキルセルロース、ヒドロキ シァノレキノレセノレロース、ニトロセノレロース、セノレロースエステノレ、モノビニノレ置換芳香 族炭化水素と共役ジェンの共重合体、モノビニル置換芳香族炭化水素と共役ジェン の共重合体の水素添化反応物（例えば、特開 2002—268228号公報参照）などから 成る薄 S莫を挙げ'ることができる。
[0048] 上記のフレキソ印刷版用感光性構成体を通常の方法で製版処理することにより、フ レキソ印刷版を得ることができる。製版処理において用いられる、感光性樹脂を光硬 化させる紫外線露光源として、高圧水銀灯や紫外線蛍光灯、カーボンアーク灯、キ セノンランプなどがある。紫外線を透明画像担体を通して感光性樹脂に露光すること により目的の画像を得ることができる。支持体と感光性樹脂層との接着をより強固に するために、更にはレリーフ画像を未露光部分の洗い出し時の応力に対してより安 定的なものにするために、支持体側から全面露光を行うことが有効である。この透明 画像担体側からの露光と支持体側からの露光はどちらを先に実施してもよぐまた同 時に行ってもよい。画像再現性の観点からは支持体側からの露光を先に行うことが 好ましい。
[0049] 未露光部を洗い出すのに用いられる現像溶剤としては、例えば、 1 , 1 , 1一トリクロ口 ェタン、テトラクロロエチレンなどの塩素系溶剤や、ヘプチルアセテート、 3—メトキシブ チルアセテートなどのエステル類、石油留分、トルエン、デカリンなどの炭化水素類 や、これらにプロパノール、ブタノールなどのアルコール類を混合したものを挙げるこ とができる。未露光部の洗い出しは、ノズルからの噴射によって、又はブラシによるブ ラッシングによって行われる。得られた印刷版はリンス洗浄し、乾燥後に後露光を実 施して印刷版を得る。
[0050] また、感光性樹脂層全面に紫外線を照射することにより硬化させたレーザー彫刻可 能な層を形成し、その後レーザービームを照射し、ビームの当たった部分の樹脂を 除去することによりパターンを形成するレーザー彫刻用印刷版を作成することもでき る。
以下、実施例に基づき本発明をより詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はこ れら実施例に限定されるものではない。
後述する組成に関しては特に記載がない限り、重量部とする。
実施例
実施例 1
(1)感光性樹脂層の調製
感光性樹脂組成として表 1に示す組成をニーダ一にて混練し、感光性樹脂組成 1、 2を得た。得られた感光性樹脂組成はシリコーン処理されたポリエステルフィルムとポ リアミド膜を有するポリエチレンテレフタレートフィルムとで挟み、 3mmのスぺーサー を用いて 130°Cの条件で 4分間、 1 · 96 X 107Paの圧力をかけて加圧成形を行った。 得られた感光性樹脂層の厚みを測定したところ、 3. Ommであった。
(2)接着剤層の調製
接着剤層として、スチレン一ブタジエンコポリマー (旭化成株式会社製、商標「タフプ レン 912」） 55部、パラフィンオイル（平均炭素数 33、平均分子量 470、 15°Cにおけ る密度 0. 868) 38部、 1 , 9—ノナンジォーノレジァクリレー卜 2. 5部、 2, 2—ジメ卜キシ— フエニルァセトフエノン 1. 5部、及び表 2に記載のモノマー 1を 3部をトルエンに溶解さ せ固形分 25%溶液とした。ナイフコーターを用いて、ポリエステルフィルムに厚さ 100 μ mとなるように塗布し、接着剤層とした。
(3)フレキソ印刷用感光性構成体の調製
シリコーン処理されたポリエチレンテレフタレートフィルムを感光性樹脂層から剥が し、 130°Cに加熱したステンレス板に載せ、感光性樹脂 1、 2からなるそれぞれの層を 加熱した。加熱した感光性樹脂層に接着剤層が接するように、積層し、感光性樹脂 構成体を作成した。
(4)フレキソ印刷版の作成及び接着力の評価
得られた感光性構成体を「AFP - 1500」（旭化成株式会社製、商標）上で、 370η mを中心波長を有する紫外線蛍光灯を用いて、透明画像担体を通して 6000mj/c m2の画像露光を行った。このとき、露光強度をオーク製作所製の UV照度計「MO— 2型」（商標）で UV— 35フィルターを用いて測定した。次いで、テトラクロロエチレン/ n—ブタノール 3/1 (容積比）を現像液として「AFP— 1500」現像機 (旭化成株式会 社製）にて現像し、 60°C1時間乾燥後、後露光を行ってフレキソ印刷版を得た。 得られたフレキソ印刷版において支持体と感光性樹脂の剥離強度について、硬化 樹脂層を lcm幅の短冊状に切断したサンプルから支持体を強制的に剥がし、引つ 張り試験機を用いて 180°の角度で、 50mm/分の速度で支持体と樹脂層を剥離し たところ、表 3の結果を得た。表 3に示す通り、 5. 9N/cmを感光性樹脂 1、 2いずれ からも得ることができた。
