CN102257434A - 烧蚀层、感光性树脂结构体、使用了该感光性树脂结构体的凸版印刷版的制造方法 - Google Patents

Abstract

使用具备用于凸版印刷用感光性树脂的烧蚀层的感光性树脂结构体，对前述烧蚀层照射红外线而进行图案描绘，对前述感光性树脂层照射紫外线而进行图案曝光，利用显影液去除前述烧蚀层及未曝光的感光性树脂层，从而制造凸版印刷版，所述烧蚀层是能利用红外线进行加工的层，并含有阴离子性聚合物。

Description

烧蚀层、感光性树脂结构体、使用了该感光性树脂结构体的凸版印刷版的制造方法

技术领域

本发明涉及构成凸版印刷用感光性树脂结构体的烧蚀层、具备该烧蚀层的感光性树脂结构体、使用了该感光性树脂结构体的凸版印刷版的制造方法。

背景技术

一直以来，在柔性印刷用中使用橡胶版，但是近年来，提出了以热塑性弹性体作为基础聚合物的各种柔性印刷用感光性树脂结构体来代替橡胶版。

作为构成这种柔性印刷用感光性树脂结构体的材料，已知有溶液显影型、溶剂显影型及以水或水系显影液进行显影的类型的、感光性弹性体组合物，并提出了各种感光性弹性体组合物(例如参照专利文献1。)。

关于这种柔性印刷用感光性树脂结构体的制造技术，柔性制版中的CTP(电脑直接制版，Computer To Plate)技术不断发展。

该柔性用CTP技术为如下技术：例如在感光性树脂组合物层上预先设置能够利用红外线进行烧蚀的层，通过对其照射激光，从而去除相当于所期望的图像的烧蚀层，形成符合负型的活性光线的透过部分。

作为这种烧蚀层，已知有在规定的粘合剂中含有红外线吸收性的材料的材料层(例如参照专利文献2。)、利用具有红外线吸收性的金属而形成的薄层(例如参照专利文献3。)。

作为具备红外线烧蚀层的感光性树脂结构体的具体例子，提出了下述那样的感光性树脂结构体。

例如，提出了依次层叠有红外线烧蚀层、阻隔层、感光性树脂组合物层的柔性印刷版(例如参照专利文献4。)。

此外，作为以水进行显影的类型的柔性印刷用感光性树脂结构体，提出了红外线烧蚀层中使用了不溶于水的聚酰胺等的感光性树脂结构体(例如参照专利文献5。)。

进而，还提出了含有聚乙烯醇的烧蚀层(例如参照专利文献6。)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特公昭59-29849号公报

专利文献2：日本特开平11-153865号公报

专利文献3：日本特开2004-163925号公报

专利文献4：日本特表平10-509254号公报

专利文献5：日本专利第2916408号公报

专利文献6：日本特开2000-56447号公报

发明内容

发明要解决的问题

然而，以往提出的具备红外线烧蚀层的感光性树脂结构体存在如下缺点。

专利文献4中公开的感光性树脂结构体由于具有阻隔层，所以印刷版的制造工序增加而变得繁杂。进而，阻隔层会根据材质的不同而在与红外线烧蚀层的界面上发生剥离。此外，阻隔层由于未被烧蚀，所以存在氧的透过性差、所形成的图像粗化等问题。

该图像粗化问题的原因在于，柔性印刷用感光性树脂结构体的固化机制基于自由基聚合。

由于聚合时产生的自由基会因氧而失活，所以在与空气接触的版表面附近，存在固化的进行变慢的倾向。所以，在无需密合负板等的、版的最表面与空气接触的CTP版中，与需要负板的模拟版相比细部的固化受到抑制。在CTP版中，利用这种因氧阻碍带来的固化抑制效果，能够形成比模拟版细化的图像。

另一方面，如果具有阻隔层，则树脂与氧的接触受到抑制，所以自由基的失活受到妨碍，固化顺利地进行，得不到因氧带来的固化抑制效果，反而使图像的精细化变差，呈现出所谓的形成图像粗化的状态。

根据专利文献5中记载的技术，在水系显影液中逐渐蓄积未溶解物而导致显影液受到污染，必然存在不得不提高更换显影液的频率之类的实用上的问题。

此外，如果烧蚀层的渣滓逐渐蓄积在水系显影液中，则存在再次附着到感光性树脂组合物层上、或者在显影装置内产生堵塞等问题。

进而，存在感光性树脂组合物层与烧蚀层的密合力不充分、在操作中发生烧蚀层的剥离等问题。

根据专利文献6中记载的技术，与模拟版的保护膜同样，由于在剥离于烧蚀层上层叠的覆盖薄膜后，发生急剧的吸湿，导致烧蚀层中产生皱褶，表面产生凹凸，所以存在难以汇聚激光的焦点、描绘图像的清晰度劣化、版品质降低之类的问题。

因此，本发明的目的在于提供一种感光性树脂用的烧蚀层、具备该烧蚀层的感光性树脂结构体、使用了该感光性树脂结构体的凸版印刷版的制造方法，对于所述烧蚀层而言，感光性树脂组合物层与烧蚀层具有实用上充分的密合力，(1)即使在高湿度环境下剥离贴附的覆盖薄膜，也不会因吸湿而产生皱褶，(2)能够容易地使以显影液去除的物质溶解/分散到显影液中，能够有效地防止洗涤渣滓的残存，并且(3)能够利用红外线进行加工。

用于解决问题的方案

为了解决上述现有技术的课题而进行了深入研究，结果发现，为能利用红外线进行加工的层、并含有阴离子性聚合物的用于凸版印刷版用感光性树脂的烧蚀层以及具备该烧蚀层的感光性树脂结构体能够实现上述目的，从而完成了本发明。

即，本发明如下所述。

〔1〕一种用于凸版印刷用感光性树脂的烧蚀层，其是能利用红外线进行加工的层，并含有阴离子性聚合物。

〔2〕根据前述〔1〕所述的烧蚀层，前述烧蚀层还含有在侧链具有酯键且皂化度为0％以上且90％以下的聚合物。

〔3〕根据前述〔1〕或〔2〕所述的烧蚀层，其能够利用水系显影液而去除。

〔4〕根据前述〔1〕或〔2〕所述的烧蚀层，其能够利用溶剂系显影液而去除。

〔5〕根据前述〔1〕至〔4〕中任一项所述的烧蚀层，其含有炭黑作为红外线吸收剂。

〔6〕一种凸版印刷用感光性树脂结构体，其包含：

支撑体、

配设于该支撑体上的感光性树脂层、和

配设于该感光性树脂层上的前述〔1〕至〔5〕中任一项所述的烧蚀层。

〔7〕一种凸版印刷版的制造方法，所述凸版印刷版的制造方法具有以下工序：

对于包含支撑体、配设于前述支撑体上的感光性树脂层、和配设于前述感光性树脂层上的前述〔1〕至〔5〕中任一项所述的烧蚀层的凸版印刷用感光性树脂结构体，从前述支撑体侧照射紫外线的工序；

对前述烧蚀层照射红外线而进行图案描绘的工序；

对前述感光性树脂层照射紫外线而进行图案曝光的工序；和

利用显影液去除前述烧蚀层及未曝光的感光性树脂层的工序。

发明的效果

根据本发明，能够提供一种烧蚀层、具备该烧蚀层的感光性树脂结构体、使用了该感光性树脂结构体的凸版印刷版的制造方法，对于所述烧蚀层，即使在高湿度环境下剥离贴附在烧蚀层上的覆盖薄膜，也不会因吸湿而产生皱褶，能够容易地使以显影液去除的物质溶解/分散，能够有效地防止洗涤渣滓的残存、再附着，并且能够利用红外线进行加工。

具体实施方式

以下，对用于实施本发明的方式(以下，称为“本实施方式”。)进行详细说明。

另外，本发明并不限定于以下的记载，可以在其主旨的范围内进行各种变形后实施。

〔烧蚀层〕

本实施方式的烧蚀层是构成后述的凸版印刷版制作用感光性树脂结构体的烧蚀层，其能够利用红外线进行加工(描绘)，并含有阴离子性聚合物。

烧蚀层是在后述的凸版印刷版制作用感光性树脂结构体中根据需要隔着规定的保护层而层叠形成于感光性树脂组合物层上的。

烧蚀层的与感光性树脂组合物层侧相反侧的表面通常通被规定的覆盖薄膜覆盖，从而保护其免受大气影响及损伤。

利用红外线的加工(描绘)在剥离前述覆盖薄膜后进行，为了防止此时产生吸湿皱褶、并且在后续工序即显影工序中实现良好的洗涤性，本实施方式的烧蚀层含有阴离子性聚合物。

通过含有阴离子性聚合物，从而能够解决现有问题即吸湿皱褶的产生及洗涤性的问题，并且还能够避免在显影工序中烧蚀层渣滓再次附着到版面上。

进而，为了提高与感光性树脂组合物层、保护层的密合性，本实施方式的烧蚀层中，优选含有皂化度为90％以下且在侧链包含酯键的聚合物。

为了制作凸版印刷版，在利用红外线描绘构成感光性树脂结构体的烧蚀层后，对感光性树脂组合物层进行图案形成。

对感光性树脂组合物层的图案形成通常经由曝光工序、显影工序及后曝光工序而进行。

一般而言，对于在具有尺寸稳定性的支撑体(基础薄膜：例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜)上依次层叠有粘接层、感光性树脂组合物层、烧蚀层、覆盖薄膜(例如PET薄膜)的构成的感光性树脂结构体进行上述各工序，从而制作凸版印刷版。

本实施方式中的烧蚀层含有阴离子性聚合物，由此，具有优异的皱褶耐性，在显影处理工序中能够均匀地溶解/分散到显影液中，洗涤性优异。

阴离子性聚合物是指具有阴离子性极性官能团的聚合物。

特别优选不溶于中性的水的树脂或吸水率为20％以下的树脂。

对于阴离子性聚合物的数均分子量，没有特别限定，优选为3000～10万，更优选为5000～8万，进一步优选为5000～3万。

阴离子性聚合物的数均分子量可以使用凝胶渗透色谱法(GPC)法并换算成聚苯乙烯进行测定而算出。

作为阴离子性聚合物，例如可列举出丙烯酸系树脂、苯乙烯系树脂、氯乙烯系树脂、偏氯乙烯系树脂、聚烯烃系树脂、聚酰胺系树脂、聚缩醛系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚酯系树脂、聚苯硫醚系树脂、聚砜系树脂、聚醚酮系树脂、聚酰亚胺系树脂、氟系树脂、硅酮系树脂、聚氨酯系树脂、尿素系树脂、三聚氰胺系树脂、胍胺系树脂、环氧系树脂、酚醛系树脂等，进而还可列举出这些树脂的共聚物等。

