CN117178230A - 显影介质、热显影方法及热显影系统 - Google Patents

显影介质、热显影方法及热显影系统 Download PDF

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CN117178230A CN202280028555.XA CN202280028555A CN117178230A CN 117178230 A CN117178230 A CN 117178230A CN 202280028555 A CN202280028555 A CN 202280028555A CN 117178230 A CN117178230 A CN 117178230A
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秋山弘贵
日下部纯一
小松隆志
高桥康仁
松本晃治
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Asahi Kasei Corp
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Abstract

一种显影介质，其为柔性热显影用的显影介质，孔隙率为35％以上且95％以下，弹性回复率为40％以上且99％以下。

Description

显影介质、热显影方法及热显影系统
技术领域
本发明涉及显影介质、热显影方法及热显影系统。
背景技术
近年，作为对纸/薄膜等软包装实施印刷的方法，广泛使用柔性印刷。作为以柔性印刷为代表的凸版印刷用的版材，可列举出例如在支承体上具备感光性树脂组合物层的感光性树脂版。
作为由感光性树脂版制造柔性印刷版的方法，可列举出例如以下的方法。
首先通过支承体对感光性树脂组合物层整面实施紫外线曝光(称为背面曝光)、设置均匀的光固化层。接着，从背面、即与进行了紫外线曝光的面相反侧的、未固化状态的感光性树脂组合物层面侧进行浮雕曝光、得到柔性印刷原版。接着进行浮雕曝光。作为前述浮雕曝光的方法，可列举出借由选择性地透过紫外线的负片等、透明图像载体进行紫外线曝光的方法；借由将成为数字信息的图像利用红外线激光烧蚀形成紫外线的透过部而成的薄层、进行紫外线曝光的方法等。接着，通过利用显影液将柔性印刷原版的非曝光部的感光性树脂组合物洗涤去除等，形成浮雕图像，由此得到柔性印刷版。
另一方面，由于近年的环境意识升高，研究不使用有机溶剂作为显影液的脱溶剂工艺的显影工序。
其中，通过将浮雕曝光后的柔性印刷原版加热、使非曝光部熔融、利用非织造布等将熔融了的非曝光部去除来进行显影的热显影方式，能够以无溶剂方式进行显影，受到关注。
关于前述热显影方式的技术，例如专利文献1中提出了以干式进行显影处理的方法，上述方法具有在洗涤去除工序中不会产生有机溶剂废弃物、污染废水副产物、另外显影处理后无需长时间的干燥这种优点。另外，专利文献2中提出了可以更有效地将非曝光部的感光性树脂组合物去除的由聚酯形成的非织造布。
另一方面，热显影方式与以往的溶剂显影法相比具有最终得到的柔性印刷版的表面粗糙度粗、另外由于显影时使用的非织造布等残留于表面而容易产生墨缠绕(inkentanglement，日文：インク絡み)等弊病这种问题。
鉴于上述问题，专利文献3中提出了在热显影时控制版的表面粗糙度的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第3117749号公报
专利文献2：日本特开2009-109606号公报
专利文献3：日本专利第5827746号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，专利文献1、2中公开的技术存在下述问题：由于非曝光部的感光性树脂组合物的去除性仍然不充分、为了热显影而需要印刷原版的十几倍左右的面积的非织造布等，因此从废弃物消减的观点考虑，存在进一步改善的余地。
另外，专利文献3中提出的技术存在下述问题：虽然柔性印刷版的表面粗糙度得到控制，但是对于上述的墨缠绕仍然存在改善的余地。
因此，本发明中，鉴于上述的现有技术的问题，其目的在于，提供用于在使用了热显影方式的情况下、得到非曝光部的感光性树脂组合物的去除性优异的柔性印刷版的柔性热显影用的显影介质。
另外，本发明中，其目的在于，提供在使用了热显影方式的情况下、改善了墨缠绕的热显影用系统。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述问题而反复深入研究，结果发现，在热显影工艺中，使用特定了孔隙率和弹性回复率的显影介质，由此可以解决上述问题，从而完成了本发明。
即，本发明如下所述。
[1]一种显影介质，其为柔性热显影用的显影介质，
孔隙率为35％以上且95％以下，
弹性回复率为40％以上且99％以下。
[2]根据前述[1]所述的显影介质，其中，弹性回复率为65％以上且99％以下。
[3]根据前述[1]或[2]所述的显影介质，其中，学振磨耗起毛的等级为4.0级以上且5.0级以下。
[4]根据前述[1]～[3]中任一项所述的显影介质，其中，开孔直径为1.0μm以上且50.0μm以下。
[5]根据前述[1]～[4]中任一项所述的显影介质，其中，纤维长为50mm以上。
[6]根据前述[1]～[5]中任一项所述的显影介质，其含有聚酯系树脂和/或聚酯系共聚物。
[7]根据前述[1]～[6]中任一项所述的显影介质，其含有纤维直径为0.1μm以上且5.0μm以下的纤维层。
[8]根据前述[1]～[7]中任一项所述的显影介质，其含有至少2层纤维直径5.0μm以上且30.0μm以下的纤维层，且含有纤维直径0.1μm以上且5.0μm以下的纤维层作为前述纤维直径5.0μm以上且30.0μm以下的纤维层的中间层。
[9]根据前述[1]～[8]中任一项所述的显影介质，其中，单位面积重量为10g/m2以上且60g/m2。
[10]根据前述[1]～[9]中任一项所述的显影介质，其厚度为15μm以上且300μm以下。
[11]一种热显影方法，其为使用了柔性印刷原版的热显影系统的热显影方法，
前述柔性印刷原版的热显影系统具有：熔融部，其将感光性树脂组合物的非曝光部熔融；和吸收去除部，其具备吸收层，
前述吸收层为前述[1]～[10]中任一项所述的显影介质，
所述热显影方法中，使前述非曝光部与吸收层接触，将前述非曝光部吸收去除。
[12]一种热显影系统，其为柔性印刷原版的热显影系统，
所述热显影系统具有：
熔融部，其将感光性树脂组合物的非曝光部熔融；和
吸收去除部，其使前述非曝光部与吸收层接触，将前述非曝光部吸收去除，
前述吸收层为前述[1]～[10]中任一项所述的显影介质。
[13]根据前述[12]所述的热显影系统，其中，前述感光性树脂组合物的通过GPC测定得到的重均分子量(Mw)为70000以上的成分的量为60％以上。
[14]根据前述[12]或[13]所述的热显影系统，其中，前述感光性树脂组合物的前述通过GPC测定得到的重均分子量(Mw)为70000以上的成分的量为60％以上且80％以下。
发明的效果
根据本发明，可以提供非曝光部的感光性树脂组合物的去除性优异的柔性热显影用的显影介质、以及可以得到墨缠绕降低了的柔性印刷版的热显影系统、热显影方法。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式(以下称为“本实施方式”)进行详细说明，但是以下的本实施方式为用于说明本发明的例示，宗旨并非将本发明限定于以下内容。
本发明可以在不脱离其主旨的范围内适当变形来实施。
[柔性热显影用的显影介质]
对于本实施方式的柔性热显影用的显影介质而言，孔隙率为35％以上且95％以下、弹性回复率为40％以上且99％以下。
本实施方式的柔性热显影用的显影介质，在柔性印刷版的制造工序中，用于进行了图案曝光后的柔性印刷原版的、感光性树脂组合物的非曝光部的去除。
具体而言，图案曝光后，将柔性印刷原版的感光性树脂组合物的非曝光部加热熔融、接着利用本实施方式的显影介质将非曝光部吸收去除。
根据本实施方式的显影介质，能够得到非曝光部的感光性树脂组合物的去除性优异的效果。
作为柔性热显影用的显影介质，可列举出例如由有机高分子纤维形成的机织物、针织物、网状物、非织造布、或通过树脂的相分离拉伸等而制造的多孔膜或薄膜等，但是从兼顾显影性和耐久性的观点考虑，优选为非织造布。