また、得られたフレキソ印刷版を用いて、酢酸エステルを約 15体積％含むインキを 用いて、ポリエチレンフィルム上への印刷を行ったところ、版胴と圧胴の煎断応力によ り、支持体と硬化樹脂が剥離することもなぐ更に印刷が終了して両面テープで固定 された印刷版を版胴から取り外すために、硬化樹脂層部分を持って引き剥がそうとし て硬化樹脂層に大きな力が加わった場合でも、印刷版は破損しないで支持体としつ かりと密着していた。
また、取り外した印刷後のフレキソ印刷版の側面を観察したところ、接着剤層は使 用したインキの溶剤によって、溶解している様子もなぐインキ溶剤に対して耐性を持 つていることが分かった。
印刷を行った版を 20°C条件にて 14日間エージング後、接着力を測定したところ、 表 3に記載の通り、感光性樹脂 1、 2いずれも、良好な接着力を維持していた。
(1)感光性樹脂の調製
実施例 1と同じように、感光性樹脂組成 1、 2からなる各感光性樹脂層を作成した。
(2)ポリエステルフィルムの調製
エチレングリコール 93g、ネオペンチルグリコール 374g、及びフタル酸 382gを空気 雰囲気中、反応温度 180°C、 1. 33 X 103Paの減圧下で 6時間縮合反応させた後、 4, 4_ジフヱ二レンジイソシァネート 125gを加え、更に 80°Cで 5時間反応させた。得 られた樹脂を 10%水溶液とし、溶融押し出したポリエチレンテレフタレートフィルム上 に塗布し、塗布後、 2軸延伸することで、下引き層を有するポリエステルフィルムを得 た。得られた下引き層の厚みは 0· 05 /i mであった。
(3)接着剤層の調製
接着剤層として、スチレン一ブタジエンコポリマー (旭化成株式会社製、商標「タフプ レン 912」）55部、パラフィンオイル（平均炭素数 33、平均分子量 470、 15°Cにおけ る密度 0. 868) 38部、 1, 9—ノナンジォーノレジァクリレー卜 2. 5部、 2, 2—ジメ卜キシ— フエニルァセトフエノン 1. 5部、及び表 2に記載のモノマー 2を 3部をトルエンに溶解さ せ固形分 25%溶液とした。ナイフコーターを用いて、（2)で得られたポリエステルフィ ルムに厚さ 25 z mとなるように塗布し、接着剤層とした。
(4)感光性樹脂構成体の調製
実施例 1と同様に感光性樹脂構成体を作成した。また、実験 1と同様にエージング 評価サンプルも作成した。
(5)フレキソ印刷版の作成及び接着力の評価
実施例 1と同様に製版工程を行い、接着力を測定した。測定した結果、表 3に示す ように、感光性樹脂組成 1、 2ともにエージングの有無に関わらず、良好な接着力を示 した。更に、実施例 1と同様に印刷による剥離試験も実施したが、剥離することもなく 良好な接着力を示した。
また、取り外した印刷後のフレキソ印刷版の側面を観察したところ、接着剤層は使 用したインキの溶剤によって、溶解している様子もなぐインキ溶剤に対して耐性を持 つていることが分かった。
印刷を行った版を 20°C条件にて 14日間エージング後、接着力を測定したところ、 表 3に記載の通り、感光性樹脂 1、 2いずれも、良好な接着力を維持していた。
実施例 3
(1)感光性樹脂の調製
実施例 1と同じように、感光性樹脂組成 1、 2からなる各感光性樹脂層を作成した。
(2)ポリエステルフィルムの調製
実施例 2と同じ下引き層を有するポリエステルフィルムを作成した。
(3)接着剤層の調製
接着剤層として、スチレン一ブタジエンコポリマー（旭化成株式会社製、商標「タフプ レン 912」） 18部、スチレン一イソプレンコポリマー（クレイトンポリマージャパン株式会 社製、商標「KRAT〇N Di l l 2」）37部、パラフィンオイル（平均炭素数 33、平均 分子量 470、 15。Cにおける密度 0. 868) 38部、 1 , 9ーノナンジ才ーノレジアタリレート 2. 5部、 2， 2—ジメトキシ一フエニルァセトフエノン 1. 5部、及び表 2に記載のモノマー 1を 3部をトルエンに溶解させ固形分 25%溶液とした。ナイフコーターを用いて、 (2) で得られたポリエステルフィルムに厚さ 25 μ mとなるように塗布し、接着剤層とした。 得られた接着剤層に接するように、シリコーン処理させたポリエステルフィルムを貼り 合わせ、得られた接着剤層を有する支持体を「AFP - 1500」（旭化成株式会社製、 商標）上で、 370nmを中心波長を有する紫外線蛍光灯を用いて、透明画像担体を 通して 50mjZcm2の露光を行った。このとき、露光強度をオーク製作所製の UV照 度計「MO— 2型」（商標）で UV— 35フィルターを用いて測定した。
(4)感光性樹脂構成体の調製
実施例 1と同様に、感光性樹脂層及び接着剤層から、シリコーン処理されたポリエ ステルフィルムを剥がし、各層が接するように、貼り合わせ、感光性樹脂構成体を作 成した。また、実験 1と同様にエージング評価サンプルも作成した。
(5)フレキソ印刷版の作成及び接着力の評価
実施例 1と同様に製版工程を行い、接着力を測定した。測定した結果、表 3に示す ように、感光性樹脂組成 1、 2ともに良好な接着力を示した。更に、実施例 1と同様に 印刷による剥離試験も実施したが、剥離することもなく良好な接着力を示した。
