WO2022220127A1 - 現像媒体、熱現像方法、及び熱現像システム - Google Patents

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弘貴 秋山
純一 日下部
隆志 小松
康仁 高橋
晃治 松本
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旭化成株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a development medium, a thermal development method, and a thermal development system.
  • Plate materials for letterpress printing represented by flexographic printing include, for example, photosensitive resin plates having a photosensitive resin composition layer on a support.
  • Examples of methods for producing a flexographic printing plate from a photosensitive resin plate include the following methods. First, the entire surface of the photosensitive resin composition layer is exposed to ultraviolet light (referred to as back exposure) through the support to form a uniform photocurable layer. Next, relief exposure is performed from the back side, ie, the side of the uncured photosensitive resin composition layer opposite to the side exposed to ultraviolet rays, to obtain a flexographic printing original plate. Next, relief exposure is performed.
  • a method of the relief exposure there is a method of exposing to ultraviolet light through a transparent image carrier such as a negative film that selectively transmits ultraviolet rays, or a method of ablating an image that has become digital information with an infrared laser to remove an ultraviolet-transmitting portion.
  • a method of exposing to ultraviolet rays through the formed thin layer and the like can be mentioned. Then, the photosensitive resin composition in the non-exposed areas of the original flexographic printing plate is washed away with a developer to form a relief image, thereby obtaining a flexographic printing plate.
  • the thermal development method which heats the flexographic printing original plate after relief exposure, melts the non-exposed areas, and removes the melted non-exposed areas with a non-woven fabric, etc., enables development without solvents. ,Attention has been paid.
  • Patent Document 1 proposes a method of carrying out development processing in a dry manner. , has the advantage of not requiring long drying after development processing. Further, Patent Document 2 proposes a nonwoven fabric made of polyester that can more effectively remove the photosensitive resin composition from non-exposed areas.
  • Patent Document 2 proposes a nonwoven fabric made of polyester that can more effectively remove the photosensitive resin composition from non-exposed areas.
  • the thermal development method compared with the conventional solvent development method, the surface roughness of the finally obtained flexographic printing plate is rough, and the non-woven fabric used at the time of development remains on the surface, which causes ink entanglement. There is a problem that harmful effects are likely to occur.
  • Patent Document 3 proposes a technique for controlling the surface roughness of a plate during thermal development.
  • a flexographic heat for obtaining a flexographic printing plate excellent in removability of the photosensitive resin composition in the non-exposed areas when a heat development method is used It is an object of the present invention to provide a development medium for development. Another object of the present invention is to provide a thermal development system in which ink entanglement is improved when a thermal development method is used.
  • the inventors of the present invention have made intensive studies to solve the above problems, and as a result, found that the above problems can be solved by using a developing medium having a specified void ratio and elastic recovery rate in the thermal development process. I have perfected my invention. That is, the present invention is as follows.
  • a development medium for flexographic thermal development comprising: The porosity is 35% or more and 95% or less, A development medium having an elastic recovery rate of 40% or more and 99% or less. [2] [1] above, wherein the elastic recovery rate is 65% or more and 99% or less. [3] The development medium according to the above [1] or [2], wherein the grade of Gakushin abrasion fluff is grade 4.0 or higher and grade 5.0 or lower. [4] The development medium according to any one of the above [1] to [3], which has a pore diameter of 1.0 ⁇ m or more and 50.0 ⁇ m or less.
  • [5] The development medium according to any one of [1] to [4], wherein the fiber length is 50 mm or more.
  • At least two fiber layers with a fiber diameter of 5.0 ⁇ m or more and 30.0 ⁇ m or less are included, and a fiber layer with a fiber diameter of 0.1 ⁇ m or more and 5.0 ⁇ m or less is placed between the fiber layers with a fiber diameter of 5.0 ⁇ m or more and 30.0 ⁇ m or less.
  • a thermal development method using a thermal development system for a flexographic printing original plate comprises a melting section for melting the non-exposed area of the photosensitive resin composition, an absorption removal section having an absorption layer, have The absorption layer is the development medium according to any one of [1] to [10], An absorption layer is brought into contact with the unexposed area, and the unexposed area is removed by absorption.
  • Thermal development method is a thermal development system for a flexographic printing original plate.
  • a thermal development system for a flexographic printing plate comprising: a melting portion that melts the non-exposed portion of the photosensitive resin composition; an absorption-removing unit that brings an absorption layer into contact with the unexposed area and absorbs and removes the unexposed area; have The absorption layer is the development medium according to any one of [1] to [10], Thermal development system.
  • a heat development system and a heat development system capable of obtaining a developing medium for flexographic thermal development excellent in removability of a photosensitive resin composition in non-exposed areas, and a flexographic printing plate with reduced ink entanglement. can provide a method.
  • the development medium for flexographic thermal development of the present embodiment has a porosity of 35% or more and 95% or less and an elastic recovery rate of 40% or more and 99% or less.
  • the development medium for flexographic thermal development of the present embodiment is used for removing the unexposed areas of the photosensitive resin composition of the flexographic printing original plate after pattern exposure in the manufacturing process of the flexographic printing plate. Specifically, after pattern exposure, the unexposed area of the photosensitive resin composition of the original flexographic printing plate is heated and melted, and then the unexposed area is removed by absorption with the development medium of the present embodiment.
  • the development medium of the present embodiment an excellent effect of removability of the photosensitive resin composition in the non-exposed area can be obtained.
  • the development medium for flexographic thermal development include woven fabrics, knitted fabrics, net-like fabrics, non-woven fabrics made of organic polymer fibers, and porous membranes or films produced by phase separation stretching of resins. Non-woven fabric is preferable from the viewpoint of compatibility with durability.
  • non-woven fabric refers to a web formed by bonding or entangling fibers by thermal, mechanical, or chemical action.
  • the porosity of the development medium of this embodiment is 35% or more and 95% or less. It is preferably 40% or more and 90% or less, more preferably 45% or more and 85% or less. When the porosity is 35% or more, the amount of the photosensitive resin composition wiped off is large, and when the porosity is 95% or less, a practically acceptable strength for handling the developing medium can be obtained.
  • the porosity of the development medium can be measured by the method described in Examples below.
  • the porosity of the development medium can be controlled within the above numerical range by adjusting the thermal bonding conditions of the fibers constituting the development medium. That is, the overall porosity can be controlled by adjusting the thickness of the developing medium through temperature, pressure, and line speed.
  • the development medium of this embodiment has an elastic recovery rate of 40% or more and 99% or less.
  • the compressibility of the developing medium correlates with the contact area between the developing medium and the photosensitive resin composition in the non-exposed area when pressed, and greatly contributes to the wiping performance.
  • the elastic recovery rate is a factor directly linked to the absorption performance of the developing medium.
  • the elastic recovery rate of the developing medium when the elastic recovery rate of the developing medium is high, the amount of void recovery during unloading is large, leading to an improvement in the function of carrying the photosensitive resin composition. In that sense, if the elastic recovery rate of the developing medium is 40% or more, a sufficient void recovery amount can be obtained. Moreover, if it is 99% or less, the photosensitive resin composition layer can be sufficiently absorbed.
  • the elastic recovery rate of the developing medium is preferably 46% or more, more preferably 65% or more, and even more preferably 70% or more. Also, it is preferably 98% or less, more preferably 97% or less, and even more preferably 95% or less. The upper and lower limits of these numerical ranges can be combined arbitrarily.
  • the elastic recovery rate of the development medium of the present embodiment can be measured by the method described in Examples below.
  • the elastic recovery rate of the development medium can be controlled within the above numerical range by controlling the temperature of the fabric when entering the press roll in the heat bonding step of the fibers constituting the development medium.
  • the method for adjusting the cloth temperature is not particularly limited, but examples thereof include a method of effectively utilizing heat radiation from a heating press roll with a heat insulating plate, and a method of preheating the developing medium with a preheating roll.
  • the grade of Gakushin abrasion fluff of the development medium of the present embodiment is preferably grade 4.0 or higher, more preferably grade 4.2 or higher, and even more preferably grade 4.5 or higher. If the grade of Gakushin abrasion fluff of the developing medium is 4.0 or higher, fiber waste is less likely to come off during wiping, so that the fiber waste is less likely to be left unwiped due to falling off. Grade 5.0 is the upper limit for the grade of Gakushin wear fluff.
  • the grade of Gakushin abrasion fluff of the development medium is an index of abrasion resistance, and can be measured by the method described in Examples below.
  • the grade of Gakushin abrasion fluff of the development medium can be controlled within the above numerical range by adjusting the thermal bonding conditions of the fibers constituting the development medium. Specifically, the temperature, pressure, line speed, etc. of the press rolls may be adjusted.
  • the pore size of the development medium of the present embodiment is preferably 1.0 ⁇ m or more and 50.0 ⁇ m or less, more preferably 2.0 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, and still more preferably 3.0 ⁇ m or more and 20.0 ⁇ m or less. .
  • the pore size of the development medium affects the amount of photosensitive resin composition that can be carried in the internal void structure during use. If the pore diameter of the development medium is 1.0 ⁇ m or more, it is possible to have sufficient gaps between adjacent threads, and if it is 50.0 ⁇ m or less, a dense fiber network can be sufficiently constructed, and the photosensitive resin composition It tends to be easy to secure the retention of things.
  • the pore size of the development medium can be measured by the method described in Examples below.
  • the pore size of the development medium can be controlled within the above numerical range by adjusting the fiber diameter and basis weight of the fibers constituting the medium.
  • the fiber length of the development medium of the present embodiment is preferably 50 mm or longer, more preferably 100 mm or longer, and even more preferably 200 mm or longer. If the fiber length of the developing medium is 50 mm or more, the fibers are less likely to come off during wiping, and the wiping residue is less likely to occur. In addition, the effect of increasing the tensile strength of the developing medium can be obtained.
  • the fiber length of the development medium can be measured, for example, with an optical microscope or an electron microscope.
  • thermoplastic resin can be used as the material of the development medium of the present embodiment.
  • thermoplastic resins include polyester-based resins and/or polyester-based copolymers, polyamide-based resins, and resins using cellulose derivatives. Since the non-exposed portion of the photosensitive resin composition layer is wiped off by the developing medium while being heated, the developing medium preferably has heat resistance. Satisfactory heat resistance.
  • the development medium of the present embodiment more preferably contains a polyester-based resin and/or a polyester copolymer.
  • polyester resins include, but are not limited to, polyethylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, and polybutylene naphthalate.
  • the development medium of the present embodiment preferably has a fiber diameter of 0.1 ⁇ m or more and 5.0 ⁇ m or less, more preferably a fiber diameter of 0.2 ⁇ m or more and 4.5 ⁇ m or less, further preferably a fiber diameter of 0.3 ⁇ m or more and 4.0 ⁇ m or less.
  • a fiber layer (I layer) is preferably included.
  • the fiber diameter of the ultrafine fiber layer is 0.1 ⁇ m or more, it is easy to form a dense network structure, and if it is 5.0 ⁇ m or less, it is easy to maintain an appropriate thread-to-thread distance.
  • the fiber diameter of the development medium can be measured by the method described in Examples below.
  • the fiber diameter of the development medium can be controlled within the above numerical range by, for example, adjusting the pulling conditions of the fibers. Specifically, in the case of the spunbond method, a preferred method is to adjust the drawing conditions of the draw jet.
  • the development medium of the present embodiment includes at least two fiber layers (II layer) having a fiber diameter of 5.0 ⁇ m or more and 30.0 ⁇ m or less, and the ultrafine fiber layer (I layer) having a fiber diameter of 0.1 ⁇ m or more and 5.0 ⁇ m or less. ) as an intermediate layer of the fiber layer (II layer) having a fiber diameter of 5.0 ⁇ m or more and 30.0 ⁇ m or less.
  • a layer having a large fiber diameter is arranged on the surface layer, and the uneven shape of the large fibers present on the surface of the development medium improves the wiping property due to the scraping effect when the resin comes into contact with the resin.
  • the wiped-off photosensitive resin composition can pass through the thick fiber layer with high voids and be held by the ultrafine fiber layer, and the number of times of repeated use can be extended.
  • the basis weight of the development medium of the present embodiment is preferably 10 g/m 2 or more and 60 g/m 2 or less, more preferably 15 g/m 2 or more and 65 g/m 2 or less, still more preferably 20 g/m 2 or more and 60 g/m 2 or more. m2 or less. If the basis weight of the development medium is 10 g / m 2 or more, it is possible to obtain a strength to the extent that it is possible to perform a roll-to-roll process in the absorption removal step of the non-exposed area of the photosensitive resin composition layer, and 60 g /m 2 or less, sufficient flexibility can be obtained, and the effect of facilitating wiping off by pressing against the photosensitive resin composition layer can be obtained.
  • the basis weight of the development medium can be measured by the method described in Examples below.
  • the basis weight of the developing medium can be controlled within the above numerical range by adjusting the ejection amount and line speed.
  • the thickness of the development medium of the present embodiment is preferably 15 ⁇ m or more and 400 ⁇ m or less, more preferably 20 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less, and still more preferably 30 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less. If the thickness of the development medium is 15 ⁇ m or more, strength to the extent that the roll-to-roll process can be performed in the absorption removal step of the non-exposed portion of the photosensitive resin composition layer can be obtained, and if it is 400 ⁇ m or less, it is sufficient. It can be easily wiped off by pressing against the photosensitive resin composition layer.
  • thermocompression bonding The development medium of this embodiment may be thermocompression bonded.
  • the thermocompression rate (the area of the portion pressed against the area of the developing medium) is preferably 5% or more and 20% or less, more preferably 11% or more and 17% or less.
  • the manufacturing method of the development medium of this embodiment is not limited.
  • the method for producing the fiber layer (layer II) is preferably a spunbond method, a dry method, a wet method, or the like.
  • the fibers for the fiber layer (layer II) may be thermoplastic resin fibers or the like.
  • the method for producing the ultrafine fiber layer (I layer) composed of ultrafine fibers having a fiber diameter of 0.1 ⁇ m or more and 5.0 ⁇ m includes, for example, a dry method or a wet method using ultrafine fibers, or electrospinning. method, Melt-Blown method, force spinning, etc. can be used.
  • the ultrafine fiber layer (I layer) composed of ultrafine fibers can be formed easily and densely
  • the ultrafine fiber layer (I layer) is particularly preferably formed by the meltblown method.
  • the fibers may be split or fibrillated by beating, partial dissolution, or the like, and then used for the production of the nonwoven fabric.
  • Examples of the method of forming the development medium having the above-mentioned ultrafine fiber layer (I layer) and fiber layer (II layer) include a method of integration by thermal bonding, and a method of three-dimensional entanglement by jetting high-speed water jets. , a method of integrating with a particulate or fibrous adhesive, and the like.
  • Methods of integration by thermal bonding include integration by thermal embossing (thermal embossing roll method) and integration by high-temperature hot air (air-through method). Integration by thermal bonding is preferred from the viewpoint of forming a laminated development medium without using a binder.
  • Integration by thermal bonding can be performed, for example, by bonding using a press roll (flat roll or emboss roll) at a temperature 50 to 120° C. lower than the melting point of the synthetic resin and a linear pressure of 100 to 1000 N/cm. can.
  • a linear pressure of 100 N/cm or more in the heat bonding step provides sufficient adhesion and develops sufficient strength.
  • the linear pressure is 1000 N/cm or less, it is possible to prevent the deformation of the fibers from becoming large, prevent the apparent density from increasing and the porosity from decreasing, and effectively obtain the effects of the present invention. be done.
  • This integration also makes it possible to control the subsequent compression characteristics of the developing medium by controlling the fabric temperature when entering the press rolls in the thermal bonding process.
  • the fabric temperature before pressing is the substrate temperature 50 cm upstream from the roll nip point.
  • the fabric temperature before pressing is the substrate temperature 50 cm upstream from the roll nip point.
  • the cloth temperature before pressing in the range of 40 to 120° C., it is possible to obtain the elastic recovery rate and compression rate of the developing medium as described above.
  • the support can have a high elastic recovery rate.
  • the method for adjusting the cloth temperature within the above range is not particularly limited, but examples include a method of effectively utilizing heat radiation from a heating press roll with a heat insulating plate, a method of preheating the nonwoven fabric with a preheating roll, and the like.
  • the most preferred method for producing the development medium of the present embodiment is, for example, when the development medium is a nonwoven fabric, a spunbond nonwoven fabric layer, a meltblown nonwoven fabric layer and/or a spunbond nonwoven fabric layer are sequentially produced, and these are laminated. Then, it is a method of crimping with an embossing roll or a hot press roll. This method is preferable when the purpose is to obtain a uniform nonwoven fabric with a low basis weight, because a laminated nonwoven fabric can be formed from the same material and can be produced on a continuously integrated production line.
  • one or more spunbond nonwoven fabric layers are spun on a conveyor using a thermoplastic resin, and a thermoplastic resin is used to melt-blown ultrafine fibers having a fiber diameter of 0.1 to 5 ⁇ m.