本说明书中，“非织造布”指的是通过对于纤维，利用热作用、机械作用或化学作用将纤维彼此粘接或相互缠绕，形成网片的物质。
(孔隙率)
本实施方式的显影介质的孔隙率为35％以上且95％以下。优选40％以上且90％以下、更优选45％以上且85％以下。若孔隙率为35％以上则感光性树脂组合物的擦去量增多，另外若为95％以下则在处理显影介质上能够得到实用上没有问题的强度。
显影介质的孔隙率可以利用后述的实施例中记载的方法测定。
对于显影介质的孔隙率，通过调整构成前述显影介质的纤维的热粘接条件，可以控制于上述数值范围内。也就是说，通过利用温度、压力、线速度调整显影介质的厚度，可以控制整体的孔隙率。
(弹性回复率)
对于本实施方式的显影介质而言，弹性回复率为40％以上且99％以下。
显影介质的压缩特性与按压时的显影介质与非曝光部的感光性树脂组合物的接触面积相关，对擦去性能的贡献大。压缩特性之中，弹性回复率为与显影介质的吸收性能直接相关的因子。显影时，对显影介质与柔性印刷原版之间施加压力、显影介质变形。然后，由显影时的压力释放时显影介质的内部的孔隙率回复，由此产生吸收非曝光部的柔软的感光性树脂组合物的作用、表现出擦去性能。也就是说，若显影介质的弹性回复率高则卸载荷时的孔隙回复量多、实现感光性树脂组合物的负载功能改善。在该意义上，若显影介质的弹性回复率为40％以上则能够得到充分的孔隙回复量。
另外，若为99％以下则可以充分吸收感光性树脂组合物层。
显影介质的弹性回复率优选为46％以上、更优选65％以上、进一步优选70％以上。另外，优选为98％以下、更优选97％以下、进一步优选95％以下。这些数值范围的上下限值任意组合。
本实施方式的显影介质的弹性回复率可以利用后述的实施例中记载的方法测定。
显影介质的弹性回复率可以通过对构成前述显影介质的纤维的热粘接工序中的侵入到压辊时的布温度进行控制而控制于上述数值范围内。调整布温度的方法没有特别限定，可列举出例如通过保温板有效利用加热压辊的放热的方法、利用预热辊将显影介质预热的方法等。
本实施方式的显影介质的学振磨耗起毛的等级优选为4.0级以上、更优选4.2级以上、进一步优选4.5级以上。
若显影介质的学振磨耗起毛的等级为4.0级以上则擦去时纤维屑不易脱落，因此不易产生由于前述纤维屑的脱落所导致的擦去残留。学振磨耗起毛的等级的上限为5.0级。
显影介质的学振磨耗起毛的等级为耐磨耗性的指标，可以利用后述的实施例中记载的方法测定。
显影介质的学振磨耗起毛的等级可以通过对构成前述显影介质的纤维的热粘接条件进行调整而控制于上述数值范围内。具体而言，可列举出调整压辊的温度、压力、线速度等。
(开孔直径)
本实施方式的显影介质的开孔直径优选为1.0μm以上且50.0μm以下、更优选2.0μm以上且30μm以下、进一步优选3.0μm以上且20.0μm以下。
显影介质的开孔直径对使用时可以负载于内部孔隙结构的感光性树脂组合物量造成影响。若显影介质的开孔直径为1.0μm以上则在接近的丝-丝之间可以充分具有孔隙，若为50.0μm以下则充分构筑致密的纤维网络、存在容易确保感光性树脂组合物的保持性的倾向。
显影介质的开孔直径可以利用后述的实施例中记载的方法测定。
显影介质的开孔直径可以通过调整所构成的纤维的纤维直径、单位面积重量而控制于上述数值范围内。
(纤维长)
本实施方式的显影介质的纤维长优选为50mm以上、更优选100mm以上、进一步优选200mm以上。
若显影介质的纤维长为50mm以上则擦去时的纤维脱落减少、不易产生擦去残留。另外，能够得到显影介质的拉伸强度升高这种效果。
显影介质的纤维长例如可以利用光学显微镜、电子显微镜测定。
(材料)
作为本实施方式的显影介质的材料，可以使用热塑性树脂。
作为热塑性树脂，可列举出聚酯系树脂和/或聚酯系共聚物、聚酰胺系树脂、使用了纤维素衍生物的树脂。
感光性树脂组合物层的非曝光部由于加温的同时被显影介质擦去，因此显影介质优选具有耐热性，若显影介质含有上述树脂则充分满足该耐热性。另外，从与感光性树脂组合物的亲和性的观点考虑，本实施方式的显影介质更优选含有聚酯系树脂和/或聚酯共聚物。
作为聚酯系树脂，不限于以下，可列举出例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸三亚甲基酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯等。
(纤维层)
本实施方式的显影介质含有优选纤维直径0.1μm以上且5.0μm以下、更优选纤维直径0.2μm以上且4.5μm以下、进一步优选纤维直径0.3μm以上且4.0μm以下的超细纤维层(I层)是优选的。
通过本实施方式的显影介质含有上述那样的超细纤维层，能够形成致密的网络结构，感光性树脂组合物的负载能力飞跃性地改善。另外，该负载能力也有助于所擦去的感光性树脂组合物渗透到背面的抑制，因此能够稳定地制造柔性印刷版。
若超细纤维层的纤维直径为0.1μm以上则容易形成致密的网络结构，若为5.0μm以下则容易保持适当的丝-丝之间距离。
显影介质的纤维直径可以利用后述的实施例中记载的方法测定。
显影介质的纤维直径例如可以通过调整纤维的牵引条件而控制于上述数值范围内。具体而言，若为纺粘法则可列举出调整拉伸喷射的牵引条件的方法作为优选的方法。
(纤维层的层叠结构)
本实施方式的显影介质优选含有至少2层纤维直径5.0μm以上且30.0μm以下的纤维层(II层)、且含有前述纤维直径0.1μm以上且5.0μm以下的超细纤维层(I层)作为前述纤维直径5.0μm以上且30.0μm以下的纤维层(II层)的中间层。
具有前述层叠结构的显影介质在表层配置具有粗的纤维直径的层，利用通过存在于显影介质表面的粗的纤维的凹凸形状实现的树脂接触时的刮板效果，擦去性改善。另外，所擦去的感光性树脂组合物能够通过高孔隙的粗的纤维层、利用超细纤维层保持，可以达成反复使用次数的长期化。
(单位面积重量)
本实施方式的显影介质的单位面积重量优选为10g/m2以上且60g/m2以下、更优选15g/m2以上且65g/m2以下、进一步优选20g/m2以上且60g/m2以下。
若显影介质的单位面积重量为10g/m2以上则可以得到在感光性树脂组合物层的非曝光部的吸收去除工序中、能够实施辊对辊工艺的程度的强度，若为60g/m2以下则能够得到充分的柔软性，能够得到容易压紧于感光性树脂组合物层进行擦去这种效果。
显影介质的单位面积重量可以利用后述的实施例中记载的方法测定。
显影介质的单位面积重量可以通过调整喷出量、线速度而控制于上述数值范围内。
(厚度)
本实施方式的显影介质的厚度优选为15μm以上且400μm以下、更优选20μm以上且300μm以下、进一步优选30μm以上且200μm以下。
若显影介质的厚度为15μm以上则能够得到在感光性树脂组合物层的非曝光部的吸收去除工序中、能够实施辊对辊工艺的程度的强度，若为400μm以下则能够得到充分的柔软性，能够得到容易压紧于感光性树脂组合物层进行擦去这种效果。
(热压接)
本实施方式的显影介质可以被热压接。此时，热压接率(相对于显影介质面积的被压接的部分的面积)优选为5％以上且20％以下、更优选11％以上且17％以下。
(显影介质的制造方法)
本实施方式的显影介质的制造方法没有限定。需要说明的是，前述纤维层(II层)的制法优选为纺粘法、干式法、湿式法等。用于纤维层(II层)的纤维可以为热塑性树脂纤维等。另外，作为通过前述纤维直径0.1μm以上且5.0μm的超细纤维构成的超细纤维层(I层)的制法，例如可以使用利用超细纤维的干式法、湿式法等制法、或静电纺丝法、熔喷(Melt-Blown)法、离心力纺丝等。从可以容易且致密地形成通过超细纤维构成的超细纤维层(I层)这种观点考虑，超细纤维层(I层)特别优选利用熔喷法形成。另外，纤维可以在通过打浆、部分溶解等实现割纤或原纤化后用于非织造布的制造。
作为形成具有上述的超细纤维层(I层)和纤维层(II层)的显影介质的方法，可列举出例如通过利用热粘合实现一体化进行的方法；喷射高速水流进行三维交织的方法；利用颗粒状或纤维状的粘接剂一体化的方法等。
作为利用热粘合实现一体化的方法，可列举出利用热压花进行的一体化(热压花辊方式)、和利用高温热风进行的一体化(热风方式)。
利用热粘合实现一体化从不使用粘结剂就可以形成被层叠的显影介质的观点考虑优选。
利用热粘合实现一体化，例如可以在比合成树脂的熔点低50～120℃的温度下、以线压力100～1000N/cm通过使用压辊(平滑辊或压花辊)的接合进行。
