DE3503113A1 - Photopolymerisierbare zusammensetzungen - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft photopolymerisierbare Zusammensetzungen, die einen neuartigen Photopolymerisationsinitiator
enthalten, hohe Empfindlichkeit besitzen, lichtgehärtete Filme von ausgezeichneter Festigkeit ergeben und sich zur
Herstellung von Flachdruckplatten, Harz-Druckerpressen, Resists und Photomasken für die Druckformenherstellung
eignen.
Photopolymerisierbare Zusammensetzungen enthalten im wesentlichen einen Photopolymerisationsinitiator und ein polyfunktionelles
Monomer, das beim Belichten härtet und in Lösungsmitteln unlöslich wird. Aufgrund dieser Eigenschaft
werden photopolymerisierbare Zusammensetzungen in großem Umfang z.B. in der Photographie, Drucktechnik und zur Oberflächenbehandlung
von Metallen eingesetzt; siehe J. Kosar, "Light Sensitive Systems", J.' Wiley & Sons, New York, 1965,
S. 158 - 193.
Es sind bereits Untersuchungen zur Verbesserung der Lichtempfindlichkeit
der photopolymerisierbaren Zusammensetzungen angestellt und zahlreiche Photopolymerisationsinitiatoren
vorgeschlagen worden, z.B. Benzoinether (US-A-2,448,828), Benzoine (US-A-2,722,512), Anthrachinone (US-A-3,O46,127),
Aminophenylketone und aktive Methyl- oder Aminoverbindungen (JP-B-11936/74, entsprechend US-A-3,661,588),
Michlers-Keton und Benzophenon (US-A-3,682,641) sowie Benzophenon und 4-N,N-Dimethylaminobenzophenon
(JP-B-384O3/73, entsprechend US-A-3,549,367)- Diese
Photopolymerisationsinitiatoren verbessern zwar im allgemeinen die Lichtempfindlichkeit in gewissem Ausmaß, jedoch
haben die erhaltenen lichtgehärteten Produkte (insbesondere die filmähnlichen gehärteten Produkte) mechanische Eigenschäften,
die für verschiedene Anwendungszwecke nicht ausreichen.
Bei der Verwendung als Trockenfilmresists zur Herstellung
von gedruckten Schaltungen zeichnen sie sich z.B. nach der Lichthärtung durch ungenügende Filmfestigkeit aus.
Trockenfilmresists zur Herstellung von gedruckten Schaltungen sind z.B. in den JP-B-25231/7O (entsprechend US-A-3,469,982)
und bei W.S. de Forest, "Photo-Resist", McGraw-Hill, New York, 1975, S. 163 - 212, beschrieben. Trockenfilmresists
dienen hauptsächlich zur Herstellung von Durchgangslöchern durch Zeltbildung. Herkömmliche Photopolymerisationsinitiatoren
bringen jedoch aufgrund der ungenügenden Festigkeit des "Zeltfilms" oft das Problem eines
Filmbruches während der Entwicklung und Ätzung mit sich.
Andererseits ist es in manchen Fällen erforderlich, daß die belichteten Bereiche und die unbelichteten Bereiche
voneinander unterschieden werden können. Werden z.B. viele vorsensibilisierte Druckplatten gleichzeitig belichtet,
so muß bei einer Unterbrechung des Belichtungsvorgangs feststellbar sein, welche Platten belichtet worden sind
und welche nicht. Im Falle der mehrmaligen Belichtung einer großen Platte ist es notwendig zu wissen, in welchem
Ausmaß die Platte bereits belichtet worden ist. In diesen Fällen ist es zweckmäßig, wenn belichtete und unbelichtete
Bereiche voneinander unterscheidbar sind. Zu diesem Zweck sind photopolymerisierbare Zusammensetzungen eingesetzt
worden, die einen Radikalbildner, welcher beim Belichten freie Radikale erzeugt, und ein Mittel enthalten, welches
bei der Reaktion mit den freien Radikalen eine Farbänderung unter Erzeugung eines sichtbaren Bildes erfährt.
Als Radikalbildner eignen sich z.B. organische Halogenverbindungen, z.B. Kohlenstofftetrabromid, Jodoform und
Phenyltribrommethylsulfon (JP-B-29407/68; US-A-3,502,476),
sowie 2-Halogenmethyl-5-vinyl-l,3,4-oxadiazole (JP-A-24113/
80).
Dennoch hat sich bisher das Ziel der Erzeugung eines sichtbaren Bildes mit hohem Kontrast nach längerer Lagerung
ohne schädlichen Einfluß auf die Filmfestigkeit des gehärteten Films nicht erreichen lassen.
Ziel der Erfindung ist es daher, eine photopolymerisierbare Zusammensetzung bereitzustellen, die hohe Lichtempfindlichkeit
besitzt, einen lichtgehärteten Film von ausgezeichneter Festigkeit ergibt, beim Belichten ein sichtbares
Bild mit hohem Kontrast liefert und selbst bei der Lagerung bei hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit keinen
Druckschleier bildet.
Gegenstand der Erfindung ist eine photopolymerisierbare Zusammensetzung, die eine additionspolymerisierbare ungesättigte
Verbindung (polyfunktionelles Monomer) mit zwei oder mehr ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen im
Molekül sowie einen Photopolymerisationsinitiator enthält, die dadurch gekennzeichnet ist, daß der Initiator ein Acylhalogenacetamidderxvat
der Formel I ist:
Ar-X-C-CON ^ (I)
20 I Rb
in der Ar ein substituierter oder unsubstituierter Aryl-
rest ist, X eine Carbonyl- oder Sulfonylgruppe bedeutet,
25
Y ein Chlor- oder Bromatom ist, R ein Wasserstoff-, Chlor-
a b
oder Bromatom ist und R und R gleich oder unterschiedlich ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte
Alkylgruppe oder eine Aryl- oder Aralkylgruppe
sind.
