CN106062632B - 树脂层叠体及凸版印刷版原版 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于使得在支撑体和图像形成性树脂层之间不发生剥离。本发明是一种层叠体及使用了其的印刷版原版，所述层叠体的特征在于，具有将支撑体、中间层、图像形成性树脂层依序层叠而成的结构，在图像形成性树脂层中包含(A)阳离子性聚合物，在与图像形成性树脂层接触的中间层中包含(B)阴离子性聚合物。

Description

树脂层叠体及凸版印刷版原版
技术领域
本发明涉及在支撑体及形成图像的树脂层之间具有中间层的层叠体以及凸版印刷版原版。
背景技术
凸版印刷版通常由金属或塑料基材等支撑体、和设置于其上的形成有浮凸的树脂层形成。作为制作在树脂层上形成凹凸而制成浮凸(relief)的凸版印刷版的方法，包括以下方法。
方法i)(模拟制版)，介由负片(negative film)，利用紫外光对可形成图像的感光性树脂层进行曝光，选择性地将图像部分固化，用显影液将未固化部除去，形成浮凸。
方法ii)(CTP制版)，在可形成图像的感光性树脂层上设置可形成图像掩模的激光感应式的掩模层要素，基于利用数码设备控制的图像数据，进行激光照射，即时由掩模层要素形成图像掩模，然后，介由图像掩模，利用紫外光进行曝光，选择性地将图像部分固化，用显影液将未固化部除去，形成浮凸。
方法iii)(激光雕刻制版)，利用激光对树脂层进行雕刻，由此形成成为浮凸的凹凸。
得到的版通过双面胶带、真空抽吸、磁铁等被固定于印刷机的印版滚筒，并被供于印刷。因此，在制版期间(尤其是显影期间)、以及印刷期间，支撑体与树脂层不能发生剥离。另外，需要牢固地将支撑体与浮凸密合，以使得为了在印刷结束后进行保管以备再次进行印刷而将印刷版从印版滚筒取下时，浮凸不会从支撑体剥离。
作为将支撑体与形成浮凸的树脂层密合的方法，提出了在支撑体与树脂层之间设置各种中间层的方案。专利文献1中，公开了使用共聚聚酯树脂和多官能异氰酸酯而将形成浮凸的感光性树脂层与支撑体这两方粘接的方法。专利文献2中，公开了使用含有含羧基的聚合物和含噁唑啉基的聚合物的中间层而将形成浮凸的感光性树脂层与支撑体这两方粘接的方法。专利文献3中，公开了设置两层中间层的方法，所述方法中，设置与支撑体密合性良好的第一中间层、和为了提高与形成浮凸的感光性树脂层的密合性而包含具有反应性基团的化合物的第二中间层。
专利文献1：日本特开2008-181059号公报
专利文献2：日本特开2007-224093号公报
专利文献3：日本特开平11-231546号公报
发明内容
就现有技术即在中间层中使用反应性的化合物而将支撑体与形成浮凸的树脂层密合的方法而言，在保管印刷版原版、印刷版时，反应性的化合物失活，粘接力变弱，在制版期间、印刷时，有时发生浮凸从支撑体剥离的不良情况。
本发明是鉴于上述情况而完成的，本发明的课题在于使得在支撑体和图像形成性树脂层之间不发生剥离。
为了解决上述课题，本发明包括以下构成。
(1)树脂层叠体，其特征在于，具有将支撑体、中间层、图像形成性树脂层依序层叠而成的结构，在图像形成性树脂层中包含(A)阳离子性聚合物，在与图像形成性树脂层接触的中间层中包含(B)阴离子性聚合物。
作为本发明的优选方式，包括以下的树脂层叠体。
(2)上述层叠体，其中，中间层从支撑体侧起依序包含第一中间层、第二中间层，与图像形成性树脂层接触的第二中间层包含(B)阴离子性聚合物。
(3)上述任一项的树脂层叠体，其中，上述图像形成性树脂层为感光性树脂层。
(4)上述任一项的树脂层叠体，其中，(A)阳离子性聚合物为具有氨基的聚合物。