  • One or more nonwoven layers are sprayed on.
  • one or more layers of nonwoven fabric made of thermoplastic resin fibers are laminated using a thermoplastic resin.
  • a method of integrating these layers by calendering in which metal rolls are used to crimp these layers, is preferable. Examples of the calendering include a method of crimping a nonwoven fabric layer with a hot roll, and since this method can be performed on a continuous integrated production line, it is suitable for obtaining a uniform nonwoven fabric with a low basis weight.
  • the heat bonding process can be performed, for example, at a temperature lower than the melting point of the thermoplastic resin by 50° C. to 120° C. and a linear pressure of 100 to 1000 N/cm. It is preferable from the viewpoint of improving the strength and porosity of the nonwoven fabric that the linear pressure in the calendering is within the above range.
  • the hot rolls used in calendering may be rolls with uneven surfaces, such as embossed or satin-patterned rolls, or smooth flat rolls.
  • the surface pattern of the roll having an uneven surface is not limited as long as the fibers can be thermally bonded to each other, such as an embossed pattern, a satin pattern, a rectangular pattern, and a line pattern.
  • the thermal development system of the present embodiment includes a melting portion that melts the unexposed portion of the photosensitive resin composition of the flexographic printing original plate, and an absorption layer that is brought into contact with the unexposed portion to absorb and remove the unexposed portion. and
  • the absorbent layer is the development medium of the present embodiment described above.
  • the thermal development system of the present embodiment can provide a flexographic printing plate with reduced ink entanglement.
  • a flexographic printing original plate used in thermal development system
  • a flexographic printing original plate comprises at least a support (a) and a photosensitive resin composition layer (b) laminated on the support (a) before pattern exposure to the photosensitive resin composition layer. configuration.
  • such a structure may be referred to as "a photosensitive resin structure for a flexographic printing plate”.
  • a flexographic printing original plate is obtained by subjecting a photosensitive resin composition for a flexographic printing plate to pattern exposure, and a flexographic printing plate is obtained by melting and removing the non-exposed areas of the flexographic printing original plate.
  • the support (a) examples include, but are not limited to, polyester films, polyamide films, polyacrylonitrile films, and polyvinyl chloride films. Among these, a polyester film is preferable as the support (a). Examples of the polyester used for the support (a) include, but are not limited to, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and the like. Although the thickness of the support (a) is not particularly limited, it is preferably 50 to 300 ⁇ m. Further, an adhesive layer may be provided on the support (a) for the purpose of increasing the adhesive strength between the support (a) and the photosensitive resin composition layer (b) described below. Examples of the adhesive layer include, but are not limited to, the adhesive layer described in International Publication No. 2004/104701.
  • the photosensitive resin composition for a flexographic printing plate has a photosensitive resin composition layer (b) on a support (a).
  • the photosensitive resin composition layer (b) may be directly laminated on the support (a), or may be indirectly laminated via the adhesive layer or the like.
  • the photosensitive resin composition layer (b) preferably contains 60% or more of components having a weight average molecular weight (Mw) of 70,000 or more as measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • Mw weight average molecular weight
  • GPC gel permeation chromatography
  • the component amount by GPC measurement can be calculated from the area ratio of the measurement curve when measuring the tetrahydrofuran (THF) soluble matter of the photosensitive resin composition layer (b).
  • the photosensitive resin composition layer forms a photosensitive resin composition layer even when the absorption layer, that is, the development medium of the present embodiment, is brought into contact with the non-exposed portion to absorb and remove the photosensitive resin composition layer. Since the restoring force works in the polymer that is formed, the smoothness after development is not impaired, resulting in excellent surface smoothness. Moreover, by having the above structure, the elasticity of the surface of the flexographic printing plate is excellent during printing.
  • the amount of components having a weight average molecular weight (Mw) of 70000 or more is preferably 60% or more and 80% or less.
  • Mw weight average molecular weight
  • the amount of components having a weight-average molecular weight (Mw) of 70,000 or more is more preferably 63-78%, still more preferably 65-75%.
  • the amount of the component having a weight average molecular weight (Mw) of 70000 or more is adjusted by adjusting the amount of the constituent material having a weight average molecular weight of 70000 or more among the constituent materials used to form the photosensitive resin composition layer (b).
  • Mw weight average molecular weight
  • the amount of the component having a weight average molecular weight (Mw) of 70000 or more is adjusted by adjusting the amount of the constituent material having a weight average molecular weight of 70000 or more among the constituent materials used to form the photosensitive resin composition layer (b).
  • the photosensitive resin composition layer (b) may contain, for example, a thermoplastic elastomer (b-1), an ethylenically unsaturated compound (b-2), and a photopolymerization initiator (b-3). Preferably, it may further contain a liquid diene. Moreover, the photosensitive resin composition layer (b) may further contain an auxiliary additive component, if necessary. Each component will be described in detail below.
  • thermoplastic elastomer (b-1) examples include, but are not limited to, copolymers having structural units derived from a monovinyl-substituted aromatic hydrocarbon and structural units derived from a conjugated diene.
  • the thermoplastic elastomer (b-1) may further have structural units derived from other monomers.
  • thermoplastic elastomer (b-1) may be a random copolymer or a block copolymer.
  • a block copolymer having The use of such a thermoplastic elastomer tends to further improve the printing durability of the flexographic printing plate.
  • thermoplastic elastomer (b-1) examples include, but are not limited to, styrene, t-butylstyrene, 1,1-diphenylethylene, N,N-dimethyl-p- aminoethylstyrene, N,N-diethyl-p-aminoethylstyrene, vinylpyridine, p-methylstyrene, p-methoxystyrene, tertiary butylstyrene, ⁇ -methylstyrene, 1,1-diphenylethylene and the like. .
  • styrene is preferable from the viewpoint that the photosensitive resin composition layer (b) can be smoothly molded at a relatively low temperature and the smoothness of the surface is improved.
  • thermoplastic elastomer (b-1) examples include, but are not limited to, butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, 4,5-diethyl-1,3-octadiene, 3-butyl-1,3-octadiene, chloroprene and the like. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. Among these, butadiene is preferable from the viewpoint of improving the ink entanglement of the flexographic printing plate.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the thermoplastic elastomer (b-1) is preferably 50,000 to 300,000, more preferably 70,000 to 200,000, from the viewpoint of improving ink entanglement. .
  • the weight average molecular weight can be measured by gel permeation chromatography (GPC) and is represented by polystyrene equivalent molecular weight.
  • thermoplastic elastomer (b-1) is a block copolymer having a polymer block comprising a monovinyl-substituted aromatic hydrocarbon and a polymer block comprising a conjugated diene
  • the thermoplastic elastomer (b-1) As, for example, a linear block copolymer represented by the following general formula group (I), and / or a linear block copolymer or radial block represented by the following general formula group (II) Examples include those containing copolymers.
  • A represents a polymer block composed of a monovinyl-substituted aromatic hydrocarbon.
  • B represents a polymer block composed of a conjugated diene.
  • X is silicon tetrachloride, tin tetrachloride, epoxidized soybean oil, polyhalogenated hydrocarbon compound, carboxylic acid ester compound, polyvinyl compound, bisphenol type epoxy compound, alkoxysilane compound, halogenated silane compound, ester compound, etc.
  • a residue of a coupling agent or a residue of a polymerization initiator such as a polyfunctional organolithium compound is shown.
  • n, k and m represent integers of 1 or more, for example 1-5.
  • the contents of conjugated dienes and monovinyl-substituted aromatic hydrocarbons in the thermoplastic elastomer (b-1) can be measured using a nuclear magnetic resonance spectrometer ( 1 H-NMR).
  • 1 H-NMR nuclear magnetic resonance spectrometer
  • JNM-LA400 manufactured by JEOL, trade name
  • deuterated chloroform is used as the solvent
  • the sample concentration is 50 mg/mL
  • the observation frequency is 400 MHz
  • the chemical Measurement can be performed by using TMS (tetramethylsilane) as a shift reference, setting the pulse delay to 2.904 seconds, the number of scans to 64, the pulse width to 45°, and the measurement temperature to 25°C.
  • the copolymerization ratio (mass ratio) of the monovinyl-substituted aromatic hydrocarbon and the conjugated diene should be the monovinyl-substituted aromatic hydrocarbon from the viewpoint of the printing durability and surface smoothness of the flexographic printing plate.
  • Hydrogen/conjugated diene is preferably 10/80 to 90/20, more preferably 10/90 to 85/15, even more preferably 10/90 to 60/40.
  • the ratio (mass ratio) when the ratio of the monovinyl-substituted aromatic hydrocarbon is 10 or more, sufficient hardness can be obtained in the photosensitive resin composition layer (b), and appropriate printing can be performed by normal printing pressure. It can be carried out.
  • the photosensitive resin composition layer (b) has an appropriate hardness, and the ink is sufficiently applied to the printing object in the printing process. can be transferred to
  • thermoplastic elastomer (b-1) may be introduced with other functional groups, chemically modified by hydrogenation or the like, or copolymerized with other components. .
  • the content of the thermoplastic elastomer (b-1) in the photosensitive resin composition layer (b) is 100% by mass based on the total amount of the photosensitive resin composition layer (b) from the viewpoint of improving ink entanglement in the flexographic printing plate. , it is preferably 60% by mass or more, more preferably 60 to 80% by mass, even more preferably 65 to 80% by mass, and even more preferably 65 to 75% by mass. .
  • the photosensitive resin composition layer (b) preferably contains the ethylenically unsaturated compound (b-2) as described above.
  • the ethylenically unsaturated compound (b-2) is a compound having a radically polymerizable unsaturated double bond.
  • Examples of such ethylenically unsaturated compounds (b-2) include, but are not limited to, olefins such as ethylene, propylene, vinyltoluene, styrene, and divinylbenzene; acetylenes; (meth)acrylic acid and/or Unsaturated nitriles such as acrylonitrile; Unsaturated amides such as acrylamide and methacrylamide and derivatives thereof; Unsaturated dicarboxylic acids such as maleic anhydride, maleic acid and fumaric acid and derivatives thereof; Vinyl acetate N-vinylpyrrolidone; N-vinylcarbazole; N-substituted maleimide compounds and the like.
  • (meth)acrylic acid and/or derivatives thereof are preferable from the viewpoint of ultraviolet curability and printing durability of the cured photosensitive resin composition layer (b).
  • Examples of the above derivatives include, but are not limited to, alicyclic compounds having a cycloalkyl group, bicycloalkyl group, cycloalkenyl group, bicycloalkenyl group, etc.; benzyl group, phenyl group, phenoxy group, or naphthalene skeleton; Aromatic compounds having an anthracene skeleton, biphenyl skeleton, phenanthrene skeleton, fluorene skeleton, etc.; compounds having alkyl groups, halogenated alkyl groups, alkoxyalkyl groups, hydroxyalkyl groups, aminoalkyl groups, glycidyl groups, etc.; alkylene glycol, polyoxy ester compounds with polyhydric alcohols such as alkylene glycol, polyalkylene glycol and trimethylolpropane; and compounds having a polysiloxane structure such as polydimethylsiloxane and polydiethylsiloxane.
  • the ethylenically unsaturated compound (b-2) may also be a heteroaromatic compound containing elements such as nitrogen and sulfur.
  • Examples of (meth)acrylic acid and/or derivatives thereof include, but are not limited to, diacrylates and dimethacrylates of alkanediols such as hexanediol and nonanediol; ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol; Diacrylates and dimethacrylates of polyethylene glycol, butylene glycol; trimethylolpropane tri(meth)acrylate; dimethyloltricyclodecane di(meth)acrylate; isobornyl (meth)acrylate; phenoxypolyethylene glycol (meth)acrylate; (Meth)acrylate and the like. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
  • At least one (meth)acrylate as the ethylenically unsaturated compound (b-2), and at least one or more bifunctional (meth)acrylate. It is more preferable to use
  • the number average molecular weight (Mn) of the ethylenically unsaturated compound (b-2) improves the nonvolatility of the ethylenically unsaturated compound (b-2) during the production and storage of the photosensitive resin composition for flexographic printing plates. From the viewpoint of compatibility with other components, it is preferably less than 1000, and more preferably from 200 to 800.
  • the content of the ethylenically unsaturated compound (b-2) in the photosensitive resin composition layer (b) is 100% by mass of the total amount of the photosensitive resin composition layer (b) from the viewpoint of improving ink entanglement in the flexographic printing plate. %, it is preferably 2% by mass to 30% by mass, more preferably 2% by mass to 25% by mass, and even more preferably 2% by mass to 20% by mass.
  • the photosensitive resin composition layer (b) preferably contains a photopolymerization initiator (b-3).
  • the photopolymerization initiator (b-3) is a compound that absorbs light energy and generates radicals. Examples thereof include compounds having a functioning site and a site functioning as a decaying photopolymerization initiator in the same molecule.
  • photopolymerization initiator (b-3) examples include, but are not limited to, benzophenone, 4,4-bis(diethylamino)benzophenone, 3,3′,4,4′-benzophenonetetracarboxylic anhydride 3,3′,4,4′-Tetramethoxybenzophenone and other benzophenones; t-butylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone and other anthraquinones; 2,4-diethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone thioxanthones such as; Michler's ketone; diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzyldimethylketal, 1-hydroxycyclohexyl-phenylketone , 2-methyl-2-morph
  • These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
  • compounds having a carbonyl group are preferable, and aromatic carbonyl compounds such as benzophenones and thioxanthones are more preferable from the viewpoint of printing durability of the flexographic printing plate.
  • the content of the photopolymerization initiator (b-3) in the photosensitive resin composition layer (b) is 100% by mass of the total amount of the photosensitive resin composition layer (b) from the viewpoint of improving ink entanglement in the flexographic printing plate.
  • the content is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.1 to 5% by mass, even more preferably 0.5 to 5% by mass.
  • the photosensitive resin composition layer (b) preferably contains a liquid diene.
  • a liquid diene is a compound having a liquid carbon-carbon double bond.
  • the “liquid state” of “liquid diene” means a property that has the property of being easily flow-deformed and can be solidified into a deformed shape by cooling, and when an external force is applied, , is a term that corresponds to an elastomer that has the property of instantly deforming in response to an external force and recovering its original shape in a short period of time when the external force is removed.
  • liquid dienes examples include, but are not limited to, liquid polybutadiene, liquid polyisoprene, modified liquid polybutadiene, modified liquid polyisoprene, liquid acrylonitrile-butadiene copolymer, and liquid styrene-butadiene copolymer. is mentioned.
  • the liquid diene is a copolymer having a diene content of 50% by mass or more.
  • liquid polybutadiene is preferable from the viewpoint of the mechanical properties of the flexographic printing plate.
  • the 1,2-vinyl bond content of the liquid diene, preferably liquid polybutadiene is 1% or more from the viewpoint of making the hardness of the photosensitive resin composition for flexographic printing plates and the flexographic printing plates using the same suitable. 80% or less is preferable, 5% or more and 70% or less is more preferable, and 5% or more and 65% or less is even more preferable.
  • the "1,2-vinyl bond amount" means that 1 , the ratio of those incorporated by 2-bonds. The amount of 1,2-vinyl bonds can be obtained from the peak ratio of proton NMR (magnetic resonance spectrum) of liquid polybutadiene.
  • 1,2-polybutadiene which is a liquid polybutadiene having a 1,2-vinyl bond, has a vinyl double bond as a side chain, so the reactivity of radical polymerization is high, and the photosensitive resin composition layer It is preferable from the viewpoint of increasing the hardness of (b).
  • Liquid polybutadiene is usually a mixture of 1,2-polybutadiene having a 1,2-vinyl bond and 1,4-polybutadiene having a 1,4-vinyl bond. Incorporation of 1,4-polybutadiene into the liquid diene is effective in improving the flexibility of the film and the flexographic printing plate using the same.
  • 1,4-polybutadiene includes cis-type 1,4-polybutadiene and trans-type 1,4-polybutadiene.
  • 1,4-Polybutadiene, both cis-type and trans-type has a vinyl group that is a double bond inside, so it has low reactivity in radical polymerization, and ultimately it is possible to produce a flexible resin. It is possible.
  • liquid polybutadienes having different 1,2-vinyl bond amounts When a mixture of liquid polybutadienes having different 1,2-vinyl bond amounts is used, the average value thereof is used as the above 1,2-vinyl bond amount. From the viewpoint that the reactivity of the photosensitive resin composition layer (b) can be easily adjusted, a liquid polybutadiene having a 1,2-vinyl bond content of 10% or less and a liquid polybutadiene having a 1,2-vinyl bond content of 80% or more are used. It is preferable to adjust the total amount of 1,2-vinyl bonds by mixing with polybutadiene.
  • liquid polybutadiene having a 1,2-vinyl bond content of 5% or less and a liquid polybutadiene having a 1,2-vinyl bond content of 80% or more are mixed, and the total 1,2- It is more preferable to adjust the amount of vinyl bonds.