上述聚合物可以单独使用，还可以组合2种以上使用。

作为阴离子性聚合物的阴离子性极性官能团，可列举出磷酸基、磺酸基、羧酸基、酚性羟基等，从处理/获得性的观点出发，优选羧酸基、磺酸基、酚性羟基。此外，从吸湿皱褶的抑制及树脂密合力的观点出发，优选磺酸基。

另外，本实施方式中，羟基不包括在阴离子性极性官能团内。

关于阴离子性聚合物中的阴离子性极性官能团的含量，从确保良好的洗涤性的观点出发，优选为1质量％以上，从谋求吸湿皱褶的抑制的观点出发，优选设定为80质量％以下。更优选为5质量％～60质量％，进一步优选为7质量％～40质量％的范围。

作为烧蚀层中含有的阴离子性聚合物，优选改性聚烯烃系树脂，更优选为不饱和共轭羧酸与烯属不饱和化合物的共聚物，进一步优选为乙烯-丙烯酸系共聚物，进一步更优选乙烯-甲基丙烯酸共聚物，更进一步优选乙烯-丙烯酸共聚物。此时，阴离子性聚合物的极性官能团为羧酸基。

在烧蚀层中，优选除了如上所述的上述各种阴离子性聚合物以外，在能够维持耐皱褶性的范围内，还含有皂化度为90％以下的、在侧链包含酯键的聚合物。

以往，已知有使用聚乙烯醇作为烧蚀层、模拟版的保护膜的技术，这种情况下，为了防止因急剧的吸湿导致的皱褶的产生，本领域技术人员间通常使用水溶性低且结晶度高的、高皂化度的聚乙烯醇。

不拘泥于该惯例而进行了深入研究，结果，通过使烧蚀层中含有前述阴离子性聚合物、以及皂化度为0％以上且90％以下的、在侧链包含酯键的聚合物，从而能够防止皱褶的产生，并且可以谋求与邻接的感光性树脂组合物层、保护层的密合力的提高，能够有效地防止剥离、破损。

上述皂化度为0％以上且90％以下的、在侧链包含酯键的聚合物的皂化度优选为0％以上且80％以下，更优选为0％以上且75％以下，进一步优选为0％以上且70％以下。

这里，“皂化”通常是指利用碱水解酯而生成醇和羧酸的反应，皂化度是指100减去残存酯基(mol％)而得到的值。

作为上述在侧链中包含酯键的聚合物，例如可列举出聚醋酸乙烯酯、部分皂化聚醋酸乙烯酯(皂化物为聚乙烯醇)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物等聚乙烯酯系共聚物、醋酸纤维素等纤维素脂肪酸酯系化合物等，但并不限定于这些聚合物。

皂化度为90％以下的、在侧链包含酯键的聚合物的含量没有特别限制，相对于100质量份前述阴离子性聚合物优选为0.1质量份以上且500质量份以下，更优选为0.5质量份以上且300质量份以下，进一步优选为1质量份以上且100质量份以下。

从在后述的对感光性树脂结构体进行曝光处理的工序中，确保对紫外线的遮光性的观点出发，烧蚀层的膜厚优选为0.1μm以上。

另一方面，如果烧蚀层的膜厚超过20μm，则烧蚀性劣化，所以优选为0.1～20μm，更优选为0.5～15μm，进一步优选为1～10μm。

烧蚀层中优选含有红外线吸收剂。

作为红外线吸收剂，通常使用对750nm～20000nm范围的波长具有强吸收特性的单体或化合物。

例如可列举出炭黑、石墨、氧化铁、氧化铬、亚铬酸铜等无机颜料、酞菁及取代酞菁衍生物、花青染料、份菁染料及聚甲炔染料、金属硫醇盐染料等色素类。

特别是炭黑能够在粒径为13nm～200nm的宽范围内使用，且粒径越小，对红外线的灵敏度越高，所以优选。

上述红外线吸收剂优选在确保能够利用加工(描绘)烧蚀层时所使用的激光光线而去除的灵敏度的范围内添加。具体而言，相对于烧蚀层的总质量，优选设定为10～80质量％的添加量。

烧蚀层中优选含有非红外线的遮蔽物质。

作为非红外线的遮蔽物质，可以使用反射或吸收紫外光线的物质。例如优选紫外线吸收剂、炭黑、石墨等。

非红外线的遮蔽物质的添加量优选为使得烧蚀层的光密度达到2以上的量，更优选为使得光密度达到3以上的量。

光密度可以使用D200-II透射密度计(GretagMacbeth公司制)来测定。此外，光密度是所谓的视感(ISOvisual)，测定对象的光在400～750nm左右的波长区域。

此外，特别优选炭黑那样的兼具作为红外线吸收剂的功能和作为非红外线的遮蔽物质的功能的物质。

烧蚀层中，根据需要，在不损害性能的范围内，还可以添加以往公知的添加剂，例如增塑剂、抗静电剂、脱模剂、粘接力调节剂等。

本实施方式的烧蚀层优选为能够使用水系显影液和/或溶剂系显影液而去除的烧蚀层。

水系显影液是指水溶性的洗涤液。

水系显影液中通常含有表面活性剂、碱性添加剂(alkalibuilder)(pH调节剂)。

作为表面活性剂，可列举出阴离子系表面活性剂、两性表面活性剂、非离子系表面活性剂。作为碱性添加剂，有机材料、无机材料中的任一者均可，但优选能够调节至pH9以上的碱性添加剂。

此外，为了谋求洗涤效果的提高，例如添加烷基二醇醚那样的、能够与水混合的有机溶剂作为渗透剂也是有用的。

作为溶剂系显影液，可以使用以往公知的材料。例如可列举出乙酸庚酯、3-甲氧基丁基乙酸酯等酯类、石油馏分、甲苯、萘烷等烃类、在四氯乙烯等氯系有机溶剂中混合了丙醇、丁醇、戊醇等醇类的混合液。

〔烧蚀层的形成方法〕

本实施方式中的烧蚀层可以如下形成：例如在规定的薄膜(构成凸版印刷版用的感光性树脂结构体的覆盖薄膜(通常50～250μm的膜厚))上涂布用于形成上述含有阴离子性聚合物的烧蚀层的组合物的溶液，使得干燥后的厚度达到0.1μm～20μm，并实施干燥处理，从而形成。

作为用于形成烧蚀层的组合物的溶液用溶剂，例如可列举出水、乙醇、异丙醇、乙氧基乙醇、甲苯、醋酸乙酯、四氢呋喃等。

在用于形成烧蚀层的组合物的溶液中，为了提高与覆盖薄膜的涂覆性，可以配合各种表面活性剂、消泡剂、流平剂、渗透剂等。

此外，为了确保作为后述的感光性树脂结构体使用时的、覆盖薄膜的良好的剥离性，作为涂覆用于形成烧蚀层的组合物的溶液的前阶段，可以预先对被涂覆面实施脱模处理。

〔感光性树脂结构体〕

本实施方式的感光性树脂结构体具有包含支撑体、配设于前述支撑体上的感光性树脂组合物层、和配设于前述感光性树脂组合物层上的上述烧蚀层的构成。

(感光性树脂组合物层)

感光性树脂组合物层含有感光性树脂，作为感光性树脂，可以使用以往公知的材料。

例如日本专利第3508788号公报、日本特公昭58-33884号公报、日本专利第2940006号公报、日本专利第2985655号公报等中提出的感光性树脂均可以使用。

感光性树脂组合物只要是能够利用紫外线的照射而固化、能够利用显影液而去除未固化部分，则没有特别限定，感光性树脂组合物通常由感光性树脂成分、聚合性单体成分、光聚合引发剂及稳定剂构成。

特别是感光性树脂成分对最终的目标凸版印刷版的物性有很大影响。作为感光性树脂，例如聚氨酯系、聚乙烯醇系、聚酯树脂系、尼龙系树脂系、混合/分散有含极性基聚合物和疏水性聚合物的树脂系(粘合剂聚合物)等均可以适用。

特别是混合/分散有含极性基聚合物和疏水性聚合物的树脂系，对于目标凸版印刷版可得到优异的耐久性，可形成高精细的版面，所以优选，在印刷工序中通用性也高，是有用的树脂系。

作为构成上述混合/分散有含极性基聚合物和疏水性聚合物的树脂系的含极性基聚合物、疏水性聚合物，可列举出下述物质。

作为含极性基聚合物，可列举出含有羧基、氨基、羟基、磷酸基、磺酸基等亲水性基或它们的盐的水溶性、水分散性共聚物。

具体而言，可列举出日本专利第2128098号公报中记载的含羧基NBR、含羧基SBR，日本特开平5-7705号、日本特开昭61-128243号、日本特开平6-194837号及日本特开平7-134411号的各公报等中记载的含有羧基的脂肪族共轭二烯的聚合物，日本特开平9-15860号公报中记载的具有磷酸基或羧基的烯属不饱和化合物的乳液聚合物，日本特开平3-206456号公报中记载的含磺酸基的聚氨酯，日本特开2002-162731号公报中记载的含羧基丁二烯胶乳等。这些含极性基聚合物可以单独使用，也可以并用2种以上。

作为疏水性聚合物，可列举出使共轭二烯系烃聚合而得到的聚合物、或使共轭二烯系烃与单烯烃系不饱和化合物聚合而得到的共聚物。具体而言，可列举出丁二烯聚合物、异戊二烯聚合物、氯丁二烯聚合物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-氯丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯腈-异戊二烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-异戊二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-异戊二烯-苯乙烯共聚物等。这些疏水性聚合物可以单独使用，也可以并用2种以上。

关于上述聚合性单体，没有特别限制，例如可列举出烯属不饱和酸与醇类的酯化合物等，可以适用文献“光硬化技術デ一タブツク(テクノネツト社发行)”等中记载的化合物。

具体而言，可列举出(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、2-乙基丙二醇(甲基)丙烯酸酯、2-丁基丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸酯、(甲基)丙烯酸二聚物、ECH改性丙烯酸烯丙酯、丙烯酸苄基酯、己内酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯等直链、支链、环状的单官能单体；或己二醇二(甲基)丙烯酸酯、壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-乙基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、2-丁基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸羟基特戊酸新戊二醇酯、ECH改性邻苯二甲酸二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、ECH改性丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷苯甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、EO(PO)改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯等直链、支链、环状的多官能单体等。