(5)上述任一项的树脂层叠体，其中，(A)阳离子性聚合物为具有哌嗪环的聚酰胺。
(6)上述任一项的树脂层叠体，其中，图像形成性树脂层包含：
(A)阳离子性聚合物，
(C)皂化度为40～100摩尔％的部分皂化聚乙酸乙烯酯，
(D)具有可聚合的乙烯性双键的化合物，及
(E)光聚合引发剂。
(7)上述树脂层叠体，其中，上述(C)皂化度为40～100摩尔％的部分皂化聚乙酸乙烯酯是在侧链上具有反应性基团的改性部分皂化聚乙酸乙烯酯。
(8)上述任一项的树脂层叠体，其中，(B)阴离子性聚合物具有羧基、磺酸基或磷酸基、或者由它们的盐形成的官能团。
(9)上述任一项的树脂层叠体，其中，(B)阴离子性聚合物为具有羧基、磺酸基或磷酸基、或者由它们的盐形成的官能团的水溶性或水分散性共聚物。
(10)上述任一项的树脂层叠体，其中，(B)阴离子性聚合物是以部分皂化聚乙酸乙烯酯的羟基为起点在聚合物侧链上导入羧基而得到的改性部分皂化聚乙酸乙烯酯。
(11)上述任一项的树脂层叠体，其是通过将图像形成性树脂层层压在被设置于支撑体上的中间层上而形成的。
而且，本发明公开了使用了上述任一项的树脂层叠体的凸版印刷版原版。
通过本发明，可得到在支撑体和图像形成性树脂层之间不易发生剥离的凸版印刷版原版。
具体实施方式
以下，说明本发明的实施方式。
本发明是一种树脂层叠体，其特征在于，具有将支撑体、中间层、图像形成性树脂层依序层叠而成的结构，在图像形成性树脂层中包含(A)阳离子性聚合物，在与图像形成性树脂层接触的中间层中包含(B)阴离子性聚合物。
另外，作为本发明的一个方式，是一种树脂层叠体，其特征在于，具有将支撑体、第一中间层、第二中间层、图像形成性树脂层依序层叠而成的结构，在图像形成性树脂层中包含(A)阳离子性聚合物，在与图像形成性树脂层接触的第二中间层中包含(B)阴离子性聚合物。
在图像形成性树脂层中包含(A)阳离子性聚合物时，可得到良好的显影性，在图像形成性树脂层中包含(A)阳离子性聚合物、且在与图像形成性树脂层接触的中间层或第二中间层中包含(B)阴离子性聚合物时，通过阳离子与阴离子的静电引力，可得到提高层间的密合力的效果。
对本发明的图像形成性树脂层中包含的(A)阳离子性聚合物进行定义，其是在主链或侧链的一部分上具有可与酸进行中和反应的碱性基团的聚合物、及具有阳离子性基团的聚合物。作为可与酸进行中和反应的碱性基团，可举出伯氨基、仲氨基和叔氨基。作为阳离子性基团，还可举出季铵盐基团及季鏻盐基团。作为这样的(A)阳离子性聚合物，例如，可举出在侧链上接枝有聚乙烯亚胺的含有伯氨基的丙烯酸系聚合物、共聚有具有阳离子性基团的(甲基)丙烯酸系单体的丙烯酸系聚合物、共聚有氨基的聚乙酸乙烯酯、共聚有氨基的聚乙烯醇、具有氨基的聚酰胺等。
在主链上具有氨基的聚酰胺可通过单独使用具有氨基的单体或与其他单体一同进行缩聚、加聚反应等而得到。作为具有氨基的单体，优选为哌嗪、N，N-二烷基氨基，更优选为哌嗪。作为用于提供本发明中优选的聚酰胺的具有氨基的单体，具体而言，可举出：
N，N’-双(氨基甲基)-哌嗪、N，N’-双(β-氨基乙基)-哌嗪、N，N’-双(γ-氨基苄基)-哌嗪、N-(β-氨基乙基)哌嗪、N-(β-氨基丙基)哌嗪、N-(ω-氨基己基)哌嗪、N-(β-氨基乙基)-2，5-二甲基哌嗪、N，N-双(β-氨基乙基)-苄胺、N，N-双(γ-氨基丙基)-胺、N，N’-二甲基-N，N’-双(γ-氨基丙基)-乙二胺、N，N’-二甲基-N，N’-双(γ-氨基丙基)-四亚甲基二胺等二胺类，