30
30
In der Formel I bedeutet Ar eine unsubstituierte oder substituierte
Arylgruppe, die als Substituenten vorzugsweise eine Alkylgruppe (C^ bis Cg), eine Alkoxygruppe (C. bis
C0), ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, eine Arylgruppe
ö
(Cg bis C^2) oder eine Aralkylgruppe (C„ bis C, O aufweist.
Bevorzugte Beispiele für Ar sind Phenyl, p-Tolyl,
p-n-Propylphenyl, p-Chlorphenyl, o-Bromphenyl, p-Chlorphenyl,
2,4-Dichlorphenyl, 2,4,6-Trichlorphenyl, p-Cyanophenyl,
p-Phenylphenyl, p-Benzylphenyl und el -Naphthyl.
a b
In der Formel I bedeuten R und R gleich oder unterschiedlich
ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine Aryl- oder Aralkylgruppe.
Die bevorzugten Substituenten umfassen Alkyl (C1 bis Cg),
Aryl (Cg bis C12) oder Aralkyl (C„ bis C13). Bevorzugte
Beispiele für Ra und R sind Wasserstoff, Methyl, Ethyl,
n-Propylphenyl, p-Tolyl, <(-Naphthyl und Benzyl.
Im folgenden sind spezielle Beispiele für erfindungsgemäße Polymerisationsinitiatoren der Formel I genannt:
SO2-CBr2CONH2
SO2CC A
CJl
SO2CCJl2COiI
CH.
CH.
CH-
SO2CCA2CON
SO2CHBrCON
SO2CCA2CONH
COCCA2CONH2
Alle diese Verbindungen können nach dem in "Journal of Chemical and Engineering Data", Bd. 20, Nr. 2, S. 214
(1975) oder Methoden der Organischen Chemie (Houben-Weyl),
Bd. 5/3, 5/4, Georg Thieme Verlag, Stuttgart (1962) beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Die erfindungsgemäßen Acylhalogenacetamide zeigen bei alleiniger Verwendung ausgezeichnete Photopolymerisationsinitiatorwirkungj
da sie jedoch Licht von kürzerer Wellenlänge absorbieren, können bei Einsatz der oft verwendeten Hochdruck-
oder Superhochdruck-Quecksilberlampen Probleme auf-
treten. Vorzugsweise verwendet man sie deshalb in Kombination mit anderen Photopolymerisationsinitiatoren, die
im UV-Bereich und/oder sichtbaren Bereich absorbieren. Als derartige andere Photopolymerisationsinitiatoren eignen
sich bekannte Verbindungen, z.B. aromatische Ketone, Aldehyde und Chinone. Bevorzugte aromatische Ketone sind z.B.
die folgenden 4,4'-Bis(dialkylamino)-benzophenone der Formel
Ha, Benzophenone der Formel Hb und cyclischen Ketone der Formel Hc:
1N-
(Ha)
worin R1 und R" gleich oder unterschiedlich Alkylgruppen
mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl- oder Hydroxyalkylgruppen bedeuten oder zusammen mit einem anderen R'
oder R", die an dasselbe Stickstoffatom gebunden sind, eine Tetramethylen-, Pentamethylen- oder Oxybisethylengruppe
darstellen;
(Hb)
in der R ein Wasserstoffatom oder
bedeutet, X- und X„ jeweils eine Alkyl-, Alkoxy-, Carboxy-,
Alkoxycarbonyl- oder Aryloxycarbonylgruppe oder ein Halogenatom sind und m und η jeweils den Wert 0, 1 oder 2 haben
(wenn m und η den Wert 2 haben, kann jeder der Reste X1 bzw. X2 gleich oder verschieden sein);
(lic)
worin X^ und X1, jeweils eine Alkyl-, Alkoxy-, Carboxy-,
Alkoxycarbonyl- oder Aryloxycarbonylgruppe oder ein Halogenatom bedeuten, ρ und q jeweils den Wert 0, 1 oder 2
haben (wenn ρ und q den Wert 2 haben, kann jeder der Reste X^. bzw. Xj. gleich oder verschieden sein) und Z eine Einfachbindung,
ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, eine alkylsubstituierte
oder unsubstituierte Aminogruppe oder eine Carbonylgruppe darstellt.
Bevorzugte Beispiele für Verbindungen der Formel Ha sind 4,4'-Bis(dimethylamino)-benzOphenon, 4,4'-Bis(dicyclohexy1-amino)-benzophenon,
4,4-Bis(diethylamino)-benzophenon und 4,4'-Bis(dihydroxyethylamino)-benzophenon.
Bevorzugte Beispiele für Verbindungen der Formel Hb sind
Benzophenon, 2-Methylbenzophenon, 3-Methylbenzophenon,
4-Methylbenzophenon, 4-Methoxybenzophenon, 2-Chlorbenzophenon,
4-Chlorbenzophenon, 4-Brombenzophenon, 2-Carboxybenzophenon, 2-Ethoxycarbonylbenzophenon, Benzophenontetra-
20 carbonsäure und deren Tetramethylester.