此外，可列举出富马酸二辛酯等醇与富马酸的酯、或月桂基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺等N取代马来酰亚胺衍生物等。

作为上述光聚合引发剂，可以使用文献“光硬化技術デ一タブツク(テクノネツト社发行)”、“紫外線硬化システム(総合技術センタ一发行)”等中记载的物质。

具体而言，可列举出二苯甲酮、米希勒酮(Michler′sketone)、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、α-羟甲基苯偶姻、α-羟甲基苯偶姻甲基醚、苯偶酰甲基缩酮、1-羟基-环己基-苯基酮、二苯甲酮、丙烯酰化二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、双酰基氧化膦、α-甲氧基苯偶姻甲基醚、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2-甲基-1-[4-甲基硫代]苯基、2-吗啉代丙烷-1-酮、噻吨酮、苄基、蒽醌等。它们可以单独使用，也可以并用2种以上。

作为上述稳定剂，例如可列举出2，6-二叔丁基对甲酚、氢醌、对甲氧基苯酚、儿茶酚、叔丁基儿茶酚、β-萘酚等酚类，吩噻嗪，吡啶，硝基苯，间二硝基苯，四氯苯醌、噻嗪染料等。

此外，感光性树脂组合物层中，根据需要还可以配合增塑剂、阻聚剂、染料、紫外线吸收剂、耐臭氧剂等添加剂。

作为增塑剂，可列举出液态1，2(或1，4)-聚丁二烯、1，2(或1，4)-聚异戊二烯、或它们的末端改性品、环烷油、石蜡油等烃油等。

作为染料，可以使用通常作为着色用通用的材料。

作为紫外线吸收剂，可列举出苯并三唑系、三嗪系、二苯甲酮系等紫外线吸收剂。

作为耐臭氧剂，可列举出二苄基醚、二氢喹啉系、二苯基胺系、苯二胺系、巯基苯并咪唑系等抗老化剂、蜡等。

(保护层)

本实施方式中的感光性树脂结构体中，也可以为在上述感光性树脂组合物层与烧蚀层之间配设有第1保护层的构成。由此在加工(描绘)烧蚀层后，可获得上层被去除了的感光性树脂组合物层的表面受到保护的效果。

此外，也可以为进一步配设有第2保护层作为烧蚀层的上层的构成。

即，也可以为在覆盖薄膜与烧蚀层之间配设有第2保护层的构成。由此，可获得在剥离覆盖薄膜后能够避免烧蚀层的急剧的吸湿的效果、防止对烧蚀层的损伤、破损的效果。

第1及第2保护层可以通过同一材料而形成，也可以通过不同的材料而形成。

作为第1及第2保护层的形成材料，例如可列举出丙烯酸系树脂、苯乙烯系树脂、氯乙烯系树脂、偏氯乙烯系树脂、聚烯烃系树脂、聚酰胺系树脂、聚缩醛系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚酯系树脂、聚苯硫醚系树脂、聚砜系树脂、聚醚酮系树脂、聚酰亚胺树脂、氟系树脂、硅酮系树脂、聚氨酯系树脂、尿素系树脂、三聚氰胺系树脂、胍胺系树脂、环氧系树脂、酚醛系树脂、纤维素系树脂等，从防止洗涤渣滓残存的观点出发，优选溶解、分散到所使用的显影液(水显影液或溶剂显影液)中的材料。

为了发挥实用上充分的保护功能，第1及第2保护层的膜厚优选为0.1μm以上，此外，从图像再现性的观点出发，优选为20μm以下。

使用用于形成上述保护层的组合物的溶液，按照干燥后的厚度达到0.1～20μm的方式，使用规定的覆盖薄膜(50～250μm的膜厚)，在感光性树脂组合物层上形成第1保护层，在烧蚀层上形成第2保护层。

具体而言，在规定的覆盖薄膜上，根据需要使用用于形成第2保护层的组合物的溶液，按照干燥后的厚度达到0.1～20μm的方式形成第2保护层，然后，在第2保护层上，使用用于形成烧蚀层的组合物的溶液，按照干燥后的厚度达到0.1～20μm的方式形成烧蚀层。

进而根据需要，在烧蚀层上使用用于形成第1保护层的组合物的溶液，按照厚度达到0.1～20μm的方式形成第1保护层。

另外，通过在感光性树脂组合物上层叠这样得到的在规定的覆盖薄膜上得到的由1～3层构成的层叠体从而得到感光性树脂结构体的制造方法并不限定于该例。

作为用于形成第1及第2保护层的组合物的溶液用的溶剂，例如可列举出水、乙醇、异丙醇、乙氧基乙醇、甲苯、醋酸乙酯、四氢呋喃等。

为了提高涂覆性，在用于形成保护层的组合物的溶液中，也可以配合各种表面活性剂、消泡剂、流平剂、渗透剂等。

此外，为了确保作为感光性树脂版使用时的、保护层的良好的剥离性，作为涂覆用于形成保护层的组合物的溶液的前阶段，可以预先对被涂覆面实施脱模处理。

另外，作为覆盖薄膜，可以使用聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等其它材料，但从尺寸稳定性、耐热性、机械性能的观点出发，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(PET薄膜)。

(支撑体：基础薄膜)

作为构成本实施方式的感光性树脂结构体的支撑体(基础薄膜)，例如可以适用在尺寸稳定的聚酯薄膜上层叠有粘接剂层的聚酯薄膜。

另外，也可以在聚酯薄膜与粘接剂层之间层叠易粘接性涂膜。

作为粘接剂，例如可以使用日本特开2001-264959号公报中记载的具有聚酯结构的粘接剂、具有聚氨酯结构的粘接剂、日本专利第3830959号说明书中记载的活性光线固化型、热固化型的粘接剂等。

本实施方式中的感光性树脂结构体的厚度没有特别限制，例如可以设定为0.5mm～10mm。

〔感光性树脂结构体的制造方法〕

本实施方式的感光性树脂结构体可以如下制造：例如在覆盖薄膜上形成烧蚀层，使该烧蚀层形成面侧与层叠形成于支撑体上的感光性树脂组合物层侧密合、层叠，从而制造。

具体而言，在被称为柔性CTP的数码版且固体状的感光性树脂组合物的情况下，可列举出：通过在层叠形成于聚对苯二甲酸乙二醇酯支撑体(根据需要赋予了防光晕效果)上的感光性树脂组合物层上密合层叠具备具有激光烧蚀功能的层的薄膜，从而成形为板状的构成例。

〔凸版印刷版的制造方法〕

本实施方式中的凸版印刷版的制造方法具有以下工序：对于包含支撑体、配设于前述支撑体上的感光性树脂组合物层、和配设于前述感光性树脂组合物层上的烧蚀层的凸版印刷用感光性树脂结构体，从前述支撑体侧、即不具备感光性树脂组合物层的面侧照射紫外线的工序；对前述烧蚀层照射红外线从而进行图案描绘的工序；对前述感光性树脂组合物层照射紫外线从而进行图案曝光的工序；和利用显影液去除前述烧蚀层及未曝光的感光性树脂组合物层的工序。

即，利用红外线照射对烧蚀层进行图案描绘，然后进行紫外线照射，对感光性树脂组合物层进行图案曝光。接着进行显影处理，洗涤去除烧蚀层和未曝光的感光性树脂组合物层，从而形成图案。

然后，根据需要进行后曝光处理，得到基于感光性树脂组合物层的固化物的版(凸版印刷版)。

另外，也可以使该版的表面与含有硅酮化合物和/或氟化合物的溶液接触。

(从支撑体侧照射紫外线的工序)

在从支撑体侧照射紫外线的工序中，可以使用惯用的照射装置来进行。

作为紫外线，可以使用波长150～500nm的紫外线，特别优选使用300～400nm的紫外线。

作为光源，可以使用低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、氙灯、锆灯、碳弧灯、紫外线用荧光灯等。

另外，该照射紫外线的工序可以在对烧蚀层的图案描绘的工序之前进行，也可以在图案描绘的工序之后进行。

(对烧蚀层照射红外线从而进行图案描绘的工序)

在感光性树脂结构体具有覆盖薄膜的情况下，首先剥离覆盖薄膜。

然后，对烧蚀层以图案照射红外线，从而在感光性树脂层上形成掩模。

作为合适的红外线激光器的例子，可列举出ND/YAG激光器(例如1064nm)或二级管激光器(例如830nm)。

市售有适合CTP制版技术的激光器系统，例如可以使用二级管激光器系统CDI Spark(ESKO GRAPHICS公司)。

该激光器系统包括保持印刷原版的旋转圆筒鼓、IR激光的照射装置、及版面设计电脑，图像信息从版面设计电脑直接发送到激光器装置。

(对感光性树脂组合物层照射紫外线从而进行图案曝光的工序)

如上所述，在图案描绘后，隔着掩模对感光性树脂组合物层整面照射紫外线。

这可以在将版安装到激光轴件(laser cylinder)上的状态下进行，但通常将版从激光装置上卸下，使用惯用的照射装置进行照射。

照射装置可以使用与从支撑体侧照射紫外线中使用的装置同样的装置。

(利用显影液去除烧蚀层及未曝光的感光性树脂组合物层的工序)

该显影工序中，可以适用以往公知的方法。

具体而言，可列举出：如上所述对感光性树脂结构体进行曝光，然后，浸渍到显影液(洗涤液)中，利用刷子等溶解或刷落未曝光部分的方式；利用喷雾器等对版面喷洒洗涤液后，利用刷子等溶解或刷落未曝光部分的方式等。

显影液中，作为水系显影液，可以使用以往公知的水系显影液。

显影液中，含有表面活性剂作为有效成分。

表面活性剂可列举出阴离子系表面活性剂、两性表面活性剂、非离子系表面活性剂等。它们可以单独使用，也可以混合2种以上使用。

作为阴离子系表面活性剂，例如可列举出硫酸酯盐、高级醇硫酸酯、高级烷基醚硫酸酯盐、硫酸化烯烃、烷基苯磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、磷酸酯盐、二硫代磷酸酯盐等。