通过热粘接工序中的线压力为100N/cm以上，得到充分的粘接而表现出充分的强度。另外，通过线压力为1000N/cm以下，可以防止纤维的变形增大、可以防止表观密度升高、孔隙率降低，能够有效地得到利用本发明实现的效果。
另外，该一体化通过对热粘接工序中的侵入到压辊时的布温度进行控制，能够控制此后的显影介质的压缩特性。加压前的布温度指的是与辊夹持点相比50cm上游侧的支承体温度。例如聚酯原材料的情况下，具体而言通过将加压前的布温度设定于40～120℃的范围内、能够得到上述那样的显影介质的弹性回复率、压缩率。这是由于，通过将布温度预先设定得高，预先促进丝的结晶性，由此确保对于丝-丝粘接而言最低限度需要的非晶量、并且抑制接点的过压接，可以形成弹性回复率高的支承体。将布温度调整到上述范围内的方法没有特别限定，可列举出通过保温板有效利用加热压辊的放热的方法、利用预热辊将非织造布预热的方法等。
制造本实施方式的显影介质的最优选的方法，例如显影介质为非织造布的情况下，为依次制造纺粘非织造布层、以及熔喷非织造布层和/或纺粘非织造布层，将它们层叠，并利用压花辊或热压辊进行压接的方法。
该方法由于可以利用相同的原材料形成层叠非织造布、以及可以利用连续一体化的生产线生产，因此在目的在于得到低单位面积重量且均匀的非织造布的情况下优选。
具体而言，使用热塑性树脂将1层以上的纺粘非织造布层纺丝于输送机上，在其上使用热塑性树脂，利用熔喷法喷出1层以上纤维直径0.1～5μm的超细纤维非织造布层。然后层叠使用了热塑性树脂的、通过热塑性树脂纤维构成的非织造布1层以上。接着优选为通过使用金属辊将这些层压接的压延加工进行一体化的方法。作为前述压延加工，可列举出利用热辊将非织造布层压接的方法，该方法由于可以利用连续一体化的生产线实施，因此适于目的在于得到低单位面积重量且均匀的非织造布的情况。
热粘接工序例如可以在以热塑性树脂的熔点作为基准低50℃～120℃的温度、和线压力100～1000N/cm下进行。若压延加工中的线压力处于上述范围内则从非织造布的强度、孔隙率改善的观点考虑优选。压延加工中使用的热辊，可以为压花或绉纹组织花纹那样的在表面存在凹凸的辊、或平滑的平滑辊。对于在表面存在凹凸的辊的表面花纹，若为压花花纹、绉纹组织花纹、矩形花纹、线花纹等可以利用热将纤维彼此粘合的花纹则没有限定。
[热显影系统]
本实施方式的热显影系统具有：熔融部，其将柔性印刷原版的感光性树脂组合物的非曝光部熔融；和吸收去除部，其使前述非曝光部与吸收层接触，将前述非曝光部吸收去除。前述吸收层为上述的本实施方式的显影介质。
本实施方式的热显影系统中，将进行了图案曝光后的柔性印刷原版的、感光性树脂组合物的非曝光部去除。
利用前述熔融部将感光性树脂组合物的非曝光部加热熔融、接着利用吸附去除部将非曝光部吸收去除。
通过具有上述结构，根据本实施方式的热显影系统，能够得到墨缠绕降低了的柔性印刷版。
(热显影系统中使用的柔性印刷原版)
本实施方式的热显影系统，如上所述，对感光性树脂组合物层实施图案曝光而得到柔性印刷原版，对于该柔性印刷原版，将前述感光性树脂组合物层的非曝光部熔融并且吸收去除。
柔性印刷原版具有下述结构：对感光性树脂组合物层的图案曝光前至少具备支承体(a)、和被层叠于前述支承体(a)上的感光性树脂组合物层(b)。本说明书中，有时将上述结构记载为“柔性印刷版用感光性树脂结构体”。
即，如后文所述，通过对柔性印刷版用感光性树脂结构体进行图案曝光，形成柔性印刷原版，通过对于该柔性印刷原版将非曝光部熔融去除，能够得到柔性印刷版。
＜支承体(a)＞
作为支承体(a)，不限定于以下，可列举出例如聚酯薄膜、聚酰胺薄膜、聚丙烯腈薄膜、聚氯乙烯薄膜等。
其中，作为支承体(a)，优选为聚酯薄膜。
作为支承体(a)中使用的聚酯，不限于以下，可列举出例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等。
支承体(a)的厚度没有特别限制，优选为50～300μm。
另外，为了提高支承体(a)与后述的感光性树脂组合物层(b)之间的粘接力，可以在支承体(a)上设置粘接剂层。作为前述粘接剂层，不限于以下，可列举出例如国际公开第2004/104701号公报中记载的粘接剂层。
＜感光性树脂组合物层(b)＞
前述柔性印刷版用感光性树脂结构体在支承体(a)上具有感光性树脂组合物层(b)。
感光性树脂组合物层(b)可以在支承体(a)上直接层叠、或借由上述粘接剂层等间接地层叠。
感光性树脂组合物层(b)优选通过凝胶渗透色谱(GPC)测定得到的重均分子量(Mw)为70000以上的成分的量为60％以上。
通过GPC测定得到的成分量，可以通过测定感光性树脂组合物层(b)的四氢呋喃(THF)可溶成分时的测定曲线的面积比率算出。
重均分子量(Mw)为70000以上的成分的量为60％以上意味着存在很多高弹性的聚合物。由此，在后述的热显影时，即使感光性树脂组合物层与吸收层即本实施方式的显影介质接触进行非曝光部的吸收去除时，在构成感光性树脂组合物层的聚合物中进行复原的力也发挥作用，因此不会损害显影后的平滑性、表面平滑性优异。另外，通过具有上述技术特征，在印刷时，柔性印刷版的表面弹性优异。进而，可以防止热显影时的显影介质的附着，另外即使附着，在印刷工序中，也可以防止在柔性印刷版的表面蓄积显影介质，可以改善墨缠绕。
重均分子量(Mw)为70000以上的成分的量优选为60％以上且80％以下。
通过重均分子量(Mw)为70000以上的成分的量为80％以下，擦去性优异、另外显影后的表面粗糙度优异，因此通过墨缠绕的改善而得到优异的效果。
重均分子量(Mw)为70000以上的成分的量更优选为63～78％、进一步优选65～75％。在该范围内特别是墨缠绕的改善显著。
重均分子量(Mw)为70000以上的成分的量，可以通过在形成感光性树脂组合物层(b)时使用的构成材料中、调整重均分子量为70000以上的构成材料的配混量来控制。例如能够通过改变后述的热塑性弹性体(b-1)的含量来控制。
感光性树脂组合物层(b)例如含有热塑性弹性体(b-1)，优选含有烯属不饱和化合物(b-2)、光聚合引发剂(b-3)，可以还含有液态二烯。
另外，感光性树脂组合物层(b)根据需要可以还含有辅助添加成分。以下对各成分进行详细说明。
[热塑性弹性体(b-1)]
作为热塑性弹性体(b-1)，不限于以下，可列举出例如具有源自单乙烯基取代芳香族烃的结构单元和源自共轭二烯的的结构单元的共聚物。需要说明的是，热塑性弹性体(b-1)可以还具有源自其他单体的结构单元。通过使用这种热塑性弹性体，柔性印刷版的弹性优异，存在可以进一步降低热显影时的显影介质的附着的倾向。
热塑性弹性体(b-1)可以为无规共聚物或嵌段共聚物，优选为具有包含单乙烯基取代芳香族烃的聚合物链段和包含共轭二烯的聚合物链段的嵌段共聚物。通过使用这种热塑性弹性体，存在柔性印刷版的耐刷性进一步改善的倾向。
作为构成热塑性弹性体(b-1)的单乙烯基取代芳香族烃，不限于以下，可列举出例如苯乙烯、叔丁基苯乙烯、1,1-二苯基乙烯、N,N-二甲基-对氨基乙基苯乙烯、N,N-二乙基-对氨基乙基苯乙烯、乙烯基吡啶、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1,1-二苯基乙烯等。
它们可以仅单独使用1种、或组合2种以上来使用。
它们之中，从能够以比较低的温度将感光性树脂组合物层(b)平滑地成形、使表面的平滑性优化的观点考虑，优选为苯乙烯。
作为构成热塑性弹性体(b-1)的共轭二烯，不限于以下，可列举出例如丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、4,5-二乙基-1,3-辛二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、氯丁二烯等。
它们可以仅单独使用1种、或组合2种以上来使用。
它们之中，从改善柔性印刷版的墨缠绕的观点考虑，优选为丁二烯。
从墨缠绕改善的观点考虑，热塑性弹性体(b-1)的重均分子量(Mw)优选为50000～300000、更优选70000～200000。重均分子量可以利用凝胶渗透色谱(GPC)测定、以聚苯乙烯换算分子量表示。
热塑性弹性体(b-1)为具有包含单乙烯基取代芳香族烃的聚合物链段和包含共轭二烯的聚合物链段的嵌段共聚物的情况下，作为热塑性弹性体(b-1)，可列举出例如包含下述的通式组(I)所示的直链状嵌段共聚物、和/或下述的通式组(II)所示的直链状嵌段共聚物或径向嵌段共聚物的热塑性弹性体。