Bevorzugte Beispiele für Verbindungen der Formel Hc sind
Anthrachinon, 2-tert-Butylanthrachinon, 2-Methylanthrachinon,
9-Fluorenon, Xanthon, 2-Chlorxanthone, Thioxanthon,
2-Chlorthioxanthon, 2-Methylthioxanthon, 2-Isopropylthioxanthon,
2,4-Dimethylthioxanthon, 2,4-Diethylthioxanthon, N-Methylacridon und Acridon.
Bevorzugte Beispiele für Aldehyde sind p-Dimethylaminobenzaldehyd,
p-Diethylaminobenzaldehyd, p-Chlorbenzaldehyd,
p-Tolualdehyd und Benzaldehyd.
Bevorzugte Chinone umfassen die Verbindungen der Formel Hc, bei denen X^, Xl, ρ und q die zu den aromatischen
Ketonen der Formel Hc angegebene Bedeutung haben und Z eine Carbonylgruppe ist.
Bevorzugte Beispiele für polyfunktionelle Monomere, die
3503>13
in der erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Zusammensetzung
eingesetzt werden können, sind: Acryl- oder Methacrylsäureester von Polyolen (JP-B-5O93/6O, 14719/60 und
28727/69; entsprechend GB-A-I,154,872), z.B. Diethylenglykoldi(meth)acrylat,
Triethylenglykoldi(meth)acrylat, Tetraethylenglykoldi(meth)acrylat, Pentaerythrittri(meth)-acrylat,
Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Dipentaerythrithexa(meth)acrylat
und 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat; Bis-(meth)acrylamide,
wie Methylenbis(meth)acrylamid und Ethylenbis(meth)acrylamid;
polyfunktioneile Monomere mit einer
oder mehreren Urethangruppen, z.B. Di-(2-methacryloxyethyl)-2,4-tolylendiurethan
und Di(2-acryloxyethyl)-hexamethylendiurethan; sowie (Meth)acrylurethanoligomere, die erhalten
werden durch Umsetzen einer Verbindung mit einer endständigen Isocyanatgruppe (hergestellt durch vorherige Umsetzung
einer Polyols mit einem Diisocyanat) mit einem /J-Hydroxyalkyl(meth)acrylat.
Die erfindungsgemäße photopolymerisierbare Zusammensetzung enthält den Photopolymerisationsinitiator und das polyfunktionelle
Monomer als notwendige Bestandteile. Gegebenenfalls können jedoch polymere Bindemittel, Wärmepolymerisationsinhibitoren,
Weichmacher, Farbstoffe, Parbänderungsmittel, ethylenisch ungesättigte monofunktionelle Verbindüngen,
Haftungspromotoren zur Verbesserung der Haftung auf anodisiertem Aluminium oder Kupferoberflächen und andere
Additive zugesetzt werden, die es ermöglichen, z.B. Flachdruckplatten, Harz-Druckerpressen, Photoresists, Photomasken
und dergleichen herzustellen.
Polymere Bindemittel werden dazu verwendet, die Druckeigenschaften
und die physikalischen Eigenschaften von Resists zu verbessern. Spezielle Beispiele sind gesättigte und
ungesättigte, modifizierte oder nicht-modifizierte Alkyd- oder Polyesterharze, Vinylharze, Acrylharze, Epoxidharze,
Xylolharze, aromatische Sulfonamid-Formaldehyd-Harze, Ketonharze,
Petroleumharze, Diallylphthalatharze, Melaminharze, kolophonium-modifizierte Phenolharze und natürliche Harze,
wie Cellulose und Cellulosederivate. Besonders bevorzugte Beispiele sind alkohollösliches Nylon, Poly(methylmethacrylat)
und Poly(methylmethacrylat-methacrylsäure).
Die Wärmepolymerisationsinhibitoren werden dazu verwendet, eine thermische Polymerisation oder eine Polymerisation
der photopolymerisierbaren Zusammensetzung im Laufe der Zeit zu verhindern. Spezielle Beispiele sind p-Methoxyphenol,
Hydrochinon, tert-Butylbrenzcatechin, Pyrogallol, 2-Hydroxybenzophenon, 4-Methoxy-2-hydroxybenzophenon,
Kupfer(I)-chlorid, Phenothiazin, Chloranil, Naphthylamin,
^-Naphthol, 2,6-Di-tert-butyl-p-kresol, Nitrobenzol, Dinitrobenzol,
Pikrinsäure und p-Toluidin.
Weichmacher werden zugesetzt, um die physikalischen Filmeigenschaften
zu regeln. Spezielle Beispiele sind Phthalsäureester, wie Dibutylphthalat, Diheptylphthalat, Dioctylphthalat
und Diallylphthalat; Glykolester, wie Triethylenglykoldiacetat und Tetraethylenglykoldiacetat; Phosphorsäureester,
wie Trikresylphosphat und Triphenylphosphat; Amide, wie p-Toluolsulfonamid, Benzolsulfonamid und N-n-Butylacetamid;
aliphatische Dicarbonsäureester, wie Diisobutyladipat, Dioctyladipat, Dimethylsebacat, Dioctylazelat
und Dibutylmaleat; Triethylcitrat, Tributylcitrat,
Glycerintriacetylester, Butyllaurat und 4,5-Di-epoxycyclohexan-l,2-dicarbonsäuredioctylester.