作为两性表面活性剂，例如可列举出氨基酸型两性表面活性剂、甜菜碱型两性表面活性剂等。

作为非离子系表面活性剂，例如可列举出高级醇环氧乙烷加成物、烷基酚环氧乙烷加成物、脂肪酸环氧乙烷加成物、多元醇脂肪酸酯环氧乙烷加成物、高级烷基胺环氧乙烷加成物、脂肪酸酰胺环氧乙烷加成物、聚丙二醇环氧乙烷加成物等聚乙二醇型表面活性剂、甘油脂肪酸酯、季戊四醇脂肪酸酯、山梨糖醇、及脱水山梨糖醇的脂肪酸酯、多元醇的烷基酯、烷醇胺类的脂肪酸酰胺等多元醇型表面活性剂等。

显影液中，除了上述各种表面活性剂以外，为了洗涤性的提高及硅酮系化合物向版内的浸透性的提高，例如添加烷基二醇醚之类的能够与水混合的有机溶剂作为渗透剂是有用的方法。

渗透剂可以根据洗涤的感光性树脂组合物层的组成来进行选择。例如可列举出二丁基二乙二醇醚等单或多乙二醇醚型非离子渗透剂等。

显影液中，作为其它的成分，可以含有被称为碱性添加剂的pH调节剂。

作为碱性添加剂，有机材料、无机材料中的任一者均可，但优选能够将pH调节至9以上的碱性添加剂。例如可列举出氢氧化钠、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、琥珀酸钠等。

关于显影液中含有的表面活性剂、渗透剂、碱性添加剂的量，没有特别限制。

相对于100质量份显影液，表面活性剂的量通常为1质量份～50质量份，优选为3质量份～20质量份。

渗透剂相对于100质量份显影液通常在0.2质量份以上且20质量份以下的范围内使用，优选为0.2质量份以上且10质量份以下的范围。

碱性添加剂相对于100质量份显影液通常在0.1～10质量份的范围内使用。

这些成分的量少于上述范围时，产生显影所需要的时间过长等不良情况，大于上述范围时，从成本的观点来看不优选。

显影液中，关于溶剂系显影液，同样可以使用公知的溶剂系显影液。

例如可列举出乙酸庚酯、3-甲氧基丁基乙酸酯等酯类，石油馏分、甲苯、萘烷等烃类，在四氯乙烯等氯系有机溶剂中混合有丙醇、丁醇、戊醇等醇类的混合液。

特别是使用四氯乙烯与丁醇的3∶1混合物(重量比)、烃类作为洗涤液是合适的。

实施例

以下，列举出具体的实施例及比较例进行说明，但本发明并不限定于这些例子。

〔(1)实施例、比较例中使用的测定方法及评价方法〕

(a)阴离子性聚合物的吸水率

将测定对象的聚合物形成为膜厚75μm的薄膜状，测定在40℃、湿度0.1％以下干燥7天以上时的重量(x)，测定在40℃、湿度80％下经过7天以上吸湿时的重量(y)。

通过下式算出吸水率A(％)。

吸水率A(％)为：A＝100×(y-x)/x

(b)阴离子性聚合物的阴离子性官能团含量

关于阴离子性官能团含量，仅测定没有示出出厂值的阴离子性聚合物。

作为测定方法，使用Bruker Biospin株式会社制造的核磁共振装置“Avance600”(商品名)，测定13C(150MHz、定量模式)，根据官能团来源的碳原子数计算摩尔比而求出，并转换成质量％。

(c)耐吸湿皱褶产生试验

关于耐吸湿皱褶，通过下述方法评价皱褶耐久性。

将切成10cm×15cm的大小的用于制作凸版印刷版的感光性树脂结构体在50℃、湿度1％以下的环境下放置24小时以上。然后，在干燥状态下冷却至达到室温。

然后，在实施例1～6、比较例1、2中，在25℃的环境下，保持湿度为80％，以3分钟为限，目视确认有无皱褶产生。未产生皱褶者设为○，产生了皱褶者设为×。

另一方面，在比较例7～19、比较例3、4中，在温度25℃、湿度90％的环境下静置3分钟时，未产生皱褶者：◎；在温度25℃、湿度80％的环境下静置3分钟时，未产生皱褶者：○；在温度25℃、湿度80％的环境下静置3分钟时，产生皱褶者：×。

(d)烧蚀层的红外线加工性的评价

使用紫外线曝光机“JE-A2-SS”(日本电子精机社制、商品名)，从感光性树脂结构体的支撑体侧进行60秒钟曝光。

然后，剥离烧蚀层的上层即覆盖薄膜，以支撑体侧与CDISpark4260(ESKO GRAPHIC公司制、商品名)的转鼓接触的方式进行安装，以输出功率18.2W、200rpm的转速，使用Fiber激光器(波长1070nm)向烧蚀层描绘实地图像(1cm×2cm)和1％、2％、3％、5％(133线/英寸)(各1cm×1cm)的网点(halftone dot)(分辨率2540dpi)。

以烧蚀层层压前的支撑体上的感光性树脂组合物层调整零点时的、描绘后的实地部的网点率(描绘的面积率)为90％以上者评价为◎，网点率为80％以上且不到90％者评价为○，网点率小于80％者评价为×。

另外，网点率使用D200-II透射式密度计的模式4(GretagMacbeth公司制)来测定。

(e)洗涤性的评价

使用紫外线曝光机“JE-A2-SS”(日本电子精机社制、商品名)，从支撑体侧对感光性树脂结构体进行60秒钟曝光。

然后，按照前述(d)进行烧蚀层的红外线加工，以前述曝光机(照度10mW)曝光12分钟。

接着，使用含有5质量份作为表面活性剂的碳原子数12～14的仲醇的5摩尔环氧乙烷加成物“LEOCOL SC-80”(LIONCORPORATION，商品名、HLB12.7)、1质量份作为渗透剂的二丁基二乙二醇及0.4质量份碳酸钠的水系显影剂，在40℃下利用平型洗涤机(ロボ电子制)进行洗涤。在洗涤时间1分钟内，确认烧蚀层的去除状况后，进一步进行19分钟洗涤，总计设定为20分钟。

然后，在60℃下进行15分钟的干燥，使用化学灯及杀菌灯，进行后曝光处理。

通过上述的洗涤过程，烧蚀层能够在洗涤时间1分钟内被均匀去除者评价为◎，能够以通常的洗涤时间(20分钟)去除者评价为○，残留不均而无法被均匀地去除者评价为×。

(f)烧蚀层的渣滓在版面上的再附着的评价

在通过上述(e)中记载的工序进行显影处理后的、感光性树脂层的图案形成面上，平均每10cm×10cm内附着5个以上烧蚀层的渣滓(长径100μm以上)者评价为×，附着数不到5个者评价为○。

(g)树脂密合力的评价

对后述的实施例7～19、比较例3、4，进行树脂密合力的评价。

首先，去除切成11cm×16cm的带防粘合薄膜的感光性树脂层叠体的防粘合薄膜后，层压带烧蚀层的覆盖薄膜，使得烧蚀层与感光性树脂组合物层密合。

然后，按照覆盖薄膜与加热面接触的方式放置到加热至100℃的热板上，在2kg的荷重下加热2分钟。

然后，冷却2分钟(使冷却用压制机中循环冷却水，按照覆盖薄膜与冷却面接触的方式放置，在荷重2kg下冷却2分钟)，从而制作了评价用感光性树脂结构体。

接着，从上述11cm×16cm的评价用感光性树脂结构体剥离切成2.54cm×10cm的大小的感光性树脂结构体的覆盖薄膜后，在烧蚀层上按照粘合带彼此重合约5mm的方式贴附2列粘合带(Nichiban Co.，Ltd.制Cellotape(注册商标)CT-15、宽度15mm)，然后，沿着烧蚀层与感光性树脂组合物层剥离的方向剥离粘合带，通过下述基准进行评价。

引起了感光性树脂组合物层的破坏者：◎

未引起树脂破坏但拉伸强度为100g/inch以上者：○

未引起树脂破坏，并且拉伸强度不到100g/inch者：×

另外，拉伸试验中，向180°的方向剥离粘合带侧，使用Autograph AGS-100G(岛津制作所制)，以50mm/min的十字头速度进行测定。

(h)在侧链具有酯键的聚合物的皂化度的测定

在侧链具有酯键的聚合物的皂化度通过以下方法来测定。

首先，采集约1g试样，精确到1mg的位数量取到三角烧瓶中。

向其中加入100mL水和3滴酚酞溶液(将1g酚酞溶解到90mL乙醇中，用水定容到100mL而得到的溶液)，边加热搅拌，边在90℃以上使试样完全溶解。

放冷至室温后，用滴定管加入25.00mL 0.5mol/L氢氧化钠溶液，充分混合后，在室温下保持2小时以上。

另外，对于推定皂化度不到70％的聚合物，为了促进皂化反应，加入氢氧化钠溶液后，在60℃搅拌1小时以上，然后，放冷至室温，保持2小时以上。

接着，用滴定管向前述三角烧瓶中加入15.00mL 0.5mol/L硫酸，充分混合。

用作为标准溶液(normal solution)的0.5mol/L氢氧化钠溶液对其进行滴定至微红色。

作为空白试验，不加入试样而进行上述操作。

使用通过上述方法得到的值，根据下式，算出皂化度。

实际使用的试样的量、算出的皂化度等示于下述表1中。

X1＝((M2/1000)×(a-b)×f×D/(S×P/100))×100：(1)

X2＝M1×X1/(n×M2-B×X1)：(2)

H＝100-X2：(3)

X1：相当于残存醋酸基的醋酸量(％)

X2：残存醋酸基(mol％)

H：皂化度(mol％)

a：标准溶液的用量(mL)

b：空白试验中的标准溶液的用量(mL)

f：标准溶液的因子

D：标准溶液的浓度

S：试样的采集量(g)

P：试样的纯度(％)(LW-200为39.7％、A50-Z5N为49.7％、其它为99.0％)

M1：完全皂化物的每个重复单元的分子量

M2：通过水解侧链的酯键而产生的羧酸的分子量

n：完全皂化物的每个重复单元的官能团(羟基)数

B：由X1与X2之间成立的下述关系式得到的数值

X1＝(X2×M2×n/(M3×X2+M1×(100-X2)))×100：(4)

M3：完全酯化物的每个重复单元的分子量

变形上述式(4)时，成为下式。

X2＝M1×X1/(n×M2-(M3-M1)/100×X1)：(5)