通式组(I)：
(A-B)n、A-(B-A)n、A-(B-A)n-B、B-(A-B)n
通式组(II)：
[(A-B)k]m-X、[(A-B)k-A]m-X、[(B-A)k]m-X、[(B-A)k-B]m-X
通式组(I)和(II)中，A表示包含单乙烯基取代芳香族烃的聚合物链段。另外，B表示包含共轭二烯的聚合物链段。X表示四氯化硅、四氯化锡、环氧化大豆油、聚卤化烃化合物、羧酸酯化合物、聚乙烯基化合物、双酚型环氧化合物、烷氧基硅烷化合物、卤化硅烷化合物、酯系化合物等偶联剂的残基或多官能有机锂化合物等聚合引发剂的残基。
通式组(I)和(II)中，n、k和m表示1以上的整数、例如为1～5。
热塑性弹性体(b-1)中的共轭二烯和单乙烯基取代芳香族烃的含量可以使用核磁共振装置(1H-NMR)测定。具体而言，可以作为1H-NMR的测定仪器，使用JNM-LA400(JEOL制、商品名)，溶剂使用氘代氯仿，样品浓度设为50mg/mL，观测频率设为400MHz，化学位移基准使用TMS(四甲基硅烷)，脉冲延迟设定于2.904秒、扫描次数设定于64次、脉冲宽度设定于45°、测定温度设定于25℃来进行测定。
热塑性弹性体(b-1)中，对于单乙烯基取代芳香族烃与共轭二烯的共聚比率(质量比)，从柔性印刷版的耐刷性、表面平滑性的观点考虑，优选为单乙烯基取代芳香族烃/共轭二烯＝10/80～90/20、更优选10/90～85/15、进一步优选10/90～60/40。
前述比率(质量比)中，若单乙烯基取代芳香族烃的比率为10以上则在感光性树脂组合物层(b)中能够得到充分的硬度，可以通过通常的印刷的压力进行适当的印刷。另外，前述比率(质量比)中，若单乙烯基取代芳香族烃的比率为90以下则在感光性树脂组合物层(b)中能够得到适当的硬度，在印刷工序中可以将墨充分转移到印刷对象。
对于热塑性弹性体(b-1)，根据需要可以导入其他官能团、或者进行氢化等化学修饰、或者共聚其他成分。
对于感光性树脂组合物层(b)中的热塑性弹性体(b-1)的含量，从柔性印刷版的墨缠绕改善的观点考虑，将感光性树脂组合物层(b)的总量设为100质量％时，优选为60质量％以上、更优选60～80质量％、进一步优选65～80质量％、进一步更优选65～75质量％。
＜烯属不饱和化合物(b-2)＞
感光性树脂组合物层(b)如上所述那样优选含有烯属不饱和化合物(b-2)。烯属不饱和化合物(b-2)指的是具有能够进行自由基聚合的不饱和双键的化合物。
作为这种烯属不饱和化合物(b-2)，不限于以下，可列举出例如乙烯、丙烯、乙烯基甲苯、苯乙烯、二乙烯基苯等烯烃类；乙炔类；(甲基)丙烯酸和/或其衍生物；卤代烯烃类；丙烯腈等不饱和腈类；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等不饱和酰胺及其衍生物；马来酸酐、马来酸、富马酸等不饱和二羧酸及其衍生物；乙酸乙烯酯类；N-乙烯基吡咯烷酮；N-乙烯基咔唑；N-取代马来酰亚胺化合物等。
它们之中，从紫外线固化性、固化后的感光性树脂组合物层(b)的耐刷性的观点考虑，优选为(甲基)丙烯酸和/或其衍生物。
作为前述各衍生物，不限于以下，可列举出例如具有环烷基、双环烷基、环烯基、双环烯基等的脂环族化合物；具有苄基、苯基、苯氧基、或萘骨架、蒽骨架、联苯骨架、菲骨架、芴骨架等的芳香族化合物；具有烷基、卤代烷基、烷氧基烷基、羟基烷基、氨基烷基、缩水甘油基等的化合物；与烷撑二醇、聚氧化亚烷基二醇、聚亚烷基二醇、三羟甲基丙烷等多元醇的酯化合物；聚二甲基硅氧烷、聚二乙基硅氧烷等具有聚硅氧烷结构的化合物等。
另外，烯属不饱和化合物(b-2)可以为含有氮、硫等元素的杂芳香族化合物。
作为前述(甲基)丙烯酸和/或其衍生物，不限于以下，可列举出例如己二醇、壬二醇等链烷烃二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯；乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、丁二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯；二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸异冰片酯；苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯；季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等。它们可以仅单独使用1种、或组合2种以上来使用。
从柔性印刷版的机械强度的观点考虑，作为烯属不饱和化合物(b-2)，优选使用至少一种以上的(甲基)丙烯酸酯、更优选使用至少一种以上的双官能(甲基)丙烯酸酯。
对于烯属不饱和化合物(b-2)的数均分子量(Mn)，从改善柔性印刷版用感光性树脂结构体的制造时和保管时的烯属不饱和化合物(b-2)的不挥发性的观点考虑，优选为100以上，从与其他成分的相容性的观点考虑，优选小于1000、更优选为200以上且800以下。
对于感光性树脂组合物层(b)中的烯属不饱和化合物(b-2)的含量，从柔性印刷版的墨缠绕改善的观点考虑，将感光性树脂组合物层(b)的总量设为100质量％时，优选为2质量％～30质量％、更优选2质量％～25质量％、进一步优选2质量％～20质量％。
[光聚合引发剂(b-3)]
感光性树脂组合物层(b)优选含有光聚合引发剂(b-3)。
光聚合引发剂(b-3)指的是吸收光的能量、产生自由基的化合物，可列举出崩解型光聚合引发剂、夺氢型光聚合引发剂、在同一分子内具有作为夺氢型光聚合引发剂发挥功能的部位和作为崩解型光聚合引发剂发挥功能的部位的化合物等。
作为这种光聚合引发剂(b-3)，不限于以下，可列举出例如二苯甲酮、4,4-双(二乙基氨基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸酐、3,3’,4,4’-四甲氧基二苯甲酮等二苯甲酮类；叔丁基蒽醌、2-乙基蒽醌等蒽醌类；2,4-二乙基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮等噻吨酮类；米希勒酮；二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苯偶酰二甲基缩酮、1-羟基环己基-苯基酮、2-甲基-2-吗啉代基(4-硫基甲基苯基)丙烷-1-酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代基-丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代基苯基)-丁酮、三氯苯乙酮等苯乙酮类；苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚等苯偶姻醚类；2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等酰基氧化膦类；甲基苯甲酰基甲酸酯；1,7-双吖啶基庚烷；9-苯基吖啶；偶氮双异丁腈、重氮化合物、四氮烯化合物等偶氮化合物类。
它们可以仅单独使用1种、或组合2种以上来使用。
它们之中，从柔性印刷版的耐刷性的观点考虑，优选为具有羰基的化合物，更优选二苯甲酮类、噻吨酮类等芳香族羰基化合物。
对于感光性树脂组合物层(b)中的光聚合引发剂(b-3)的含量，从柔性印刷版的墨缠绕改善的观点考虑，将感光性树脂组合物层(b)的总量设为100质量％时，优选为0.1～10质量％、更优选0.1～5质量％、进一步优选0.5～5质量％。
[液态二烯]
感光性树脂组合物层(b)中优选含有液态二烯。
液态二烯指的是液态的具有碳-碳双键的化合物。在此，本说明书中，“液态二烯”的“液态”指的是具有容易流动变形、并且通过冷却而可以固化为所变形的形状这种性质的性状，为与具有在施加外力时、对应于该外力瞬间变形，并且在去除外力时、短时间内回复原来的形状的性质的弹性体相对应的用语。
作为液态二烯，不限于以下，可列举出例如液态聚丁二烯、液态聚异戊二烯、液态聚丁二烯的改性物、液态聚异戊二烯的改性物、液态丙烯腈-丁二烯的共聚物、液态苯乙烯-丁二烯共聚物。液态二烯是二烯成分为50质量％以上的共聚物。
它们之中，从柔性印刷版的机械物性的观点考虑，优选为液态聚丁二烯。