N，N’-双(羧基甲基)-哌嗪、N，N’-双(羧基甲基)-甲基哌嗪、N，N’-双(羧基甲基)-2，6-二甲基哌嗪、N，N’-双(β-羧基乙基)-哌嗪、N，N-双(羧基甲基)-甲胺、N，N-双(β-羧基乙基)-乙胺、N，N-双(β-羧基乙基)-甲胺、N，N-二(β-羧基乙基)-异丙胺、N，N’-二甲基-N，N’-双-(羧基甲基)-乙二胺、N，N’-二甲基-N，N’-双-(β-羧基乙基)-乙二胺等二羧酸类或它们的低级烷基酯，
N-(氨基甲基)-N’-(羧基甲基)-哌嗪、N-(氨基甲基)-N’-(β-羧基乙基)-哌嗪、N-(β-氨基乙基)-N’-(β-羧基乙基)-哌嗪、N-羧基甲基哌嗪、N-(β-羧基乙基)哌嗪、N-(γ-羧基己基)哌嗪、N-(ω-羧基己基)哌嗪、N-(氨基甲基)-N-(羧基甲基)-甲胺、N-(β-氨基乙基)-N-(β-羧基乙基)-甲胺、N-(氨基甲基)-N-(β-羧基乙基)-异丙胺、N，N’-二甲基-N-(氨基甲基)-N’-(羧基甲基)-乙二胺等ω-氨基酸等。
另外，除了上述单体之外，还可并用二胺、二羧酸、ω-氨基酸、内酰胺等。
优选在图像形成性树脂层中含有3～70质量％这样的(A)阳离子性聚合物。通过含有3质量％以上的(A)阳离子性聚合物，从而利用同与图像形成性树脂层接触的中间层中包含的(B)阴离子性聚合物的静电引力，呈现出良好的密合性。另外，(A)阳离子性聚合物的碱性基团及/或阳离子性基团的含量以总量计优选为0.1mol/kg以上，更优选以总量计为0.5mol/kg以上。需要说明的是，所谓良好的密合性，是指每1cm宽度的密合力为2N/cm以上。另外，通过使(A)阳离子性聚合物为70质量％以下，可抑制图像形成性树脂层的粘合性。
另外，图像形成性树脂层优选含有(C)皂化度为40～100摩尔％的部分皂化聚乙酸乙烯酯。通过含有化合物(C)，可改善被膜形成性，可形成厚度精度良好的进行图像形成的树脂层。
另外，也可在化合物(C)的侧链上导入反应性基团。所谓反应性基团，是指可通过自由基反应等进行交联的官能团。一般而言，作为这样的官能团，通常多使用非芳香族的不饱和碳-碳键，尤其是乙烯性双键，可举出乙烯基、(甲基)丙烯酰基。
通过导入这样的反应性基团，从而可利用下述方法形成更微细的浮凸图像，所述方法为：介由负片，利用紫外光对感光性的图像形成性树脂层进行曝光，选择性地将曝光部分固化，利用显影液将未固化部除去。
作为将这样的反应性基团导入到部分皂化聚乙酸乙烯酯的侧链上的方法，可举出以下的方法。
作为第一方法，可举出以下的方法。使部分皂化聚乙酸乙烯酯与酸酐反应，以部分皂化聚乙酸乙烯酯的羟基为起点，将羧基导入到聚合物侧链中。通过使该羧基与不饱和环氧化合物反应，从而导入反应性基团。作为第二方法，可举出以下的方法。使乙酸乙烯酯与不饱和羧酸或其盐、或不饱和羧酸酯共聚，得到聚合物。将该聚合物部分皂化，使该聚合物所具有的羧基与不饱和环氧化合物反应，由此导入反应性基团。其中，优选使用由前者的方法得到的部分皂化聚乙酸乙烯酯，这是因为，其可显著地呈现出本发明的效果。
需要说明的是，作为在上述化合物(C)的侧链上导入反应性基团的方法，可举出使作为(B)成分的具有羧基作为阴离子性基团的部分皂化聚乙酸乙烯酯的羧基与不饱和环氧化合物反应的方法。需要说明的是，在含有利用上述方法合成的化合物(C)时，来源于图像形成性树脂层中包含的(B)成分的未反应的阴离子性基团的数目优选为不超过(A)成分中包含的阳离子性基团的数目的范围。
对于这样的反应性基团而言，在化合物(C)中，优选存在0.08～0.72摩尔/kg，进一步优选为0.12～0.36摩尔/kg。多于0.72摩尔/kg时，水溶解性变差，常常得不到满足水显影性的水平。少于0.08摩尔/kg时，常常无法呈现出通过反应性基团进行反应而改善显影时的浮凸缺损等的效果。如上所述地得到的具有反应性基团的改性部分皂化聚乙酸乙烯酯(C)至少具有下述(I)、(II)、及(III)的结构单元。
