JPS6035725A - 光重合性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本元明は新規な組合せの光〒ＩＩＴ合開始合糸始剤系全
含有重合性組成物に関するものである。更に詳しくは、
平版印刷版、樹脂凸版、プリント基板作成用レジスト又
はフォトマスクなどの用途に好適な、高感度で、優れた
膜強１変の光硬化１換を与える光重合性組成物に関する
ものである。

光重合性組成物は、基本的に光重合開始剤と多官能モノ
マーから成シ、光音照射すると硬化し、溶媒に不溶化す
る。この性質を利用して写真、印刷、金λ１表面加工、
インキ等に広く利用されている。（Ｊ、Ｉぐｏｓａｒ著
ｒＬｉｇｈｔ　ＳｅｎｓｉｔｉｖｅＳｙｓｔｅｍｓＪＪ
、Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ、、Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ。

／り６ｊの／３１〜／り３頁参照） 従来、光重合性組成物の光に対する感度を高める研究が
進められ、多くの光重合開始剤が提案されてきた。例え
ば、米国時♂ｆ、２．４ｌ−１Ｉ−ど９ｇλｇ号明細件
に記載のベンゾインニーデル功、米国特許λ、７．２２
，６１．２号明細書記載のベンゾイン類、米国特許３．
０≠７．、／２７号明細゛再記載のアンスラキノン類、
特公昭ゲタ−／　／　７　Ｊ　６　号明イ…再記載のｒ
ミノフェニルケトンと活１生メチル又はアミノ比合物、
米国特許３，６１２．ｌ、≠７号明＃ｌＢ　書中に記載
のミヒラーズケトンと一２ンゾフエノン、特公昭１１ｇ
−３ｇ≠０３号明ｘｉｕ書記載のベンゾフェノンと弘−
Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン等である。確か
に、これらの光重合開始剤全使用すると光感度の向上が
認められるが、得られる光岡出物（４′￥に膜状硬ｒヒ
物）の力学的性質は種々の使用目的に対して必ずしも十
分とは言えなかった。

例えば、プリント配線基板作成時に使用されるドライフ
ィルムレジストとして用いた場合、光硬化後の膜強度が
不十分であった。プリント配線基板作成用のドラ・ｆフ
ィルムレジストに関して特公昭をタ＝、：１３．２３１
号明細？■に記載されており、さらに詳１１」ｕな使用
方法は、ｆＩＡＪえばＷ、Ｓ、１）ｅＦｏｒｅｓｔ著［
Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔｊ　Ｍｃ　Ｄｒａｗ−ＩＴｉ　
１１Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、／り７１．／１，３−２／２頁
ニ吉かれている。ドライフィルムレジストの主要な使用
目的はテンティングによるスルホール作成であるが、従
来公知の光重合開始剤音用いた場合はテンテ・インク膜
の強度が不十分のためしばしば、現像、エツチング工程
で膜の破れるという故障を生じた。

従って本発明の目的は強度の優れた光硬化膜を与える光
重合ｉｆｔ組成物を提供することである。さらに本発明
の目的は光感度が高い光重合性組成物の提供である。ま
た更（ｌこ他の目的は本発明についての次の説明から明
らかになろう。

本光明者ｌ−ｉ、種々研究？重ねた結果、上記目的を達
成し得る新規な組合せの光重合開始剤全含有する光重合
性組成物を見い出した。

すなわち本発明の目的（寸“［チレン１生不飽和二重結
合ケ分子内に２個Ｊメ上含有する付加重合性不飽和ｆし
金物（多官能性七ツマ−）と光重合開始１）１１から成
る光重合性組成物において、光重合開始剤として下記一
般式１で表わされるり、弘′−ビス（ジアルキルアミン
）ベンゾフェノンと芳香族ケトン化合物と有機過酸化物
を含有すること全特徴とする光重合性組成物によシ達成
される。