另外，对于液态二烯、优选液态聚丁二烯的1,2-乙烯基键合量，从使柔性印刷版用感光性树脂结构体和使用了其的柔性印刷版的硬度适当的观点考虑，优选为1％以上且80％以下、更优选5％以上且70％以下、进一步优选5％以上且65％以下。
在此，“1,2-乙烯基键合量”指的是以1,2-键合、3,4-键合和1,4-键合的键合方式组装的共轭二烯单体之中，以1,2-键合组装的共轭二烯单体的比率。1,2-乙烯基键合量可以由液态聚丁二烯的质子NMR(磁共振光谱)的峰比求出。
需要说明的是，作为具有1,2-乙烯基键合的液态聚丁二烯的1,2-聚丁二烯，由于作为双键的乙烯基形成侧链，自由基聚合的反应性高，从提高感光性树脂组合物层(b)的硬度的观点考虑优选。
另外，液态聚丁二烯通常为具有1,2-乙烯基键合的1,2-聚丁二烯、和具有1,4-乙烯基键合的1,4-聚丁二烯的混合物，为了改善柔性印刷版用感光性树脂结构体和使用了其的柔性印刷版的柔软性，在液态二烯中含有1,4-聚丁二烯是有效的。
1,4-聚丁二烯中存在顺式型的1,4-聚丁二烯和反式型的1,4-聚丁二烯。1,4-聚丁二烯由于在顺式型和反式型中的任意一种中、作为双键的乙烯基存在于内部，因此自由基聚合的反应性低、最终能够制造柔软的树脂。
将多种的具有不同的1,2-乙烯基键合量的液态聚丁二烯混合来使用的情况下，其平均值设为上述1,2-乙烯基键合量。
从可以容易地调整感光性树脂组合物层(b)的反应性这种观点考虑，优选将1,2-乙烯基键合量为10％以下的液态聚丁二烯和1,2-乙烯基键合量为80％以上的液态聚丁二烯混合、调整整体的1,2-乙烯基键合量。另外，从与上述相同的观点考虑，更优选将5％以下的1,2-乙烯基键合量的液态聚丁二烯和80％以上的1,2-乙烯基键合量的液态聚丁二烯混合、调整整体的1,2-乙烯基键合量。
另外，对于液态二烯的数均分子量，只要在20℃下为液态则没有特别限定，从使用柔性印刷版用感光性树脂结构体得到的柔性印刷版的耐刷性、操作性的观点考虑，优选为500以上且60000以下、更优选500以上且50000以下、进一步优选800以上且50000以下。
对于感光性树脂组合物层(b)中的液态二烯的含量，从柔性印刷版的墨缠绕改善的观点考虑，将感光性树脂组合物层(b)的总量设为100质量％，优选为10～30质量％、更优选15～30质量％、进一步优选20～30质量％。
[辅助添加成分]
作为辅助添加成分，不限于以下，可列举出例如含极性基团的聚合物、液态二烯以外的增塑剂、稳定剂以外的热阻聚剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、染料/颜料等。
作为含极性基团的聚合物，不限于以下，可列举出例如具有羧基、氨基、羟基、磷酸基、磺酸基等亲水性基团、它们的盐等极性基团的水溶性或水分散性共聚物。进而具体而言，可列举出含羧基的丙烯腈-丁二烯橡胶、含羧基的苯乙烯-丁二烯橡胶、含有羧基的脂肪族共轭二烯的聚合物、具有磷酸基、或羧基的烯属不饱和化合物的乳液聚合物、含磺酸基的聚氨酯、含羧基的丁二烯胶乳等。这些含极性基团的聚合物可以仅单独使用1种、或组合2种以上。
它们之中，从在柔性印刷版中得到高的分辨率的观点考虑，优选为含羧基的丁二烯胶乳。
作为液态二烯以外的其他增塑剂，不限于以下，可列举出例如环烷烃油、链烷烃油等烃油；液态丙烯腈-丁二烯共聚物、液态苯乙烯-丁二烯共聚物等液态的二烯作为主体的共轭二烯橡胶；数均分子量2000以下的聚苯乙烯；癸二酸酯、邻苯二甲酸酯等酯系增塑剂。
这些其他增塑剂可以具有羟基、羧基。另外，可以对这些其他增塑剂赋予(甲基)丙烯酰基等光聚合性的反应基团。前述其他增塑剂可以仅单独使用1种、或组合使用2种以上。
作为热阻聚剂和抗氧化剂，可以使用在树脂材料或橡胶材料的领域中通常使用的热阻聚剂和抗氧化剂。具体而言，可列举出酚系的材料。
作为这种酚系的材料，不限于以下，可列举出例如维生素E、四-(亚甲基-3-(3’,5’-二-叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯)甲烷、2,5-二-叔丁基对苯二酚、2,6-二-叔丁基-对甲酚、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯等。熱阻聚剂和抗氧化剂可以仅单独使用1种、或组合2种以上来使用。
作为紫外线吸收剂，不限于以下，可列举出例如公知的二苯甲酮系化合物、水杨酸酯系化合物、丙烯腈系化合物、金属络盐系化合物、受阻胺系化合物。另外也可以使用下述所示的染料/颜料作为紫外线吸收剂。
作为这种紫外线吸收剂，不限于以下，可列举出例如2-乙氧基-2’-乙基草酸双苯胺、2,2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮等。
染料/颜料作为用于目视确认性改善的着色手段是有效的。
作为染料，不限于以下，可列举出例如为水溶性的碱性染料、酸性染料、直接染料等、为非水溶性的硫化染料、油溶染料、分散染料等。特别是优选为蒽醌系染料、靛蓝系染料、偶氮系染料、更优选偶氮系油溶染料等。
作为颜料，不限于以下，可列举出例如天然颜料、合成无机颜料、合成有机颜料等。作为合成有机颜料，可列举出偶氮系颜料、三苯基甲烷系颜料、喹啉系颜料、蒽醌系颜料、酞菁系颜料。
在将感光性树脂组合物层(b)的总量设为100质量％时，上述的辅助添加成分的总添加量优选为0～10质量％、更优选0～5质量％、进一步优选0～3质量％。
[柔性印刷版的制造工序中的柔性热显影系统的使用、和热显影方法]
柔性印刷版的制造方法具有：使用上述的柔性印刷版用感光性树脂结构体，首先从支承体侧照射紫外线的工序(第一工序)；数字制版的情况下，对红外线烧蚀层照射红外线而绘制加工图案的工序，模拟制版的情况下使负片与感光性树脂层密合的工序(第二工序)；将绘制加工了图案的红外线烧蚀层或负片作为掩模，对感光性树脂组合物层照射紫外线进行图案曝光的工序(第三工序)；和将感光性树脂组合物层的非曝光部去除的工序(第四工序)。前述(第四工序)中，使用本实施方式的柔性热显影系统。
然后根据需要进行实施后曝光处理的工序，能够得到通过感光性树脂组合物层的固化物形成的柔性印刷版(凸版印刷版)。
需要说明的是，从剥离性赋予的观点考虑，可以使柔性印刷版的表面与含有有机硅化合物和/或氟化合物的液体接触。
(第一工序)
第一工序中，从支承体(a)侧对感光性树脂组合物层(b)照射紫外线的方法，没有特别限制，可以使用公知的照射设备进行。此时所照射的紫外线的波长优选为150～500nm、更优选300～400nm。
作为紫外线的光源，不限于以下，例如可以使用低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、卤化金属灯、氙灯、锆灯、碳弧灯、紫外线用荧光灯等。
需要说明的是，该第一工序可以在后述的第二工序之前进行、或在第二工序之后进行。
(第二工序)
第二工序中，对红外线烧蚀层照射红外线而绘制加工图案的方法，没有特别限制，可以使用公知的照射设备进行。需要说明的是，对红外线烧蚀层照射红外线，可以从红外线烧蚀层侧进行。
上述的柔性印刷版用感光性树脂结构体具有覆盖薄膜的情况下，在红外线照射前首先将覆盖薄膜剥离。然后对红外线烧蚀层以图案照射红外线，将红外线的照射部的树脂分解，绘制加工图案。由此，可以在感光性树脂组合物层上形成红外线烧蚀层的掩模。
第二工序中，作为合适的红外线激光，可列举出例如ND/YAG激光(例如1064nm)或二极管激光(例如830nm)。适于CTP制版技术的激光系统在市场出售，例如可以使用二极管激光系统CDI Spark(ESKO GRAPHICS公司)。该激光系统包括保持主要结构体的旋转圆筒鼓、IR激光的照射装置、和设计计算机，图像信息从设计计算机直接发送到激光装置。
模拟制版中，通过使用负片，可以同样地形成掩模。
(第三工序)
第三工序中，将绘制加工了图案的红外线烧蚀层或负片作为掩模，对感光性树脂组合物层照射紫外线进行图案曝光。此时，通过了掩模的紫外线促进感光性树脂组合物层的固化反应，形成于红外线烧蚀层或负片的图案凹凸反转而被转印到感光性树脂组合物层。紫外线的照射可以连续地进行部分照射、或整面照射。
第三工序可以在将上述的柔性印刷版用感光性树脂结构体安装于激光滚筒的状态下进行，通常将柔性印刷版用感光性树脂结构体从激光装置卸下、使用常用的照射设备照射紫外线。照射设备可以使用与第一工序中的紫外线照射中例示的照射设备相同的照射设备。