(此处，R表示碳原子数1～20的烃基，X表示在末端具有不饱和碳-碳键的官能团。)
在侧链上具有反应性基团的(C)部分皂化聚乙酸乙烯酯需要水显影性时，优选具有60～99摩尔％结构(I)的单元，进一步优选为70～95摩尔％。(I)的结构单元过少时，存在水溶解性降低、无法得到充分的水显影性的情况；过多时，在常温水中的溶解性降低，常常无法得到充分的水显影性。另外，化合物(C)的平均聚合度优选为300～2000的范围，更优选为500～1000。平均聚合度低于300时，耐水性降低，无法得到充分的耐水性。平均聚合度高于2000时，水溶解性显著降低，无法得到充分的水显影性。需要说明的是，作为数均分子量，优选为10,000～150,000。
需要说明的是，优选在图像形成性树脂层中包含10～70质量％的(C)成分。通过包含10～70质量％的(C)成分，可形成厚度精度高的图像形成性树脂层。
本发明的图像形成性树脂层中，还可含有(D)具有可聚合的乙烯性双键的化合物。但是，(D)成分的定义中不包括上文中说明的化合物中的具有可聚合的乙烯性双键的化合物。
对于这样的(D)成分的含量而言，相对于将(A)与(C)加和的成分100质量份，优选为5～200质量份。少于5质量份时，在通过利用紫外光进行曝光、选择性地将图像部分固化并利用显影液将未固化部除去的方法形成图像的情况下，存在图像重现性不足的倾向，多于200质量份时，存在成型变难的倾向。
另外，通过利用紫外光进行曝光、选择性地将图像部分固化并利用显影液将未固化部除去的方法形成图像时，通常在图像形成性树脂层中添加(E)光聚合引发剂。作为光聚合引发剂，只要是能够利用光使聚合性的碳-碳不饱和基团聚合的物质，均可使用。其中，可优选使用具有下述功能的物质，所述功能为：通过光吸收，经由自分解或脱氢而生成自由基。例如，包括苯偶姻烷基醚类、二苯甲酮类、蒽醌类、苯偶酰类、苯乙酮类、双乙酰(diacetyl)类等。作为(E)光聚合引发剂的配合量，相对于将(A)和(C)加和的成分100质量份，优选为0.1～20质量份的范围。
本发明的图像形成性树脂层中，也可添加作为用于提高相容性、柔软性的相容助剂的乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、甘油及其衍生物、三羟甲基丙烷及其衍生物、三羟甲基乙烷及其衍生物、季戊四醇及其衍生物等多元醇类。相对于形成树脂层的树脂组合物整体，上述多元醇优选为40质量％以下。
为了提高本发明的图像形成性树脂层的热稳定性，可添加现有已知的阻聚剂。作为优选的阻聚剂，可举出酚类、氢醌类、儿茶酚类、羟基胺衍生物等。对于它们的配合量而言，相对于形成树脂层的树脂组合物整体，通常以0.001～5质量％的范围使用。
另外，在图像形成性树脂层中，作为其他成分，可添加染料、颜料、表面活性剂、消泡剂、紫外线吸收剂、香料等。
对于本发明的层叠体而言，在与图像形成性树脂层接触的中间层中含有(B)阴离子性聚合物。对(B)阴离子性聚合物进行定义，其是在主链或侧链的一部分上具有可与碱进行中和反应的酸性基团的聚合物、及具有阴离子性基团的聚合物。作为可与碱进行中和反应的酸性基团，可举出羧基、磺酸基、磷酸基等。或者，作为阴离子性基团，可举出由它们的盐形成的聚合物。作为这样的(B)阴离子性聚合物，例如，可举出将阴离子系(甲基)丙烯酸系单体共聚而得到的丙烯酸系聚合物、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、以及使部分皂化聚乙酸乙烯酯与酸酐反应从而以部分皂化聚乙酸乙烯酯的羟基为起点在聚合物侧链上导入羧基而得到的聚合物等。需要说明的是，从与图像形成性树脂层的相容性密合的观点考虑，优选为使皂化度40～100％的部分皂化聚乙酸乙烯酯与酸酐反应、以部分皂化聚乙酸乙烯酯的羟基为起点将作为酸性基团的羧基导入到聚合物侧链上而得到的聚合物。