Geeignete Farbstoffe sind z.B. Brilliant-Grün, Eosin, Ethyl-Violett,
Erythrosin B, Methyl-Grün, Kristall-Violett, basisches Fuchsin, Phenolphthalein, 1,3-Diphenyltriazin,
Alizarin-Rot S, Thymolphthalein, Methyl-Violett 2B, Chinaldin-Rot, Bengal-Rosa, Metanil-Gelb, Thymolsulfophthalein,
Xylenol-Blau, Methyl-Orange, Orange N, Diphenylthiocarbazon,
2,7-Dichlorfluorescein, Paramethyl-Rot, Kongo-Rot,
Benzopurpurin 4B, o(-Naphthyl-Rot, Nil-Blau A, Phenacetalin,
Methyl-Violett, Malachit-Grün, Parafuchsin, Öl-Blau Nr. 603 (von der Orient Kagaku Kogyo K.K.), Rhodamin B, Rhodamin
6g, Viktoria-Reinblau BOH und Spiron-Blau GN (von der
-14- 3503^13
1 Hodogaya Chemical Co. Ltd.).
Farbändernde Mittel werden zugesetzt, damit die photopolymerisierbare
Zusammensetzung beim Belichten ein sichtbares Bild ergibt. Spezielle Beispiele sind Diphenylamin, Dibenzylanilin,
Triphenylamin, Diethylanilin, Diphenyl-pphenylendiamin,
p-Toluidin, 4,4'-Biphenyldiamin, o-Chloranilin,ρ,ρ',p"-Hexamethyltriaminotriphenylmethan,
ρ,ρ'-Tetramethyldiaminotriphenylmethan,
ρ, ρ' -Bis (dimethylamine·) ρ"-monomethylaminotriphenylmethan,
ρ,ρ',p"-Triaminotriphenylcarbinol und Carbazolylmethanverbindungen sowie die
oben genannten Farbstoffe.
Spezielle Beispiele für monofunktioneile ethylenisch ungesättigte
Verbindungen sind Ethylenglykolmono(meth)acrylat, Triethylenglykolmethylether(meth)acrylat, Ethylenglykolphenylether(meth)acrylat,
Tetraethylenglykolmono(meth)-acrylat, Diacetonacrylamid, (Meth)acrylamid und N-n-Butyl-(meth)acrylamid.
20
20
Spezielle Beispiele für Haftungspromotoren sind in der JP-B-9177/75 (entsprechend US-A-3,645,772) beschrieben,
z.B. BenzimidazoljBenzothiazol, Benzoxazol und Benzotriazol.
Ebenfalls geeignet sind die in der JP-A-702/78 beschriebenen Verbindungen, wie 2-Mercaptobenzothiazol und 2-Mercaptobenzimidazol.
Im folgenden sind bevorzugte und besonders bevorzugte Mengenbereiche
für die oben genannten Bestandteile angegeben, jeweils in Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des polyfunktionellen
Monomers.
Verbindung I
Verbindung (IIa), (lib), (lic)
Polymeres Bindemittel
Wärmepolymerisationsinhibitor Weichmacher Farbstoff
Farbänderungsmittel
MonofunktionelLe
ethylenisch ungesättigte Verbindung
Haftungspromotor
Bevorzugter Bereich
0,01 - 100
0,01 - 100 0 - 10000
0-50
0 - 1000
0 - 100
0 - 1000
0 - 100
0 - 100
0 - 1000
0-50
0-50
Besonders bevorzugter Bereich
0,1 - 50
0,1 - 50 0 - 1000
0-20 0 - 100 0-50
0-50
0 - 100 0 -20
Die erfindungsgemäße photopolymerisierbare Zusammensetzung wird angewandt, indem man die genannten Bestandteile in
einem Lösungsmittel löst und die erhaltene Lösung in bekannter Weise (z.B. US-A-3,469,982) auf den gewünschten
Träger aufträgt. Als Lösungsmittel eignen sich z.B. Ethylendichlorid, Monochlorbenzol, Cyclohexanon, Methylethylketon,
Aceton, Methylcellosolveacetat, Ethylacetat, Methylacetat, Methylcellosolve, Toluol und Xylol einzeln oder
in Kombination.
Die erfindungsgemäße photopolymerisierbare Zusammensetzung
eignet sich als Photoresistschicht eines Trockenfilmresists. In diesem Fall hat die Photoresistschicht vorzugsweise eine Dicke von 0,1 bis 500 μια, insbesondere 1
bis 200 /im. Im Falle der Herstellung einer lichtempfindlichen
Flachdruckplatten-Vorstufe unter Verwendung der erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Zusammensetzung
beträgt die Auftragmenge im allgemeinen 0,1 bis 10,0, vorzugsweise 0,5 bis 5,0 g/m2 auf Trockenbasis.
Im Falle der Verwendung der erfindungsgemäßen photopoly-
merisierbaren Zusammensetzung als Trockenfilmresist werden
vorzugsweise z.B. Polyamid-, Polyolefin-, Polyester-, Vinylpolymer- oder Celluloseesterfilme mit einer Dicke
von 3 bis 100 pm als Träger verwendet. Eine besonders geeignete Trägerfolie ist ein transparenter Polyethylenterephthalatfilm
mit einer Dicke von etwa 25 jum. Als geeigneter Schutzfilm wird in diesem Fall ein Polyolefin
verwendet, wobei ein Polyethylenfilm mit einer Dicke von 20 bis 25 Λ1111 besonders bevorzugt ist.
Jm Falle der Verwendung der erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren
Zusammensetzung zur Herstellung von Filmen für Photomasken eignen sich als Schichtträger z.B. PoIyethylenterephthalatfilme
mit einer vakuumaufgedampften Schicht aus Aluminium, Aluminiumlegierungen oder Chrom
oder Polyethylenterephthalatfilme mit einer gefärbten Schicht.