■ 式中、Ｒ１は炭素ｆｉ　／　−＆　ｆ１Ｍ］のアルキル
、シクロアルキルもしくはヒドロキシアルキル、寸たは
同じ窒素原子に［ｆ７換している１１．と共にテトラメ
チレン、ばンタメチレン、オキシビスエチレンをあられ
す。

本発明に使用される一般式Ｉの化合物の好ましい具体１
ｐｊｌとしてはり、り′−ビス（ジメチルアミノ）ベン
ゾフェノン、Ｆ、４”−ビス（ジアルキルアミン）ベン
ゾフェノン、≠、μ′−ビス（ジシクロヘキシルアミノ
）ベンゾフェノン、４／、、＋％’−ビス（ジヒドロキ
シエチルアミノ）へンゾフエノン、４’、／／、’−ビ
ス（モルホリノ）ベンゾフェノンがある。また特に好ま
しい化合物としてｔ。

弘′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノンと≠、弘
′−ビス（ジエチルアミン）ベンゾフェノンが牟げられ
る。

芳香族ケトン［ヒ合物としては、下記一般式１１ａ又は
ｎｂで表わされる化合物１１１−より選ばれ／）１シ合
物が好−ましい。

Ｉａ （） 式中、Ｒ１１は水素原子、 （Ｉｔ　）ｎ ｋＶ＋わし、Ｉ（、、ＴＬ、Ｆｌ・　は各々アルキル、
アルコキシ、カルボキシ、アルコキシカルボニル、アリ
ールオキ７カルボニル、シアン基、ハロケン原子を表わ
す。ＮＸｎ１は各々異なっていても良く、Ｏ，Ｓの整数
ケ表わし、ｎはθ〜グの整数を表わす。

１１１〕 式中、Ｘは弔結自、酸素Ｊし、子、硫黄原子、置換又は
未ｊ作換の窒素原子又はカルボニル基を表わし、Ｒ，１
１，は各々同じか異なってもよいアルキル、アルコキシ
、カルボキシ、アルコキ７カル列ミニル、アリールオキ
７カルボニル基又はハロゲン原子ヲ表わす。まプこｐ、
ｑはそれぞれ０　、　＜２の整数ヶ表わす。

一般式ＩＩ　ａの化合物の具Ｉ４例としては、ベンゾフ
ェノン、ユーメナルベンン°フェノン′、クーメチルベ
ンゾフェノン、≠−メトキシベンゾフェノン、ｊ−クロ
ロベンゾフェノン、λ　１７　、、ｚ））ロロペンゾフ
エノン、ａ、ｌｌ’−、；クロロベンゾフェノン、ｐ、
４ｔ’−ジメトキシベンゾフェノン、クーブロモベンゾ
フェノン、λ−カルポギシベンゾフエノン、−一エトキ
シ力ルポニルベンゾノエノン、ペンゾフエノンデトラカ
ルボ゛ン酸又はそのデトラメチルエスデル、λ−ベンシ
イルビ′リジン、＋−ベンゾイルピリジンが挙げられ、
特に好ましくはヘンシフエノン、グーメト−ｔジベンゾ
フェノン、グーベンゾイルピリジンが挙げられる。

また一般式ｎｂの化合物の具体例としては、フルオレノ
ンキザントン、アオキサントン、！−クロルチオキ」ノ
ントン、！、弘−ジメブールチオキサントン、λ、ｌ／
ｌ−シエチルチオギナントン、Ｎ　−メチルアクリドン
、アクリドン、λ−ｔ　ｅ　ｒ　ｔ　−プチルアントラ
ギノン、ノーメヂルアントラギノン、Ｊ−クロルアント
ラギノンが挙げられ、・侍に好ましくは、キザントン、
フルオレノン、！、４／、−ジエチルチオキ゛リーント
ンが挙けられる。