作为本发明的树脂层叠体的一个方式，为下述树脂层叠体，其具有将支撑体、第一中间层、第二中间层、图像形成性树脂层依序层叠而成的结构，在与图像形成性树脂层接触的第二中间层中包含(B)阴离子性聚合物。作为第二中间层中包含的(B)阴离子性聚合物，可举出与上述的中间层为单层的情况相同的聚合物。
与图像形成性树脂层接触的中间层中优选包含5质量％以上这样的(B)阴离子性聚合物。通过包含5质量％～100质量％的(B)阴离子性聚合物，从而利用与图像形成性树脂层中包含的(A)阳离子性聚合物的静电引力，呈现出良好的密合性。另外，对于(B)阴离子性聚合物的酸性基团及/或阴离子性基团的含量而言，优选以总量计为0.1mol/kg以上，更优选以总量计为0.5mol/kg以上。
接下来，对使用了本发明的层叠体的凸版印刷版原版进行说明。本发明的层叠体依序至少具有支撑体(F)、支撑体(F)上的中间层(G)、和图像形成性树脂层(H)。
作为支撑体(F)，可使用聚酯等塑料片材、苯乙烯-丁二烯橡胶等合成橡胶片材、钢、不锈钢、铝等金属板。
支撑体(F)的厚度没有特别限制，从操作性、柔软性的观点考虑，优选为100～350μm的范围。为100μm以上时，作为支撑体的操作性提高，为350μm以下时，作为印刷原版的柔软性提高。
对于支撑体(F)而言，为了提高与中间层(G)的粘接性，可对其表面实施喷砂等机械处理、电晕放电等物理处理。
中间层(G)可通过在支撑体上流延或涂布将中间层的成分溶解于溶剂中而得到的中间层组合物溶液并进行干燥而形成。另外，对于中间层而言，也可如第一中间层(G1)、第二中间层(G2)那样形成多层。
图像形成性树脂层(H)可通过流延将树脂层的成分溶解于溶剂中而得到的组合物溶液并进行干燥而形成。对于图像形成性树脂层(H)的厚度而言，从具有充分的浮凸深度、提高印刷适应性的观点考虑，优选为0.3mm以上，更优选为0.5mm以上。另一方面，从使用于曝光的活性光线充分到达底部、进一步提高图像重现性的观点考虑，优选为5mm以下，更优选为3mm以下。
对于本发明的层叠体而言，从表面保护、防止异物等的附着的观点考虑，优选在图像形成性树脂层(H)上具有覆盖膜(I)。图像形成性树脂层(H)可与覆盖膜(I)直接接触，也可在图像形成性树脂层(H)与覆盖膜(I)之间具有1个层或多个层。作为图像形成性树脂层(H)与覆盖膜(I)之间的层，例如，可举出基于防止感光性树脂层表面的粘合的目的而设置的抗粘层等。
覆盖膜(I)的材质没有特别限制，可优选使用聚酯、聚乙烯等塑料片材。覆盖膜(I)的厚度没有特别限制，从操作性、成本的观点考虑，优选为10～150μm的范围。另外，为了提高与原始胶片的密合性，可对覆盖膜表面进行粗糙化处理。
本发明的树脂层叠体可在作为感光性树脂层的图像形成性树脂层(H)上进一步具有热敏掩模层(J)。热敏掩模层(J)优选为下述层：实际上阻断紫外光，并在绘图时吸收红外激光，通过该热量的作用，部分或全部瞬间发生升华或消融的层。由此，在激光的照射部分与未照射部分的光密度方面产生差别，可发挥与以往的原始胶片同样的功能。
此处，所谓具有阻断紫外光的功能，是指热敏掩模层(J)的光密度为2.5以上，更优选为3.0以上。光密度通常由D表示，用下式进行定义。