また、取り外した印刷後のフレキソ印刷版の側面を観察したところ、接着剤層は使 用したインキの溶剤によって、溶解している様子もなぐインキ溶剤に対して耐性を持 つていることが分かった。
印刷を行った版を 20°C条件にて 14日間エージング後、接着力を測定したところ、 表 3に記載の通り、感光性樹脂 1、 2いずれも、良好な接着力を維持していた。
実施例 4
(1)感光性樹脂の調製
実施例 1と同じように、感光性樹脂組成 1、 2からなる各感光性樹脂層を作成した。
(2)ポリエステルフィルムの調製 実施例 2と同じ下引き層を有するポリエステルフィルムを作成した。
(3)接着剤層の調製
接着剤層として、スチレン一ブタジエンコポリマー (旭化成株式会社製、商標「タフプ レン 912」）22部、スチレン—イソプレンコポリマー（クレイトン
ポリマージャパン株式会社製、商標「KRATON D1112」）33部、パラフィンオイル (平均炭素数 33、平均分子量 470、 15°Cにおける密度 0. 868) 38部、 1 , 9—ノナン ジオールジアタリレート 2. 5部、 2, 2—ジメトキシ—フエニルァセトフエノン 1. 5部、及び 表 2に記載のモノマー 3を 3部をトルエンに溶解させ固形分 25%溶液とした。ナイフコ 一ターを用いて、 （2)で得られたポリエステルフィルムに厚さ 25 z mとなるように塗布 し、接着剤層とした。
(4)感光性樹脂構成体の調製
実施例 1と同様に感光性樹脂構成体を作成した。
(5)フレキソ印刷版の作成及び接着力の評価
実施例 1と同様に製版工程を行い、接着力を測定した。測定した結果、表 3に示す ように、感光性樹脂組成 1、 2ともに良好な接着力を示した。更に、実施例 1と同様に 印刷による剥離試験も実施したが、剥離することもなく良好な接着力を示した。
また、取り外した印刷後のフレキソ印刷版の側面を観察したところ、接着剤層は使 用したインキの溶剤によって、溶解している様子もなぐインキ溶剤に対して耐性を持 つていることが分かった。
印刷を行った版を 20°C条件にて 14日間エージング後、接着力を測定したところ、 表 3に記載の通り、感光性樹脂 1、 2いずれも、良好な接着力を維持していた。
(1)感光性樹脂の調製
実施例 1と同じように、感光性樹脂組成 1、 2からなる各感光性樹脂層を作成した。
(2)ポリエステルフィルムの調製
実施例 2と同じ下引き層を有するポリエステルフィルムを作成した。
(3)接着剤層の調製
実施例 1で得られた感光性樹脂組成 1を 94部、へキサメチレンジメタタリレート 3部、 及び表 2記載のモノマー 1を 3部をトルエンに溶解させ固形分 25%溶液を作成した。 実施例 2と同様にポリエステルフィルムに塗布し、厚さ 25 β mの膜厚を有する接着 剤層を作成した。この接着剤層に対して、実施例 3と同様に 50mj/cm2の露光を行 つた。
(4)感光性樹脂構成体の調製
実施例 1と同様に感光性樹脂構成体を作成した。
(5)フレキソ印刷版の作成及び接着力の評価
実施例 1と同様に製版工程を行い、接着力を測定した。測定した結果、表 3に示す ように、感光性樹脂組成 1、 2ともに良好な接着力を示した。更に、実施例 1と同様に 印刷による剥離試験も実施したが、剥離することもなく良好な接着力を示した。
また、取り外した印刷後のフレキソ印刷版の側面を観察したところ、接着剤層は使 用したインキの溶剤によって、溶解している様子もなぐインキ溶剤に対して耐性を持 つていることが分かった。
印刷を行った版を 20°C条件にて 14日間エージング後、接着力を測定したところ、 表 3に記載の通り、感光性樹脂 1、 2いずれも、良好な接着力を維持していた。
実施例 6
(1)感光性樹脂の調製
実施例 1と同じように、感光性樹脂組成 1、 2からなる各感光性樹脂層を作成した。
(2)ポリエステルフィルムの調製
実施例 2と同じ下引き層を有するポリエステルフィルムを作成した。
(3)接着剤層の調製
接着剤層として、スチレン一ブタジエンコポリマー（旭化成株式会社製、商標「タフプ レン 912」）55部、パラフィンオイル（平均炭素数 33、平均分子量 470、 15°Cにおけ る密度 0. 868) 38部、 1 , 9—ノナンジォーノレジァクリレー卜 2. 5部、 2, 2—ジメ卜キシ— フエニルァセトフエノン 1. 5部、及び表 2に記載のモノマー 4を 3部をトルエンに溶解さ せ固形分 25%溶液とした。ナイフコーターを用いて、（2)で得られたポリエステルフィ ルムに厚さ 25 z mとなるように塗布し、接着剤層とした。
(4)感光性樹脂構成体の調製 実施例 1と同様に感光性樹脂構成体を作成した。
(5)フレキソ印刷版の作成及び接着力の評価
実施例 1と同様に製版工程を行い、接着力を測定した。測定した結果、表 3に示す ように、感光性樹脂組成 1、 2ともに良好な接着力を示したが、印刷版内に接着力の 不均一が観察された。しかしながら、実施例 1と同様に印刷による剥離試験も実施し たが、剥離することもなく良好な接着力を示した。