ネジ６明の光重合性組成物に使用される有様過酸化物は
２３〜ノア、２°Ｃの温度において分解して遊離基金形
成する過酸化物は何れも可能である。

本発明に従って使用される好ましい有機過酸化物は、ケ
トンノｔ−オキサイド類、パーオキシケタール類、ハイ
ドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、
ジアシルバーオキサイド類、パーオギンジカーボ゛ネー
ト随、７ｇ−オキシエステル類、等から選ばれる。ケト
ンノミ−オキサイド類の具［１１としてはメチルエチル
ケトンパーオキサゝ、 イド；シクロヘキサノンパーオキづイド：　３　、３゜
Ｊ−）リメチルシクロヘキザノン、ｏ−オキザイド；メ
チルノクロヘキサノンパーオギサイド；アセチルアセト
パーオキザイドが挙げられ、バー７十キシケタール類と
しては、／、／−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，
３，ｊ−）リメチルシクロへキサノン：／、ｌ−ビス（
ｔ−ブチルパーオキシ）／クロヘキサノン；２，２−ビ
ス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン；ｎ−ブチル−≠
、ｌ−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート；λ１
．２−ビスー（ｔ−フチルバーオキシ）ブタンが挙ケら
れ、ハイドロ／ミーオキサイド類としてはｔ−ブチルハ
イドロパーオキサイド；クメンハイドロパーオキサイド
；ジ−イソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド；
ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、λ、！−ジメチ
ルへキサンλ、ｊ−ジハイドロパーオキザイド、／、／
、３．３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド
が挙げられ、ジアルキルパーオキサイド類どしては、ジ
ーｔ−プチルパーオキザイド、ｔｅｒｔ−プチルクミル
パーオキザイド、ジクミルノｇ−オキザイド、α、α′
−ビス（ｔ−ブチルノミ−オキシイソプロピル）ベンゼ
ン、λ、ま−ジメチルー、２．ｊ−ジ（ｔ−ブチルパー
オキシ）ヘキサン、λ、ｊ−ジメチルー２、’−シ（ｔ
ｅｒｔ−７’チルノミ−オキシ）ヘキシン−３が、Ｍら
れ、ジアシルバーオ虎ザイドとしてはアセチルパーオキ
サイド、イソブチリル／２−オキ７ドオクタノイルパー
オキザイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパ
ーオキサイド、３、Ｊ、ｊ−トリメチルヘキサノイルパ
ーオキサイド、コハク酸パーオキザイド、ペンゾイルパ
−−オキサイド、λ、≠−ジクロロベンソイルパーオキ
サイド、ｍ−トリメイルノｇ−オキサイド、が挙けられ
、パーオキシカーポ不−ト類としてはジイソプロピルバ
ーオキシンカーボネート、ジーλ−エチルヘニ’ｔシル
パーオキシジカーボネート、シーｎ−プロビルノテーオ
キシジカーボ゛イ、−１−、ジーミリスチルパー刊ギ／
ジカーホネ−１・、ジーλ−工ｌ・キシエチルパーオキ
シカー日ソネート、ジメト・Ｖシイソゾロビルバーオヤ
ーシジカーポネ−ト、ジ（３−メチル−３−メトキシブ
チル）バーオギシシカーホ゛ネー［・が２詐けられ、ペ
ーオギンエステル類としてｔま、ｔ−ブチルパーオキシ
アセテート、ｔ−ブチルパーオキシインブチレート、ｔ
−ブチルパーオキ／−ビバレ−１−１ｔ−ブチルパーオ
キシネオデカノエート、クンルパーオキシネオデカネー
ト、ｔ−プチルパーオ乎シーーエブールヘキサノエート
、Ｌ−ブチルパーオキシ３．ｊ、３−トリメチルベキザ
ノエート、ｔ−プチルパーオキシラウレ−１・、ｔ−プ
チルパーオキシベンゾエ−１・、ジーｔ−−ｆチルノｇ
−オキシイソフタレート、λ。

！−ジメチルーー、ｊ−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘ
キサン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−−ｊ’
チルノξ−オキーンイソプ′ロビ゛ルカーｓ＝　ネート
が挙げられる。