D＝log10(100/T)＝log10(I0/I)
(此处，T为透光率(％)，I0为测定透光率时的入射光强度，I为透射光强度。)
在光密度的测定中，以使入射光强度恒定的方式由透射光强度的测定值进行计算的方法、和由直至达到一定的透射光强度所需要的入射光强度的测定值进行计算的方法是已知的，本发明中的光密度是指前者的由透射光强度算出的值。
光密度可通过使用正色滤光器(orthochromatic filter)、使用Macbeth透射光密度计“TR-927”(Kollmorgen Instruments Corp.制)进行测定。
作为热敏掩模层(J)的优选的具体例，可举出分散有红外线吸收物质的树脂。作为红外线吸收物质，只要是能够吸收红外光并将其转化成热的物质即可，没有特别限制。例如，可举出炭黑、苯胺黑、花青黑(cyanine black)等黑色颜料、酞菁、萘酞菁(Naphthalocyanine)系的绿色颜料、罗丹明色素、萘醌系色素、多次甲基(polymethine)系染料、二亚胺(diiminium)盐、偶氮亚胺(azoiminium)系色素、硫属元素系色素、碳石墨、铁粉、二胺系金属络合物、二硫醇系金属络合物、苯硫酚(phenol thiol)系金属络合物、巯基苯酚(mercaptophenol)系金属络合物、芳基铝金属盐类、含有结晶水的无机化合物、硫酸铜、硫化铬、硅酸盐化合物、氧化钛、氧化钒、氧化锰、氧化铁、氧化钴、氧化钨等金属氧化物、上述金属的氢氧化物、硫酸盐、以及铋、锡、碲、铁、铝的金属粉等。
这些中，从光热转化率、经济性、操作性、及后述的紫外线吸收功能方面考虑，特别优选炭黑。作为形成粘合剂的树脂成分，没有特别限制，从热敏掩模层(J)的稳定性、耐擦伤性的观点考虑，可优选使用热固性树脂。
使用了本发明的树脂层叠体的凸版印刷版原版可在图像形成性树脂层(H)与热敏掩模层(J)之间具有粘接力调节层(K)。粘接力调节层(K)优选含有皂化度为30摩尔％以上的部分皂化聚乙酸乙烯酯、聚酰胺等水溶解性及/或水分散性的树脂。另外，粘接力调节层(K)中，可含有用于优化粘接力的树脂类、单体类、用于确保涂布性、稳定性的表面活性剂、增塑剂等添加剂。
粘接力调节层(K)的膜厚优选为15μm以下，更优选为0.1μm以上、5μm以下。为15μm以下时，可抑制暴露于紫外光时由该层导致的光的折射、散射，可得到更凸显(sharp)的浮凸图像。另外，为0.1μm以上时，粘接力调节层(K)的形成变得容易。
使用了本发明的树脂层叠体的凸版印刷版原版可在热敏掩模层(J)上具有剥离辅助层(L)。剥离辅助层(L)优选被设置在热敏掩模层(J)与覆盖膜(I)之间。优选剥离辅助层(L)具有下述功能：使得容易仅将剥离辅助层(L)从印刷版原版剥离、容易仅将覆盖膜(I)从印刷版原版剥离、或者容易将覆盖膜(I)及剥离辅助层(L)这两方从印刷版原版剥离。覆盖膜(I)与热敏掩模层(J)相邻地层叠，两层间的粘接力强时，有可能发生下述情况：无法剥离覆盖膜(I)；或者在剥离时，热敏掩模层(J)的一部分粘接并残留于覆盖膜(I)侧，热敏掩模层(J)中产生缺损。
因此，剥离辅助层(L)优选由下述物质构成：与热敏掩模层(J)的粘接力强、与覆盖膜(I)的粘接力弱(为可剥离的程度)的物质；或者与热敏掩模层(J)的粘接力弱(为可剥离的程度)、与覆盖膜(I)的粘接力强的物质。需要说明的是，在将覆盖膜(I)剥离后，剥离辅助层(L)有时残留在热敏掩模层(J)侧而成为最外层，因此，从操作方面考虑，剥离辅助层(L)优选不是粘合材料，为了透过该层而进行紫外光曝光，剥离辅助层(L)优选实质上是透明的。