Im Falle der Verwendung der erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren
Zusammensetzung als lichtempfindliche Schicht einer lichtempfindlichen Flachdruckplatte eignen sich als
Schichtträger z.B. Aluminiumplatten, die hydrophil gemacht worden sind, z.B. silikatbehandelte Aluminiumplatten, anodisierte
Aluminiumplatten, gekörnte Aluminiumplatten und galvanisch mit Silikat beschichtete Aluminiumplatten, sowie
Zinkplatten, Edelstahlplatten, verchromte Kupferplatten sowie Kunststoffolien oder Papiere, die hydrophil gemacht
worden sind.
Bei Verwendung der erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Zusammensetzung zur Herstellung von Farbprüfauszügen
beim Drucken, Filmen für überkopfprojektoren, oder Filmen für Zweitoriginale können transparente Filme z.B.
aus Polyethylenterephthalat oder Cellulosetriacetat sowie entsprechende chemisch oder physikalisch mattierte Folien
als Schichtträger verwendet werden.
Es ist überraschend, daß die den erfindungsgemäßen Ini-
tiator enthaltende photopolymerisierbare Zusammensetzung
verbesserte Empfindlichkeit und eine hohe Festigkeit des lichtgehärteten Filmes zeigt. Hierdurch erzielt man bei
Verwendung der Zusammensetzung als Trockenfilmresist eine verbesserte Sprüh-Aufprallbeständigkeit des "Zeltes" und
bei Verwendung zur Herstellung von Flackdruckplatten eine verlängerte Gebrauchsdauer mit damit verbundener Senkung
der Plattenherstellungskosten. Bei der Verwendung als lichtempfindliche Schicht für Photomasken oder Farbprüfauszüge
wird eine verbesserte Bildfestigkeit erzielt, so daß ebenfalls die Gebrauchsdauer verlängert wird. Im Gegensatz
zu herkömmlichen Materialien ist keine spezielle Handhabung erforderlich, wodurch die Arbeitseffizienz erhöht
wird. Die ausgezeichnete Entwickelbarkeit der erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Zusammensetzung verhindert
die Bildung von Schmier- und Druckflecken.
Unter Verwendung der erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Zusammensetzung hergestellte Trockenfilmresists oder
lichtempfindliche Materialien, die vorher lichtempfindlich
gemacht worden sind, z.B. lichtempfindliche Flachdruckplatten oder Farbprüfauszüge, haben aufgrund der guten
Stabilität der Zusammensetzung eine gute Lagerbeständigkeit.
Der erfindungsgemäße Photopolymerisationsinitiator hat die Fähigkeit, die Farbe eines Leukofarbstoffs oder anderen
Farbstoffs, der gleichzeitig zugesetzt wird, zu ändern, und dementsprechend ist es möglich, dem Photoresist
oder der lichtempfindlichen Flachdruckplatte Ausdruckeigenschaften zu verleihen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiell
Es werden die folgenden Beschichtungslösungen hergestellt, die verschiedene Photopolymerisationsinitiatoren und an-
140 000) | 15 | g |
6,1 | g | |
2,4 | g | |
X | g | |
0,08 | g | |
0,01 | g | |
1,62 | g | |
0,01 | g |
dere übliche Komponenten enthalten. Die Art und Menge
des Photopolymerisationsinitiators ist in Tabelle 1 angegeben.
Poly(methylmethacrylat)
(Mittleres Molekulargewicht:
Tetraethylenglykoldiacrylat
Trimethylolpropantriacrylat Photopolymerisationsinitiator
Leuko-Kristall-Violett
Viktoria-Reinblau BOH
p-Toluolsulfonamid
p-Methoxyphenol
Methylethylketon 45 g
Jede der vier Beschichtungslösungen, die verschiedene
Photopolymerisationsinitiatoren enthalten, wird auf eine 25 /im dicke Polyethylenterephthalatfolie aufgetragen und
dann 2 Minuten in einem Ofen bei 100°C getrocknet, um einen
etwa 50 jüm dicken überzug auszubilden. Jeder dieser
20
überzüge wird bei 120 C auf einen kupferkaschierten
Schichtstoff auflaminiert. Hierauf legt man einen Stufenkeil
mit einer optischen Dichtedifferenz von 0,15 auf und belichtet unter vermindertem Druck 80 Zähler lang mit einer
2kW-Superhochdruck-Quecksilberlampe (Jet Printer von der ORC K.K.). Nach Abziehen der Polyethylenterephthalatfolie
von den belichteten Schichtstoffen werden diese 60 Sekunden in 1,1,1-Trichlorethan getaucht, um die unbelichteten
Bereiche abzulösen. Die Empfindlichkeit wird
geprüft, indem man die Anzahl der klaren Stufen des erhal-30
tenen Stufenkeilbildes bestimmt. Je höher die Stufenzahl
ist, desto höher die Empfindlichkeit. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 genannt.