これらの具１本列のうち勃に好ましい出合Ｉ吻（・」−
ジーｔ−ブチ／ｌ／ジパーオキシイソフクレ−３，２゜
タージメチルヘキサンλ、！−ジヒドロノｇ−オキーリ
ーイド、ユ、ｊ−ジメ了−ルーコ、５−１しく１−　ブ
ーブールバー」ギシ）−＼キノン−３、ジクミルノｇ−
オギシド、２．５−ジメチル−２，！−ジ（ベンゾイル
パ−オキシ）へキリ゛ンである。

ネ’Ｉ（３明のゲ０爪合１牛組成物に＋［」いられる好
適な多官能モノマーの代表的な１マ１）は次のとおりで
ある。

特公昭３ｊ−４０７３号明ｈ１ロ書、）特公昭３ｊ−／
≠７／り号明卸Ｉ杵、特公昭’ｌ１１．−２１７．２７
号明卸］書等に記載される、ポリオールのア、りＩＪ　
７し酸又はメタクリル酸エステル、すなわちジエチレン
グリコール′）（メタ）アクリレート、トリエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリ
コール′）（メタ）アクリレ−］・、〈］ンクエリスリ
ト−ルトす（メタ）アクリレート、トリメチロールプー
コ／ξントす（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリ
トールへキサ（メタ）アクリレ−）・、１．Ａ−ヘキサ
ンジオールジ（メタ）アクリレ−１等、又はメチレンビ
ス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）゛ア
クリルアミドの如きヒス（ツタ）アクリルアミド類、あ
るいはウレタン基を含有する多官能モノマー、例えばジ
ー（，２−メタクリ［１キン１チル）−２，４／−１−
リレンジウレタン、ノー（２−′アクリ［１キシエチル
）ヘヤリーメチレンジウレタン、又Ｑ５１ポリオールと
ジペンタ゛ｒ；ｒ−＋・とをＰめ反［卜させて得られる
末端イノシ゛）゛ネ−ｔ−ＩＬ；合１１勿にｙ」にβ−
ヒドロキシアルギル（メタ）アクリレ−ｌ−＊反１もせ
］−７めることでｊ（Ｉらｈる（メタ）アクリルウレタ
ンオリゴマーが挙げられる。

本完明Ｖこよる）′０重合１生川成物は、前記の如き、
）′Ｃ屯合開始削と多重ｆｊヒモノマーを必須成分とす
るが、必要に応じて、高分子結合ハ１１、％′い１合防
止剤、可塑剤、巴素、及色剤、＾０記の多官能を、ツマ
−以外のエチレン性不飽和化自ｆ吻、さらに陽極酸化ア
ルミニウム、銅などの表面への密着促進剤およびその他
の助剤４Ｒｋ併用し、でもよく、これによって目的とす
る平版印刷版、樹脂凸版、フォトレジスト、フォトマス
ク等ヲ広汎に潤？！　Ｌ、うる。

上記高分子結合剤は、印刷適性やレジスト物性の向上ケ
目的として使用されるものであり、例えば、飽和又は不
飽和の変性又は非変性のアルキドないしはポリエステル
舎［脂、ビニル樹脂、アクリル樹脂、エボギシ樹脂、キ
シレン樹脂、芳香族スルホンアミドホルムアルデヒド樹
脂、ケトン樹脂、石油樹脂、ジアリルフタレ−１・樹脂
、メラミン樹脂、ロジン変性フェノール６１脂、セルロ
ーズ、又はセルローズ肪導体などの天然樹脂を挙げるこ
とができる。待に好咬Ｌ９い例としてはアルコール可４
“汁１：、ナイロン、ポリ（メヂルメタクリｌ／−ト）
、ポリ（メチルメタクリレートーコーメタクリル酸）等
が挙げられる。

熱重合防止剤は、本発明の光重合ａ組成物の熱的な重合
又は経時的な重合に防止するために添〃口するもので、
例えば、ｐ−メトギシフェノール、ヒドロキノン、ｔ−
ブチルカテコール、ピロガロール、λ−ヒドロキシベン
ゾフェノン、≠−メトキシー２−ヒドロキシベンゾフェ
ノン、塩１Ｂｍｌ銅、フェノチアジン、クロラニル、ナ
フチルアミン、β−ナフトール、２．６−ジーｔ−ブチ
ル−ｐ−クレゾール、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼ
ン、ピクリン酸、ｐ−トルイジン等が挙げられる。