  • the number average molecular weight of the liquid diene is not particularly limited as long as it is liquid at 20°C. Therefore, it is preferably 500 or more and 60,000 or less, more preferably 500 or more and 50,000 or less, and still more preferably 800 or more and 50,000 or less.
  • the content of the liquid diene in the photosensitive resin composition layer (b) is from 10 to 30 when the total amount of the photosensitive resin composition layer (b) is 100% by mass, from the viewpoint of improving ink entanglement in the flexographic printing plate. % by mass is preferable, 15 to 30% by mass is more preferable, and 20 to 30% by mass is even more preferable.
  • auxiliary additive ingredients include, but are not limited to, polar group-containing polymers, plasticizers other than liquid dienes, thermal polymerization inhibitors other than stabilizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, dyes and pigments, and the like. .
  • polar group-containing polymers include, but are not limited to, hydrophilic groups such as carboxyl groups, amino groups, hydroxyl groups, phosphoric acid groups, and sulfonic acid groups, and water-soluble or water-dispersible polymers having polar groups such as salts thereof.
  • hydrophilic groups such as carboxyl groups, amino groups, hydroxyl groups, phosphoric acid groups, and sulfonic acid groups
  • water-soluble or water-dispersible polymers having polar groups such as salts thereof.
  • a copolymer is mentioned.
  • a carboxyl group-containing acrylonitrile-butadiene rubber a carboxyl group-containing styrene-butadiene rubber, a polymer of an aliphatic conjugated diene containing a carboxyl group, a phosphoric acid group, or an emulsification of an ethylenically unsaturated compound having a carboxyl group
  • examples include polymers, sulfonic acid group-containing polyurethanes, and carboxyl group-containing butadiene latexes. These polar group-containing polymers may be used alone or in combination of two or more.
  • a carboxyl group-containing butadiene latex is preferable from the viewpoint of obtaining high resolution in a flexographic printing plate.
  • Plasticizers other than liquid dienes include, but are not limited to, hydrocarbon oils such as naphthenic oil and paraffin oil; liquid acrylonitrile-butadiene copolymers and liquid styrene-butadiene copolymers; polystyrene having a number average molecular weight of 2000 or less; ester plasticizers such as sebacic acid esters and phthalic acid esters. These other plasticizers may have hydroxyl groups or carboxyl groups. Further, these other plasticizers may be provided with a photopolymerizable reactive group such as a (meth)acryloyl group. These other plasticizers may be used alone or in combination of two or more.
  • thermal polymerization inhibitor and antioxidant those commonly used in the field of resin materials or rubber materials can be used. Specifically, phenol-based materials are mentioned. Examples of such phenolic materials include, but are not limited to, vitamin E, tetrakis-(methylene-3-(3′,5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl)propionate)methane , 2,5-di-t-butyl hydroquinone, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 2-t-butyl-6-(3-t-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate and the like.
  • the thermal polymerization inhibitor and the antioxidant may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the ultraviolet absorber include, but are not limited to, known benzophenone-based compounds, salicylate-based compounds, acrylonitrile-based compounds, metal complex-based compounds, and hindered amine-based compounds. Dyes and pigments shown below may also be used as the ultraviolet absorber. Examples of such ultraviolet absorbers include, but are not limited to, 2-ethoxy-2'-ethyloxalic acid bisanilide, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, and the like.
  • Dyes and pigments are effective as coloring means for improving visibility.
  • dyes include, but are not limited to, water-soluble basic dyes, acid dyes, direct dyes, and water-insoluble sulfur dyes, oil-soluble dyes, disperse dyes, and the like.
  • Anthraquinone dyes, indigoid dyes, and azo dyes are particularly preferred, and azo oil-soluble dyes and the like are more preferred.
  • pigments include, but are not limited to, natural pigments, synthetic inorganic pigments, synthetic organic pigments, and the like. Synthetic organic pigments include azo-based pigments, triphenylmethane-based pigments, quinoline-based pigments, anthraquinone-based pigments, and phthalocyanine-based pigments.
  • the total addition amount of the auxiliary additive components described above is preferably 0 to 10% by mass, more preferably 0 to 5% by mass, and 0 to 3% by mass when the total amount of the photosensitive resin composition layer (b) is 100% by mass. % by mass is more preferred.
  • the method for producing a flexographic printing plate includes, using the above-mentioned photosensitive resin composition for a flexographic printing plate, first, a step of irradiating ultraviolet rays from the support side (first step), and in the case of digital plate making, the infrared ablation layer.
  • the flexographic thermal development system of this embodiment is used.
  • a step of post-exposure treatment is performed as necessary to obtain a flexographic printing plate (letterpress printing plate) from a cured product of the photosensitive resin composition layer.
  • the surface of the flexographic printing plate may be brought into contact with a liquid containing a silicone compound and/or a fluorine compound.
  • the method of irradiating the photosensitive resin composition layer (b) with ultraviolet rays from the support (a) side is not particularly limited, and a known irradiation unit can be used.
  • the wavelength of the ultraviolet rays irradiated at this time is preferably 150 to 500 nm, more preferably 300 to 400 nm.
  • the ultraviolet light source is not limited to the following, but for example, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an extra-high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, a zirconium lamp, a carbon arc lamp, an ultraviolet fluorescent lamp, and the like can be used.
  • the first step may be performed before or after the second step, which will be described later.
  • the method of drawing a pattern by irradiating the infrared ablation layer with infrared rays is not particularly limited, and a known irradiation unit can be used.
  • irradiation of infrared rays to the infrared ablation layer can be performed from the infrared ablation layer side.
  • suitable infrared lasers include, for example, ND/YAG lasers (eg 1064 nm) or diode lasers (eg 830 nm).
  • suitable laser systems for CTP plate making technology are commercially available, for example the diode laser system CDI Spark (ESKO GRAPHICS) can be used.
  • the laser system includes a rotating cylindrical drum that holds the structure, an IR laser illumination device, and a layout computer, with image information transmitted directly from the layout computer to the laser device.
  • a mask can be similarly formed by using a negative film.
  • the patterned infrared ablation layer or negative film is used as a mask to irradiate the photosensitive resin composition layer with ultraviolet rays for pattern exposure.
  • the UV light passing through the mask accelerates the curing reaction of the photosensitive resin composition layer, and the pattern formed on the infrared ablation layer or negative film is reversed and transferred to the photosensitive resin composition layer.
  • Irradiation of ultraviolet rays may be carried out continuously through partial irradiation or may be carried out over the entire surface.
  • the third step can be performed with the above-described photosensitive resin construction for flexographic printing plates attached to a laser cylinder, but generally, the photosensitive resin construction for flexographic printing plates is removed from the laser device. , UV irradiation using a conventional irradiation unit. As the irradiation unit, the same units as those exemplified for the ultraviolet irradiation in the first step can be used.
  • the fourth step is to remove the non-exposed portions of the photosensitive resin composition layer.
  • the removal method in the fourth step (development step) is a thermal development method.
  • the photosensitive resin composition for flexographic printing plates after the third step is heated to 40° C. to 200° C., masked with an infrared ablation layer or a negative film, and irradiated with ultraviolet rays.
  • the unexposed photosensitive resin composition that is, the unexposed area is melted.
  • This photosensitive resin composition layer is heated by the melting section of the thermal development system of the present embodiment.
  • As the melting portion a conventionally known one can be used as long as it has a function of heating the photosensitive resin composition layer.
  • a heating means incorporated in the roll on which the photosensitive resin composition for flexographic printing plates is placed or a heating means placed outside the roll.
  • an infrared lamp that irradiates the photosensitive resin composition layer with infrared rays can be used.
  • the adsorption removal part has an absorption layer, and the absorption layer is brought into contact with the non-exposed part to absorb and remove the non-exposed part, thereby removing the non-exposed part.
  • the absorbent layer is the developing medium of the present embodiment described above, and it is preferable to use a non-woven fabric as the developing medium. Thereafter, a flexographic printing plate is produced by post-exposure treatment as required. If an intermediate layer is provided between the infrared ablative layer and the photosensitive resin composition layer, it may be removed at the same time during the development step.
  • the length direction of the development medium is the MD direction (machine direction), and the width direction is the direction perpendicular to the length direction in the plane of the development medium.
  • a non-woven fabric serving as a developing medium was cut into a size of 10 cm ⁇ 10 cm, and the upper and lower surfaces were pressed with an iron plate at 60° C. at a pressure of 0.30 MPa for 90 seconds. After that, platinum was vapor-deposited. Using an SEM apparatus (JSM-6510, manufactured by JEOL Ltd.), the nonwoven fabric on which platinum was deposited was photographed under conditions of an acceleration voltage of 15 kV and a working distance of 21 mm.
  • the photographing magnification was 10000 times for yarns with a weight average fiber diameter of less than 0.5 ⁇ m, 6000 times for yarns with a weight average fiber diameter of 0.5 ⁇ m or more and less than 1.5 ⁇ m, and 4000 times for yarns with a weight average fiber diameter of 1.5 ⁇ m or more.
  • the field of view at each magnification was 12.7 ⁇ m ⁇ 9.3 ⁇ m at 10000 ⁇ , 21.1 ⁇ m ⁇ 15.9 ⁇ m at 6000 ⁇ , and 31.7 ⁇ m ⁇ 23.9 ⁇ m at 4000 ⁇ . More than 100 fibers were photographed at random, and all fiber diameters were measured. However, the fibers fused together in the yarn length direction were excluded from the measurement targets.
  • the weight average fiber diameter (Dw) when Ni fibers with the fiber diameter Di are present was calculated from the following formula, and the obtained weight average fiber diameter ( ⁇ m) was defined as the fiber diameter of the nonwoven fabric.
  • Table 1 when a plurality of numerical values for the fiber diameter are described, they indicate the fiber diameter of each layer of the laminated structure.
  • the pore size of the non-woven fabric as the development medium was measured using a PMI perm porometer (model: CFP-1200AEX).
  • Silwick manufactured by PMI was used as the immersion liquid, and the sample was immersed in the immersion liquid and sufficiently deaerated, and then the measurement was performed.
  • This measuring device uses a non-woven fabric as a filter, immerses the filter in a liquid whose surface tension is known in advance, and applies pressure to the filter from a state in which all the pores of the filter are covered with a liquid film.
  • the pore diameter of the pores calculated from the pressure at which the liquid film breaks and the surface tension of the liquid was measured. The following formula was used for the calculation.
  • d C ⁇ r/P (In the formula, d (unit: ⁇ m) is the pore size of the filter, r (unit: N / m) is the surface tension of the liquid, P (unit: Pa) is the pressure at which the liquid film of that pore size breaks, and C is a constant is.) From the above formula, the flow rate (wet flow rate) was measured when the pressure P applied to the filter immersed in the liquid was continuously changed from low pressure to high pressure. At the initial pressure, the flow rate is zero because even the largest pore liquid film is not broken. As the pressure is increased, the liquid film in the largest pores breaks and a flow occurs (bubble point). As the pressure is further increased, the flow rate increases according to each pressure.
  • the flow rate at the pressure at which the smallest pore liquid film breaks corresponds to the dry state flow rate (dry flow rate).
  • dry flow rate the value obtained by dividing the wet flow rate at a certain pressure by the dry flow rate at the same pressure.
  • the pore size of the liquid film that breaks at a pressure at which the cumulative filter flow rate is 50% is called the average flow pore size, and this average flow pore size was taken as the pore size.
  • Each sample was measured at 3 points by the above measuring method, and the pore size was calculated as the average value.
  • Grade 4 There is no pilling on the surface of the nonwoven fabric, but the surface is slightly rough with individual threads standing on the surface.
  • Grade 3 There is pilling less than 0.5 cm in length. Or fluff is floating on the whole.
  • Grade 2 There is pilling of 1 cm or more in length. Alternatively, flocculents float on the friction surface, or the friction surface is worn away.
  • Grade 1 Part of the nonwoven fabric is torn.
  • the following photosensitive resin composition plate was used.
  • the support is a polyester film, and the photosensitive resin composition layer contains a styrene-butadiene block copolymer as a main component, a polymerizable monomer component, a photopolymerization initiator, a plasticizer, and a thermal polymerization inhibitor, and is thin and flexible.
  • a relief printing plate precursor having a film layer. 1.7mm thick.
  • the support is a polyester film
  • the photosensitive resin composition layer contains a styrene-butadiene block copolymer as a main component, a hydrophilic polymer, a polymerizable monomer component, a photopolymerization initiator, a plasticizer, and a thermal polymerization inhibitor.
  • a relief printing plate having a thin flexible film layer. 1.7mm thick.
  • Each of (I) and (II) is cut into a size of 30 cm x 30 cm, the cover film is peeled off, and the sheet is placed on an Esko CDI SPARK2530 to form an exposed portion of 10 cm x 10 cm in the center at a laser intensity of 3.8 J.
  • Laser drawing was performed as follows. On the "AFP-1216E" exposure machine (manufactured by Asahi Kasei Corporation, trade name), using a lower ultraviolet lamp (PHILIPS UV lamp TL80W/10R, trade name), the relief depth of the printing plate is first measured from the support side. The entire surface was exposed at 600 mJ/cm 2 so as to have a thickness of 0.5 mm.
  • an upper lamp (UV lamp TL80W/10R manufactured by PHILIPS, trade name) was used to irradiate ultraviolet rays of 8000 mJ/cm 2 from the cover film side to carry out pattern exposure to obtain a flexographic printing original plate.
  • the exposure intensity at this time was measured with a UV illuminance meter MO-2 model manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd. (trade name, UV-35 filter manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd.).
  • the exposed flexographic printing original plate was fixed using a double-sided adhesive tape to a metal roll having a diameter of 35 cm driven by a motor.
  • a nonwoven fabric for thermal development which is a development medium, was placed so as to be able to pass between a plurality of heatable metal rolls having a diameter of 5 cm.
  • An infrared lamp for heating the photosensitive resin composition layer was fixed on the metal roll holding the flexographic printing original plate.
  • An infrared lamp was turned on, and the metal roll heated to 170° C. was rotated slowly (about 2 rpm) by a motor.
  • the nonwoven fabric was brought into contact with the surface of the photosensitive resin composition layer of the original flexographic printing plate on a metal roll at a contact pressure of about 2.5 ⁇ 10 5 Pa, and passed through the roll. The cycle was repeated until the relief depth, that is, the step between the exposed and non-exposed areas reached 0.5 mm.
  • the removability was evaluated by the number of cycles required to wipe off the non-exposed area at this time. A smaller number of cycles indicates better removability. In the following evaluation criteria, it was judged that a waste reduction effect can be expected if the score is 3 or higher.
  • ⁇ Evaluation Criteria> 4 The depth of relief, that is, the level difference between the exposed area and the non-exposed area became 0.5 mm after wiping 10 times or less. 3: 10 times of wiping was not sufficient, but 12 times or less of wiping resulted in relief depth, that is, step difference between exposed and non-exposed areas of 0.5 mm.
  • Example 1 (Manufacture of nonwoven fabric for flexographic thermal development] (Example 1 (1a, 1b), 2 to 3, 6)
  • the resin material shown in Table 1 below was discharged from a spunbond spinneret (V-type nozzle) at a spinning temperature of 290°C, and the yarn was symmetrically cooled from both sides by a cooling device directly below the spinneret (both at a wind speed of 0.5 m/s) and pulled by a draw jet to obtain continuous filaments (fiber diameter 16 ⁇ m).
  • the fibers were opened and dispersed and deposited on a web conveyor to form a web.
  • PET/CoPET is a sheath-core structure fiber of polyethylene terephthalate and polyethylene terephthalate-based copolymer
  • PET polyethylene terephthalate
  • Ny 6 nylon.
  • the web was integrated with a calender roll (roll temperature: 220°C, linear pressure: 500 N/cm).
  • the calender roll type "flat” is a calender roll for flat processing, and is a calender roll capable of crimping over the entire surface.
  • Embossing refers to a calender roll for embossing, and is a calender roll that allows pressure bonding only on a portion of the surface of the nonwoven fabric by means of a roll with unevenness. Further, the thermocompression bonding rate is the ratio of the area of the bonded portion to the area of the nonwoven fabric, and the unit is %. The position of the heat insulating plate of the heating roll was adjusted so that the fabric temperature before pressing, which is important for controlling the elastic recovery rate, was as shown in Table 1 below. Table 1 below shows the manufacturing conditions other than the above, the physical properties of the nonwoven fabric for flexographic thermal development, and the evaluation results.
  • PET Polyethylene terephthalate
  • V-type nozzle spinneret for spunbonding
  • a cooling device immediately below the spinneret (both at a wind speed of 0.00°C). 5 m/s) and pulled by a draw jet to obtain continuous filaments (fiber diameter 16 ⁇ m), which were spread and spread on a web conveyor to form a web.
  • a PET solution was used as the ultrafine fiber nonwoven fabric layer (I layer), spun by the meltblowing method at a spinning temperature of 290° C., and blown onto the above web.