Daneben werden vier Arten von unbelichteten überzügen auf
35
Polyethylenterephthalatfolien auf beide Seiten eines gebürsteten, gereinigten und getrockneten kupferkaschierten
Schichtstoffs mit 40 Durchgangslöchern von 2,5 mm Durch-
messer bei 120°C unter Verwendung eines A-24-Laminators
(von der Du Pont Company) auflaminiert. Photomasken von
3,0 mm Stegdurchmesser werden auf die Schichtstoffe derart aufgelegt, daß sie die Durchgangslöcher bedecken, worauf
man belichtet, so daß jede lichtempfindliche Schicht eine Empfindlichkeit von 6 Stufen zeigt. Hierauf entfernt
man die Polyethylenterephthalatfolien von den jeweiligen Schichtstoffen und löst die unbelichteten Resistbereiche
durch Besprühen mit 1,1,1-Trichlorethan ab. Bei
allen Resists mit Ausnahme des Films Nr. 3 sind alle Durchgangslöcher der Schichtstoffe mit einem lichtgehärteten
Film ("Zelt") bedeckt. Die Filmfestigkeit des Zeltes wird bestimmt, indem man eine Metallnadel von 0,6 mm Durchmesser
senkrecht auf das Zelt aufsetzt und die Zelt-Bruchlast mißt. Die hierbei erhaltenen Mittelwerte sind in Tabelle
1 genannt.
Film Nr. | Photo polymerisationsinitiator |
Zusatzmenge (g) |
Empfindlichkeit (Stufen) |
Pilmfestigkeit (g) |
I ro ο |
Nr. 1 (Erfindung) |
4,4'-Bis(diethylamino)- benzophenon |
0,04 | 13 | 217 | ι |
Benzophenon | 0,45 | ||||
Benzolsulfonyldibrom- acetamid |
0,35 | ||||
Nr. 2 (Erfindung) |
4,4'-Bis(diethylamino)- benzophenon |
0,04 | 9 | 180 | |
Benzolsulfonyldibrom- acetamid |
0,35 | ||||
Nr. 3 (Vergleich) |
4,4'-Bis(diethylamino)- benzophenon |
0,04 | Kein Bild | Nicht meßbar | |
Nr. 4 (Vergleich) |
4,4'-Bis(diethylamino)- benzophenon |
0,04 | 11 | 130 | |
Benzophenon | 0,45 | ||||
-21- 3503Ή3
Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Filme Nr. 1 und 2 im Vergleich zu dem Film Nr. 4, der einen
herkömmlichen Photopolymerisationsinitiator enthält, höhere Empfindlichkeit und Zelt-Filmfestigkeit aufweisen.
Film Nr. 3 hat eine derart niedrige Empfindlichkeit, daß
kein Bild erhalten wird, und auch die Filmfestigkeit ist nicht meßbar.
Unter Verwendung der in Tabelle 2 genannten Photopolymerisationsinitiatoren
werden überzüge gemäß Beispiel 1 hergestellt. Bei der Prüfung der Zelt-Filmfestigkeit gemäß
Beispiel 1 werden die in Tabelle 2 genannten Ergebnisse erhalten.
In jedem Fall ist ersichtlich, daß bei Verwendung des erfindungsgemäßen
Photopolymerisationsinitiators ein überzug von hoher Empfindlichkeit und Zelt-Filmfestigkeit erhalten
wird.
Photo- Zusatzmenge Empfindlichkeit Zelt-Filmfestigkeit
Film Nr. polymerisationsinitiator (g) (Stufen) (g)
Benzophenon | 0,45 | |
Benzolsulfonyldichlor- acetamid |
0,70 | |
Nr. 7 (Erfindung) |
4,4'-Bis(diethylamino)- benzophenon |
0,04 |
Benzophenon | 0,45 | |
Benzolsulfonyldichlor- acet-N-methylanilid |
0,60 | |
Nr. 8 (Erfindung) |
4,4'-Bis(diethylamino)- benzophenon |
0,04 |
Benzophenon | 0,45 | |
Benzolsulfonylmonobrom- acet-N-methylanilid |
0,60 |
Nr. 5 4,4'-Bis(dimethylamino)- 0,04 12 210
(Erfindung) benzophenon
Benzophenon 0,45
Benzolsulfonyldibrom- 0,20
acetamid
Nr. 6 4,4'-Bis(diethylamino)- 0,04 11 178
(Erfindung) benzophenon
185
216
Tabelle 2 (Fortsetzung)
Film Nr. | Photo polymerisationsinitiator |
Zusatzmenge (g) |
Nr. 9 (Erfindung) |
4,4!-Bis(diethylamino)- benzophenon |
0,04 |
Benzophenon | 0,45 | |
Benzolsulfonyldibrom- acet-N-methylanilid |
0,20 | |
Nr. 10 (Erfindung) |
4,4'-Bis(diethylamino)- benzophenon |
0,04 |
Benzolsulfonyldichlor- acetamid |
0,35 | |
Nr. 11 (Erfindung) |
2,4-Dimethylthioxanthon Ethyldimethylaminobenzoat |
0,33 0,30 |
Benzolsulfonyldichlor- acetamid |
0,35 | |
Nr. 12 (Erfindung) |
4,4'-Bis(diethylamino)- benzophenon |
0,04 |
4-Benzoylpyridin | 0,47 | |
Benzolsulfonyldichlor- acetamid |
0,35 |
Empfindlichkeit Zelt-Filmfestigkeit (Stufen) (g)
11
225
9
9
9
13
170 170
l60
14
195
CaJ
cn CD
Tabelle 2 (Fortsetzung)
Film Nr. | Photo polymerisat ion s initiator |
Zusatzmenge (g) |
Empfindlichkeit (Stufen) |
Zelt-Filmfestigkeit (g) |
Nr. 13 (Erfindung) |
4,4'-Bis(diethylamino)- benzophenon |
0,04 | 11 | 184 |
2-Chlorthioxanthon | 0,35 | |||
Benzolsulfonyldichlor- acetamid |
0,35 | |||
Nr. 14 (Vergleich) |
4,4'-Bis(diethylamino)- benzophenon |
0,04 | 13 | 205 |
Benzophenon | 0,45 | |||
Phenyltribrommethylsulfon | 0,40 |
-25- 350311?