可塑剤は、膜物性をコントロールするために添加するも
ので、例えば、ジブチルフタレ−１−、ジアクリルフタ
レート、ジオクチルフタレート、ジアクリルフタレート
等のフタル酸エステル類；トリエチレンク゛リコールジ
アセテ−１・、テトラエチレングリコールジアセテート
等のグリコールエステル類；トリクレジルホスフェート
、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類；ｐ
−トルエンスルホンアミド、ペンセンスルホンアミド、
Ｎ　−ｎ−ブチルアセトアミド等のアミド類；ジイソブ
チルアジペート、ジオクチルアジペート、ジメチルセバ
ケー＋−、ジオクチルアゼレート、ジブチル７レート等
の脂肪族二り甚些酸エステル類；クエン酸トリエチル、
クエン酸トリブチル、グリセリントリアセチルエステル
、ラウリン酸ブチル、≠、タージエボギシンクロへギザ
ノー／。−２−ジカルボン酸ジオクチル等が挙けらｆ”
１．　ル。

（’２１Ａの例は、ブリリアントグリーン、エオシン、
エチルバイオレット、エリスロシンＦ３’、メチルグリ
ーン、クリスタルバイオレット、ペイシノクフクシン、
フェノールフタレイン、１１３−ジフェニルトリアジン
、アリザリンレッドＳ１チモールフタレイン、メチルバ
イオレット、２Ｂ、キナルジンレッド、ローズベンガル
、メタニル−イエロー、チモールスルホフタレイン、キ
シレノールブルー、メチルオレンジ、オレンジＩ■、ジ
フェニルチオカルバゾン、！、７−ジクロロフルオレセ
イン、パラメチルレッド、コンゴーレッド、ベンゾゾル
プリン≠Ｂ１　α−ナフチル−レッド、ベンゾゾルプリ
ン４ｊＢ、α−ナフチルレッド、ナイルブルーＡ１フエ
ナセタリン、メチルバイオレット、マラカイトグリーン
、バラツクシン、オイルブルー＃ｔ。

３〔オリエント化学工業■裂〕、口〜ダミンＢ。

ローダミン６ｑなどである。

変色剤は、露光により可視像全与えることができるよう
に光重合組成物中に添加される。これらの具体例として
、前記色素の他にジフェニルアミン、ジベンジルアニリ
ン、トリフェニルアミン、ジエチルアニリン、ジフェニ
ル−ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−トルイジン、＋、＋
’−ビフェニルジアミン、０−クロロアニリン、ｐ、ｐ
′、ｐ〃−ヘキサメチルトリアミノトリフェニルメタン
、ｐ、ｐ’−テトラメチルジアミノトリフェニルメタン
、ｐ、ｐ′、ｐ〃−トリアミノトリノェニルヵルビノー
ル、等が挙げられる。

前記多官能モノマー以外のエチレン注小飽オロ［ヒ合物
々してはエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート
、トリエチレングリコールメチルエーテル（メタ）アク
リレート、エチレングリコールフェニルエーテル（メタ
）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ
）アクリレート、ジアセトンアクリルアミド、（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミ
ド等が具体例である。

密着促進剤の具体レリば、ベンズイミダゾール、ベンズ
チアゾール、ペンズオキサゾール、ベンズトリアゾール
ｌど特発）＋６　ｒ　ｏ−２７７７号に記載のｆ七合物
、！−メルカプトベンズチアゾール、コーメルカブトベ
ンズイミダゾールなど特開昭ｊ３−７０２号に記載の七
合物である。