(第四工序)
第四工序为将感光性树脂组合物层的非曝光部去除的工序。
第四工序(显影工序)中的去除方法为热显影方法。
在本实施方式的热显影系统的熔融部，将第三工序后的柔性印刷版用感光性树脂结构体加热到40℃～200℃，将利用红外线烧蚀层或负片作为掩模、没有进行紫外线照射的感光性树脂组合物、即非曝光部熔融。
该感光性树脂组合物层的加热通过本实施方式的热显影系统的熔融部进行。
熔融部若具有将感光性树脂组合物层加热的功能则可以使用以往公知的熔融部。例如可以使用在设置柔性印刷版用感光性树脂结构体的辊内组装的加热手段、设置于前述辊的外部的加热手段中的任意一种。可列举出例如以对感光性树脂组合物层照射红外线的方式形成的红外线灯等。
接着利用本实施方式的热显影系统的吸附去除部，将如上所述熔融了的非曝光部吸收去除。
吸附去除部具备吸收层，使前述吸收层与非曝光部接触，将前述非曝光部吸收去除，去除非曝光部。
需要说明的是，吸收层为上述的本实施方式的显影介质，作为前述显影介质，优选使用非织造布。
然后，根据需要进行后曝光处理，由此制造柔性印刷版。
需要说明的是，在红外线烧蚀层与感光性树脂组合物层之间具有中间层的情况下，可以在显影工序中同时去除。
实施例
以下列举出具体的实施例和比较例对本发明进行更具体说明，但是本发明不被以下的实施例任何限定。
以下只要没有特别说明则显影介质的长度方向指的是MD方向(机器方向)、宽度方向指的是与前述长度方向在显影介质平面内垂直的方向。
[柔性热显影用的显影介质的物性和特性]
以下示出柔性热显影用的显影介质的物性和特性。
((1)单位面积重量)
作为显影介质，使用非织造布，根据JIS L-1906中规定的方法，将纵20cm×横25cm的非织造布的试验片采集非织造布的试样的宽度方向每1m 3个部位、长度方向每1m 3个部位、总计每1m×1m 9个部位。
测定上述试验片的质量，将该平均值换算为每单位面积的质量来求出单位面积重量。
((2)厚度)
作为显影介质，使用非织造布，根据JIS L-1906中规定的方法，对非织造布的试验片(宽度1m×长度0.15m)的每1m宽度10个部位的厚度在载荷9.8kPa(载荷面积：1cmφ)的条件下进行测定，求出其平均值。
((3)表观密度)
使用如上述(1)那样测定的单位面积重量(g/m2)、和通过上述(2)测定的厚度(mm)调整单位，利用以下的式：
表观密度＝(单位面积重量)/(厚度)
算出非织造布的表观密度。上述表观密度的值用于下述孔隙率的算出。
((4)孔隙率)
使用如上述(3)那样计算的表观密度(g/cm3)，利用以下的式：
孔隙率＝{1-(表观密度)/(构成非织造布的树脂密度)}/100
算出非织造布的孔隙率。
((5)纤维直径)
将作为显影介质的非织造布切割为10cm×10cm，对上下表面使用60℃的铁板以0.30MPa的压力加压90秒。然后蒸镀铂。
使用SEM装置(JSM-6510日本电子株式会社制)在加速电压15kV、工作距离21mm的条件下拍摄蒸镀有铂的非织造布。
对于拍摄倍率，重均纤维直径小于0.5μm的丝设为10000倍、重均纤维直径为0.5μm以上且小于1.5μm的丝设为6000倍、1.5μm以上的丝设为4000倍。关于各拍摄倍率下的拍摄视野，对于10000倍而言设为12.7μm×9.3μm、对于6000倍而言设为21.1μm×15.9μm、对于4000倍而言设为31.7μm×23.9μm。随机拍摄100根以上的纤维、对全部纤维直径进行长度测量。其中，在丝长方向热粘的纤维彼此不包括在测定对象内。
纤维直径Di的纤维存在Ni根时的重均纤维直径(Dw)利用以下的式子算出，由此得到的重均纤维直径(μm)设为非织造布的纤维直径。
Dw＝ΣWi·Di＝Σ(Ni·Di2)/(Ni·Di)
(式中，Wi＝纤维直径Di的重量分数＝Ni·Di/ΣNi·Di。)
表1中，记载多个数值的纤维直径的情况下，分别表示层叠结构的各层的纤维直径。
((6)开孔直径)
对作为显影介质的非织造布的开孔直径使用PMI公司的Perm Porometer(型号：CFP-1200AEX)进行测定。
测定中，浸液使用PMI公司制的Silwick，将试样浸渍于浸液充分脱气后，进行测定。
本测定装置使用非织造布作为过滤器，将该过滤器作为测定用试样，在预先已知表面张力的液体中浸渍过滤器，由利用液体的膜将过滤器的全部细孔覆盖的状态对过滤器施加压力，测定由液膜被破坏的压力和液体的表面张力计算的细孔的孔径。
计算使用下述数学式。
d＝C·r/P
(式中，d(单位：μm)为过滤器的孔径，r(单位：N/m)为液体的表面张力，P(单位：Pa)为该孔径的液膜被破坏的压力，C为常数。)
由上述数学式测定对浸渍于液体的过滤器施加的压力P由低压连续地变化到高压时的流量(润湿流量)。初始的压力下，即使最大的细孔的液膜也不被破坏，因此流量为0。若升高压力则最大的细孔的液膜被破坏、产生流量(泡点)。进而若升高压力则流量对应于各压力增加。最小的细孔的液膜被破坏时的压力下的流量与干燥了的状态的流量(干燥流量)一致。
利用本测定装置的测定方法中，将某压力下的润湿流量除以相同压力下的干燥流量得到的值称为累积过滤器流量(单位：％)。将累积过滤器流量成为50％的压力下被破坏的液膜的孔径称为平均流量孔径，将该平均流量孔径作为开孔直径。
利用上述测定方法对各样品进行3点测定，作为其平均值，算出开孔直径。
((7)弹性回复率)
使用岛津制作所制MCT-50微小压缩试验机、测定作为显影介质的非织造布的弹性回复率。
试验条件设为对试样提供负荷直至最大试验力为止、然后进行卸载荷直至最小试验力为止的负荷-卸载荷模式，进行测定。
最小试验力为0.05mN，最大试验力作为压缩模式下非织造布厚度d为10％变形时的试验力设定。
如以下那样算出弹性回复率。
弹性回复率(％)＝L2/(L1-L2)×100
L1：负荷模式下的最大试验力时与最小试验力时的位移差
L2：卸载荷模式下的最大试验力时与最小试验力时的位移差
((8)学振磨耗起毛(耐磨耗性))
对于宽度方向长的试验片(宽度约30cm×长度3cm)以试验片中心值的间隔空出20cm的方式采集5点，使用JIS L-0849对于摩擦的染色牢度试验方法中记载的摩擦试验机II形(学振形)，进行作为显影介质的非织造布的学振磨耗起毛的测定。
在试验台上和摩擦件这两者以测定面接触的方式安装试验片，往复摩擦30次，进行摩擦后的非织造布的外观检查，通过以下的基准进行评价。
5级：在非织造布的表面没有变化。
4级：在非织造布的表面没有起球，但是在表面竖立1根1根丝，表面稍微粗糙。
3级：存在长度小于0.5cm的起球。或者整体漂浮起毛。
2级：存在长度1cm以上的起球。或者在摩擦面漂浮棉状物、或摩擦面被磨耗、摩擦减少。
1级：非织造布的一部分破坏。
((9)非曝光部的感光性树脂组合物的去除性)
使用以下的感光性树脂组合物版。
(I)溶剂显影型的非曝光的感光性树脂组合物版AFP-TOP(注册商标、旭化成株式会社制)
支承体为聚酯薄膜，在感光性树脂组合物层具有将苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物作为主要成分，含有聚合性单体成分、光聚合引发剂、增塑剂、热阻聚剂，薄的可挠性薄膜层的凸版印刷原版。厚度1.7mm。
(II)水显影型的非曝光的感光性树脂组合物版AWP-DEF(注册商标、旭化成株式会社制)
支承体为聚酯薄膜，在感光性树脂组合物层具有将苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物作为主要成分，含有亲水性聚合物、聚合性单体成分、光聚合引发剂、增塑剂、热阻聚剂，薄的可挠性薄膜层的凸版印刷原版。厚度1.7mm。
将前述(I)、(II)分别切出30cm×30cm的尺寸，将覆盖薄膜剥离，设置于Esko CDISPARK2530，在激光强度3.8J下以在中央形成10cm×10cm的曝光部的方式进行激光绘制。
在“AFP-1216E”曝光机(旭化成株式会社制、商品名)上，使用下侧紫外线灯(PHILIPS公司制UV灯TL80W/10R、商品名)，首先从支承体侧以印刷版的浮雕深度形成0.5mm的方式以600mJ/cm2对整面进行曝光。
接着利用上侧灯(PHILIPS公司制UV灯TL80W/10R、商品名)从覆盖薄膜侧照射8000mJ/cm2的紫外线，进行图案曝光，得到柔性印刷原版。需要说明的是，此时的曝光强度通过ORC MANUFACTURING CO.,LTD.制的UV照度计MO-2型机(ORC MANUFACTURING CO.,LTD.制、商品名、UV-35FILTER)测定。