根据式(2)、式(5)，B由下式表示。

B＝(M3-M1)/100

另外，实施例中使用的标准溶液即0.5mol/L氢氧化钠溶液的因子f通过下述方法而算出。

精确至0.1mg的位数量取约2.5g定量分析用标准物质氨基磺酸(关东化学公司制、纯度99.9质量％)到200mL锥形烧杯中，加入25mL水而溶解后，加入3滴溴百里酚蓝溶液作为指示剂，用0.5mol/L氢氧化钠溶液进行滴定。终点为溶液的颜色从黄色变化到蓝绿色的点。

f＝m/(0.048545×V)×(A/100)

m：量取的氨基磺酸的质量(2.5125g)

A：氨基磺酸的纯度(99.9质量％)

V：滴定所需要的0.5mol/L的氢氧化钠溶液的体积(52.65mL)

0.048545：相当于1mL 0.5mol/L的氢氧化钠溶液的氨基磺酸的质量(g)

[表1]

下面示出上述表1中的在侧链具有酯键的聚合物。

GL-05：聚乙烯醇(日本合成化学工业株式会社制、商品名)

KM-11：聚乙烯醇(日本合成化学工业株式会社制、商品名)

KP-08R：聚乙烯醇(日本合成化学工业株式会社制、商品名)

LW-200：聚乙烯醇水溶液(日本合成化学工业株式会社制、商品名)

JMR-10L：聚乙烯醇(Japan VAM&Poval Co.，Ltd.制、商品名)

A50-Z5N：聚醋酸乙烯酯乙醇溶液(日本合成化学工业株式会社制、商品名)

L-20：醋酸纤维素(DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES，LTD.制、商品名)

〔(2)支撑体与感光性树脂组合物层的层叠体的制造方法〕

(2-1)支撑体

(2-1-1)支撑体A

使624g新戊二醇、93g乙二醇、485g癸二酸、382g间苯二甲酸在空气气氛中、在反应温度180℃、10mmHg的减压下缩合反应6小时。

然后，加入87g的甲苯二异氰酸酯，再在80℃下反应5小时，得到多元醇。

用凝胶渗透色谱法测定这样得到的多元醇的数均分子量，结果换算成聚苯乙烯为约32000。

上述多元醇：100质量份

甲基丙烯酸2-羟基丙酯：2质量份

三羟甲基丙烷(1摩尔)的甲苯二异氰酸酯(3摩尔)加成物：17质量份

“バリフアストイエロ一”(オリエンタル化成制、商品名)：5质量份

醋酸乙酯：300质量份

将它们混合，得到均匀的溶液。

接着，在125μm的膜厚的PET薄膜“A4100”(东洋纺织株式会社制、商品名)上，用刮刀涂布机涂布上述溶液，使得干燥后的涂布量达到10～14g/m²。

将其在80℃下干燥2分钟，接着在40℃气氛下放置3天，得到具备聚氨酯系粘接剂层的支撑体A。

(2-1-2)支撑体B

“Tufprene 912”(Asahi Kasei Chemicals Corporation制商品名苯乙烯含量40质量％)：100质量份

三羟甲基丙烷(1摩尔)甲苯二异氰酸酯(3摩尔)加成物：4质量份

“バリフアストイエロ一”(オリエンタル化成制、商品名)：5质量份

醋酸乙酯：262.5质量份

四氢呋喃：262.5质量份

乙酸溶纤剂：175质量份

将它们混合，得到均匀的溶液。

接着，在125μm的膜厚的PET薄膜“A4100”(东洋纺织株式会社制、商品名)上，用刮刀涂布机涂布上述溶液，使得干燥后的涂布量达到10～14g/m²。

将其在80℃下干燥2分钟，得到具备含有热塑性弹性体的粘接剂层的支撑体B。

(2-2)感光性树脂组合物层

作为用于形成感光性树脂组合物层的材料，制作了后述的感光性树脂组合物。

(2-2-1)感光性树脂组合物B-1

向安装有搅拌装置和温度调节用夹套的耐压反应容器中，初期加入125质量份水及3质量份乳化剂(α-硫代(1-壬基苯氧基)甲基-2-(2-丙烯氧基)乙氧基-聚(氧-1，2-乙烷二基)的铵盐“ADEKA REASOAP”(旭电化工业制、商品名)。

将前述耐热反应容器的内温升温至聚合温度80℃后，分别以一定流速用5小时及6小时添加由2质量份丙烯酸、5质量份甲基丙烯酸、60质量份丁二烯、10质量份苯乙烯、23质量份丙烯酸丁基酯、2质量份叔十二烷基硫醇组成的油性混合液和由28质量份水、1.2质量份过二硫酸钠、1质量份乳化剂ADEKAREASOAP组成的水溶液。

然后，保持1小时完成聚合后，冷却，得到胶乳。

用氢氧化钠将如上所述生成的胶乳调节至pH7后，通过汽提(steam stripping)去除未反应物，得到最终固体成分浓度为40％的亲水性聚合物水溶液。

将其在60℃下干燥，得到作为聚合物成分的亲水性共聚物。

所得到的亲水性共聚物：30质量份

苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物“KX-405”(KRATON制、商品名)：25质量份

作为增塑剂的液态聚丁二烯“LIR305”(株式会社可乐丽制、商品名、乙烯基含量8mol％、30℃下的粘度40Pa·s)：30质量份

作为聚合性单体的六亚甲基二甲基丙烯酸酯：2质量份

2-丁基-2-乙基丙二醇二丙烯酸酯：8质量份

作为光聚合引发剂的2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮：2质量份

作为阻聚剂的2，6-二叔丁基-对甲酚：0.3质量份

用130℃的捏合机均匀地混炼上述材料，得到感光性树脂组合物B-1。

(2-2-2)感光性树脂组合物B-2

丁二烯：60质量份

丙烯酸甲酯：9质量份

磷酸亚乙基甲基丙烯酸酯：20质量份

苯乙烯：10质量份

二乙烯基苯：1质量份

十二烷基苯磺酸钠：4质量份

过硫酸钾：0.3质量份

叔十二烷基硫醇：0.4质量份

水：200质量份

在内容量10升的高压釜中混合上述材料，在50℃下进行聚合，在聚合转化率达到95％的时刻添加停止剂而停止反应，用水冷却，得到乳液。

冷冻凝固该乳液，分离凝块，进行水洗后，在60℃下真空干燥，得到作为聚合物成分的亲水性共聚物。

如上所述得到的亲水性共聚物：65质量份

苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物“KT-65”(シエル化学社制、商标名“Califlex TR”)：35质量份

作为增塑剂的液态聚丁二烯“B-1000”(日本曹达公司制、商标名“NISSO-PB”)：50质量份

作为阻聚剂的2，6-二叔丁基-对甲酚(BHT)：2质量份

利用捏合机在150℃下混炼上述材料，在均匀混炼的阶段，添加：

作为聚合性单体的二丙烯酸1，6-己二醇酯10质量份、

二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯5质量份、

作为光聚合引发剂的苯偶姻甲基醚1质量份、

作为阻聚剂的甲基氢醌0.02质量份，

进一步进行混炼，得到感光性树脂组合物B-2。

(2-2-3)感光性树脂组合物B-3

将六亚甲基二异氰酸酯21.8质量份、

二羟甲基丙酸15.4质量份、

聚四亚甲基二醇(PG-100日本聚氨酯工业(株)制)7.6质量份、

二月桂酸二正丁基锡1.0质量份，

溶解到300质量份四氢呋喃中，将所得到的溶液加入到带搅拌机的1L烧瓶中，边继续搅拌，边将烧瓶加热至65℃，进行3小时反应。

在与上述1L烧瓶不同的容器中将55.3质量份含末端氨基的丙烯腈/丁二烯低聚物(Hycar ATBNX 1300×16宇部兴产(株)制)溶解到100质量份甲基乙基酮中，将所调制的溶液边在室温下搅拌边添加到上述的1L烧瓶内，得到聚合物溶液。

减压干燥所得到的聚合物溶液，去除四氢呋喃、甲基乙基酮，得到数均分子量为21000的聚合物。

接着，将100质量份前述聚合物溶解到100质量份甲基乙基酮中，对于所得到的溶液，边在室温下搅拌边添加将4.8质量份氢氧化锂溶解到100质量份甲醇中而得到的溶液，进一步搅拌30分钟，从而得到作为聚合物成分的亲水性共聚物。

将上述亲水性共聚物10质量份、

作为疏水性聚合物的氯化聚乙烯(“H-135”、大阪曹达(株)制)45质量份、

丁苯橡胶(“SBR1507”、日本合成橡胶(株)制)15质量份、

作为聚合性单体的丁二烯低聚丙烯酸酯(“PB-A”、共荣社油脂(株))28.5质量份、

作为光聚合引发剂的苯偶酰二甲基缩酮(“IRGACURE651”、Nihon Ciba-Geigy K.K.制)1质量份、

作为阻聚剂的氢醌单甲基醚0.5质量份，

溶解、分散到40质量份甲苯、10质量份水中，用加热捏合机在105℃下混炼，得到感光性树脂组合物B-3。

(2-2-4)感光性树脂组合物B-4

混合水100质量份、

十二烷基苯磺酸钠0.2质量份、

聚氧乙烯壬基苯基醚3质量份、

过硫酸钾0.3质量份、

叔十二烷基硫醇0.2质量份、

甲基丙烯酸甲酯29质量份、

甲基丙烯酸1质量份、和

丁二烯70质量份，

在50℃下反应20小时，得到数均粒径为140nm、玻璃化转变温度为-52℃、固体成分浓度为50.5％的水分散胶乳橡胶(a)。

使用水65质量份、

歧化松香酸钾1.3质量份、

油酸钾1.7质量份、

烷基磺酸钠1.5质量份、

叔十二烷基硫醇0.05质量份、

过氧化氢对孟烷0.1质量份、

硫酸铁0.003质量份、

乙二胺四醋酸钠盐0.006质量份、

甲醛合次硫酸氢钠0.005质量份、

硫酸钾1.2质量份、和

丁二烯100质量份，

通过聚合温度5℃的低温聚合进行反应，得到数均粒径为350nm、固体成分浓度为55％的水分散胶乳橡胶(b)。

聚合转化率为约60％。

首先，预先混合水分散胶乳橡胶(a)33.6质量份(以固体成分计为17质量份)、

水分散胶乳橡胶(b)14.5质量份(以固体成分计为8质量份)、

苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯16质量份、

甘油聚醚多元醇、琥珀酸酐与丙烯酸2-羟基乙酯的缩聚物14质量份，

用加热至120℃的干燥机蒸发水分2小时，得到成分(c)。

另一方面，将作为增塑剂的聚丁二烯橡胶20质量份(ZeonCorporation制“Nipol”1220L)、

作为疏水性聚合物的丁腈橡胶20质量份(Zeon Corporation制“Nipol”1042)，

用加热至140℃的具有200mL容量的Labo Kneader Mill(Toshin Co.，Ltd.制)混炼10分钟。

然后，将如上所述制作的成分(c)投入到前述Labo KneaderMill中，混炼10分钟。

进一步投入作为光聚合引发剂的苯偶酰二甲基缩酮1质量份、

作为增塑剂的邻苯二甲酸二辛酯2质量份、

作为阻聚剂的氢醌单甲基醚0.1质量份，混炼5分钟，得到感光性树脂组合物B-4。

(2-3)支撑体与感光性树脂组合物层的层叠体

(2-3-1)层叠体1

将板状感光性树脂版EF(Asahi Kasei ChemicalsCorporation制商标名AWP)的感光性树脂组合物投入到上述支撑体A与防粘合薄膜(涂布有硅酮系剥离材料的PET薄膜)之间，使用120℃的热压机进行加热压制，成形为1.14mm的厚度，得到支撑体与感光性树脂组合物层与防粘合薄膜的层叠体1。