前述の各構成成分の好ましい比率および％に好寸しい比
率を多蒔能モノマーｉｏｏ重恒部に対す一般式■の化合
物 一般式ＩＩ　ａ又はｎｂの化合物 有機過酸化物 高分子結合剤 熱重合防止剤 可Ｍ剤 色素 変色剤 エチレン不飽和化合物 密着促進剤 ０　．０１−１００　（０，／−１ｏ）０　．０／−１
００（０，／−、ｔθ）０　．０／−／　θ０　（０，
／−夕θ）ｏ−ｔｏｏｏｏ　（ｏ−ｉｏｏｏ） ０−４０　（０−２０） ｏ−１０ｏｏ　（ｏ−ｉｏｏ） ０−１００（θ−ｊｏ） ０−／　００　（０−４０） ０−１０θ０（０−／θ０） ｏ−、ｔｏ（θ−）〇） 本発明の光重合性組成物は前述の各種構成成分を溶媒中
に溶解せしめ、所望の支持体上に公知の方法により塗布
して用いられる。その場合に使用される溶媒としてはエ
チレンジクロリド、セノクロルベンゼン、シクロヘキサ
ノン、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸メチルセロ
ソルブ、酢酸エチル、酢酸メチル、メチルセロソルブ、
トルエン、キシレンなどの単独、又は混合物である。

本姥明の光重合性組成物は、ドライフィルムレジストの
フ第１・レジスト１蛤として好適である。その場合、フ
ォトレジスト層の厚みとしては。、／μからＪ′ＯＯμ
が適当であり、特に好ましくはｌμから２００μの範囲
である。また本光明の光重合性組成物を用いて感ｊ’ａ
性平版印刷版全製造する場合、塗布ｈ１は一般的に転塾
時θ、／〜ｉｏ、。

ｇ　／　ｍ　が適当でありｌｉＭに好ましくは。、！ｒ
−４゜０　、！１７　／　ｍ　である。

本情明の光重合性組成物をドライフィルムレジストとし
て１史用する場合、好適な支持体としてポリアミド、ポ
リオレフィン、ポリエステル、ビニル重合体およびセル
ロースエステルなどのフィルムから選ばれ３μから１０
０μの厚みを持つものがよい。特に好適な支持体フィル
ムは約、２！μの厚さを持つ透明なポリエチレンテレフ
タレートフィルムである。又この場合好適な保穫フィル
ムとしてはポリオレフィンが挙げられ、特に好ましいも
のとして、２０〜ｉｔμの厚さのポリエチレンフィルム
を挙げることができる。

才だ本発明の光重合性組成物全フォトマスク用フィルム
の製造に使用する場合、好適な支持体としてはアルミニ
ウム、アルミニウム合金やクロム全蒸着させたポリエチ
レンテレフタレートフィルムや着色層ケ設けたポリエチ
レンテレフタレートフィルムを挙げることができる。

また本発明の光重合性組成物全感光性平版印刷版の感光
層として部用する場合の好適な支持体としては、親水［
ヒ処理したアルミニウム板、たとえばシリケート処理し
たアルミニウム板、陽極ｒＰ／、ｆヒしたアルミニウム
板、砂目立てしたアルミニウム板、シリケ−ト処理した
アルミニウム板があり、それ以外にも、亜鉛板、ステン
レス板、クローム処理銅板、親水化処理したプラスチッ
クフィルムや紙ケ挙げることができ心。

また印刷用カラープルーフ、オーバーヘッドプロジェク
タ−用フィルム、第２原図用フィルムの製造に、本発明
の光重合ｔ′Ａ：組成物を用いる場合、これらに適する
支持体としてはポリエチレンテレフタレートフィルム、
三酢酸セルローズフィルム等の透明フィルムや、これら
のプラスチックフィルムの表面ヶ化学的又は物理的にマ
ット１ヒしたものを挙げることができる。

本発明の三元のゲ０重合開始剤系が、高い感度と高い光
硬化膜強度ケ示すことはノ、育〈べきことである。結果
としてドライフィルムレジストとして用いたときには「
テント」の耐スプレー衝撃性が高められ、「テント」の
信頼度が改善される。捷た平版印刷版とｌ〜て用いたと
きには、印刷寿命が大ｒｌＪに改善され、製版コストが
低下できる。さらにフ第１・マスクやカラーブルーフ用
の感光層として用いた場合には画像の強度が高められる
結果使用寿命が高められる。また従来のように取扱いに
気に使う必要がないので、作？１文効率が向−Ｌする。