使用双面粘接带将曝光后的柔性印刷原版固定于通过电动机运转的直径35cm的金属制辊。
以能够通过直径5cm的能够加热的多个金属辊之间的方式设置作为显影介质的热显影用的非织造布。
将用于加热感光性树脂组合物层的红外灯固定于保持柔性印刷原版的前述金属制辊上。
将红外灯开灯，利用电动机使被加热到170℃的状态的金属制辊缓慢(约2rpm)旋转。在金属制辊上，以约2.5×105Pa的接触压力使非织造布与柔性印刷原版的感光性树脂组合物层的面接触、通过。
反复进行循环直至浮雕深度即曝光部与非曝光部的级差形成0.5mm为止。
通过为了擦去此时的非曝光部所需要的循环次数评价去除性。
循环次数越少则表示去除性越优异。
下述评价基准中，若为3以上则判断可以期待废弃物削减效果。
＜评价基准＞
4：10次以下的擦去次数时浮雕深度即曝光部与非曝光部的级差形成0.5mm。
3：10次的擦去次数时不充分，但是通过12次以下的擦去而浮雕深度即曝光部与非曝光部的级差形成0.5mm。
2：12次的擦去次数时不充分，但是通过14次以下的擦去而浮雕深度即曝光部与非曝光部的级差形成0.5mm。
1：通过15次以上的擦去而浮雕深度即曝光部与非曝光部的级差形成0.5mm。
[柔性热显影用非织造布的制造]
(实施例1(1a、1b)、2～3、6)
将下述表1中记载的树脂原材料从纺粘用纺丝喷丝头(V型喷嘴)在纺丝温度290℃下喷出，在纺丝喷丝头正下方利用冷却装置将丝条从两侧方对称冷却(均为风速0.5m/s)，通过拉伸喷射进行牵引而得到连续长纤维(纤维直径16μm)。将前述纤维开纤分散并堆积于网片输送机上，形成网片。
下述表1中，“PET/CoPET”为聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯系共聚物的鞘芯结构纤维，“PET”为聚对苯二甲酸乙二醇酯、“Ny”为6尼龙。
进而利用压延辊(辊温度220℃、线压力500N/cm)使前述网片一体化。
压延辊种类的“平坦”指的是平坦加工用的压延辊、为在整面使压接起作用的的压延辊。“压花”指的是压花加工用的压延辊、为利用存在凹凸的辊仅非织造布表面的一部分使压接起作用的压延辊。
另外，热压接率指的是被压接的部分的面积相对于非织造布面积的比率、单位为％。
需要说明的是，以对于弹性回复率的控制而言重要的加压前的布温度形成下述表1中记载的温度的方式调整加热辊的保温板的位置。
上述以外的制造条件和所制作的柔性热显影用的非织造布的物性及评价结果如下述表1所示。
(实施例4、5(5a、5b)
将聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)从纺粘法用纺丝喷丝头(V型喷嘴)在纺丝温度290℃下喷出，在纺丝喷丝头正下方利用冷却装置将丝条从两侧方对称冷却(均为风速0.5m/s)，通过拉伸喷射进行牵引而得到连续长纤维(纤维直径16μm)。将前述纤维开纤分散并堆积于网片输送机上，形成网片。
接着，作为超细纤维非织造布层(I层)，使用PET溶液，在纺丝温度290℃的条件下利用熔喷法纺丝，喷到上述网片上。此时，从熔喷喷嘴起直至上述网片为止的距离设为300mm，熔喷喷嘴正下方的捕集面的吸引力设定于0.2kPa、风速设定于7m/sec。由此形成纤维直径3μm的超细纤维非织造布层。
另外，在其上层叠利用与上述相同的纺粘法制作的连续长纤维网(纤维直径16μm)，得到层叠网片。
进而利用压延辊(辊温度220℃、线压力500N/cm)使前述层叠网片一体化。
需要说明的是，以对于压缩特性的控制而言重要的加压前的布温度形成下述表1中记载的温度的方式调整加热辊的保温板的位置。
上述以外的制造条件、所制作的柔性热显影用的非织造布的物性及评价结果如表1所示。
(比较例1(1a、1b)、2)
树脂原材料设为尼龙(比较例1)、设为聚对苯二甲酸乙二醇酯(比较例2)，压延加工前的非织造布温度设为作为气氛温度的24～25℃。其他条件与实施例1同样地制作柔性热显影用非织造布。所制作的柔性热显影用非织造布的物性和评价结果如下述表1所示。
需要说明的是，表1中，(实施例1a、1b)、(实施例5a、5b)、(比较例1a、1b)中，柔性热显影用非织造布相同。
热压接率的“-”指的是由于压延辊种类为平坦，因此热压接对非织造布的表面整体进行。
[表1]
[柔性印刷版的制造和评价]
以下的实施例和比较例中，使用热显影系统制造柔性印刷版，进行评价。
如以下那样制造支承体和感光性树脂组合物层的层叠体1～6。
((1)支承体和感光性树脂组合物层的层叠体的制造)
＜支承体和感光性树脂组合物层的层叠体1的制造例＞
将Tufprene A(旭化成制、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物)70质量份、B-2000(日本石油化学制、液态聚丁二烯)21质量份、1,9-壬二醇二丙烯酸酯7质量份、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮2质量份、2,6-二-叔丁基-对甲酚0.3质量份利用加压捏合机混炼，制造感光性树脂组合物。
接着向挤出成型机投入感光性树脂组合物，在由T型模头挤出成型的感光性树脂组合物层的一表面贴合支承体(聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜)，在感光性树脂组合物层的与支承体层叠侧相反的表面贴合脱模薄膜(三菱化学社制、DIAFOIL MRV100)，得到支承体和感光性树脂组合物层的层叠体1。
对感光性树脂组合物层利用GPC进行分子量分布测定，结果算出重均分子量(Mw)为70000以上的成分的分子量分布曲线的区域面积，由此可知Mw为70000以上的成分的量为74.3％。
＜支承体和感光性树脂组合物层的层叠体2～5的制造例＞
Tufprene A和B-2000的量(质量份)如下述表2那样变更，除此之外与上述的层叠体1同样地得到支承体和感光性树脂组合物层的层叠体2～5。表2示出物性。
＜支承体和感光性树脂组合物层的层叠体6的制造例＞
向安装有搅拌装置和温度调节用夹套的耐压反应容器初始投入水125质量份、作为反应性乳化剂的α-磺基(1-壬基苯氧基)甲基-2-(2-丙烯氧基)乙氧基-聚(氧化-1,2-乙烷二基)的铵盐“ADEKAREASOAP”(旭电化工业制)2质量份，将内温升温到80℃，使用包含苯乙烯10质量份、丁二烯60质量份、丙烯酸丁酯23质量份、甲基丙烯酸5质量份和丙烯酸2质量份的单体混合物与叔十二烷基硫醇2质量份的油性混合液，以及包含水28质量份、过二硫酸钠1.2质量份、氢氧化钠0.2质量份和α-磺基(1-壬基苯氧基)甲基-2-(2-丙烯氧基)乙氧基-聚(氧化-1,2-乙烷二基)的铵盐2质量份的水溶液，将前述油性混合液用5小时、将前述水溶液用6小时以恒定流速添加。
接着原样保持80℃的温度1小时、完成聚合反应，得到共聚物胶乳后，进行冷却。
进而，对于所生成的共聚物胶乳利用氢氧化钠将pH调整为7后，利用汽提法将未反应的单体去除，利用200目的金属丝网过滤，以最终滤液的固体成分浓度形成40质量％的方式进行调整，得到亲水性共聚物的水分散液。
将所得到的亲水性共聚物的水分散液利用50℃的真空干燥机干透，由此去除水，得到亲水性共聚物。
将前述亲水性共聚物10质量份、Tufprene A(旭化成制、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物)65质量份、和B-2000(日本石油化学制、液态聚丁二烯)16质量份、1,9-壬二醇二丙烯酸酯7质量份、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮2质量份、2,6-二-叔丁基-对甲酚0.3质量份利用加压捏合机混炼，制造感光性树脂组合物。
接着向挤出成型机投入感光性树脂组合物，在由T型模头挤出成型的感光性树脂组合物层的一表面贴合支承体(聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜)，在感光性树脂组合物层的与支承体层叠侧相反的表面贴合脱模薄膜(三菱化学社制、DIAFOIL MRV100)，得到支承体和感光性树脂组合物层的层叠体6。表2中示出物性。
[表2]
((2)红外线烧蚀层层叠体的制造)