また、印刷後のフレキソ印刷版の側面を観察したところ、接着剤層は使用したイン キの溶剤によって、わずかであるが、溶解している様子が観察された。
印刷を行った版を 20°C条件にて 14日間エージング後、接着力を測定したところ、 表 3に記載の通り、感光性樹脂 1、 2いずれも、 5. 9N/cmを下回る結果となった。 比較例 1
(1)感光性樹脂の調製
実施例 1と同じように、感光性樹脂組成 1、 2からなる各感光性樹脂層を作成した。
(2)接着剤層の調製
ネオペンチルグリコール 624g、エチレングリコール 93g、セバシン酸、及びイソフタ ル酸 382gを空気雰囲気中、反応温度 180°C、 1330Paの減圧下で 6時間縮合反応 させた後、 87gのトリメチレンジイソシァネートをカ卩えて、更に 5時間反応させた。得ら れたポリオール 15部に対して、キシレンジイソシァネート 1部を加え、酢酸ェチルに 溶解させ、均一な溶液とし、実施例 1と同様に塗布し、接着剤層を有する支持体を作 成した。
(3)感光性樹脂構成体の調製
実施例 1と同様に感光性樹脂構成体を作成した。
(4)フレキソ印刷版の作成及び接着力の評価
実施例 1と同様に製版工程を行い、接着力を測定した。測定した結果、表 3に示す ように、感光性樹脂組成 1では良好な接着力が得られたが、感光性樹脂層 2では不 十分な接着力となった。
更に、実施例 1と同様に印刷テストを行い、その接着力を測定したが、感光性樹脂 1では剥離することもなぐ良好な接着力を有していた。一方、感光性樹脂 2の場合は 印刷後、フレキソ印刷版を版胴から剥がすときに、感光性樹脂層が支持体力 剥離 する現象が見られた。感光性樹脂 1については実施例 1と同様にエージングを行レ、、 接着力を評価したが、エージングも良好な接着力を示した。
感光性樹脂 2については、フレキソ印刷版を版胴から剥離させるときに、感光性樹 脂層から剥離したため、エージングするサンプルを得ることができず、そのため、エー ジング評価を行うことができなかった。
また、取り外した印刷後の感光性樹脂 1のフレキソ印刷版の側面を観察したところ、 接着剤層は使用したインキの溶剤によって、溶解している様子もなぐインキ溶剤に 対して耐性を持っていることが分かった。
感光性樹脂 2については印刷版を版胴から取り外すときに、感光性樹脂が剥離し たため、接着剤層が不明瞭となり、そのため、インキ溶剤に対する耐性を明確化でき なかった。
比較例 2
(1)感光性樹脂の調製
実施例 1と同じように、感光性樹脂組成 1、 2からなる各感光性樹脂層を作成した。
(2)接着剤層の調製
実施例 1の接着剤層からモノマー 1を除いた以外は、実施例 1と同様に、接着剤層 を作成した。
(3)感光性樹脂構成体の調製
実施例 1と同様に感光性樹脂構成体を作成した。
(4)フレキソ印刷版の作成及び接着力の評価
実施例 1と同様に製版工程を行い、接着力を測定した。測定した結果、表 3に示す ように、感光性樹脂組成 1、 2、において、不十分な接着力となった。
更に、実施例 1と同様に印刷テストを行い、その接着力を測定したが、感光性樹脂 1、 2ともに、印刷後、フレキソ印刷版を版胴から剥がすときに、感光性樹脂層が支持 体から剥離する現象が見られた。
感光性樹脂 1 , 2ともに、フレキソ印刷版を版胴から剥離させるときに、感光性樹脂 層から剥離したため、エージングするサンプルを得ることができず、そのため、エージ ング評価を行うことができなかった。
感光性樹脂 1、 2ともに印刷版を版胴から取り外すときに、感光性樹脂が剥離したた め、接着剤層が不明瞭になり、そのため、インキ溶剤に対する耐性を明確化できなか つた。
觀
(1)感光性樹脂の調製
実施例 1と同じように、感光性樹脂組成 1、 2からなる各感光性樹脂層を作成した。
(2)接着剤層の調製
熱可塑性ポリアミド（ヘンケルジャパン株式会社製、商標「マクロメルト 6900」 ) 90部 、 1 , 9—ノナンジオールジアタリレート 4部、 2, 2—ジメトキシ一フエニルァセトフエノン 2 部、及び表 2に記載のモノマー 4を 4部をトルエン Zイソプロピルアルコールが 1： 1 ( 重量比）の混合溶液に重量濃度が 25%になるように溶解させた。
この溶液を用いて、実施例 1と同様に厚さ 25 / mの接着剤層をポリエステルフィル ム上の形成させた。このポリエステルフィルムに実施例 3と同様に 50mj/cm2の紫外 線を照射した。
(3)感光性樹脂構成体の調製
実施例 1と同様に感光性樹脂構成体を作成した。
(4)フレキソ印刷版の作成及び接着力の評価
実施例 1と同様に製版工程を行い、接着力を測定した。測定した結果、表 3に示す ように、感光性樹脂組成 1、 2、両感光性樹脂層において、不十分な接着力となった 更に、実施例 1と同様に印刷テストを行い、その接着力を測定したが、感光性樹脂 1、 2ともに、印刷後、フレキソ印刷版を版胴から剥がすときに、感光性樹脂層が支持 体から剥離する現象が見られた。
感光性樹脂 1 , 2ともに、フレキソ印刷版を版胴から剥離させるときに、感光性樹脂 層から剥離したため、エージングするサンプルを得ることができず、そのため、エージ ング評価を行うことができなかった。