さらに本発明の光重合組成物は現像性に優れているため
スカムゝ、印刷汚れケひき起さない。

寸だ本５ら明のｙｒ：重合性組成物は経時的に安疋であ
るため、ドライブイルノ・レジストヤ、感光性印刷版、
カラープルーフ竹の子め感光性全付与した感光材料とし
て用いた場合、これらの材料の貯蔵寿命は良好であめ。

寸だ、本発明の三元の）ＩＬ重合開始削系は、同時に添
加されるロイコ染４壮や染料留金光変色する能力も高い
ため、フォトレジスト、感光ｔｉｔ平版印刷版に焼出し
機能ケ与えることもｎ１能である。

次に実施例によって本光明會さらにｆＰ細に説明するが
、本発明はこれらのみに限だされるものではない。

実施例１ 表１に示される種々の光重合開始剤を含み、他の委素は
共通の次の塗布液′５ｆ：調製した。

ポリ（メチルメタクリレート）　１３Ｍ（平均分子量／
１ｌＯ１００Ｏ） ｌ・リメプーロールプロノξンドリアク　コ。弘ｇリレ
ート ブトラエチレングリコールジアク　ｔ。／、！ｉ＋リレ
ート 光重合開始剤系　ｘｇ ｐ−メトキシフェノール　ｏ、ｏｉｇ ｐ−）ルエンスルホンアミド　／、Ａ＋２ｇマラカイト
グリーン　Ｏ００／ｊＩ ノヂルエチルケトン　ｌｌオｙ 各々の塗布液をポリエチレンテレフタレートフィルｌ、
　（，２４μ厚）に塗布し、１０００Ｃのオーブン中で
２分間乾燥し、約３０７ｉ厚の塗ｊ摸を得た。

銅張積層板上にｉａｏ　０Ｃでラミネートし、）゛Ｃ学
一度差が０．／！ｒのステップウェッジを重ね、コＫＷ
超高圧水銀月（オーク社製、ジェットプリンター）で減
圧Ｆｇｏカウント光照射した。島光済の積層板からポリ
エチレンテレフタレートフィルム支持１体を剥き取った
後、クロロセン中に６Ｃ秒間浸漬し未露光部を溶解した
。得られるステップウェッジの画ｆＺ：から、クリア段
数會読み取り、それを感度の値とした。

一方、未露）°０のポリエチレンテレフタレートフィル
ム上の塗膜に厚さ、２ｊμのポリエチレンフィルムｋｍ
層した。このサンドインチ状積層物から１０ｍｍ×７０
Ｂの大きさの切片全切り１１Ｌ／す１．２ＫＷ超高圧水
銀灯（オーク社製、ジェットプリンター）で所定の時間
全面露光した。露光後３ｏ５＋以上経過後、この切片か
らポリエチレンフィルムとポリエチレンテレフタレート
フィルムを剥離し光硬化した膜を取り出した。この膜の
引張り強度音調べるため、引張り試験Ｊｉｌにこの切片
全敗り令Ｊけ、応カー歪み曲線全測定した。ｊ漠の引張
り強１現をλＯカウント露光時の降伏応力で評価しｆζ
。

結果を表／に示す。

表／から明らかなように、本発明に従う３元系の光重合
開始剤系（フィルム瓜／）は、感度および一千伏応力の
両方が、各要素の単独を用いた場合（フィルムＡ５２〜
ｌＩ）および２元系（フィルム篇ｊ〜７）の場合より優
れている。