Von den in Beispiel 1 erhaltenen sandwich-artigen Schichtstoffen (Filme Nr. 1 bis 4), die einen 25 /im dicken PoIyethylenterephthalatfilm,
eine 50 jum dicke photopolymerisierbare Schicht und einen 25 /im dicken Polyethylenfilm
umfassen, wird der Polyethylenfilm abgezogen. Hierauf wird jeder Schichtstoff bei 120°C auf beiden Seiten eines
gebürsteten, gereinigten und getrockneten kupferkaschierten Schichtstoffs mit jeweils 100 Durchgangslöchern von
2,5 mm, 1,5 nun und 1,0 mm Durchmesser unter Verwendung eines A-24-Laminator auflaminiert. Auf die Schichtstoffe
werden dann in üblicher Weise Photomasken mit einem Stegdurchmesser von 3j0 mm, 2,0 mm und 1,4 mm aufgelegt, worauf
man unter Verwendung einer Superhochdruck-Quecksilberlampe
(20 Zähler) belichtet und einen lichtgehärteten Resistfilm auf beiden Seiten der jeweiligen Durchgangslöcher
erzeugt. Die Polyethylenterephthalatfilme werden von den jeweiligen Schichtstoffen abgezogen und die unbelichteten
Resistbereiche werden unter Entwicklung durch Besprühen mit 1,1,1-Trichlorethan abgelöst. Alle Resists mit Ausnahme
des Films Nr. 3 weisen mit einem lichtgehärteten Film ("Zelt") bedeckte Durchgangslöcher auf, wobei die
Zelte keine Defekte zeigen. Die entwickelten Schichtstoffe werden dann einem Hochdruck-Heißwasserspray von 54°C ausgesetzt,
um die Sprüh-Aufprallfestigkeit der Zelte zu prüfen. Die hierbei zerstörte Anzahl von Zelten ist in Tabelle
3 genannt.
1 | Film | Nr. | Tab | -26- e 1 1 e 3 |
Durchmesser 1,5 mm |
Durchmesser 1 mm |
Nr. Nr. Nr. |
1 2 4 |
Durch den | Hochdruckspray | 0 2 76 |
0 0 63 |
|
zerstörte Zelte (%) | ||||||
5 | Durchmesser 2,5 mm |
|||||
10 | 3 5 ,85 |
|||||
Hieraus ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Filme
Nr. 1 und 2, die Benzolsulfonyldibromacetamid enthalten,
sehr schwer zerstörbare Zelte ergeben.
Auf eine gekörnte und anodisierte Aluminiumplatte von 0,15 mm Dicke wird mit einer Sprühscheibe die folgende
lichtempfindliche Lösung aufgetragen und dann 2 Minuten bei 100°C getrocknet, um eine lichtempfindliche Druckplatte
herzustellen.
Trimethylolpropantriacrylat
Methylmethacrylat/Methacrylsäure (Molverhältnis 90/ 10)-Copolymer
Michlers-Keton Benzophenon
Benzolsulfonyldibromacetamid
ölblau Nr. 603 p-Methoxyphenol Leuko-Kristall-Violett
Methylcellosolveacetat 35 Methylethylketon
Die lichtempfindliche Flachdruckplatte wird bildmäßig be-
0,38 | g | g |
0,62 | g | g |
0,04 | g | g |
0,02 | g | g |
0,02 | g | g |
0,010 | ||
0,001 | ||
0,008 | ||
5 | ||
5 |
lichtet und mit einem Entwickler entwickelt, der aus 1,2 g Natriumhydroxid, 300 ml Isopropanol und 900 ml Wasser besteht.
Hierbei werden die unbelichteten Bereiche abgelöst und man erhält eine Flachdruckplatte.
Beim Drucken unter Verwendung dieser Druckplatte erhält man 430 000 deutliche Kopien.
Auf jeden der in Beispiel 2 erhaltenen lichtempfindlichen Überzüge auf einem Polyethylenterephthalatfilm (Nr. 6 bis
8 und 10 bis 14) wird ein 25 pm dicker Polyethylenfilm
auflaminiert, um sandwich-artige Schichtstoffe herzustellen,
Diese werden gealtert, indem man sie 7 Tage bei 75% relativer
Feuchte und einer Temperatur von 45°C hält. Der Polyethylenfilm wird von den nicht-gealterten und den gealterten
Schichtstoffen abgezogen. Dann laminiert man die lichtempfindlichen Filme auf den kupferkaschierten Schichtstoff
von Beispiel 1 und vergleicht den Schleier (Hintergrunddichte) sowie den Ausdruckkontrast (Dichtedifferenz
zwischen belichteten und unbelichteten Filmen). Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 genannt.
Kontrast | Nach | Alterung | |
Film Nr. | vor der Alterung |
Schleier | Kontrast |
Nr. 6 (Erfindung) |
0,25 | 0,03 | 0,25 |
Nr. 7 (Erfindung) |
0,22 | 0,02 | 0,24 |
Nr. 8 (Erfindung) |
0,25 | 0,06 | 0,23 |
Nr. 10 (Erfindung) |
0,20 | 0,06 | 0,23 |
Nr. 11 (Erfindung) |
0,15 | 0,04 | 0,18 |
(Portsetzung) Kontrast Nach Alterung
vor der Film Nr. Alterung
Schleier | Kontrast |
0,03 | 0,30 |
0,05 | 0,28 |
0,78 | 0,05 |
Nr. 12 0,28 (Erfindung)
Nr. 13 0,31 (Erfindung)
Nr. 14 0,41 (Vergleich)
Aus Tabelle 4 ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Filme Nr. 6 bis 8 und 10 bis 13 weniger Schleier bilden
und selbst nach der Alterung einen hohen Ausdruckkontrast ergeben. Es ist auch ersichtlich, daß bei Verwendung der
herkömmlichen Halogenverbindung (Film Nr. 14) Mangel hin-
sichtlich eines erhöhten Schleiers und eines verringerten Kontrasts nach der Alterung auftreten.