  • the distance from the meltblown nozzle to the web was set to 300 mm
  • the suction force on the collecting surface immediately below the meltblown nozzle was set to 0.2 kPa
  • the wind speed was set to 7 m/sec.
  • an ultrafine fiber nonwoven fabric layer having a fiber diameter of 3 ⁇ m was formed.
  • a continuous filament web (fiber diameter: 16 ⁇ m) produced by the same spunbond method as above was laminated thereon to obtain a laminated web. Further, the laminated web was integrated with a calender roll (roll temperature: 220°C, line pressure: 500 N/cm).
  • Table 1 shows the production conditions other than the above, the physical properties of the produced nonwoven fabric for flexographic thermal development, and the evaluation results.
  • Example 1 (1a, 1b), 2) Nylon (Comparative Example 1) and polyethylene terephthalate (Comparative Example 2) were used as the resin material, and the temperature of the nonwoven fabric before calendering was set to 24 to 25°C, which is the atmospheric temperature. Other conditions were the same as in Example 1 to prepare a nonwoven fabric for flexographic thermal development. The physical properties and evaluation results of the produced nonwoven fabric for flexographic thermal development are shown in Table 1 below.
  • thermocompression bonding rate of "-" means that since the calender roll type is flat, thermocompression bonding is performed over the entire surface of the nonwoven fabric.
  • flexographic printing plates were produced using a heat development system and evaluated.
  • Laminates 1 to 6 of a support and a photosensitive resin composition layer were produced in the following manner.
  • Tufprene A manufactured by Asahi Kasei, styrene-butadiene-
  • the photosensitive resin composition is put into an extrusion molding machine, and a support (polyethylene terephthalate film) is attached to one side of the photosensitive resin composition layer extruded from the T-shaped die to form a photosensitive resin composition.
  • a release film (Mitsubishi Chemical Co., Ltd., Diafoil MRV100) was adhered to the opposite side of the support layer of the support layer to obtain a laminate 1 of the support and the photosensitive resin composition layer.
  • the amount of the component having a weight average molecular weight (Mw) of 70000 or more was calculated by calculating the area of the molecular weight distribution curve of the component having a weight average molecular weight (Mw) of 70000 or more. It was found to be 74.3%.
  • Laminates 2 to 5 of Support and Photosensitive Resin Composition Layer were prepared in the same manner as in Laminate 1 described above, except that the amounts (parts by mass) of Tufprene A and B-2000 were changed as shown in Table 2 below. got Table 2 shows physical properties.
  • ⁇ Production Example of Laminate 6 of Support and Photosensitive Resin Composition Layer 125 parts by mass of water and ⁇ -sulfo(1-nonylphenoxy)methyl-2-(2-propenyloxy)ethoxy-poly(oxy) as a reactive emulsifier were placed in a pressure-resistant reaction vessel equipped with a stirring device and a temperature control jacket.
  • -1,2-ethanediyl) ammonium salt "Adekari Soap” manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. was initially charged, the internal temperature was raised to 80 ° C., 10 parts by weight of styrene, 60 parts by weight of butadiene, and butyl.
  • the photosensitive resin composition is put into an extrusion molding machine, and a support (polyethylene terephthalate film) is attached to one side of the photosensitive resin composition layer extruded from the T-shaped die to form a photosensitive resin composition.
  • a release film Mitsubishi Chemical Co., Ltd., Diafoil MRV100 was adhered to the opposite side of the support layer of the support layer to obtain a laminate 6 of the support and the photosensitive resin composition layer.
  • Table 2 shows physical properties.
  • the carbon black dispersion obtained as described above was coated on a PET film with a thickness of 100 ⁇ m as a cover film so that the film thickness after drying was 2.5 ⁇ m, and dried at 90 ° C. for 2 minutes. After treatment, an infrared ablative layer laminate, which is a laminate of the infrared ablative layer and the cover film, was obtained.
  • Example 101 ((3) Preparation of printing plates using thermal development systems of Examples 101-110 and Comparative Examples 101-103) [Example 101]
  • the release film is peeled off from the laminate of the support and the photosensitive resin composition layer, and the infrared ablation layer laminate is placed in an environment with a temperature of 25° C. and a humidity of 40% so that the infrared ablation layer is in contact with the photosensitive resin composition layer. and placed on a hot plate set at 120 ° C. so that the cover film surface is in contact with the heating part of the hot plate, and heat is applied for 1 minute to apply the photosensitive resin composition for a flexographic printing plate of Example 101. got 1.
  • the bar film of the photosensitive resin composition 1 for flexographic printing plates prepared as described above was peeled off, placed on an Esko CDI SPARK 2530, and a halftone dot image (AM 100, 133, 150, 175, 200 lines) was obtained at a laser intensity of 3.8 J. ) was drawn.
  • a halftone dot image AM 100, 133, 150, 175, 200 lines
  • PHILIPS UV lamp TL80W/10R trade name
  • an upper lamp (UV lamp TL80W/10R manufactured by PHILIPS, trade name) was used to irradiate ultraviolet rays of 8000 mJ/cm 2 from the cover film side to carry out pattern exposure to obtain a flexographic printing original plate.
  • the exposure intensity at this time was measured with a UV illuminance meter MO-2 model manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd. (trade name, UV-35 filter manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd.).
  • the exposed flexographic printing original plate was fixed using a double-sided adhesive tape to a metal roll having a diameter of 35 cm driven by a motor.
  • Example 5 As a developing medium for thermal development, the nonwoven fabric of Example 5 (common to 5a and 5b) shown in Table 1 was placed so as to be able to pass between a plurality of heatable metal rolls having a diameter of 5 cm.
  • An infrared lamp for heating the photosensitive resin composition layer relatively quickly was fixed on the metal roll holding the flexographic printing original plate.
  • An infrared lamp was turned on, and the metal roll heated to 170° C. was rotated slowly (about 2 rpm) by a motor.
  • the nonwoven fabric was brought into contact with the photosensitive resin composition surface of the original printing plate on a metal roll at a contact pressure of about 2.5 ⁇ 10 5 Pa, and passed through.
  • the roll holding the printing original plate was cycled 14 times to remove the uncured portion of the photosensitive resin composition layer.
  • Example 102 to 110 and [Comparative Examples 101 to 103]
  • the type of laminate of the support and the photosensitive resin composition layer was selected from 1 to 6 in Table 2 and changed.
  • the type of nonwoven fabric used as a developing medium for thermal development was selected from those shown in Table 1 and changed to those shown in Table 3 below. Since Examples 1a and 1b, Examples 5a and 5b, and Comparative Examples 1a and 1b use the same nonwoven fabric, they are indicated as Example 1, Example 5, and Comparative Example 1, respectively. Other conditions were the same as in [Example 101] to prepare a flexographic printing plate.
  • 3M1020 manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd., trade name
  • the cushion tape was used as the cushion tape, and printing was performed for 100 m at a printing speed of 100 m/min.
  • the pressure of the anilox roll was increased by 0.02 mm from the appropriate value, and furthermore, the deformation of the relief surface was increased, and the ink The printing pressure was increased by 0.15 mm from the proper value so that the entanglement was accelerated.
  • the anilox roll was removed from the flexographic printing plate.
  • the flexographic printing plate was printed for 10 m without being in contact with the anilox roll, and excess ink on the surface of the flexographic printing plate was removed. After that, the printing press was stopped, and the state of residual ink on the halftone dot portion of the flexographic printing plate was evaluated.
  • a total of 10 halftone dots were used for the evaluation, which were portions with a halftone dot area of 3% and 30% respectively provided on AM 100, 133, 150, 175 and 200 lines arranged in the image.
  • the spaces between halftone dots (concavities) of the obtained flexographic printing plate after printing were observed with a magnifying glass. Evaluation criteria for observation results are shown below. In the following evaluation criteria, 3 or more was evaluated as being practically usable without problems.