感光性樹脂 1、 2ともに、印刷版を版胴から取り外すときに、感光性樹脂が剥離した ため、接着剤層が不明瞭となり、そのため、インキ溶剤に対する耐性を明確化できな かった。
[表 1]
表
感光 感光性樹脂組成物成分
(重 タフプレン A
(旭化成製、 スチレン一ブタジエンブロックコポリマー）
B— 2 0 0 0 (日本石油ィ匕学製、 液状ポリブタジエン）
1 ， 9ーノナンジオールジアタリレート ジォクチルフマレート ラウリルマレイミ ド
2 , 2—ジメ トキシ一フエニルァセトフエノン
2， 6—ジ一 t—ブチノレ _ p—クレゾ一ノレ
表 2 化学式
モノマー 1 {CH2CH-CO-0-CH2CH(OH)CH2-0-CH(CH3)0-《 )) -}2-C(CH3)2 モノマー 2 {CH2C(CH3)-CO-0-CH2CH(OH)CH2-0-CH(CH3)0- <Q) -}2-C(CH3)2 モノマー 3 {CH2CH-CO-0-CH2CH(OH)CH2-0- Q> -}2-C(CH3)2 モノマー 4 CH2CH-CO-0-CH2CH(OH)CH2-0- <Q>
[S挲] [2900]
6Ζ
請 Zdf/ェ:) d ΐθ^οΐ請 OAV 表 3
Figure imgf000031_0002
印刷機を用いて接着力評価テストを行った印刷版を、 更に 2 0 °C 1 4日間のエージングを行い、 接着力の評価を行った。 測定個所によって、 接着力に斑が生じたため、 それぞれ接着力を記載した。
Figure imgf000031_0001
フレキソ印刷版を版胴から剥離させるときに感光性樹脂が支持体から剥離したため、 エージングするサンプルを作成で きず、 測定できなかった。
産業上の利用可能性
本発明によれば、接着力が良好で、製造効率に優れ、製造工程にて発生するロス 品を簡便に再利用可能なフレキソ印刷用感光性構成体を提供することができる。

Claims

請求の範囲
[1] 支持体 (A)、接着剤層 (B)、及び該接着剤層 (B)と異なる感光性樹脂層（C)を積 層してなるフレキソ印刷用感光性構成体であって、該接着剤層（B)が少なくとも 1種 類のモノビュル置換芳香族炭化水素と共役ジェンとから得られる熱可塑性エラストマ 一（a)、少なくとも 1種類のエチレン性不飽和化合物（b)、及び少なくとも 1種類の重 合開始剤 (c)を含有する接着剤層（B)であって、該エチレン性不飽和化合物 (b)が 少なくとも 1種類の、分子内に 1つ以上の芳香環及び/又は 1つ以上の水酸基を有 する (メタ）アタリレート (i)を含むフレキソ印刷用感光性構成体。
[2] 前記エチレン性不飽和化合物（b)中の分子内に 1つ以上の芳香環及び/又は 1つ 以上の水酸基を有する（メタ）アタリレート（i)力 2つ以上のエチレン性不飽和基を有 する請求項 1に記載のフレキソ印刷用感光性構成体。
[3] 前記エチレン性不飽和化合物（b)中の分子内に 1つ以上の芳香環及び/又は 1つ 以上の水酸基を有する（メタ）アタリレート（i)力 ビスフエノール骨格を有する請求項 1 又は 2に記載のフレキソ印刷用感光性構成体。
[4] 前記エチレン性不飽和化合物（b)が分子内に 1つ以上の芳香環及び/又は 1っ以 上の水酸基を有する（メタ）アタリレート（i)と、分子内にエチレン性不飽和結合を 2つ 以上有するポリエステル (メタ）アクレリート（ii)とを含む請求項 1一 3のいずれか一項 に記載のフレキソ印刷用感光性構成体。
[5] 前記エチレン性不飽和化合物（b)が分子内に 1つ以上の芳香環及び/又は 1っ以 上の水酸基を有する（メタ）アタリレート（i)と、分子内にエチレン性不飽和結合を 2つ 以上有するポリエステル (メタ）アクレリート (ii)とを含み、（i)： (ii)の重量比が 0. 01 : 1 一 10： 1である請求項 1一 4のいずれか一項に記載のフレキソ印刷用感光性構成体。
[6] 前記接着剤層（B)の厚みが、 0. 0001 lmmである請求項 1一 5のいずれか一項 に記載のフレキソ印刷用感光性構成体。
[7] 前記感光性樹脂層（C)が、少なくとも 1種類のモノビニル置換芳香族炭化水素と共 役ジェンとから得られる熱可塑性エラストマ一、少なくとも 1種類のエチレン性不飽和 化合物、及び少なくとも 1種類の光重合開始剤との混合物である請求項 1一 6のいず れか一項に記載のフレキソ印刷用感光性構成体。
[8] 接着剤層（B)の前記熱可塑性エラストマ一（a)がスチレン ブタジエンブロック共重 合体及び/又はスチレン イソプレンブロック共重合体を含む請求項 1一 7のいずれ か一項に記載のフレキソ印刷用感光性構成体。
[9] 前記接着剤層（B)が、熱エネルギー及び Z又は光エネルギーによって一部又は完 全に重合されている請求項 1一 8のいずれか一項に記載のフレキソ印刷用感光性構 成体。
[10] 前記接着剤層（B)が、回収された感光性樹脂組成物を含む請求項 1一 9のいずれ か一項に記載のフレキソ印刷用感光性構成体。