実施例２ 実施ドｌｌｌと同様にして、表２に示す光重合開始剤系
を用いて塗膜を作り、感１及と降伏応力を評価した。（
表、２） いづれのレリも本艷明の）゛ｆ；重合開始削糸全用いれ
ば高感度で、かつ降伏応力の大きい塗膜が得られ実Ｍｕ
例３　プリント基板の製造 実施例１に記載の方法で得た、ポリエチレンテレフタレ
ートフィルム（λｊμ厚）と光重合ａ層（ｊＯμ厚）と
ポリエチレンフィルム（，２ｊμ厚）から成るの一す−
ンドイツチ状積層物（フィルム扁／〜７）から、ポリエ
チレンフィルムを剥ぎ取り、整面し乾燥した銅張積１２
板（これには直径λ、ｊ配、／　、ｊ胴、／　、Ｏ咽（
Ｄスルホール（−レソレ１００ケケ持つ）の両面にＡ−
、ｚＩ／−ラミネータケ用い／、２００Ｃで積層した。

通常の方法で、各積層板にランド径３．０ｍｍｚ　λ、
Ｏｍｍ、／。≠胴のフォトマスクを重ね、超高圧水銀灯
で露光しく２０カウント）、各スルホールの両面上に光
硬化したレジスト膜を生成させた。ポリエチレンテレフ
タレートフィルム支持体を各板の各面から除去し、そし
てクロロ七ンスプレーによって未露光のレジスト部分を
除去することによって板を現ｆ象したところフィルム屋
λ、３、グ、７以外のレジストでは各スルーホールが光
硬［ヒした膜（「テント」）におおわれていた。すべて
の１テント」には欠陥が認められなかった。次いでこの
現１象した板を高圧熱水スプレー（ｔｖ’ｃ）４通過さ
せて「テント」の耐スプレー衝ワ３性ケ試験した。スプ
レーの間に破壊されたテントの割合１表３に示す。

表３ 本光明の三元光重合開始系ケ含む組成は高感度であり、
かつ単独系や二元系光重合開始剤の組成より、実質的に
破壊されにくいテントケ与えることが明らかである。

実施例４　ネガ型平版印刷版の製造 表面を砂目立てし陽極酸比した厚さｏ、ｉｓ。

のアルミニウム板に次の感光液をホエラーで塗布し７０
０°Ｃにおいて１分間乾・燥を行ない感光性印刷版を作
成した。

トリメチロールプロフミントリ　０・３ｇｇアクリレー
ト メタクリル酸メチルーメタク　０．ｔ２ｊ；／リル酸（
りＯモル／１０モ ル）共重合体 ミヒラーズケトン　Ｏ０ｏｐｇ ベンゾフェノン　ｏ　、　ｏ、２ｇ ジ−ｔ−ブチルシバ−オキシ　ｏ、ｏ、ｚｇイソフタレ
ート オイルブルー＃ｔｏ３　ｏ、ｏｉｏｇ ｐ−メトキシフェノール　ｏ、ｖｏｉｇロイコクリスタ
ルバイオレット　ｏ、ｏｏｇｇメチルセロソルブアセテ
ートタｙ メチルエチルケトン　ｒｇ この感光性平版印刷版を画像露光し、苛性ソーダ／＋２
ｊ）イソプロピルアルコール３θＯｍｌ！、水２００ｍ
１より成る現像液で未露光部を除去することにより平版
印刷版′（ｒ′得た。

こうして得られた印刷版？用い印刷機により印刷したと
ころ３５万枚の鮮明な印刷物全組た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 エチレン性不飽和二重結合を分子内に２個以上含有する
   イ」加重合作不飽和ｒヒ合物と光重合開始剤から成る光
   重合性組成物において、光重合開始剤として下記一般式
   ■で表わされる４１　、　ｌＩ−／−ビス（ジアルキル
   アミノ）ベンゾフェノンと芳香族ケトンイし合物と有機
   過酸化物を含有すること全特徴とする光重合性組成物。 ■ 式中、Ｈ・は炭素数／〜を個のアルキル、ノクロアルキ
   ルもしくはヒドロキシアルキル、または同じ窒素原子に
   置換しているＢ、と共にテトラメチレン、ばンタメチレ
   ン、オキシビスエチレンヶあられす。