  • ⁇ Evaluation Criteria> 5 No entanglement was observed among halftone dots at 10 locations. 4: Of the 10 halftone dots, the number of halftone dots where ink was entangled over 10% or more of the image area was 1 to 2. 3: Of the 10 halftone dots, the number of halftone dots where ink was entangled over 30% or more of the image area was 1 to 2. 2: Of the 10 halftone dots, 3 to 5 halftone dots were covered with ink over 30% or more of the image area. 1: Of the 10 halftone dots, the number of halftone dots where ink was entangled over 30% or more of the image area was 6 or more.
  • the development medium and thermal development system for flexographic thermal development of the present invention have industrial applicability in a wide range of general commercial printing fields.

Abstract

フレキソ熱現像用の現像媒体であって、 空隙率が35%以上95%で以下であり、 弾性回復率が40%以上99%以下である、現像媒体。

Description

現像媒体、熱現像方法、及び熱現像システム
 本発明は、現像媒体、熱現像方法、及び熱現像システムに関する。
 近年、紙・フィルム等の軟包装に印刷を施す方法としてフレキソ印刷が広汎に用いられている。フレキソ印刷に代表される凸版印刷用の版材としては、例えば、支持体上に感光性樹脂組成物層を具備する感光性樹脂版が挙げられる。
 感光性樹脂版からフレキソ印刷版を製造する方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
 まず支持体を通じて感光性樹脂組成物層に全面に紫外線露光(バック露光と呼ぶ)を施し、均一な光硬化層を設ける。次に、裏面、すなわち紫外線露光された面とは反対側の、未硬化状態の感光性樹脂組成物層面側からレリーフ露光を行い、フレキソ印刷原版を得る。次に、レリーフ露光を行う。前記レリーフ露光の方法としては、紫外線を選択的に透過するネガフィルム等、透明画像担体を介して紫外線露光を行う方法や、デジタル情報となった画像を赤外線レーザーでアブレーションして紫外線の透過部を形成した薄層を介して紫外線露光を行う方法等が挙げられる。そして、フレキソ印刷原版の非露光部の感光性樹脂組成物を現像液で洗浄除去等することにより、レリーフ画像が形成され、これによりフレキソ印刷版が得られる。
 一方、近年の環境意識の高まりから、現像液として有機溶剤を使用しない脱溶剤プロセスの現像工程が検討されている。
 その中でも、レリーフ露光後のフレキソ印刷原版を加熱し、非露光部を溶融させ、溶融した非露光部を不織布等により除去することで現像する熱現像方式は、溶剤レスでの現像が可能であり、注目されている。
 前記熱現像方式に関する技術は、例えば特許文献1に乾式で現像処理を行う方法が提案されており、かかる方法は、洗浄除去工程で有機溶剤廃棄物や汚染廃水副生成物が発生せず、また、現像処理後に長時間の乾燥を必要としないという利点を有している。また、特許文献2においては、より効果的に非露光部の感光性樹脂組成物を除去できるポリエステルからなる不織布が提案されている。
 一方において、熱現像方式は、従来の溶剤現像法に比べ、最終的に得られるフレキソ印刷版の表面粗さが粗く、また、現像時に用いた不織布等が表面に残存することによりインク絡み等の弊害が起きやすいという問題点を有している。
 かかる問題点に鑑み、特許文献3においては、熱現像時に版の表面粗さを制御する技術が提案されている。
特許第3117749号公報 特開2009-109606号公報 特許第5827746号公報
 しかしながら、特許文献1、2に開示されている技術は、非露光部の感光性樹脂組成物の除去性が未だ十分ではなく、熱現像のためには、印刷原版の10数倍程度の面積の不織布等が必要であることから、廃棄物削減の観点からは、更なる改善の余地がある、という問題点を有している。
 また、特許文献3に提案されている技術においては、フレキソ印刷版の表面粗さが制御されるが、上述したインク絡みについては、未だ改善の余地がある、という問題点を有している。
 そこで、本発明においては、上述した従来技術の問題点に鑑み、熱現像方式を用いた場合において、非露光部の感光性樹脂組成物の除去性に優れたフレキソ印刷版を得るためのフレキソ熱現像用の現像媒体を提供することを目的とする。
 また、本発明においては、熱現像方式を用いた場合において、インク絡みを改善した熱現像用システムを提供することを目的とする。
 本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、熱現像プロセスにおいて、空隙率、及び弾性回復率を特定した現像媒体を用いることで上述した課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
 すなわち本発明は、下記の通りである。
〔1〕
 フレキソ熱現像用の現像媒体であって、
 空隙率が35%以上95%で以下であり、
 弾性回復率が40%以上99%以下である、現像媒体。
〔2〕
 弾性回復率が65%以上99%以下である、前記〔1〕に記載の現像媒体。
〔3〕
 学振摩耗毛羽の等級が4.0級以上5.0級以下である、前記〔1〕又は〔2〕に記載の現像媒体。
〔4〕
 開孔径が1.0μm以上50.0μm以下である、前記〔1〕乃至〔3〕のいずれか一に記載の現像媒体。
〔5〕
 繊維長が50mm以上である、前記〔1〕乃至〔4〕のいずれか一に記載の現像媒体。
〔6〕
 ポリエステル系樹脂及び/又はポリエステル系共重合体を含む、前記〔1〕乃至〔5〕のいずれか一に記載の現像媒体。
〔7〕
 繊維径が0.1μm以上5.0μm以下の繊維層を含む、前記〔1〕乃至〔6〕のいずれか一に記載の現像媒体。
〔8〕
 繊維径5.0μm以上30.0μm以下の繊維層を少なくとも2層含み、繊維径0.1μm以上5.0μm以下の繊維層を、前記繊維径5.0μm以上30.0μm以下の繊維層の中間層として含む、前記〔1〕乃至〔7〕のいずれか一に記載の現像媒体。
〔9〕
 目付が10g/m以上60g/mである、前記〔1〕乃至〔8〕のいずれか一に記載の現像媒体。
〔10〕
 厚みが15μm以上300μm以下である、前記〔1〕乃至〔9〕のいずれか一に記載の現像媒体。
〔11〕
 フレキソ印刷原版の熱現像システムを用いた熱現像方法であって、
 前記フレキソ印刷原版の熱現像システムは、感光性樹脂組成物の非露光部を溶融する溶融部と、吸収層を具備する吸収除去部と、
を、有し、
 前記吸収層が、前記〔1〕乃至〔10〕のいずれか一に記載の現像媒体であり、
 前記非露光部に吸収層を接触させ、前記非露光部を吸収除去する、
 熱現像方法。
〔12〕
 フレキソ印刷原版の熱現像システムであって、
 感光性樹脂組成物の非露光部を溶融する溶融部と、
 前記非露光部に吸収層を接触させ、前記非露光部を吸収除去する吸収除去部と、
を、有し、
 前記吸収層が、前記〔1〕乃至〔10〕のいずれか一に記載の現像媒体である、
 熱現像システム。
〔13〕
 前記感光性樹脂組成物は、GPC測定による重量平均分子量(Mw)が70000以上の成分の量が60%以上である、前記〔12〕に記載の熱現像システム。
〔14〕
 前記感光性樹脂組成物は、前記GPC測定による重量平均分子量(Mw)が70000以上の成分の量が60%以上80%以下である、前記〔12〕又は〔13〕に記載の熱現像システム。
 本発明によれば、非露光部の感光性樹脂組成物の除去性に優れたフレキソ熱現像用の現像媒体、及びインク絡みが低減されたフレキソ印刷版を得ることができる熱現像システム、熱現像方法を提供できる。
 以下、本発明の実施の形態(以下、「本実施形態」という。)について詳細に説明するが、以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。
 本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で適宜変形して実施できる。
〔フレキソ熱現像用の現像媒体〕
 本実施形態のフレキソ熱現像用の現像媒体は、空隙率が35%以上95%で以下であり、弾性回復率が40%以上99%以下である。
 本実施形態のフレキソ熱現像用の現像媒体は、フレキソ印刷版の製造工程において、パターン露光を行った後のフレキソ印刷原版の、感光性樹脂組成物の非露光部の除去に用いる。
 具体的には、パターン露光後、フレキソ印刷原版の感光性樹脂組成物の非露光部を加熱溶融し、次に、本実施形態の現像媒体により非露光部を吸収除去する。
 本実施形態の現像媒体によれば、非露光部の感光性樹脂組成物の除去性に優れた効果が得られる。
 フレキソ熱現像用の現像媒体としては、例えば、有機高分子繊維からなる織物、編物、網状物、不織布、あるいは樹脂の相分離延伸等で製造される多孔膜又はフィルム等が挙げられるが、現像性と耐久性の両立の観点から不織布が好ましい。
 本明細書において「不織布」とは、繊維を熱的、機械的、又は化学的な作用によって、繊維同士を接着又は絡み合わせることでウェブにしたものを示す。
(空隙率)
 本実施形態の現像媒体の空隙率は、35%以上95%以下である。好ましくは40%以上90%以下であり、より好ましくは45%以上85%以下である。空隙率が35%以上であれば、感光性樹脂組成物のふき取り量が多くなり、また95%以下であれば現像媒体を扱う上で、実用上問題ない強度が得られる。
 現像媒体の空隙率は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
 現像媒体の空隙率は、前記現像媒体を構成する繊維の熱接着条件を調整することにより上記数値範囲に制御することができる。つまり、温度、圧力、ライン速度により現像媒体の厚みを調整することにより、全体の空隙率を制御することができる。
(弾性回復率)
 本実施形態の現像媒体は、弾性回復率が40%以上99%以下である。
 現像媒体の圧縮特性は、押し当てられたときの現像媒体と非露光部の感光性樹脂組成物との接触面積に相関しており、ふき取り性能に大きく寄与する。圧縮特性の中で弾性回復率は、現像媒体の吸収性能に直結する因子である。現像時には、現像媒体とフレキソ印刷原版との間に圧力がかかり、現像媒体が変形する。その後、現像時の圧力から解放される際に現像媒体の内部の空隙率が回復することで非露光部の柔らかい感光性樹脂組成物を吸収する作用が発生し、ふき取り性能が発現する。つまり、現像媒体の弾性回復率が高いと、除荷時の空隙回復量が多く、感光性樹脂組成物の担持機能向上につながる。その意味で、現像媒体の弾性回復率が40%以上であれば十分な空隙回復量が得られる。
 また、99%以下であれば、感光性樹脂組成物層を十分吸収することができる。
 現像媒体の弾性回復率は、46%以上が好ましく、65%以上がより好ましく、70%以上がさらに好ましい。また、98%以下が好ましく、97%以下がより好ましく、95%以下がさらに好ましい。これら数値範囲の上下限値は任意に組み合わせられる。
 本実施形態の現像媒体の弾性回復率は、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
 現像媒体の弾性回復率は、前記現像媒体を構成する繊維の熱接着工程でのプレスロールに侵入する際の布温度を制御することにより上記数値範囲に制御することができる。布温度を調整する方法は特に限定されないが、例えば、保温板により加熱プレスロールの放熱を有効活用する方法や、予熱ロールで現像媒体を予熱しておく方法等が挙げられる。
 本実施形態の現像媒体の学振摩耗毛羽の等級は、4.0級以上であることが好ましく、より好ましくは4.2級以上であり、さらに好ましくは4.5級以上である。
 現像媒体の学振摩耗毛羽の等級が4.0級以上であれば、ふき取り時に繊維くずが脱落しにくいため、前記繊維くずの脱落によるふき取り残しが発生しにくくなる。学振摩耗毛羽の等級は5.0級が上限である。
 現像媒体の学振摩耗毛羽の等級は、耐摩耗性の指標であり、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
 現像媒体の学振摩耗毛羽の等級は、前記現像媒体を構成する繊維の熱接着条件を調整することにより、上記数値範囲に制御することができる。具体的には、プレスロールの温度、圧力、ライン速度等を調整することが挙げられる。
(開孔径)
 本実施形態の現像媒体の開孔径は、1.0μm以上50.0μm以下であることが好ましく、より好ましくは2.0μm以上30μm以下であり、さらに好ましくは3.0μm以上20.0μm以下である。
 現像媒体の開孔径は、使用時に内部空隙構造に担持できる感光性樹脂組成物量に影響を及ぼす。現像媒体の開孔径が1.0μm以上であれば近接する糸-糸間に十分に空隙を有することができ、50.0μm以下であれば緻密な繊維ネットワークを十分に構築し、感光性樹脂組成物の保持性を確保しやすい傾向にある。
 現像媒体の開孔径は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
 現像媒体の開孔径は、構成される繊維の繊維径や目付量を調整することにより上記数値範囲に制御することができる。
(繊維長)
 本実施形態の現像媒体の繊維長は、50mm以上であることが好ましく、より好ましくは100mm以上、さらに好ましくは200mm以上である。
 現像媒体の繊維長が50mm以上であれば、ふき取り時の繊維脱落が少なくなり、ふき取り残しが発生しにくくなる。また現像媒体の引張強度が高くなるという効果が得られる。
 現像媒体の繊維長は、例えば光学顕微鏡や電子顕微鏡により測定することができる。
(材料)
 本実施形態の現像媒体の材料としては、熱可塑性樹脂を用いることができる。
 熱可塑性樹脂としては、ポリエステル系樹脂及び/又はポリエステル系共重合体、ポリアミド系樹脂、セルロース誘導体を用いた樹脂が挙げられる。
 感光性樹脂組成物層の非露光部は、加温しながら現像媒体によってふき取られるため、現像媒体は耐熱性を有していることが好ましく、現像媒体が上記の樹脂を含んでいればこの耐熱性を十分に満足する。また、感光性樹脂組成物との親和性の観点より、本実施形態の現像媒体は、ポリエステル系樹脂及び/又はポリエステル共重合体を含むことがより好ましい。
 ポリエステル系樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート等が挙げられる。
(繊維層)
 本実施形態の現像媒体は、好ましくは繊維径0.1μm以上5.0μm以下、より好ましくは繊維径0.2μm以上4.5μm以下、さらに好ましくは繊維径0.3μm以上4.0μm以下の極細繊維層(I層)を含むことが好ましい。
 本実施形態の現像媒体が、上記のような極細繊維層を含むことにより、緻密なネットワーク構造の形成が可能となり、感光性樹脂組成物の担持能力が飛躍的に向上する。また、この担持能力はふき取った感光性樹脂組成物の裏抜け抑制にも寄与するため、安定したフレキソ印刷版の製造が可能となる。
 極細繊維層の繊維径が0.1μm以上であれば、緻密なネットワーク構造を形成しやすく、5.0μm以下であれば適切な糸-糸間距離を保持しやすい。
 現像媒体の繊維径は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
 現像媒体の繊維径は、例えば繊維の牽引条件を調整することにより上記数値範囲に制御することができる。具体的には、スパンボンド法であれば、ドロージェットの牽引条件を調整する方法が好ましい方法として挙げられる。
(繊維層の積層構造)
 本実施形態の現像媒体は、繊維径5.0μm以上30.0μm以下の繊維層(II層)を、少なくとも2層含み、前記繊維径0.1μm以上5.0μm以下の極細繊維層(I層)を、前記繊維径5.0μm以上30.0μm以下の繊維層(II層)の中間層として含むことが好ましい。
 前記積層構造を有する現像媒体は、表層に太繊維径を有する層を配置しており、現像媒体の表面に存在する太い繊維の凹凸形状による樹脂接触時のかきとり効果により、ふき取り性が向上する。また、ふき取った感光性樹脂組成物は、高空隙の太繊維層を通過し極細繊維層で保持することが可能となり、繰り返し使用回数の長期化が達成できる。
(目付)
 本実施形態の現像媒体の目付は、10g/m以上60g/m以下であることが好ましく、より好ましくは15g/m以上65g/m以下、さらに好ましくは20g/m以上60g/m以下である。
 現像媒体の目付が10g/m以上であれば、感光性樹脂組成物層の非露光部の吸収除去工程においてロールtoロールプロセスを実施することが可能な程度の強度を得ることができ、60g/m以下であれば十分な柔軟性が得られ、感光性樹脂組成物層に押し当ててふき取りやすい、という効果が得られる。
 現像媒体の目付は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
 現像媒体の目付は、吐出量やライン速度を調整することにより上記数値範囲に制御することができる。
(厚み)
 本実施形態の現像媒体の厚みは、15μm以上400μm以下であることが好ましく、より好ましくは20μm以上300μm以下、さらに好ましくは30μm以上200μm以下である。
 現像媒体の厚みが15μm以上であれば、感光性樹脂組成物層の非露光部の吸収除去工程においてロールtoロールプロセスを実施することが可能な程度の強度が得られ、400μm以下であれば十分な柔軟性が得られ、感光性樹脂組成物層に押し当ててふき取りやすい、という効果が得られる。
(熱圧着)
 本実施形態の現像媒体は、熱圧着されていてもよい。この場合、熱圧着率(現像媒体面積に対する圧着されている部分の面積)は5%以上20%以下が好ましく、より好ましくは11%以上17%以下である。
(現像媒体の製造方法)
 本実施形態の現像媒体の製造方法は限定されない。なお、前記繊維層(II層)の製法は、好ましくはスパンボンド法、乾式法、湿式法等である。繊維層(II層)のための繊維は、熱可塑性樹脂繊維等でよい。また、前記繊維径0.1μm以上5.0μmの極細繊維で構成された極細繊維層(I層)の製法としては、例えば、極細繊維を用いた乾式法、湿式法等の製法、又はエレクトロスピニング法、メルトブロウン(Melt-Blown)法、フォーススピニング等を用いることができる。極細繊維で構成された極細繊維層(I層)を容易かつ緻密に形成できるという観点から、極細繊維層(I層)は、特に好ましくはメルトブロウン法で形成される。また、繊維は、叩解、部分溶解等により割繊又はフィブリル化を実現した上で不織布の製造のために用いてもよい。
 上述した極細繊維層(I層)と繊維層(II層)とを有する現像媒体を形成する方法としては、例えば、熱的結合による一体化による方法、高速水流を噴射して三次元交絡させる方法、粒子状又は繊維状の接着剤により一体化させる方法等が挙げられる。
 熱的結合による一体化の方法としては、熱エンボスによる一体化(熱エンボスロール方式)、及び高温の熱風による一体化(エアースルー方式)が挙げられる。
 熱的結合による一体化は、バインダーを用いることなく積層された現像媒体を形成できる観点から好ましい。
 熱的結合による一体化は、例えば、合成樹脂の融点よりも50~120℃低い温度で、線圧100~1000N/cmで、プレスロール(フラットロール、あるいはエンボスロール)を用いる接合により行うことができる。