Claims (12)
1. Photopolymerisierbare Zusammensetzung, enthaltend eine
additionsp'olymerisierbare ungesättigte Verbindung mit
zwei oder mehr ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen im Molekül und einen Photopolymerisationsinitiator,
dadurch gekennzeichnet , daß der Photopolymerisationsinitiator ein Acylhalogenacetamidderivat
der Formel I ist:
.10
.10
Ar-X-C-CONt; (I)
I ^
in der Ar einen substituierten oder unsubstituierten Arylrest bedeutet, X eine Carbonyl- oder SuIfony!gruppe /
ist, Y ein Chlor- oder Bromatom bedeutet, R ein Wasser- ,-
'""ab
stoff-, Chlor- oder Bromatom ist und R und R jeweils ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte
Alkylgruppe, eine Aryl- oder Aralkylgruppe darstellen.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem ein 4,4'~Bis(dialkylamino)-benzophenon
der Formel Ha enthält:
(Ha)
in der R' und R" jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkyl- oder Hydroxyalkyl
gruppe bedeuten oder zusammen mit anderen R' oder R",
BAD ORIGINAL
die an dasselbe Stickstoffatom gebunden sind, eine Tetramethylen-, Pentamethylen- oder Oxybisethylengruppe
bilden.
3· Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem ein Benzophenon der Formel Hb enthält:
10
// W Il 1
(Hb)
15 !
worin R ein Wasserstoff atom oder —ί' \>
ist,
X1 und Xp jeweils eine Alkyl-, Alkoxy-, Carboxy-,
Alkoxycarbonyl- oder Aryloxycarbonylgruppe oder ein
Halogenatom darstellen und m und η jeweils den Wert 0, 1 oder 2 haben.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem ein cyclisches Keton der Formel Hc
enthält:
30 (X3>
in der X~ und X2. jeweils eine Alkyl-, Alkoxy-, Carboxy-Alkoxycarbonyl-
oder Aryloxycarbonylgruppe oder ein Halogenatom
bedeuten, ρ und q jeweils den Wert 0, 1 oder 2 haben und Z eine Einfachbindung, ein Sauerstoff- oder
Schwefelatom, eine alkylsubstituierte oder unsubsti-
tuierte Aminogruppe oder eine Carbonylgruppe bedeutet.
5. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel Ha ausgewählt ist unter
4,V-Bis(dimethylamine)-benzophenon, 4,4'Bis(dicyclohexylamino)-benzophenon,
4,4'-Bis(diethylamino)-benzophenon
und 4,4'-Bis(dihydroxyethylamino)-benzophenon.
6. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,
daß die Verbindung der Formel Hb ausgewählt ist unter Benzophenon, 2-Methylbenzophenon, 3-Methylbenzophenon,
4-Methylbenzophenon, 4-Methoxybenzophenon, 2-Chlorbenzophenon, 4-Chlorbenzophenon, 4-Brombenzophenon,
2-Carboxybenzophenon, 2-Ethoxycarbonylbenzophenon und Benzophenontetracarbonsäure oder deren Tetramethylester.
7. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel Hc ausgewählt ist unter
Anthrachinon, 2-tert-Butylanthrachinon, 2-Methylanthrachinon,
9-Fluorenon, Xanthon, 2-Chlorxanthon, Thioxanthon, 2-Chlorthioxanthon, 2-Methylthioxanthon,
2-Isopropylthioxanthon, 2,4-Dimethylthioxanton,
2,4-Diethylthioxanthon, N-Methylacridon und Acridon.
8. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie den Photopolymerisationsinitiator in einer
Menge von 0,01 bis 100, vorzugsweise 0,1 bis 50 Gewichtsteilen
pro 100 Gewichtsteile der additionspolymerisierbaren ungesättigten Verbindung enthält.
9. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
daß sie die Verbindung der Formel Ha in einer Menge von 0,01 bis 100, vorzugsweise 0,1 bis 50 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der additionspolymerisierbaren
ungesättigten Verbindung enthält.
-4- 3503m
10. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Verbindung der Formel Hb in einer
Menge von 0,01 bis 100, vorzugsweise 0,1 bis 50 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der additionspoly-
5 merisierbaren ungesättigten Verbindung enthält.
11. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,
daß sie die Verbindung der Formel Hc in einer Menge von 0,01 bis 100, vorzugsweise 0,1 bis 50 Gewichtsteilen
pro 100 Gewichtsteile der additionspolymerisierbaren ungesättigten Verbindung enthält.
12. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein polymeres Bindemittel
in einer Menge von 10 000 Gewichtsteilen oder weniger pro 100 Gewichtsteile der additionspolymerisierbaren
ungesättigten Verbindung enthält.
13· Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12,
dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Wärmepolymerisationsinhibitor in einer Menge von 50 Gewichtsteilen
oder weniger pro 100 Gewichtsteile der additionspolymerisierbaren ungesättigten Verbindung enthält.
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