(2-3-2)层叠体2

将板状感光性树脂版SH(Asahi Kasei ChemicalsCorporation制商标名AFP)的感光性树脂组合物投入到上述支撑体B与防粘合薄膜(涂布有硅酮系剥离剂的PET薄膜)之间，使用120℃的热压机进行加热压制，成形为1.14mm的厚度，得到支撑体与感光性树脂组合物层与防粘合薄膜的层叠体2。

(2-3-3)层叠体3

将如上所述制作的感光性树脂组合物(B-1)投入到上述支撑体A与防粘合薄膜(涂布有硅酮系剥离剂的PET薄膜)之间，使用120℃的热压机进行加热压制，成形为1.14mm的厚度，得到支撑体与感光性树脂组合物层与防粘合薄膜的层叠体3。

(2-3-4)层叠体4

将如上所述制作的感光性树脂组合物(B-2)投入到上述支撑体A与防粘合薄膜(涂布有硅酮系剥离剂的PET薄膜)之间，使用120℃的热压机进行加热压制，成形为1.14mm的厚度，得到支撑体与感光性树脂组合物层与防粘合薄膜的层叠体4。

(2-3-5)层叠体5

如上所述制作的感光性树脂组合物(B-3)投入到上述支撑体A与防粘合薄膜(涂布有硅酮系剥离剂的PET薄膜)之间，使用120℃的热压机进行加热压制，成形为1.14mm的厚度，得到支撑体与感光性树脂组合物层与防粘合薄膜的层叠体5。

(2-3-6)层叠体6

将如上所述制作的感光性树脂组合物(B-4)投入到上述支撑体A与防粘合薄膜(涂布有硅酮系剥离剂的PET薄膜)之间，使用120℃的热压机进行加热压制，成形为1.14mm的厚度，得到支撑体与感光性树脂组合物层与防粘合薄膜的层叠体6。

〔实施例1〕

混合10质量份具有羧酸基作为阴离子性极性官能团的阴离子性聚合物即乙烯-丙烯酸共聚物“SG-2000”(株式会社铅市制、商品名、20质量％水溶液、吸水率1.2％、羧酸含量14质量％)、5质量份炭黑“BONJET CW-2”(Orient Chemical Industries Co.，Ltd.制、商品名、20质量％水溶液)、0.05质量份脱模剂“KF-351”(信越化学工业株式会社制、商品名)、30质量份水、15质量份乙醇，得到用于形成烧蚀层的涂覆溶液。

将该用于形成烧蚀层的涂覆溶液涂布到作为覆盖薄膜的约100μm厚的PET薄膜上，使得干燥后的膜厚达到3μm，在90℃下实施2分钟的干燥处理，得到烧蚀层与覆盖薄膜的层叠体。

接着，剥离上述(2-3-1)中制作的层叠体1的防粘合薄膜。

然后，按照烧蚀层与感光性树脂层接触的方式层压到上述得到的烧蚀层与覆盖薄膜的层叠体上，制作了评价用感光性树脂结构体。

另外，在上述(c)耐吸湿皱褶评价用、上述(d)红外线加工性评价用中在室温下进行层压，制作了评价用感光性树脂结构体。另外，在上述(e)洗涤性的评价用、上述(f)烧蚀层的渣滓在版面上的再附着的评价用中在150℃下进行层压，制作了评价用感光性树脂结构体。

对这样得到的感光性树脂结构体的上述(c)～(f)的各评价结果示于下述表2中。

由表2表明的那样，实施例1中，由于烧蚀层中含有阴离子性聚合物，所以烧蚀层没有因吸湿而产生皱褶，利用红外线的加工性良好，此外，能够用水系处理液显影，基本没有烧蚀层的渣滓的再附着，得到了实用上非常良好的评价。

〔实施例2〕

混合10质量份阴离子性聚合物即乙烯-丙烯酸共聚物“SG-2000”(株式会社铅市制、商品名、20质量％水溶液、吸水率1.2％、羧酸含量14质量％)、5质量份炭黑“BONJET CW-2”(Orient Chemical Industries Co.，Ltd.制、商品名、20质量％水溶液)、0.5质量份Sumikaflex“900HL”(乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、Sumika Chemtex Co.，Ltd.制、商品名)、0.1质量份脱模剂“KF-351”(信越化学工业株式会社制、商品名)、30质量份水、15质量份乙醇，得到用于形成烧蚀层的涂覆溶液。

将该用于形成烧蚀层的涂覆溶液涂布到作为覆盖薄膜的约100μm厚的PET薄膜上，使得干燥后的膜厚达到3μm，实施干燥处理，得到烧蚀层与覆盖薄膜的层叠体。

通过与上述实施例1同样的方法，将这样制作的烧蚀层与覆盖薄膜的层叠体层压到上述(2-3-1)中制作的层叠体1上，制作了评价用感光性树脂结构体。

对这样得到的感光性树脂结构体的上述(c)～(f)的各评价结果示于下述表2中。

如下述表2表明的那样，实施例2中，由于烧蚀层中含有阴离子性聚合物，所以烧蚀层没有因吸湿而产生皱褶，利用红外线的加工性良好，此外，能够用水系处理液进行显影，基本没有烧蚀层的渣滓的再附着，得到了实用上非常良好的评价。

〔实施例3〕

混合8质量份具有羧酸基作为阴离子性极性官能团的阴离子性聚合物即乙烯-丙烯酸共聚物“NUCREL N5130H”(DuPont-Mitsui Polychemicals Co.，Ltd.制、商品名、25质量％水溶液、吸水率1.5％、羧酸含量20质量％(出厂测定值))、5质量份炭黑“BONJET CW-2”(Orient Chemical Industries Co.，Ltd.制、商品名、20质量％水溶液)、0.05质量份脱模剂“KF-351”(信越化学工业株式会社制、商品名)、30质量份水、15质量份乙醇，得到用于形成烧蚀层的涂覆溶液。

将该用于形成烧蚀层的涂覆溶液涂布到覆盖薄膜用的约100μm的厚度的PET薄膜上，使得干燥后的膜厚达到3μm，实施干燥处理，得到烧蚀层与覆盖薄膜的层叠体。

通过与上述实施例1同样的方法，将这样制作的烧蚀层与覆盖薄膜的层叠体层压到上述(2-3-1)中制作的层叠体1上，制作了评价用感光性树脂结构体。

对这样得到的感光性树脂结构体的上述(c)～(f)的各评价结果示于下述表2中。

如下述表2表明的那样，实施例3中，由于烧蚀层中含有阴离子性聚合物，所以烧蚀层没有因吸湿而产生皱褶，利用红外线的加工性良好，此外，能够用水系处理液进行显影，基本没有烧蚀层的渣滓的再附着，得到了实用上非常良好的评价。

〔实施例4〕

混合8质量份阴离子性聚合物即乙烯-丙烯酸共聚物“SG-2000”(株式会社铅市制、商品名、20质量％水溶液、吸水率1.2％、羧酸含量14质量％)、4质量份聚乙烯醇“GL-05”(日本合成化学工业株式会社制、商品名、皂化度87.4％、粘度4.8～5.8mPa·s、10质量％水溶液)、5质量份炭黑“BONJET CW-2”(Orient Chemical Industries Co.，Ltd.制、商品名、20质量％水溶液)、0.05质量份脱模剂“KF-351”(信越化学工业株式会社制、商品名)、30质量份水、15质量份乙醇，得到用于形成烧蚀层的涂覆溶液。

将该用于形成烧蚀层的涂覆溶液涂布到覆盖薄膜用的约100μm厚的PET薄膜上，使得干燥后的膜厚达到3μm，实施干燥处理，得到烧蚀层与覆盖薄膜的层叠体。

通过与上述实施例1同样的方法，将这样制作的烧蚀层与覆盖薄膜的层叠体层压到上述(2-3-1)中制作的层叠体1上，制作了评价用感光性树脂结构体。

对这样得到的感光性树脂结构体的上述(c)～(f)的各评价结果示于下述表2中。

如表2表明的那样，实施例4中，由于烧蚀层中含有阴离子性聚合物，所以烧蚀层没有因吸湿而产生皱褶，利用红外线的加工性良好，此外，能够用水系处理液进行显影，基本没有烧蚀层的渣滓的再附着，得到了实用上非常良好的评价。

〔实施例5〕

混合7质量份具有羧酸基作为阴离子性极性官能团的阴离子性聚合物即乙烯-甲基丙烯酸共聚物“NUCREL N2060”(DuPont-Mitsui Polychemicals Co.，Ltd.制、商品名、27质量％水溶液、吸水率1.5％、羧酸含量20质量％(出厂测定值))、1质量份聚乙烯醇“GL-05”(日本合成化学工业株式会社制、商品名、皂化度87.4％、粘度4.8～5.8mPa·s、10质量％水溶液)、5质量份炭黑“BONJET CW-2”(Orient Chemical Industries Co.，Ltd.制、商品名、20质量％水溶液)、0.05质量份脱模剂“KF-351”(信越化学工业株式会社制、商品名)、30质量份水、15质量份乙醇，得到用于形成烧蚀层的涂覆溶液。