 熱接着工程における線圧が100N/cm以上であることにより、十分な接着を得て十分な強度を発現する。また、線圧が1000N/cm以下であることにより、繊維の変形が大きくなることを防止でき、見掛け密度が高くなることや空隙率が低くなることを防止でき、本発明による効果が有効に得られる。
 またこの一体化は、熱接着工程でのプレスロールに侵入する際の布温度を制御することにより、その後の現像媒体の圧縮特性を制御することが可能である。プレス前の布温度とは、ロールニップ点より50cm上流側の支持体温度である。例えばポリエステル素材の場合、具体的にはプレス前の布温度を40~120℃の範囲に設定することで、上述したような現像媒体の弾性回復率、圧縮率を得ることが可能となる。これは布温度を予め高く設定することで、糸の結晶性を予め促進させ、これにより、糸-糸接着に最低限必要な非晶量を確保しつつ、接点での過圧着を抑制し、弾性回復率の高い支持体とすることができる。布温度を上記の範囲に調整する方法に特に限りはないが、保温板により加熱プレスロールの放熱を有効活用する方法や、予熱ロールで不織布を予熱しておく方法等が挙げられる。
 本実施形態の現像媒体を製造する最も好ましい方法は、例えば、現像媒体が不織布である場合、スパンボンド不織布層と、メルトブロウン不織布層及び/又はスパンボンド不織布層とを順次製造し、これらを積層して、エンボスロール又は熱プレスロールで圧着する方法である。
 この方法は、同一素材で積層不織布を形成できること、及び連続一体化した生産ラインで生産できることから、低目付けで均一な不織布を得ることを目的とした場合に好ましい。
 具体的には、熱可塑性樹脂を用いて1層以上のスパンボンド不織布層をコンベア上に紡糸し、その上に熱可塑性樹脂を用いてメルトブロウン法で、繊維径0.1~5μmの極細繊維不織布層を1層以上吹き付ける。その後、熱可塑性樹脂を用いた、熱可塑性樹脂繊維で構成される不織布を1層以上積層する。次に、金属ロールを用いてこれらの層を圧着するカレンダー加工によって一体化する方法が好ましい。前記カレンダー加工としては、不織布層を熱ロールで圧着させる方法が挙げられ、この方法は連続一体化した生産ラインで実施できることから、低目付けで均一な不織布を得ることを目的とする場合に適している。
 熱接着工程は、例えば、熱可塑性樹脂の融点を基準として50℃~120℃低い温度、及び線圧100~1000N/cmで行うことができる。カレンダー加工における線圧が上記範囲であると、不織布の強度や空隙率の向上の観点から好ましい。カレンダー加工において使用する熱ロールは、エンボス又は梨地柄のような、表面に凹凸のあるロールであってもよく、又は平滑なフラットロールであってもよい。表面に凹凸のあるロールの表面柄については、エンボス柄、梨地柄、矩形柄、線柄等、繊維同士を熱により結合できるものであれば限定されない。
〔熱現像システム〕
 本実施形態の熱現像システムは、フレキソ印刷原版の感光性樹脂組成物の非露光部を溶融する溶融部と、前記非露光部に吸収層を接触させ、前記非露光部を吸収除去する吸収除去部とを有する。前記吸収層は、上述した本実施形態の現像媒体である。
 本実施形態の熱現像システムにおいては、パターン露光を行った後のフレキソ印刷原版の、感光性樹脂組成物の非露光部を除去する。
 前記溶融部により感光性樹脂組成物の非露光部を加熱溶融し、次に、吸着除去部により非露光部を吸収除去する。
 上記構成を有していることにより、本実施形態の熱現像システムによれば、インク絡みが低減されたフレキソ印刷版が得られる。
(熱現像システムに用いるフレキソ印刷原版)
 本実施形態の熱現像システムは、上述したように、感光性樹脂組成物層にパターン露光が施されたフレキソ印刷原版に対し、前記感光性樹脂組成物層の非露光部を溶融し、かつ、吸収除去するものである。
 フレキソ印刷原版は、感光性樹脂組成物層へのパターン露光前は、少なくとも、支持体(a)と、前記支持体(a)上に積層される感光性樹脂組成物層(b)とを備えた構成を有する。本明細書においては、かかる構成を「フレキソ印刷版用感光性樹脂構成体」と記載する場合がある。
 すなわち、後述するように、フレキソ印刷版用感光性樹脂構成体に対してパターン露光を行うことにより、フレキソ印刷原版となり、当該フレキソ印刷原版に対して非露光部を溶融除去することにより、フレキソ印刷版が得られる。
<支持体(a)>
 支持体(a)としては、以下に限定されないが、例えば、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム等が挙げられる。
 このなかでも、支持体(a)としては、ポリエステルフィルムが好ましい。
 支持体(a)に用いるポリエステルとしては、以下に限定されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等が挙げられる。
 支持体(a)の厚みは、特に制限されないが、好ましくは50~300μmである。
 また、支持体(a)と、後述する感光性樹脂組成物層(b)との間の接着力を高める目的で、支持体(a)上に接着剤層を設けてもよい。前記接着剤層としては、以下に限定されないが、例えば、国際公開第2004/104701号公報に記載の接着剤層が挙げられる。
<感光性樹脂組成物層(b)>
 前記フレキソ印刷版用感光性樹脂構成体は、支持体(a)上に感光性樹脂組成物層(b)を有する。
 感光性樹脂組成物層(b)は、支持体(a)上に直接積層されていてもよいし、上記接着剤層等を介して間接的に積層されていてもよい。
 感光性樹脂組成物層(b)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定による重量平均分子量(Mw)が70000以上の成分の量が60%以上であることが好ましい。
 GPC測定による成分量は、感光性樹脂組成物層(b)のテトラヒドロフラン(THF)可溶分を測定した際の測定曲線の面積比率により算出できる。
 重量平均分子量(Mw)が70000以上の成分の量が60%以上であるということは、高弾性のポリマーが多く存在することを意味する。これにより、後述する熱現像時に、感光性樹脂組成物層が、吸収層すなわち本実施形態の現像媒体と接触して非露光部の吸収除去を行った際にも感光性樹脂組成物層を構成するポリマーにおいて復元する力が働くため、現像後の平滑性が損なわれず、表面平滑性に優れたものとなる。また、上記構成を有していることにより印刷時においてフレキソ印刷版の表面の弾性が優れたものとなる。さらに、熱現像時における現像媒体の付着を防ぐことができ、また付着したとしても印刷工程において、フレキソ印刷版の表面に現像媒体が蓄積することを防止でき、インク絡みが改善できる。
 重量平均分子量(Mw)が70000以上の成分の量は、好ましくは60%以上80%以下である。
 重量平均分子量(Mw)が70000以上の成分の量が80%以下であることにより、ふき取り性に優れ、また現像後の表面粗さに優れるため、インク絡みの改善により優れた効果が得られる。
 重量平均分子量(Mw)が70000以上の成分の量は、より好ましくは63~78%であり、さらに好ましくは65~75%である。この範囲において特にインク絡みの改善が顕著である。
 重量平均分子量(Mw)が70000以上の成分の量は、感光性樹脂組成物層(b)を形成する際に用いる構成材料のうち、重量平均分子量が70000以上である構成材料の配合量を調整することにより制御できる。例えば、後述する熱可塑性エラストマー(b-1)の含有量を変化させることでコントロール可能である。
 感光性樹脂組成物層(b)は、例えば、熱可塑性エラストマー(b-1)を含有し、エチレン性不飽和化合物(b-2)、光重合開始剤(b-3)を含有することが好ましく、液状ジエンをさらに含有していてもよい。
 また、感光性樹脂組成物層(b)は、必要に応じて、補助添加成分をさらに含有してもよい。以下、各成分について詳説する。
[熱可塑性エラストマー(b-1)]
 熱可塑性エラストマー(b-1)としては、以下に限定されないが、例えば、モノビニル置換芳香族炭化水素に由来する構成単位と共役ジエンに由来する構成単位とを有する共重合体が挙げられる。なお、熱可塑性エラストマー(b-1)は、その他の単量体に由来する構成単位をさらに有していてもよい。このような熱可塑性エラストマーを用いることにより、フレキソ印刷版が弾性に優れたものとなり、熱現像時の現像媒体の付着をより低減できる傾向にある。
 熱可塑性エラストマー(b-1)は、ランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよいが、モノビニル置換芳香族炭化水素からなる重合体ブロックと共役ジエンからなる重合体ブロックとを有する、ブロック共重合体が好ましい。このような熱可塑性エラストマーを用いることにより、フレキソ印刷版の耐刷性がより向上する傾向にある。
 熱可塑性エラストマー(b-1)を構成するモノビニル置換芳香族炭化水素としては、以下に限定されないが、例えば、スチレン、t-ブチルスチレン、1,1-ジフェニルエチレン、N,N-ジメチル-p-アミノエチルスチレン、N,N-ジエチル-p-アミノエチルスチレン、ビニルピリジン、p-メチルスチレン、p-メトキシスチレン、第三級ブチルスチレン、α-メチルスチレン、1,1-ジフェニルエチレン等が挙げられる。
 これらは1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 これらの中でも、感光性樹脂組成物層(b)を比較的低温で平滑に成形可能であり、表面の平滑性を良化させる観点から、スチレンが好ましい。
 熱可塑性エラストマー(b-1)を構成する共役ジエンとしては、以下に限定されないが、例えば、ブタジエン、イソプレン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、2-メチル-1,3-ペンタジエン、1,3-ヘキサジエン、4,5-ジエチル-1,3-オクタジエン、3-ブチル-1,3-オクタジエン、クロロプレン等が挙げられる。
 これらは1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 これらの中でも、フレキソ印刷版のインク絡みを改善する観点から、ブタジエンが好ましい。
 熱可塑性エラストマー(b-1)の重量平均分子量(Mw)は、インク絡み改善の観点から、50,000~300,000であることが好ましく、70,000~200,000であることがより好ましい。重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により測定することができ、ポリスチレン換算分子量で表される。
 熱可塑性エラストマー(b-1)が、モノビニル置換芳香族炭化水素からなる重合体ブロックと、共役ジエンからなる重合体ブロックと、を有するブロック共重合体である場合、熱可塑性エラストマー(b-1)としては、例えば、下記の一般式群(I)で表される直鎖状ブロック共重合体、及び/又は下記の一般式群(II)で表される直鎖状ブロック共重合体若しくはラジアルブロック共重合体を包含するものが挙げられる。
 一般式群(I):
 (A-B)、A-(B-A)、A-(B-A)-B、B-(A-B)
 一般式群(II):
 [(A-B)-X、[(A-B)-A]-X、[(B-A)-X、[(B-A)-B]-X
 一般式群(I)及び(II)中、Aは、モノビニル置換芳香族炭化水素からなる重合体ブロックを示す。また、Bは、共役ジエンからなる重合体ブロックを示す。Xは、四塩化ケイ素、四塩化スズ、エポキシ化大豆油、ポリハロゲン化炭化水素化合物、カルボン酸エステル化合物、ポリビニル化合物、ビスフェノール型エポキシ化合物、アルコキシシラン化合物、ハロゲン化シラン化合物、エステル系化合物等のカップリング剤の残基又は多官能有機リチウム化合物等の重合開始剤の残基を示す。 
 一般式群(I)及び(II)中、n、k及びmは、1以上の整数を示し、例えば1~5である。
 熱可塑性エラストマー(b-1)中の共役ジエン及びモノビニル置換芳香族炭化水素の含有量は、核磁気共鳴装置(H-NMR)を用いて測定することができる。具体的には、H-NMRの測定機器として、JNM-LA400(JEOL製、商品名)を用い、溶媒に重水素化クロロホルムを用い、サンプル濃度を50mg/mLとし、観測周波数を400MHz、化学シフト基準にTMS(テトラメチルシラン)を用い、パルスディレイを2.904秒、スキャン回数を64回、パルス幅を45°、測定温度を25℃に設定し、測定することができる。
 熱可塑性エラストマー(b-1)において、モノビニル置換芳香族炭化水素と共役ジエンとの共重合比率(質量比)は、フレキソ印刷版の耐刷性や表面平滑性の観点から、モノビニル置換芳香族炭化水素/共役ジエン=10/80~90/20であることが好ましく、10/90~85/15であることがより好ましく、10/90~60/40であることがさらに好ましい。 
 前記比率(質量比)において、モノビニル置換芳香族炭化水素の割合が10以上であると、感光性樹脂組成物層(b)において十分な硬度が得られ、通常の印刷の圧力により適切な印刷を行うことができる。また、前記比率(質量比)においてモノビニル置換芳香族炭化水素の割合が90以下であると、感光性樹脂組成物層(b)において適切な硬度が得られ、印刷工程においてインキを印刷対象に十分に転移できる。
 熱可塑性エラストマー(b-1)には、必要に応じて、他の官能基が導入されていたり、水素添加等の化学修飾がなされていたり、他の成分が共重合されていたりしてもよい。
 感光性樹脂組成物層(b)中の熱可塑性エラストマー(b-1)の含有量は、フレキソ印刷版のインク絡み改善の観点から、感光性樹脂組成物層(b)の全量を100質量%としたとき、60質量%以上であることが好ましく、60~80質量%であることがより好ましく、65~80質量%であることがさらに好ましく、65~75質量%であることがさらにより好ましい。
<エチレン性不飽和化合物(b-2)>
 感光性樹脂組成物層(b)は、上述したように、エチレン性不飽和化合物(b-2)を含有することが好ましい。エチレン性不飽和化合物(b-2)とは、ラジカル重合可能な不飽和二重結合を有する化合物である。
 このようなエチレン性不飽和化合物(b-2)としては、以下に限定されないが、例えば、エチレン、プロピレン、ビニルトルエン、スチレン、ジビニルベンゼン等のオレフィン類;アセチレン類;(メタ)アクリル酸及び/又はその誘導体;ハロオレフィン類;アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類;アクリルアミドやメタクリルアミド等の不飽和アミド及びその誘導体;無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸及びその誘導体;酢酸ビニル類;N-ビニルピロリドン;N-ビニルカルバゾール;N-置換マレイミド化合物等が挙げられる。
 これらの中でも、紫外線硬化性や硬化後の感光性樹脂組成物層(b)の耐刷性の観点から、(メタ)アクリル酸及び/又はその誘導体が好ましい。
 前記各誘導体としては、以下に限定されないが、例えば、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基等を有する脂環族化合物;ベンジル基、フェニル基、フェノキシ基、あるいはナフタレン骨格、アントラセン骨格、ビフェニル骨格、フェナントレン骨格、フルオレン骨格等を有する芳香族化合物;アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アミノアルキル基、グリシジル基等を有する化合物;アルキレングリコール、ポリオキシアルキレングリコール、ポリアルキレングリコールやトリメチロールプロパン等の多価アルコールとのエステル化合物;ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン等のポリシロキサン構造を有する化合物等が挙げられる。
 また、エチレン性不飽和化合物(b-2)は、窒素、硫黄等の元素を含有した複素芳香族化合物であってもよい。
 前記(メタ)アクリル酸及び/又はその誘導体としては、以下に限定されないが、例えば、ヘキサンジオール、ノナンジオール等のアルカンジオールのジアクリレート及びジメタクリレート;エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ブチレングリコールのジアクリレート及びジメタクリレート;トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート;ジメチロールトリシクロデカンジ(メタ)アクリレート;イソボロニル(メタ)アクリレート;フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート;ペンタエリトリットテトラ(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらは1種のみを単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
 フレキソ印刷版の機械強度の観点から、エチレン性不飽和化合物(b-2)としては、少なくとも1種類以上の(メタ)アクリレートを用いることが好ましく、少なくとも1種類以上の2官能(メタ)アクリレートを用いることがより好ましい。
 エチレン性不飽和化合物(b-2)の数平均分子量(Mn)は、フレキソ印刷版用感光性樹脂構成体の製造時及び保管時におけるエチレン性不飽和化合物(b-2)の不揮発性を向上する観点から100以上であることが好ましく、他成分との相溶性の観点から1000未満であることが好ましく、200以上800以下であることがより好ましい。
 感光性樹脂組成物層(b)におけるエチレン性不飽和化合物(b-2)の含有量は、フレキソ印刷版のインク絡み改善の観点から、感光性樹脂組成物層(b)の全量を100質量%としたとき、2質量%~30質量%であることが好ましく、2質量%~25質量%であることがより好ましく、2質量%~20質量%であることがさらに好ましい。
[光重合開始剤(b-3)]
 感光性樹脂組成物層(b)は、光重合開始剤(b-3)を含有することが好ましい。
 光重合開始剤(b-3)とは、光のエネルギーを吸収し、ラジカルを発生する化合物であり、崩壊型光重合開始剤、水素引抜き型光重合開始剤、水素引抜き型光重合開始剤として機能する部位と崩壊型光重合開始剤として機能する部位を同一分子内に有する化合物等が挙げられる。
 このような光重合開始剤(b-3)としては、以下に限定されないが、例えば、ベンゾフェノン、4,4-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、3,3’,4,4’-テトラメトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン類;t-ブチルアントラキノン、2-エチルアントラキノン等のアントラキノン類;2,4-ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4-ジクロロチオキサントン等のチオキサントン類;ミヒラーケトン;ジエトキシアセトフェノン、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、ベンジルジメチルケタール、1-ヒドロキシシクロヘキシル-フェニルケトン、2-メチル-2-モルホリノ(4-チオメチルフェニル)プロパン-1-オン、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルホリノ-プロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-ブタノン、トリクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類;ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類;2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド類;メチルベンゾイルホルメート;1,7-ビスアクリジニルヘプタン;9-フェニルアクリジン;アゾビスイソブチロニトリル、ジアゾニウム化合物、テトラゼン化合物等のアゾ化合物類が挙げられる。
 これらは1種のみを単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