[11] 前記支持体 (A)が、前記接着剤層（B)を積層する面に下引き層を少なくとも 1層有 する請求項 1一 10のいずれか一項に記載のフレキソ印刷用感光性構成体。
[12] 前記支持体 (A)が、少なくとも 1層の下引き層を有し、該下引き層が (メタ）アタリレ ートの重合物又はその共重合体を主成分とする組成物、芳香環を含むポリイソシァ ネートとポリオールとから得られる芳香族ポリウレタン樹脂を主成分とする組成物、及 びその両方を主成分とする組成物からなる群から選ばれた少なくとも 1種を含む請求 項 1一 11のいずれか一項に記載のフレキソ印刷用感光性構成体。
[13] 支持体 (A)、接着剤層 (B)、及び接着剤層 (B)と異なる感光性樹脂層（C)を積層 してなるフレキソ印刷用感光性構成体であって、該接着剤層（B)が少なくとも 1種類 のモノビニル置換芳香族炭化水素と共役ジェンとから得られる熱可塑性エラストマ一 (a)、少なくとも 1種類のエチレン性不飽和化合物 (b)、及び少なくとも 1種類の重合 開始剤 (c)を含有する接着剤層（B)であって、該エチレン性不飽和化合物 (b)が少 なくとも 1種類の、分子内に 1つ以上の芳香環及び/又は 1つ以上の水酸基を有する (メタ）アタリレート（i)を含むフレキソ印刷用感光性構成体の製造方法であって、該支 持体 (A)、該接着剤 (B)、及び感光性樹脂層（C)を順に積層することを含む上記方 法。
[14] 熱又は光によって一部又は完全に重合させた接着剤層（B)を積層することを含む 請求項 13に記載の方法。
[15] 前記支持体 (A)が、少なくとも 1層の下引き層を有し、下引き層が (メタ）アタリレート の重合物又はその共重合体を主成分とする組成物、芳香環を含むポリイソシァネー トとポリオールとから得られる芳香族ポリウレタン樹脂を主成分とする組成物、及びそ の両方を主成分とする組成物からなる群から選ばれた少なくとも 1種を含む請求項 1 3— 14のいずれか一項に記載の方法。
[16] 支持体 (A)上に接着剤層 (B)を設けてなるフレキソ印刷用感光性構成体用の支持 基材であって、該接着剤層（B)が少なくとも 1種類のモノビニル置換芳香族炭化水素 と共役ジェンとから得られる熱可塑性エラストマ一（a)、少なくとも 1種類のエチレン性 不飽和化合物 (b)、及び少なくとも 1種類の重合開始剤（c)を含有する接着剤層（B) であって、該エチレン性不飽和化合物（b)が少なくとも 1種類の分子内に 1つ以上の 芳香環及び/又は 1つ以上の水酸基を有する (メタ）アタリレート (i)を含む上記支持 基材。
[17] 前記接着剤層（B)が、熱エネルギー及び Z又は光エネルギーによって一部又は完 全に重合されている請求項 16に記載の支持基材。
[18] 前記支持体 (A)が、接着剤層（B)を積層する面に下引き層を少なくとも 1層有する 請求項 16— 17のいずれか一項に記載の支持基材。
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Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006208414A (ja) * 2005-01-25 2006-08-10 Asahi Kasei Chemicals Corp フレキソ印刷用感光性構成体
JP2011212845A (ja) * 2010-03-31 2011-10-27 Toppan Printing Co Ltd 高精細パターン形成用凸版、板状感光性樹脂積層体、電子パターンの製造装置および有機ｅｌ素子の製造装置
WO2014148548A1 (ja) * 2013-03-19 2014-09-25 富士フイルム株式会社 レーザー彫刻用樹脂組成物、レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法、フレキソ印刷版原版、フレキソ印刷版の製版方法及びフレキソ印刷版
WO2019017474A1 (ja) 2017-07-20 2019-01-24 旭化成株式会社 印刷版用感光性樹脂構成体、及びその製造方法
WO2021192536A1 (ja) * 2020-03-26 2021-09-30 東洋紡株式会社 凸版印刷用感光性樹脂印刷原版
WO2022065166A1 (ja) 2020-09-28 2022-03-31 旭化成株式会社 フレキソ印刷版用感光性構成体、及びフレキソ印刷版の製造方法
WO2022138706A1 (ja) 2020-12-23 2022-06-30 住友理工株式会社 フレキソ印刷版原版
WO2022158172A1 (ja) 2021-01-20 2022-07-28 旭化成株式会社 フレキソ印刷版用感光性樹脂構成体、及びフレキソ印刷版の製造方法
WO2022220127A1 (ja) 2021-04-15 2022-10-20 旭化成株式会社 現像媒体、熱現像方法、及び熱現像システム
WO2023058406A1 (ja) 2021-10-06 2023-04-13 旭化成株式会社 印刷版の製造方法、及び印刷方法