将该用于形成烧蚀层的涂覆溶液涂布到覆盖薄膜用的约100μm厚的PET薄膜上，使得干燥后的膜厚达到3μm，实施干燥处理，得到烧蚀层与覆盖薄膜的层叠体。

通过与上述实施例1同样的方法，将这样制作的烧蚀层与覆盖薄膜的层叠体层压到上述(2-3-1)中制作的层叠体1上，制作了评价用感光性树脂结构体。

对这样得到的感光性树脂结构体的上述(c)～(f)的各评价结果示于下述表2中。

由表2表明的那样，实施例5中，由于烧蚀层中含有阴离子性聚合物，所以烧蚀层没有因吸湿而产生皱褶，利用红外线的加工性良好，此外，能够用水系处理液进行显影，基本没有烧蚀层的渣滓的再附着，得到了实用上非常良好的评价。

〔实施例6〕

剥离上述(2-3-2)中制作的层叠体2的防粘合薄膜。

然后，按照烧蚀层与感光性树脂层接触的方式层压到通过与实施例2中记载方法同样的方法得到的烧蚀层与覆盖薄膜的层叠体上，制作了评价用感光性树脂结构体。

另外，在耐吸湿皱褶评价用、活性光线加工性评价用中在室温下层压，另外，在洗涤性评价用中在150℃下层压，分别制作了评价用感光性树脂结构体。

对这样得到的感光性树脂结构体的上述(c)～(f)的各评价结果示于下述表2中。

由表2表明的那样，实施例6中，烧蚀层中含有阴离子性聚合物，烧蚀层没有因吸湿而产生皱褶，利用红外线的加工性良好，此外，能够利用溶剂系处理液显影，基本没有烧蚀层的渣滓的再附着，得到了实用上非常良好的评价。

〔比较例1〕

混合20质量份聚乙烯醇“GL-05”(日本合成化学工业株式会社制、商品名、皂化度87.4％、粘度4.8～5.8mPa·s(测定方法JIS K6726)、10质量％水溶液)、5质量份炭黑“BONJET CW-2”(Orient Chemical Industries Co.，Ltd.制、商品名、20质量％水溶液)、0.05质量份脱模剂“KF-351”(信越化学工业株式会社制、商品名)、20质量份水、15质量份乙醇，得到用于形成烧蚀层的涂覆溶液。

将该用于形成烧蚀层的涂覆溶液涂布到覆盖薄膜用的约100μm厚的PET薄膜上，使得干燥后的膜厚达到3μm，实施干燥处理，得到烧蚀层与覆盖薄膜的层叠体。

通过与上述实施例1同样的方法，将这样制作的烧蚀层与覆盖薄膜的层叠体层压到上述(2-3-1)中制作的层叠体1上，制作了评价用感光性树脂结构体。

对这样得到的感光性树脂结构体的上述(c)～(f)的各评价结果示于下述表2中。

如表2表明的那样，比较例1中，确保了对红外线的加工性，但由于烧蚀层中使用了聚乙烯醇来代替阴离子性聚合物，所以因吸湿产生了皱褶。另一方面，能够用水系处理液进行显影，基本没有烧蚀层的渣滓的再附着，在这些方面得到了良好的评价。

〔比较例2〕

用捏合机混炼5质量份苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物“Tufprene A”(Asahi Kasei Chemicals Corporation株式会社制、商品名、苯乙烯含量40质量％)、5质量份炭黑“#30”(三井化学制、粒径30nm)，使其溶解、分散到甲苯/醋酸乙酯＝1/9的混合溶液中，调和了5质量％的均匀溶液，得到用于形成烧蚀层的涂覆溶液。

将该用于形成烧蚀层的涂覆溶液涂布到覆盖薄膜用的约100μm厚的PET薄膜上，使得干燥后的膜厚达到3μm，实施干燥处理，得到烧蚀层与覆盖薄膜的层叠体。

通过与上述实施例1同样的方法，将这样制作的烧蚀层与覆盖薄膜的层叠体层压到上述(2-3-1)中制作的层叠体1上，制作了评价用感光性树脂结构体。

对这样得到的感光性树脂结构体的上述(c)～(f)的各评价结果示于下述表2中。

如表2表明的那样，比较例2中，烧蚀层没有因吸湿而产生皱褶，确保了利用红外线的加工性。此外，能够利用水系处理液进行显影，但由于烧蚀层中使用了苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物来代替阴离子性聚合物，所以无法防止烧蚀层的渣滓对版面的再附着。

[表2]

〔实施例7〕

混合阴离子性聚合物即乙烯-丙烯酸共聚物“SG-2000”(株式会社铅市制、商品名、20质量％水溶液、吸水率1.2％、羧酸含量14质量％)：8质量份

作为在侧链具有酯键的聚合物的聚乙烯醇“GL-05”(日本合成化学工业株式会社制、商品名、皂化度87.4％、粘度4.8～5.8mPa·s)的5质量％水溶液：8质量份

炭黑“BONJET CW-2”(Orient Chemical Industries Co.，Ltd.制、商品名、20质量％水溶液)：7.5质量份

作为粘接力调节剂的Sumikaflex“900HL”(乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、住化テムテツクス株式会社制、商品名)：0.3质量份

脱模剂“KF-351”(信越化学工业株式会社制、商品名)：0.05质量份

水：20质量份

乙醇：15质量份，

得到用于形成烧蚀层的涂覆溶液。

将这样得到的用于形成烧蚀层的涂覆溶液涂布到作为覆盖薄膜的约100μm厚的PET薄膜上，使得干燥后的膜厚达到3μm，实施干燥处理，制作了形成有烧蚀层的覆盖薄膜(覆盖薄膜与烧蚀层的层叠体)。

从上述(2-1-1)中制作的支撑体A和上述(2-3-3)中制作的层叠体3中去除防粘合薄膜后，按照烧蚀层与感光性树脂组合物层接触的方式层压上述得到的覆盖薄膜与烧蚀层的层叠体，制作了评价用感光性树脂结构体。

另外，在上述(c)耐吸湿皱褶评价用、(d)红外线加工性评价用中在室温下层压进行，制作了评价用感光性树脂结构体。此外，在(e)洗涤性评价用、(f)烧蚀层的渣滓在版面上的再附着的评价用中在150℃下进行层压，制作了评价用感光性树脂结构体。

此外，关于上述(g)的树脂密合力的评价，如下所述制作了评价用感光性树脂结构体。

将切成11cm×16cm的带防粘合薄膜的感光性树脂层叠体的防粘合薄膜去除后，按照烧蚀层与感光性树脂密合的方式层压带烧蚀层的覆盖薄膜。然后，按照覆盖薄膜与加热面接触的方式放置到加热至100℃的热板上，在2kg的荷重下加热2分钟。然后，冷却2分钟(使冷却用压制机中循环冷却水，按照覆盖薄膜与冷却面接触的方式放置，在荷重2kg下冷却2分钟)，制作了评价用感光性树脂结构体。

对这样得到的实施例7的感光性树脂结构体的上述(c)～(g)的各评价结果示于下述表3中。

〔实施例8〕

在用于形成烧蚀层的涂覆溶液的制作中，代替聚乙烯醇“GL-05”的5质量％水溶液：8质量份，而使用聚乙烯醇“KM-11”(日本合成化学工业株式会社制、商品名、皂化度79.2％、粘度11.7～14.3mPa·s)的5质量％水溶液：8质量份作为在侧链具有酯键的聚合物。

其它条件与上述〔实施例7〕同样地制作感光性树脂结构体，进行了评价。

〔实施例9〕

在用于形成烧蚀层的涂覆溶液的制作中，代替聚乙烯醇“GL-05”的5质量％水溶液：8质量份，而使用聚乙烯醇“KP-08R”(日本合成化学工业株式会社制、商品名、皂化度73.3％、粘度6～8mPa·s)的5质量％水溶液：8质量份作为在侧链具有酯键的聚合物。

其它条件与上述〔实施例7〕同样地制作感光性树脂结构体，进行了评价。

〔实施例10〕

在用于形成烧蚀层的涂覆溶液的制作中，代替聚乙烯醇“GL-05”的5质量％水溶液，使用1质量份聚乙烯醇水溶液“LW-200”(日本合成化学工业株式会社制、商品名、皂化度48.5％、粘度500～2000mPa·s、聚合物浓度39.7质量％的水溶液)作为在侧链具有酯键的聚合物。

其它条件与上述〔实施例7〕同样地制作感光性树脂结构体，进行了评价。

〔实施例11〕

在用于形成烧蚀层的涂覆溶液的制作中，代替聚乙烯醇“GL-05”的5质量％水溶液：8质量份，使用聚乙烯醇“JMR-10L”(Japan VAM&Poval Co.，Ltd.制、商品名、皂化度36.3％)的5质量％水溶液：8质量份作为在侧链具有酯键的聚合物。

其它条件与上述〔实施例7〕同样地制作感光性树脂结构体，进行了评价。

〔实施例12〕

在用于形成烧蚀层的涂覆溶液的制作中，未添加粘接力调节剂Sumikaflex“900HL”(乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、SumikaChemtex Co.，Ltd.制、商品名)。

其它条件与上述〔实施例8〕同样地制作感光性树脂结构体，进行了评价。

〔实施例13〕

在用于形成烧蚀层的涂覆溶液的制作中，代替阴离子性聚合物即乙烯-丙烯酸共聚物“SG-2000”：8质量份，而使用阴离子性聚合物即乙烯-丙烯酸共聚物“Primacor5990I”(The DowChemical Company制商品名、20质量％水溶液、吸水率1.6％、羧酸含量20质量％)：8.5质量份，此外，未添加粘接力调节剂Sumikaflex“900HL”。