 これらの中でも、フレキソ印刷版の耐刷性の観点から、カルボニル基を有する化合物が好ましく、ベンゾフェノン類、チオキサントン類などの芳香族カルボニル化合物がより好ましい。
 感光性樹脂組成物層(b)における光重合開始剤(b-3)の含有量は、フレキソ印刷版のインク絡み改善の観点から、感光性樹脂組成物層(b)の全量を100質量%としたとき、0.1~10質量%であることが好ましく、0.1~5質量%であることがより好ましく、0.5~5質量%であることがさらに好ましい。
[液状ジエン]
 感光性樹脂組成物層(b)には、液状ジエンを含有することが好ましい。
 液状ジエンとは、液状の炭素・炭素二重結合を有する化合物である。ここで、本明細書中、「液状ジエン」の「液状」とは、容易に流動変形し、かつ冷却により変形された形状に固化できるという性質を有する性状を意味し、外力を加えたときに、その外力に応じて瞬時に変形し、かつ外力を除いたときには、短時間に元の形状を回復する性質を有するエラストマーに対応する用語である。
 液状ジエンとしては、以下に限定されないが、例えば、液状ポリブタジエン、液状ポリイソプレン、液状ポリブタジエンの変性物、液状ポリイソプレンの変性物、液状アクリルニトリル-ブタジエンの共重合体、液状スチレン-ブタジエン共重合体が挙げられる。液状ジエンは、ジエン成分が50質量%以上の共重合体であるものとする。
 これらの中でも、フレキソ印刷版の機械物性の観点から、液状ポリブタジエンが好ましい。
 また、液状ジエン、好ましくは液状ポリブタジエンの1,2-ビニル結合量は、フレキソ印刷版用感光性樹脂構成体及びこれを用いたフレキソ印刷版の硬度を適切なものとする観点から、1%以上80%以下が好ましく、5%以上70%以下がより好ましく、5%以上65%以下がさらに好ましい。 
 ここで「1,2-ビニル結合量」とは、1,2-結合、3,4-結合、及び1,4-結合の結合様式で組み込まれている共役ジエン単量体の中で、1,2-結合で組み込まれているものの割合である。1,2-ビニル結合量は、液状ポリブタジエンのプロトンNMR(磁気共鳴スペクトル)のピーク比から求めることができる。
 なお、1,2-ビニル結合を有する液状ポリブタジエンである1,2-ポリブタジエンは、二重結合であるビニルが側鎖になっているため、ラジカル重合の反応性が高く、感光性樹脂組成物層(b)の硬度を高める観点において好ましい。
 また、液状ポリブタジエンは、通常、1,2-ビニル結合を有する1,2-ポリブタジエンと、1,4-ビニル結合を有する1,4-ポリブタジエンの混合物であるが、フレキソ印刷版用感光性樹脂構成体及びこれを用いたフレキソ印刷版の柔軟性を向上させるためには、液状ジエン中に、1,4-ポリブタジエンを含有させることが有効である。
 1,4-ポリブタジエンには、シス型の1,4-ポリブタジエンと、トランス型の1,4-ポリブタジエンとがある。1,4-ポリブタジエンは、シス型及びトランス型のいずれにおいても、二重結合であるビニル基が内部に存在するため、ラジカル重合における反応性が低く、最終的に柔軟な樹脂を製造することが可能である。
 複数の異なる1,2-ビニル結合量を有する液状ポリブタジエンを混合して用いる場合は、その平均値を、上記1,2-ビニル結合量とする。
 感光性樹脂組成物層(b)の反応性を容易に調整できるという観点から、1,2-ビニル結合量が10%以下の液状ポリブタジエンと、1,2-ビニル結合量が80%以上の液状ポリブタジエンとを混合し、全体の1,2-ビニル結合量を調整することが好ましい。また、上記と同様の観点から、5%以下の1,2-ビニル結合量の液状ポリブタジエンと、80%以上の1,2-ビニル結合量の液状ポリブタジエンとを混合し、全体の1,2-ビニル結合量を調整することがより好ましい。
 また、液状ジエンの数平均分子量については、20℃において液状である限り、特に限定されないが、フレキソ印刷版用感光性樹脂構成体を用いて得られるフレキソ印刷版の耐刷性、取扱性の観点から、好ましくは500以上60000以下であり、より好ましくは500以上50000以下であり、さらに好ましくは800以上50000以下である。
 感光性樹脂組成物層(b)における液状ジエンの含有量は、フレキソ印刷版のインク絡み改善の観点から、感光性樹脂組成物層(b)の全量を100質量%としたとき、10~30質量%が好ましく、15~30質量%がより好ましく、20~30質量%がさらに好ましい。
[補助添加成分]
 補助添加成分としては、以下に限定されないが、例えば、極性基含有ポリマー、液状ジエン以外の可塑剤、安定剤以外の熱重合防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染料・顔料等が挙げられる。
 極性基含有ポリマーとしては、以下に限定されないが、例えば、カルボキシル基、アミノ基、水酸基、燐酸基、スルホン酸基等の親水性基、それらの塩等の極性基を有する水溶性又は水分散性共重合体が挙げられる。さらに具体的には、カルボキシル基含有アクリロニトリル-ブタジエンゴム、カルボキシル基含有スチレン-ブタジエンゴム、カルボキシル基を含有した脂肪族共役ジエンの重合体、燐酸基、又はカルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物の乳化重合体、スルホン酸基含有ポリウレタン、カルボキシル基含有ブタジエンラテックス等が挙げられる。これらの極性基含有ポリマーは、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせてもよい。
 これらの中でも、フレキソ印刷版において高い解像度を得る観点から、カルボキシル基含有ブタジエンラテックスが好ましい。
 液状ジエン以外の、その他の可塑剤としては、以下に限定されないが、例えば、ナフテン油、パラフィン油等の炭化水素油;液状アクリルニトリル-ブタジエン共重合体、液状スチレン-ブタジエン共重合体等の液状のジエンを主体とする共役ジエンゴム;数平均分子量2000以下のポリスチレン;セバシン酸エステル、フタル酸エステル等のエステル系可塑剤が挙げられる。
 これらのその他の可塑剤は、ヒドロキシル基やカルボキシル基を有していてもよい。また、これらのその他の可塑剤には(メタ)アクリロイル基等の光重合性の反応基が付与されていてもよい。前記その他の可塑剤は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 熱重合防止剤及び酸化防止剤としては、樹脂材料又はゴム材料の分野において通常使用されるものを用いることができる。具体的には、フェノール系の材料が挙げられる。 
 このようなフェノール系の材料としては、以下に限定されないが、例えば、ビタミンE、テトラキス-(メチレン-3-(3’,5’-ジ-t-ブチル-4’-ヒドロキシフェニル)プロピオネート)メタン、2,5-ジ-t-ブチルハイドロキノン、2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾール、2-t-ブチル-6-(3-t-ブチル-2-ヒドロキシ-5-メチルベンジル)-4-メチルフェニルアクリレート等が挙げられる。熱重合防止剤及び酸化防止剤は、1種のみを単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
 紫外線吸収剤としては、以下に限定されないが、例えば、公知のベンゾフェノン系化合物、サルチレート系化合物、アクリロニトリル系化合物、金属錯塩系化合物、ヒンダートアミン系化合物が挙げられる。また下記に示す、染料・顔料を紫外線吸収剤として使用してもよい。
 このような紫外線吸収剤としては、以下に限定されないが、例えば、2-エトキシ-2’-エチルオキザリックアシッドビスアニリド、2,2’-ジヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン等が挙げられる。
 染料・顔料は、視認性向上のための着色手段として有効である。
 染料としては、以下に限定されないが、例えば、水溶性である塩基性染料、酸性染料、直接染料等や、非水溶性である硫化染料、油溶染料、分散染料等が挙げられる。特にアントラキノン系染料、インジゴイド系染料、アゾ系染料が好ましく、アゾ系油溶染料等がより好ましい。
 顔料としては、以下に限定されないが、例えば、天然顔料、合成無機顔料、合成有機顔料等が挙げられる。合成有機顔料としては、アゾ系顔料、トリフェニルメタン系顔料、キノリン系顔料、アントラキノン系顔料、フタロシアニン系顔料が挙げられる。
 上述した補助添加成分の総添加量は、感光性樹脂組成物層(b)の全量を100質量%としたとき、0~10質量%が好ましく、0~5質量%がより好ましく、0~3質量%がさらに好ましい。
〔フレキソ印刷版の製造工程における、フレキソ熱現像システムの使用、及び熱現像方法〕
 フレキソ印刷版の製造方法は、上述したフレキソ印刷版用感光性樹脂構成体を用いて、まず、支持体側から紫外線を照射する工程(第一の工程)と、デジタル製版の場合は赤外線アブレーション層に赤外線を照射してパターンを描画加工する工程、アナログ製版の場合はネガを感光性樹脂層に密着させる工程(第二の工程)と、パターンが描画加工された赤外線アブレーション層もしくはネガをマスクとして、感光性樹脂組成物層に紫外線を照射してパターン露光する工程(第三の工程)と、感光性樹脂組成物層の非露光部を除去する工程(第四の工程)とを有する。前記(第四の工程)において、本実施形態のフレキソ熱現像システムを使用する。
 その後、必要に応じて後露光処理する工程を行い、感光性樹脂組成物層の硬化物によるフレキソ印刷版(凸版印刷版)が得られる。
 なお、剥離性付与の観点から、フレキソ印刷版の表面をシリコーン化合物及び/又はフッ素化合物を含有する液と接触させてもよい。
(第一の工程)
 第一の工程において、支持体(a)側から感光性樹脂組成物層(b)へ紫外線照射する方法は、特に制限されず、公知の照射ユニットを使用して行うことができる。この際に照射する紫外線の波長は、好ましくは150~500nmであり、より好ましくは300~400nmである。
 紫外線の光源としては、以下に限定されないが、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ジルコニウムランプ、カーボンアーク灯、紫外線用蛍光灯等を使用できる。
 なお、この第一の工程は、後述する第二の工程の前に行っても、第二の工程の後に行ってもよい。
(第二の工程)
 第二の工程において、赤外線アブレーション層に赤外線を照射してパターンを描画加工する方法は、特に制限されず、公知の照射ユニットを使用して行うことができる。なお、赤外線アブレーション層への赤外線の照射は、赤外線アブレーション層側から行うことができる。
 上述したフレキソ印刷版用感光性樹脂構成体が、カバーフィルムを有している場合には、赤外線照射前にまずカバーフィルムを剥離する。その後、赤外線アブレーション層に赤外線をパターン照射して、赤外線の照射部の樹脂を分解し、パターンを描画加工する。これにより、感光性樹脂組成物層上に赤外線アブレーション層のマスクを形成することができる。
 第二の工程において、好適な赤外線レーザーとしては、例えば、ND/YAGレーザー(例えば、1064nm)又はダイオードレーザー(例えば、830nm)が挙げられる。CTP製版技術に好適なレーザーシステムは市販されており、例えば、ダイオードレーザーシステムCDI Spark(ESKO GRAPHICS社)を使用できる。このレーザーシステムは、本構成体を保持する回転円筒ドラム、IRレーザーの照射装置、及びレイアウトコンピュータを含み、画像情報は、レイアウトコンピュータからレーザー装置に直接送信される。
 アナログ製版においては、ネガフィルムを使用することにより、同様にマスクを形成することができる。
(第三の工程)
 第三の工程は、パターンが描画加工された赤外線アブレーション層又はネガフィルムをマスクとして、感光性樹脂組成物層に紫外線を照射してパターン露光する。この際、マスクを通過した紫外線が感光性樹脂組成物層の硬化反応を促進し、赤外線アブレーション層又はネガフィルムに形成されたパターンが、凹凸が反転して、感光性樹脂組成物層に転写される。紫外線の照射は、部分照射を連続的に行ってもよく、全面照射してもよい。
 第三の工程は、上述したフレキソ印刷版用感光性樹脂構成体をレーザーシリンダに取り付けた状態で行うことができるが、一般的には、フレキソ印刷版用感光性樹脂構成体をレーザー装置から取り外し、慣用の照射ユニットを用いて紫外線を照射する。照射ユニットは、第一の工程における紫外線照射で例示したものと同様のユニットを使用できる。
(第四の工程)
 第四の工程は、感光性樹脂組成物層の非露光部を除去する工程である。
 第四の工程(現像工程)における、除去方法は、熱現像方法である。
 本実施形態の熱現像システムの溶融部において、第三の工程後のフレキソ印刷版用感光性樹脂構成体を40℃~200℃に加熱し、赤外線アブレーション層又はネガフィルムによりマスクされ紫外線の照射されていない感光性樹脂組成物、すなわち非露光部を溶融する。
 この感光性樹脂組成物層の加熱は、本実施形態の熱現像システムの溶融部によって行う。
 溶融部とは、感光性樹脂組成物層を加熱する機能を有するものであれば、従来公知のものを使用できる。例えば、フレキソ印刷版用感光性樹脂構成体を設置するロール内に組み込まれた加熱手段や、前記ロールの外部に設置された加熱手段のいずれも使用できる。例えば、感光性樹脂組成物層に対して赤外線を照射するようになされている赤外線ランプ等が挙げられる。
 次に、本実施形態の熱現像システムの吸着除去部により、上述のようにして溶融した非露光部を吸収除去する。
 吸着除去部は、吸収層を具備しており、前記吸収層を非露光部に接触させ、前記非露光部を吸収除去し、非露光部を取り除く。
 なお、吸収層は、上述した本実施形態の現像媒体であり、前記現像媒体としては、不織布を用いることが好ましい。
 その後に、必要に応じて後露光処理することによって、フレキソ印刷版が製造される。
 なお、赤外線アブレーション層と感光性樹脂組成物層との間に中間層を有する場合には、現像工程において同時に取り除いてもよい。
 以下に、具体的な実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
 以下、特記がない限り、現像媒体の長さ方向とはMD方向(マシン方向)であり、幅方向とは前記長さ方向と現像媒体平面内で垂直の方向である。
〔フレキソ熱現像用の現像媒体の物性、及び特性〕
 以下、フレキソ熱現像用の現像媒体の物性及び特性について示す。
((1)目付)
 現像媒体として不織布を用い、JIS L-1906に規定の方法に従い、縦20cm×横25cmの不織布の試験片を、不織布の試料の幅方向1m当たり3箇所、長さ方向1m当たり3箇所の、計1m×1m当たり9箇所採取した。
 かかる試験片の質量を測定し、その平均値を単位面積当たりの質量に換算して目付を求めた。
((2)厚み)
 現像媒体として不織布を用い、JIS L-1906に規定の方法に従い、不織布の試験片(幅1m×長さ0.15m)の、幅1m当たり10箇所の厚みを荷重9.8kPa(荷重面積:1cmφ)の条件下で測定し、その平均値を求めた。
((3)見掛け密度)
 上記(1)の通り測定した目付(g/m)、及び上記(2)にて測定した厚み(mm)を用い、単位を調整して以下の式:
  見掛け密度=(目付)/(厚み)
により、不織布の見掛け密度を算出した。かかる見掛け密度の値は、下記空隙率の算出に用いた。
((4)空隙率)
 上記(3)の通り計算した見掛け密度(g/cm)を用いて、以下の式:
   空隙率={1-(見掛け密度)/(不織布を構成する樹脂密度)}/100
より、不織布の空隙率を算出した。
((5)繊維径)
 現像媒体である不織布を10cm×10cmにカットし、上下面を、60℃の鉄板を用いて0.30MPaの圧力で90秒間プレスした。その後、白金を蒸着させた。
 SEM装置(JSM-6510 日本電子株式会社製)を用いて、加速電圧15kV、ワーキングディスタンス21mmの条件で、白金が蒸着された不織布を撮影した。
 撮影倍率は、重量平均繊維径が0.5μm未満の糸は10000倍、重量平均繊維径が0.5μm以上1.5μm未満の糸は6000倍、1.5μm以上の糸は4000倍とした。それぞれの撮影倍率での撮影視野は、10000倍では12.7μm×9.3μm、6000倍では21.1μm×15.9μm、4000倍では31.7μm×23.9μmとした。ランダムに繊維100本以上を撮影し、全ての繊維径を測長した。ただし、糸長方向で融着している繊維同士は測定対象から除いた。
 繊維径Diの繊維がNi本存在するときの重量平均繊維径(Dw)を以下の式より算出し、これにより得られた重量平均繊維径(μm)を不織布の繊維径とした。
   Dw=ΣWi・Di=Σ(Ni・Di)/(Ni・Di)
 (式中、Wi=繊維径Diの重量分率=Ni・Di/ΣNi・Diである。)
 表1中、複数の数値の繊維径が記載されている場合は、それぞれ、積層構造の各層の繊維径を示す。
((6)開孔径)
 現像媒体である不織布の開孔径を、PMI社のパームポロメーター(型式:CFP-1200AEX)を用いて測定した。
 測定には、浸液にPMI社製のシルウィックを用い、試料を浸液に浸して充分に脱気した後、測定を行った。
 本測定装置は、不織布をフィルターとして用い、当該フィルターを測定用試料として、予め表面張力が既知の液体にフィルターを浸し、フィルターの全ての細孔を液体の膜で覆った状態からフィルターに圧力を掛け、液膜の破壊される圧力と液体の表面張力とから計算された細孔の孔径を測定した。
 計算には下記の数式を用いた。
   d=C・r/P
 (式中、d(単位:μm)はフィルターの孔径、r(単位:N/m)は液体の表面張力、P(単位:Pa)はその孔径の液膜が破壊される圧力、Cは定数である。)
 上記の数式より、液体に浸したフィルターに掛ける圧力Pを低圧から高圧に連続的に変化させた場合の流量(濡れ流量)を測定した。初期の圧力では、最も大きな細孔の液膜でも破壊されないので流量は0である。圧力を上げていくと、最も大きな細孔の液膜が破壊され、流量が発生する(バブルポイント)。さらに圧力を上げていくと、各圧力に応じて流量は増加する。最も小さな細孔の液膜が破壊されたときの圧力における流量が、乾いた状態の流量(乾き流量)と一致する。
 本測定装置による測定方法では、或る圧力における濡れ流量を、同圧力での乾き流量で除した値を累積フィルター流量(単位:%)と呼ぶ。累積フィルター流量が50%となる圧力で破壊される液膜の孔径を、平均流量孔径と呼び、この平均流量孔径を開孔径とした。
 上記測定方法にて、各サンプルについて3点測定を行い、その平均値として開孔径を算出した。
((7)弾性回復率)
 島津製作所製MCT-50微小圧縮試験機を用いて、現像媒体である不織布の弾性回復率を測定した。
 試験条件は、試料に最大試験力まで負荷を与え、その後、最小試験力まで除荷を行う負荷-除荷モードとし、測定した。
 最小試験力は0.05mN、最大試験力は圧縮モードにて不織布厚みdが10%変型時の試験力として設定した。
 弾性回復率を以下の通り算出した。
   弾性回復率(%)=L2/(L1-L2)×100
       L1:負荷モードでの最大試験力時と最小試験力時の変位差
       L2:除荷モードでの最大試験力時と最小試験力時の変位差
((8)学振摩耗毛羽(耐摩耗性))
 幅方向に長い試験片(幅約30cm×長さ3cm)を、試験片中心値の間隔を20cm空けるように5点採取し、JIS L-0849 摩擦に対する染色堅ろう度試験方法に記載の摩擦試験機II形(学振形)を用いて、現像媒体である不織布の学振摩耗毛羽の測定を行った。
 試験台上と摩擦子との双方に測定面が接触するように試験片を取り付け、30回往復摩擦し、摩擦後の不織布の外観検査を行い、以下の基準で評価した。
 5級:不織布の表面には、変化がない。
 4級:不織布の表面に、ピリングはないが、表面に、1本ずつの糸が立ち、表面がわずかに荒れている。
 3級:長さ0.5cm未満のピリンングがある。又は、全体に毛羽が浮いている。
 2級:長さ1cm以上のピリングがある。又は、摩擦面に綿状物が浮いたり、若しくは摩擦面が摩耗され摩り減ったりしている。
 1級:不織布の一部が破れている。
((9)非露光部の感光性樹脂組成物の除去性)
 以下の感光性樹脂組成物版を用いた。