＜红外线烧蚀层层叠体的制造例＞
将Tufprene 315(旭化成制、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物)7.8质量份、甲苯70.4质量份、和丙二醇1-单甲基醚2-乙酸酯(PMA)17.6质量份混合，将Tufprene315溶解于溶剂。然后进而投入炭黑(Mitsubishi Chemical Corporation制、#30)4.2质量份，利用珠磨机混合4小时，得到炭黑分散液。
将如上所述得到的炭黑分散液以干燥后的膜厚形成2.5μm的方式涂覆于成为覆盖薄膜的100μm的厚度的PET薄膜上，90℃下实施2分钟的干燥处理，得到作为红外线烧蚀层和覆盖薄膜的层叠体的红外线烧蚀层层叠体。
((3)实施例101～110、比较例101～103的使用了热显影系统的印刷版的制造)
[实施例101]
由支承体和感光性树脂组合物层的层叠体将脱模薄膜剥离，以红外线烧蚀层与感光性树脂组合物层接触的方式在温度25℃、湿度40％的环境下层压红外线烧蚀层层叠体，在设定于120℃的加热板上以覆盖薄膜面与加热板的加热部接触的方式配置，施加1分钟热而得到实施例101的柔性印刷版用感光性树脂结构体1。
将如上述那样制作的柔性印刷版用感光性树脂结构体1的覆盖薄膜剥离，设置于Esko CDI SPARK2530，在激光强度3.8J下绘制网点图像(AM100、133、150、175、200线)。
在“AFP-1216E”曝光机(旭化成株式会社制、商品名)上，使用下侧紫外线灯(PHILIPS公司制UV灯TL80W/10R、商品名)，首先从支承体侧以印刷版的浮雕深度形成0.5mm的方式以600mJ/cm2对整面进行曝光。
接着利用上侧灯(PHILIPS公司制UV灯TL80W/10R、商品名)从覆盖薄膜侧照射8000mJ/cm2的紫外线，进行图案曝光，得到柔性印刷原版。需要说明的是，此时的曝光强度利用ORC MANUFACTURING CO.,LTD.制的UV照度计MO-2型机(ORC MANUFACTURING CO.,LTD.制、商品名、UV-35FILTER)测定。
使用双面粘接带将曝光后的柔性印刷原版固定于通过电动机运转的直径35cm的金属制辊。
作为热显影用的显影介质，以能够通过直径5cm的能够加热的多个金属辊之间的方式设置表1所示的实施例5(5a和5b共通)的非织造布。
将用于比较快地加热感光性树脂组合物层的红外灯固定于保持柔性印刷原版的前述金属制辊上。
将红外灯开灯，利用电动机使被加热到170℃的状态的金属制辊缓慢(约2rpm)旋转。在金属制辊上，以约2.5×105Pa的接触压力使非织造布与印刷原版的感光性树脂组合物表面接触、通过。
使保持印刷原版的辊循环14次，将感光性树脂组合物层的未固化部分去除。
[实施例102～110]和[比较例101～103]
由表2中的1～6选择、变更支承体和感光性树脂组合物层的层叠体的种类。
另外，作为热显影用的显影介质的非织造布的种类由表1中所示的种类选择、变更为下述表3中所示的种类。
需要说明的是，实施例1a、1b、实施例5a、5b、比较例1a、1b，由于各非织造布共通，因此分别表示为实施例1、实施例5、比较例1。
其他条件与[实施例101]同样地制作柔性印刷版。
[印刷版的评价]
＜墨缠绕的评价＞
使用AI-3型柔性印刷机(伊予机械制)，被印刷体使用OPP薄膜。
溶剂墨使用Process X Cyan(TOYO INK CO.,LTD.制、商品名)。加入溶剂以利用株式会社离合社制扎恩杯#4形成15秒的方式调整粘度得到的墨用作印刷用的墨，另外，网纹辊使用800lpi(单元容积3.8cm3/m2)、缓冲带使用3M1020(Sumitomo 3M Limited制、商品名)，印刷速度为100m/分钟，印刷100m。
此时，为了加速墨缠绕评价，对柔性印刷版供给过量的墨，因此与适当值相比将网纹辊的压力加压0.02mm，进而为了增大浮雕表面的变形、加速墨缠绕，印刷压力也与适当值相比加压0.15mm。
印刷100m后，将网纹辊自柔性印刷版分开。
接着，在柔性印刷版不与网纹辊接触的状态下印刷10m，将柔性印刷版的表面的多余的墨去除。
然后停止印刷机，在墨对柔性印刷版的网点部分残留状态下进行评价。进行评价的网点使用分别在配置于图像内的AM100、133、150、175、200线设置的网点面积3、30％的部分、总计10个部位。利用放大镜观察所得到的印刷后的柔性印刷版的网点点间(凹部)。
观察结果的评价基准如以下所示。
下述评价基准中，若为3以上则评价为可以实用上没有问题地使用的情况。
＜评价基准＞
5：10个部位的网点中完全没有发现缠绕。4：10个部位的网点中，墨遍及图像面积的10％以上地缠绕的网点部位的个数为1个～2个。
3：10个部位的网点中，墨遍及图像面积的30％以上地缠绕的网点部位的个数为1个～2个。
2：10个部位的网点中，墨遍及图像面积的30％以上地缠绕的网点部位的个数为3个～5个。
1：10个部位的网点中，墨遍及图像面积的30％以上地缠绕的网点部位的个数为6个以上。
[表3]
本申请基于2021年4月15日在日本国专利局申请的日本专利申请(日本特愿2021-068920)和2021年4月15日在日本国专利局申请的日本专利申请(日本特愿2021-068918)，将其内容作为参照引入于此。
产业上的可利用性
本发明的柔性热显影用的显影介质和热显影系统在通常商业印刷领域中广泛具有产业上的可利用性。

Claims (14)

1.一种显影介质，其为柔性热显影用的显影介质，
孔隙率为35％以上且95％以下，
弹性回复率为40％以上且99％以下。
2.根据权利要求1所述的显影介质，其中，弹性回复率为65％以上且99％以下。
3.根据权利要求1或2所述的显影介质，其中，学振磨耗起毛的等级为4.0级以上且5.0级以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的显影介质，其中，开孔直径为1.0μm以上且50.0μm以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的显影介质，其中，纤维长为50mm以上。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的显影介质，其含有聚酯系树脂和/或聚酯系共聚物。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的显影介质，其含有纤维直径为0.1μm以上且5.0μm以下的纤维层。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的显影介质，其含有至少2层纤维直径5.0μm以上且30.0μm以下的纤维层，且含有纤维直径0.1μm以上且5.0μm以下的纤维层作为所述纤维直径5.0μm以上且30.0μm以下的纤维层的中间层。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的显影介质，其中，单位面积重量为10g/m2以上且60g/m2。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的显影介质，其厚度为15μm以上且300μm以下。
11.一种热显影方法，其为使用了柔性印刷原版的热显影系统的热显影方法，
所述柔性印刷原版的热显影系统具有：熔融部，其将感光性树脂组合物的非曝光部熔融；和吸收去除部，其具备吸收层，
所述吸收层为权利要求1～10中任一项所述的显影介质，
所述热显影方法中，使所述非曝光部与吸收层接触，将所述非曝光部吸收去除。
12.一种热显影系统，其为柔性印刷原版的热显影系统，
所述热显影系统具有：
熔融部，其将感光性树脂组合物的非曝光部熔融；和
吸收去除部，其使所述非曝光部与吸收层接触，将所述非曝光部吸收去除，
所述吸收层为权利要求1～10中任一项所述的显影介质。
13.根据权利要求12所述的热显影系统，其中，所述感光性树脂组合物的通过GPC测定得到的重均分子量(Mw)为70000以上的成分的量为60％以上。
14.根据权利要求12或13所述的热显影系统，其中，所述感光性树脂组合物的所述通过GPC测定得到的重均分子量(Mw)为70000以上的成分的量为60％以上且80％以下。
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