其它条件与上述〔实施例9〕同样地制作感光性树脂结构体，进行了评价。

〔实施例14〕

使用层叠体4作为支撑体、感光性树脂组合物层与防粘合薄膜的层叠体。

其它条件与上述〔实施例8〕同样地制作感光性树脂结构体，进行了评价。

〔实施例15〕

使用层叠体5作为支撑体、感光性树脂组合物层与防粘合薄膜的层叠体。

其它条件与上述〔实施例8〕同样地制作感光性树脂结构体，进行了评价。

〔实施例16〕

使用层叠体6作为支撑体、感光性树脂组合物层与防粘合薄膜的层叠体。

其它条件与上述〔实施例8〕同样地制作感光性树脂结构体，进行了评价。

〔实施例17〕

混合作为具有酚性羟基作为阴离子性极性官能团的阴离子性聚合物的苯酚-甲醛的加聚物(可溶酚醛树脂)“PR-50607B”(SUMITOMO BAKELITE CO.，LTD、商标名“Sumilite Resin”、70质量％水溶液、吸水率0％、酚性羟基含量14质量％)：2.6质量份

作为在侧链含有酯键的聚合物的聚醋酸乙烯酯“A50-Z5N”(日本合成化学工业株式会社制、商标名“Goseniru”、皂化度0.2％、49.7质量％乙醇溶液)：0.8质量份

炭黑“TB-8100 BLACK”(TOYO INK MFG.CO.，LTD制、商品名、12.5质量％溶液)：12质量份

脱模剂“KF-351”(信越化学工业株式会社制、商品名)：0.05质量份

四氢呋喃：15质量份

醋酸乙酯：7质量份

乙酸溶纤剂：3质量份，

得到用于形成烧蚀层的涂覆溶液。

将这样得到的用于形成烧蚀层的涂覆液涂布到作为覆盖薄膜的约100μm厚的脱模PET薄膜“MRV100”(三菱树脂株式会社制、商标名“ダイアホイル”(DIAFOIL))的脱模处理面上，使得干燥后的厚度达到3μm，在100℃下实施3分钟加热处理，得到烧蚀层与覆盖薄膜的层叠体。

其它条件与上述〔实施例7〕同样地制作感光性树脂结构体，进行了评价。

另外，在聚醋酸乙烯酯“A50-Z5N”的皂化度的测定中，为了制成完全均匀的溶液，代替采集约1g试样，精确到1mg的位数量取到三角烧瓶中后，向其中加入100mL水和3滴酚酞溶液(将1g酚酞溶解到90mL乙醇中，用水定容至100mL而得到的溶液)，边加热搅拌，边在90℃以上使试样完全溶解的操作，而进行如下操作：采集约2g试样，精确至1mg的位数量取到三角烧瓶中后，加入25mL乙醇、25mL水、10mL四氢呋喃、酚酞溶液3滴，边搅拌边使试样完全溶解。这以后，与上述的方法(h)同样地进行测定。

〔实施例18〕

代替聚醋酸乙烯酯“A50-Z5N”，使用0.4质量份醋酸纤维素“L-20”(DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES，LTD.制、皂化度21.8％)作为在侧链具有酯键的聚合物。

其它条件与上述〔实施例17〕同样地制作感光性树脂结构体，进行了评价。

在醋酸纤维素“L-20”的皂化度的测定中，为了制成完全均匀的溶液，代替采集约1g试样，精确到1mg的位数量取到三角烧瓶中后，向其中加入100mL水和3滴酚酞溶液(将1g酚酞溶解到90mL乙醇中，用水定容成100mL而得到的溶液)，边加热搅拌，边在90℃以上使试样完全溶解，放冷至室温后，用滴定管加入25.00mL 0.5mol/L氢氧化钠溶液，充分混合后，在室温保持2小时以上的操作，而进行如下操作：采集约1g试样，精确至1mg的位数量取到三角烧瓶中后，加入50mL THF和3滴酚酞溶液，边在室温下搅拌，边使其完全溶解，用滴定管加入25.00mL0.5mol/L氢氧化钠溶液，再加入40mL水充分搅拌后，在室温保持2小时以上。这以后，与上述的方法(h)同样地进行测定。

〔实施例19〕

混合具有磺酸基作为阴离子性极性官能团的阴离子性聚合物即异戊二烯-异戊二烯磺酸共聚物“CS1201”(JSR株式会社制、商标名“DYNAFLOW”、15质量％水溶液、吸水率15％、磺酸含量23质量％)12质量份、

炭黑“BONJET CW-2”(Orient Chemical Industries Co.，Ltd.制、商品名、20质量％水溶液)7.5质量份、

脱模剂“KF-351”(信越化学工业株式会社制、商品名)0.05质量份、

水20质量份、

乙醇12质量份，

得到用于形成烧蚀层的涂覆溶液。

其它条件与上述〔实施例7〕同样地制作感光性树脂层叠体，进行了评价。

〔比较例3〕

将苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物“Tufprene A”(Asahi KaseiChemicals Corporation株式会社制、商品名、苯乙烯含量40质量％)5质量份、

炭黑“#30”(三井化学制、粒径30nm)5质量份，

用捏合机进行混炼，使其溶解、分散到甲苯/醋酸乙酯＝1/9的混合溶液中，调和了5质量％的均匀的溶液，得到用于形成烧蚀层的涂覆溶液。

将如上所述得到的用于形成烧蚀层的涂覆溶液涂布到覆盖薄膜用的约100μm厚的PET薄膜上，使得干燥后的膜厚达到3μm，实施干燥处理，制作了形成有烧蚀层的覆盖薄膜、即覆盖薄膜与烧蚀层的层叠体。

去除上述(2-3-1)中制作的层叠体1的防粘合薄膜，按照感光性树脂层与烧蚀层接触的方式层压该覆盖薄膜与烧蚀层的层叠体，制作了评价用感光性树脂结构体。

〔比较例4〕

混合作为在侧链具有酯键的聚合物的聚乙烯醇“GL-05”(日本合成化学工业株式会社制、商品名、皂化度87.4％、粘度4.8～5.8mPa·s)的10质量％水溶液20质量份、

炭黑“BONJET CW-2”(Orient Chemical Industries Co.，Ltd.制、商品名、20质量％水溶液)5质量份、

脱模剂“KF-351”(信越化学工业株式会社制、商品名)0.05质量份、

水20质量份、

乙醇15质量份，

得到用于形成烧蚀层的涂覆溶液。

将这样得到的用于形成烧蚀层的涂覆溶液涂布到作为覆盖薄膜的约100μm厚的PET薄膜上，使得干燥后的膜厚达到3μm，实施干燥处理，制作了形成有烧蚀层的覆盖薄膜(覆盖薄膜与烧蚀层的层叠体)。

去除上述(2-3-1)中制作的层叠体1的防粘合薄膜，按照感光性树脂层与烧蚀层接触的方式层压该覆盖薄膜与烧蚀层的层叠体，制作了评价用感光性树脂结构体。

对这样制作的实施例7～19及比较例3、4中得到的感光性树脂结构体，进行上述(c)～(g)的各评价，将评价结果示于下述表3中。

[表3]

表3中所示的符号表示下述的材料。

SG-2000：乙烯-丙烯酸共聚物

Primacor5990I：乙烯-丙烯酸共聚物

PR-50607B：苯酚-甲醛的加聚物

CS1201：异戊二烯-异戊二烯磺酸酯共聚物

Tufprene A：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物

GL-05：聚乙烯醇

(日本合成化学工业株式会社制、皂化度87.4％)

KM-11：聚乙烯醇

(日本合成化学工业株式会社制、皂化度79.2％)

KP-08R：聚乙烯醇

(日本合成化学工业株式会社制、皂化度73.3％)

LW-200：聚乙烯醇水溶液

(日本合成化学工业株式会社制、皂化度48.5％、聚合物浓度39.6％的水溶液)

JMR-10L：聚乙烯醇

(Japan VAM&Poval Co.，Ltd.制、皂化度36.3％)

A50-Z5N：聚醋酸乙烯酯

(日本合成化学工业株式会社制、皂化度0.2％、49.7质量％乙醇溶液)

L-20：醋酸纤维素

(Daicel Chemical Industries，Ltd.制、皂化度21.8％)

如上述表3表明的那样，在实施例7～19中，由于烧蚀层中含有阴离子性聚合物和在侧链具有酯键且皂化度为0％以上且90％以下的聚合物，所以烧蚀层没有因吸湿而产生皱褶，感光性树脂组合物层与烧蚀层的密合性在实用上充分高，利用红外线的加工性良好，此外，能够用水系处理液进行显影，基本没有烧蚀层的渣滓的再附着，得到了实用上非常良好的评价。

另一方面，在比较例3中，烧蚀层没有因吸湿而产生皱褶，确保了对红外线的加工性。此外，能够利用水系处理液进行显影，但由于烧蚀层中使用了苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物来代替阴离子性聚合物，所以无法防止烧蚀层的渣滓对版面的再附着。

在比较例4中，由于烧蚀层中不含有阴离子性聚合物，所以产生吸湿皱褶，另外得不到充分的树脂密合力。

本申请基于2008年12月18日向日本特许厅申请的日本专利申请(日本特愿2008-321945)、2009年11月18日向日本特许厅申请的日本专利申请(日本特愿2009-263241)，将其内容援引于此作为参照。

产业上的可利用性

本发明的烧蚀层适于凸版印刷用感光性树脂的用途，在薄膜/标签/纸板盒等一般商业印刷领域中，具有产业上的可利用性。

Claims (7)

1.一种用于凸版印刷用感光性树脂的烧蚀层，该烧蚀层是能利用红外线进行加工的层，并含有阴离子性聚合物。

2.根据权利要求1所述的烧蚀层，所述烧蚀层还含有在侧链具有酯键且皂化度为0％以上且90％以下的聚合物。

3.根据权利要求1或2所述的烧蚀层，其能够利用水系显影液而去除。

4.根据权利要求1或2所述的烧蚀层，其能够利用溶剂系显影液而去除。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的烧蚀层，其含有炭黑作为红外线吸收剂。

6.一种凸版印刷用感光性树脂结构体，其包含：

支撑体、

配设于该支撑体上的感光性树脂层、和

配设于该感光性树脂层上的权利要求1至5中任一项所述的烧蚀层。

7.一种凸版印刷版的制造方法，所述凸版印刷版的制造方法具有以下工序：

对于包含支撑体、配设于所述支撑体上的感光性树脂层、和配设于所述感光性树脂层上的权利要求1至5中任一项所述的烧蚀层的凸版印刷用感光性树脂结构体，从所述支撑体侧照射紫外线的工序；

对所述烧蚀层照射红外线而进行图案描绘的工序；

对所述感光性树脂层照射紫外线而进行图案曝光的工序；

利用显影液去除所述烧蚀层及未曝光的感光性树脂层的工序。