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1856112A1 (en) * 2005-03-10 2007-11-21 Theravance, Inc. Biphenyl compounds useful as muscarinic receptor antagonists
CN102257434B (zh) 2008-12-18 2013-04-24 旭化成电子材料株式会社 烧蚀层、感光性树脂结构体、使用了该感光性树脂结构体的凸版印刷版的制造方法
JP5697461B2 (ja) * 2011-01-17 2015-04-08 ユニチカ株式会社 ポリエステルフィルム、および感光性樹脂構造体
CN105774287B (zh) * 2014-12-18 2019-01-15 乐凯华光印刷科技有限公司 一种柔性版热固化金属基支持体及其制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4320188A (en) 1979-10-18 1982-03-16 Basf Aktiengesellschaft Photopolymerizable compositions containing elastomers and photo-curable elements made therefrom
EP0055807A2 (de) 1981-01-07 1982-07-14 BASF Aktiengesellschaft Zur Herstellung von Druck- und Reliefformen geeignete Mehrschichten-Elemente
EP0059385A2 (de) 1981-02-28 1982-09-08 BASF Aktiengesellschaft Zur Herstellung von Druck- und Reliefformen geeignete Mehrschichten-Elemente sowie Verfahren zu ihrer Herstellung
JPH028851A (ja) 1988-03-17 1990-01-12 Basf Ag 感光性、光重合可能の印刷板
JPH06214378A (ja) 1992-09-25 1994-08-05 E I Du Pont De Nemours & Co フレキソ印刷版の記録層の再生利用
JPH08297369A (ja) 1995-04-26 1996-11-12 Nippon Zeon Co Ltd 感光性フレキソ印刷原版及び感光性フレキソ印刷版
JP2000258898A (ja) * 1999-03-12 2000-09-22 Asahi Chem Ind Co Ltd フレキソ印刷版用感光性構成体

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4248960A (en) * 1978-01-23 1981-02-03 W. R. Grace & Co. Radiation responsive relief imageable plastic laminate
JPS5954600A (ja) 1982-09-22 1984-03-29 Asahi Chem Ind Co Ltd 感光性樹脂印刷版用複合支持体
US4720448A (en) * 1984-09-04 1988-01-19 Owens-Illinois Plastic Products Inc. Method of manufacturing photorelief printing plate using a liquid photopolymer
DE3808951A1 (de) 1988-03-17 1989-10-05 Basf Ag Photopolymerisierbare, zur herstellung von druckformen geeignete druckplatte
JPH0789218B2 (ja) 1988-05-24 1995-09-27 東京応化工業株式会社 フレキソ印刷用版材及びその製版方法
US5175072A (en) * 1990-07-26 1992-12-29 Minnesota Mining And Manufacturing Company Flexographic printing plate process
JP3047464B2 (ja) 1990-11-29 2000-05-29 東洋紡績株式会社 感光性樹脂凸版材
DE19536805A1 (de) * 1995-10-02 1997-04-03 Basf Lacke & Farben Zur Herstellung von Flexodruckplatten durch digitale Informationsübertragung geeignetes mehrschichtiges Aufzeichnungselement
JP2000155410A (ja) 1998-11-24 2000-06-06 Asahi Chem Ind Co Ltd フレキソ印刷版用感光性構成体