(I)溶剤現像型の非露光の感光性樹脂組成物版AFP-TOP(登録商標、旭化成株式会社製)
 支持体がポリエステルフィルムであり、感光性樹脂組成物層に、スチレン・ブタジエンブロックコポリマーを主成分とし、重合性モノマー成分、光重合開始剤、可塑剤、熱重合防止剤を含み、薄い可とう性フィルム層を有する凸版印刷原版。厚さ1.7mm。
(II)水現像型の非露光の感光性樹脂組成物版AWP-DEF(登録商標、旭化成株式会社製)
 支持体がポリエステルフィルムであり、感光性樹脂組成物層に、スチレン・ブタジエンブロックコポリマーを主成分とし、親水性重合体、重合性モノマー成分、光重合開始剤、可塑剤、熱重合防止剤を含み、薄い可とう性フィルム層を有する凸版印刷原版。厚さ1.7mm。
 前記(I)、(II)を、それぞれ30cm×30cmの大きさに切り出し、カバーフィルムを剥離し、Esko CDI SPARK2530に設置し、レーザー強度3.8Jにおいて中央に10cm×10cmの露光部を形成するようにレーザー描画を行った。
 「AFP-1216E」露光機(旭化成株式会社製、商品名)上で、下側紫外線ランプ(PHILIPS社製UVランプTL80W/10R、商品名)を用いて、まず支持体側から印刷版のレリーフ深度が0.5mmになるように600mJ/cmで全面に露光を行った。
 続いて、上側ランプ(PHILIPS社製UVランプTL80W/10R、商品名)にてカバーフィルム側から8000mJ/cmの紫外線を照射し、パターン露光を行い、フレキソ印刷原版を得た。なお、このときの露光強度はオーク製作所製のUV照度計MO-2型機(オーク製作所製、商品名、UV-35フィルター)にて測定した。
 露光後のフレキソ印刷原版を、モーターにより稼働する直径35cmの金属製ロールに両面接着テープを用いて固定した。
 現像媒体である熱現像用の不織布を、直径5cmの加熱可能な複数の金属ロール間を通過可能なように設置した。
 感光性樹脂組成物層を加熱するための赤外ランプを、フレキソ印刷原版を保持する前記金属製ロール上に固定した。
 赤外ランプを点灯させ、170℃に加熱された状態の金属製ロールをモーターによりゆっくりと(約2rpm)回転させた。金属製ロール上で、約2.5×10Paの接触圧にて不織布を、フレキソ印刷原版の感光性樹脂組成物層の面に接触させ、通過させた。
 レリーフ深度すなわち露光部と非露光部の段差が0.5mmになるまでサイクルを繰り返し行った。
 この時の非露光部を拭き取るために要したサイクル回数で除去性を評価した。
 サイクル回数が少ないほど除去性が優れていることを示す。
 下記評価基準において、3以上であれば廃棄物削減効果が期待できると判断した。
<評価基準>
 4:10回以下の拭き取り回数でレリーフ深度すなわち露光部と非露光部の段差が0.5mmになった。
 3:10回の拭き取り回数では十分ではなかったが12回以下の拭き取りでレリーフ深度すなわち露光部と非露光部の段差が0.5mmになった。
 2:12回の拭き取り回数では十分ではなかったが14回以下の拭き取りでレリーフ深度すなわち露光部と非露光部の段差が0.5mmになった。
 1:15回以上の拭き取りでレリーフ深度すなわち露光部と非露光部の段差が0.5mmになった。
〔フレキソ熱現像用不織布の製造〕
(実施例1(1a、1b)、2~3、6)
 下記表1に記載の樹脂素材を、スパンボンド用紡糸口金(V型ノズル)から、紡糸温度290℃で吐出し、紡糸口金直下で冷却装置により糸条を両側方から対称に冷却し(共に風速0.5m/s)、ドロージェットで牽引して連続長繊維(繊維径16μm)を得た。前記繊維を開繊分散してウェブコンベア上に堆積しウェブを形成した。
 下記表1中、「PET/CoPET」はポリエチレンテレフタレートとポリエチレンテレフタレート系共重合体の鞘芯構造繊維であり、「PET」はポリエチレンテレフタレート、「Ny」は6ナイロンである。
 さらに、カレンダーロール(ロール温度220℃、線圧500N/cm)にて前記ウェブを一体化させた。
 カレンダーロール種の「フラット」とはフラット加工用のカレンダーロールであり、全面で圧着をきかせるカレンダーロールである。「エンボス」とはエンボス加工用のカレンダーロールであり、凹凸があるロールにより不織布表面の一部分のみ圧着をきかせるカレンダーロールである。
 また、熱圧着率とは、不織布面積に対する圧着されている部分の面積の割合であり、単位は%である。
 なお、弾性回復率の制御に重要なプレス前の布温度は、下記表1に記載の温度となるように、加熱ロールの保温板の位置を調整した。
 上記以外の製造条件及び作製したフレキソ熱現像用の不織布の物性及び評価結果を下記表1に示す。
(実施例4、5(5a、5b))
 ポリエチレンテレフタレート(PET)を、スパンボンド法用紡糸口金(V型ノズル)から、紡糸温度290℃で吐出し、紡糸口金直下で冷却装置により糸条を両側方から対称に冷却し(共に風速0.5m/s)、ドロージェットで牽引して連続長繊維(繊維径16μm)を得て、前記繊維を開繊分散してウェブコンベア上に堆積しウェブを形成した。
 次いで、極細繊維不織布層(I層)として、PET溶液を用い、紡糸温度290℃の条件下で、メルトブロウン法により紡糸して、上記のウェブ上に吹きつけた。この際、メルトブロウンノズルから上記ウェブまでの距離を300mmとし、メルトブロウンノズル直下の捕集面における吸引力を0.2kPa、風速を7m/secに設定した。これにより、繊維径3μmの極細繊維不織布層を形成した。
 また、その上に上記と同様のスパンボンド法で作製した連続長繊維ウェブ(繊維径16μm)を積層させ、積層ウェブを得た。
 さらに、カレンダーロール(ロール温度220℃、線圧500N/cm)にて前記積層ウェブを一体化させた。
 なお、圧縮特性の制御に重要なプレス前の布温度は、下記表1に記載の温度となるように、加熱ロールの保温板の位置を調整した。
 上記以外の製造条件、作製したフレキソ熱現像用の不織布の物性、及び評価結果を表1に示す。
(比較例1(1a、1b)、2)
 樹脂素材をナイロン(比較例1)、ポリエチレンテレフタレート(比較例2)とし、カレンダー加工前の不織布温度を、雰囲気温度である24~25℃とした。その他の条件は、実施例1と同様にしてフレキソ熱現像用不織布を作製した。作製したフレキソ熱現像用の不織布の物性及び評価結果を、下記表1に示す。
 なお、表1中、(実施例1a,1b)、(実施例5a,5b)、(比較例1a,1b)においては、フレキソ熱現像用不織布が同一であるものとする。
 熱圧着率の「-」とは、カレンダーロール種がフラットであるため、熱圧着が不織布の表面全体でなされていることを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 
〔フレキソ印刷版の製造、及び評価〕
 以下の実施例及び比較例において、熱現像システムを用いてフレキソ印刷版を製造し、評価を行った。
 以下のようにして、支持体と感光性樹脂組成物層の積層体1~6を製造した。
((1)支持体と感光性樹脂組成物層の積層体の製造)
<支持体と感光性樹脂組成物層の積層体1の製造例>
 タフプレンA(旭化成製、スチレン-ブタジエン-スチレンブロック共重合体)70質量部と、B-2000(日本石油化学製、液状ポリブタジエン)21質量部、1,9-ノナンジオールジアクリレート7質量部、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン2質量部、2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾール0.3質量部とを加圧ニーダーで混練し、感光性樹脂組成物を調製した。
 次に、押し出し成型機に感光性樹脂組成物を投入し、T型ダイスから押し出し成型された感光性樹脂組成物層の片方の面に支持体(ポリエチレンテレフタレートフィルム)を貼り合わせ、感光性樹脂組成物層の支持体積層側とは反対の面に離型フィルム(三菱化学社製、ダイアホイルMRV100)を貼り合わせて、支持体と感光性樹脂組成物層の積層体1を得た。
 感光性樹脂組成物層をGPCにより分子量分布測定を行ったところ、重量平均分子量(Mw)が70000以上の成分の分子量分布曲線の領域面積を算出することにより、Mwが70000以上の成分の量は74.3%であることが分かった。
<支持体と感光性樹脂組成物層の積層体2~5の製造例>
 タフプレンAとB-2000の量(質量部)を、下記表2のように変更した以外は、上述した積層体1と同様にして、支持体と感光性樹脂組成物層の積層体2~5を得た。表2に物性を示す。
<支持体と感光性樹脂組成物層の積層体6の製造例>
 撹拌装置と温度調節用ジャケットを取り付けた耐圧反応容器に、水125質量部と、反応性乳化剤として、α-スルホ(1-ノニルフェノキシ)メチル-2-(2-プロペニルオキシ)エトキシ-ポリ(オキシ-1,2-エタンジイル)のアンモニウム塩「アデカリアソープ」(旭電化工業製)2質量部を初期仕込みし、内温を80℃に昇温し、スチレン10質量部、ブタジエン60質量部、ブチルアクリレート23質量部、メタアクリル酸5質量部、及び、アクリル酸2質量部からなる単量体混合物とt-ドデシルメルカプタン2質量部との油性混合液と、水28質量部、ペルオキソ二硫酸ナトリウム1.2質量部、水酸化ナトリウム0.2質量部、及び、α-スルホ(1-ノニルフェノキシ)メチル-2-(2-プロペニルオキシ)エトキシ-ポリ(オキシ-1,2-エタンジイル)のアンモニウム塩2質量部からなる水溶液を、前記油性混合液を5時間、前記水溶液を6時間かけて一定の流速で添加した。
 ついで、80℃の温度をそのまま1時間保って、重合反応を完了し、共重合体ラテックスを得た後、冷却した。
 さらに、生成した共重合体ラテックスを水酸化ナトリウムでpHを7に調整した後、スチームストリッピング法により未反応の単量体を除去し、200メッシュの金網で濾過し、最終的には、ろ液の固形分濃度が40質量%になるように調整して親水性共重合体の水分散液を得た。
 得られた親水性共重合体の水分散液を50℃の真空乾燥機でドライアップすることにより、水を除去し、親水性共重合体を得た。
 前記親水性共重合体10質量部とタフプレンA(旭化成製、スチレン-ブタジエン-スチレンブロック共重合体)65質量部と、B-2000(日本石油化学製、液状ポリブタジエン)16質量部、1,9-ノナンジオールジアクリレート7質量部、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン2質量部、2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾール0.3質量部とを加圧ニーダーで混練し、感光性樹脂組成物を調製した。
 次に、押し出し成型機に感光性樹脂組成物を投入し、T型ダイスから押し出し成型された感光性樹脂組成物層の片方の面に支持体(ポリエチレンテレフタレートフィルム)を貼り合わせ、感光性樹脂組成物層の支持体積層側とは反対の面に離型フィルム(三菱化学社製、ダイアホイルMRV100)を貼り合わせて、支持体と感光性樹脂組成物層の積層体6を得た。表2に物性を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 
((2)赤外線アブレーション層積層体の製造)
<赤外線アブレーション層積層体の製造例>
 タフプレン315(旭化成製、スチレン-ブタジエンブロック共重合体)7.8質量部と、トルエン70.4質量部と、プロピレングリコール1-モノメチルエーテル2-アセタート(PMA)17.6質量部と、を混合し、タフプレン315を溶剤に溶解させた。その後、カーボンブラック(三菱ケミカル製、#30)4.2質量部をさらに投入し、ビーズミルで4時間混合しカーボンブラック分散液を得た。
 上記のようにして得られたカーボンブラック分散液をカバーフィルムとなる100μmの厚さのPETフィルム上に、乾燥後の膜厚が2.5μmとなるようにコーティングし、90℃で2分間の乾燥処理を施して、赤外線アブレーション層とカバーフィルムとの積層体である赤外線アブレーション層積層体を得た。
((3)実施例101~110、比較例101~103の、熱現像システムを用いた印刷版の製造)
[実施例101]
 支持体と感光性樹脂組成物層の積層体から離型フィルムをはがし、赤外線アブレーション層積層体を、赤外線アブレーション層が感光性樹脂組成物層に接するように、温度25℃、湿度40%の環境でラミネートし、120℃に設定したホットプレート上でカバーフィルム面をホットプレートの加熱部に接触するように配置して、1分間熱を加えて実施例101のフレキソ印刷版用感光性樹脂構成体1を得た。
 上述のようにして作製したフレキソ印刷版用感光性樹脂構成体1のバーフィルムをはがし、Esko CDI SPARK2530に設置し、レーザー強度3.8Jにおいて網点画像(AM100、133、150、175、200線)を描画した。
 「AFP-1216E」露光機(旭化成株式会社製、商品名)上で、下側紫外線ランプ(PHILIPS社製UVランプTL80W/10R、商品名)を用いて、まず支持体側から印刷版のレリーフ深度が0.5mmになるように600mJ/cmで全面に露光を行った。
 続いて、上側ランプ(PHILIPS社製UVランプTL80W/10R、商品名)にてカバーフィルム側から8000mJ/cmの紫外線を照射し、パターン露光を行い、フレキソ印刷原版を得た。なお、このときの露光強度はオーク製作所製のUV照度計MO-2型機(オーク製作所製、商品名、UV-35フィルター)にて測定した。
 露光後のフレキソ印刷原版を、モーターにより稼働する直径35cmの金属製ロールに両面接着テープを用いて固定した。
 熱現像用の現像媒体として、表1に示した実施例5(5a及び5b共通)の不織布を、直径5cmの加熱可能な複数の金属ロール間を通過可能なように設置した。
 感光性樹脂組成物層を比較的早く加熱するための赤外ランプを、フレキソ印刷原版を保持する前記金属製ロール上に固定した。
 赤外ランプを点灯させ、170℃に加熱された状態の金属製ロールをモーターによりゆっくりと(約2rpm)回転させた。金属製ロール上で、約2.5×10Paの接触圧にて不織布を、印刷原版の感光性樹脂組成物面に接触させ、通過させた。
 印刷原版を保持するロールを14サイクルさせ、感光性樹脂組成物層の未硬化部分を除去した。
[実施例102~110]、及び[比較例101~103]
 支持体と感光性樹脂組成物層の積層体の種類を、表2中の1~6より選択して変更した。
 また、熱現像用の現像媒体である不織布の種類を、表1中の示したものから選択し、下記表3に示すものに変更した。
 なお、実施例1a、1b、実施例5a、5b、比較例1a、1bは、各々不織布は共通しているため、それぞれ、実施例1、実施例5、比較例1と示した。
 その他の条件は、[実施例101]と同様にして、フレキソ印刷版を作製した。
〔印刷版の評価〕
<インク絡みの評価>
 AI-3型フレキソ印刷機(伊予機械製)を用いて、被印刷体には、OPPフィルムを用いた。
 溶剤インキには、プロセスXシアン(東洋インキ製造株式会社製、商品名)を用いた。溶剤を加えて(株)離合社製ザーンカップ#4で15秒になるように粘度を調整したものを印刷用のインキとして用い、また、アニロックスロールは、800lpi(セル容積3.8cm/m)、クッションテープには、3M1020(住友スリーエム株式会社製、商品名)を使用し、印刷速度は100m/分で、100m印刷した。
 この時、インク絡み評価を加速させる目的で、フレキソ印刷版に過剰量のインキを供給するため、アニロックスロールの圧を適正値より0.02mm加圧し、さらにはレリーフ表面の変形を大きくし、インク絡みが加速するように印圧も適正値より0.15mm加圧した。
 100m印刷した後、アニロックスロールをフレキソ印刷版から離した。
 そして、フレキソ印刷版がアニロックスロールに接しない状態で10m印刷し、フレキソ印刷版の表面の余分なインキを除去した。
 その後、印刷機を停止し、フレキソ印刷版の網点部分へのインキの残留状態で評価を行った。評価する網点は、画像内に配置したAM100、133、150、175、200線それぞれに設けた網点面積3、30%の部分、計10箇所を用いた。得られた刷了後のフレキソ印刷版の網点ドット間(凹部)をルーペで観察した。
 観察結果の評価基準を以下に示す。
 下記評価基準において、3以上であれば実用上問題なく使用することができるものとして評価した。
<評価基準>
 5:10箇所の網点のうちで絡みが全く見られなかった。 4:10箇所の網点のうち、画像面積の10%以上に亘ってインキが絡んだ網点箇所の個数が1個~2個であった。
 3:10箇所の網点のうち、画像面積の30%以上に亘ってインキが絡んだ網点箇所の個数が1個~2個であった。
 2:10箇所の網点のうち、画像面積の30%以上に亘ってインキが絡んだ網点箇所の個数が3個~5個であった。
 1:10箇所の網点のうち、画像面積の30%以上に亘ってインキが絡んだ網点箇所の個数が6個以上であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 
 本出願は、2021年4月15日に日本国特許庁に出願された日本特許出願(特願2021-068920)、及び2021年4月15日に日本国特許庁に出願された日本特許出願(特願2021-068918)に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
 本発明のフレキソ熱現像用の現像媒体及び熱現像システムは、広く一般商業印刷分野において、産業上の利用可能性を有する。

Claims (14)

  1.  フレキソ熱現像用の現像媒体であって、
     空隙率が35%以上95%で以下であり、
     弾性回復率が40%以上99%以下である、現像媒体。
  2.  弾性回復率が65%以上99%以下である、請求項1に記載の現像媒体。
  3.  学振摩耗毛羽の等級が4.0級以上5.0級以下である、
     請求項1又は2に記載の現像媒体。
  4.  開孔径が1.0μm以上50.0μm以下である、
     請求項1乃至3のいずれか一項に記載の現像媒体。
  5.  繊維長が50mm以上である、
     請求項1乃至4のいずれか一項に記載の現像媒体。
  6.  ポリエステル系樹脂及び/又はポリエステル系共重合体を含む、
     請求項1乃至5のいずれか一項に記載の現像媒体。
  7.  繊維径が0.1μm以上5.0μm以下の繊維層を含む、
     請求項1乃至6のいずれか一項に記載の現像媒体。
  8.  繊維径5.0μm以上30.0μm以下の繊維層を少なくとも2層含み、
     繊維径0.1μm以上5.0μm以下の繊維層を、前記繊維径5.0μm以上30.0μm以下の繊維層の中間層として含む、
     請求項1乃至7のいずれか一項に記載の現像媒体。
  9.  目付が10g/m以上60g/mである、
     請求項1乃至8のいずれか一項に記載の現像媒体。
  10.  厚みが15μm以上300μm以下である、
     請求項1乃至9のいずれか一項に記載の現像媒体。
  11.  フレキソ印刷原版の熱現像システムを用いた熱現像方法であって、
     前記フレキソ印刷原版の熱現像システムは、感光性樹脂組成物の非露光部を溶融する溶融部と、吸収層を具備する吸収除去部と、
    を、有し、
     前記吸収層が、請求項1乃至10のいずれか一項に記載の現像媒体であり、
     前記非露光部に吸収層を接触させ、前記非露光部を吸収除去する、
     熱現像方法。
  12.  フレキソ印刷原版の熱現像システムであって、
     感光性樹脂組成物の非露光部を溶融する溶融部と、
     前記非露光部に吸収層を接触させ、前記非露光部を吸収除去する吸収除去部と、
    を、有し、
     前記吸収層が、請求項1乃至10のいずれか一項に記載の現像媒体である、
     熱現像システム。
  13.  前記感光性樹脂組成物は、
     GPC測定による重量平均分子量(Mw)が70000以上の成分の量が60%以上である、
     請求項12に記載の熱現像システム。
  14.  前記感光性樹脂組成物は、
     前記GPC測定による重量平均分子量(Mw)が70000以上の成分の量が60%以上80%以下である、
     請求項12又は13に記載の熱現像システム。
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