JP4230085B2 (ja) 2000-03-16 2009-02-25 旭化成ケミカルズ株式会社 改良されたフレキソ印刷版用感光性構成体

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4320188A (en) 1979-10-18 1982-03-16 Basf Aktiengesellschaft Photopolymerizable compositions containing elastomers and photo-curable elements made therefrom
EP0055807A2 (de) 1981-01-07 1982-07-14 BASF Aktiengesellschaft Zur Herstellung von Druck- und Reliefformen geeignete Mehrschichten-Elemente
EP0059385A2 (de) 1981-02-28 1982-09-08 BASF Aktiengesellschaft Zur Herstellung von Druck- und Reliefformen geeignete Mehrschichten-Elemente sowie Verfahren zu ihrer Herstellung
JPH028851A (ja) 1988-03-17 1990-01-12 Basf Ag 感光性、光重合可能の印刷板
JPH06214378A (ja) 1992-09-25 1994-08-05 E I Du Pont De Nemours & Co フレキソ印刷版の記録層の再生利用
JPH08297369A (ja) 1995-04-26 1996-11-12 Nippon Zeon Co Ltd 感光性フレキソ印刷原版及び感光性フレキソ印刷版
JP2000258898A (ja) * 1999-03-12 2000-09-22 Asahi Chem Ind Co Ltd フレキソ印刷版用感光性構成体

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Encyclopedic Dictionary of Chemistry", 1989, TOKYO KAGAKU DOJIN CO., LTD.
See also references of EP1628158A4 *

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006208414A (ja) * 2005-01-25 2006-08-10 Asahi Kasei Chemicals Corp フレキソ印刷用感光性構成体
JP4536531B2 (ja) * 2005-01-25 2010-09-01 旭化成イーマテリアルズ株式会社 フレキソ印刷用感光性構成体
JP2011212845A (ja) * 2010-03-31 2011-10-27 Toppan Printing Co Ltd 高精細パターン形成用凸版、板状感光性樹脂積層体、電子パターンの製造装置および有機ｅｌ素子の製造装置
WO2014148548A1 (ja) * 2013-03-19 2014-09-25 富士フイルム株式会社 レーザー彫刻用樹脂組成物、レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法、フレキソ印刷版原版、フレキソ印刷版の製版方法及びフレキソ印刷版
WO2019017474A1 (ja) 2017-07-20 2019-01-24 旭化成株式会社 印刷版用感光性樹脂構成体、及びその製造方法
WO2021192536A1 (ja) * 2020-03-26 2021-09-30 東洋紡株式会社 凸版印刷用感光性樹脂印刷原版
WO2022065166A1 (ja) 2020-09-28 2022-03-31 旭化成株式会社 フレキソ印刷版用感光性構成体、及びフレキソ印刷版の製造方法
WO2022138706A1 (ja) 2020-12-23 2022-06-30 住友理工株式会社 フレキソ印刷版原版
WO2022158172A1 (ja) 2021-01-20 2022-07-28 旭化成株式会社 フレキソ印刷版用感光性樹脂構成体、及びフレキソ印刷版の製造方法
WO2022220127A1 (ja) 2021-04-15 2022-10-20 旭化成株式会社 現像媒体、熱現像方法、及び熱現像システム
WO2023058406A1 (ja) 2021-10-06 2023-04-13 旭化成株式会社 印刷版の製造方法、及び印刷方法

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Publication number Publication date
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