作为可用于剥离辅助层(L)的材料，例如，可举出聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、部分皂化聚乙烯醇、羟基烷基纤维素、烷基纤维素、聚酰胺树脂等，优选以可溶解或分散在水中且粘合性小的树脂为主成分。这些中，从粘合性方面考虑，特别优选使用皂化度为60～99摩尔％的部分皂化聚乙烯醇、烷基的碳原子数为1～5的羟基烷基纤维素及烷基纤维素。
为了容易利用红外线进行消融，剥离辅助层(L)可进一步含有红外线吸收物质。作为红外线吸收物质，可使用热敏掩模层(J)中例举的红外线吸收物质。另外，为了提高涂布性、润湿性、剥离性，可含有表面活性剂。尤其是，在剥离辅助层(L)中含有磷酸酯系的表面活性剂时，从覆盖膜(I)剥离的剥离性良好。
剥离辅助层(L)的膜厚优选为6μm以下，更优选为0.1μm以上1μm以下。为1μm以下时，不会损害下层的热敏掩模层(J)的激光消融性。另外，为0.1μm以上时，容易形成剥离辅助层(L)。
接下来，对本发明的树脂层叠体的制造方法进行说明。例如，在水/醇混合溶剂中将(A)成分、(C)成分加热溶解后，添加(D)成分的化合物、(E)光聚合引发剂及根据需要添加增塑剂、其他添加剂等，进行搅拌而充分混合，得到用于形成图像形成性树脂层的树脂组合物溶液。
将得到的树脂组合物溶液流延在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上，通过干燥制膜来制作图像形成性树脂层(H)。
接下来，在水/醇混合溶剂中将(B)成分加热溶解，进行搅拌，充分混合，得到中间层组合物溶液。
利用棒涂机将得到的中间层组合物溶液涂布到支撑体(F)上，进行干燥，由此形成由支撑体(F)/中间层(G)形成的层叠体。
按照用支撑体(F)/中间层(G)和覆盖膜(I)将作为图像形成性树脂层的片材(H)夹在中间的方式进行层压，由此得到本发明的层叠体。
层叠体具有热敏掩模层(J)时，热敏掩模层(J)的形成方法没有特别限制，例如，可利用适当的溶剂将分散有炭黑的树脂溶解·稀释，将其涂布到图像形成性树脂层(H)上，将溶剂干燥，由此形成热敏掩模层(J)。另外，也可先将上述炭黑溶液涂布于覆盖膜(I)上，形成由热敏掩模层(J)/覆盖膜(I)形成的层叠体，然后，按照用热敏掩模层(J)/覆盖膜(I)和支撑体(F)/中间层(G)将图像形成性树脂层(H)夹在中间的方式进行层压，由此形成层叠体。
树脂层叠体具有粘接力调节层(K)时，粘接力调节层(K)的形成方法没有特别限制，从薄膜形成的简便性方面考虑，特别优选以下述方法进行：将使粘接力调节层(K)成分溶解于溶剂中而得到的溶液涂布于热敏掩模层(J)上，除去溶剂。作为除去溶剂的方法，可举出例如热风干燥、远红外线干燥、自然干燥等。溶解粘接力调节层(K)成分的溶剂没有特别限制，可优选使用水、醇、或水与醇的混合物。在使用水、醇时，若热敏掩模层(J)为水不溶性，则即使涂布于热敏掩模层(J)上，热敏掩模层(J)也不会受到侵蚀，因而优选热敏掩模层(J)为水不溶性。
树脂层叠体具有剥离辅助层(L)时，剥离辅助层(L)的形成方法没有特别限制，从薄膜形成的简便性考虑，特别优选以下述方法进行：将使剥离辅助层(L)成分溶解于溶剂而得到的溶液涂布于覆盖膜(I)上，除去溶剂。作为除去溶剂的方法，可举出例如热风干燥、远红外线干燥、自然干燥等。溶解剥离辅助层(L)成分的溶剂没有特别限制，可优选使用水、醇、或水与醇的混合物。
接下来，对使用了本发明的树脂层叠体的凸版印刷版的制造方法进行说明。
由本发明的层叠体形成的凸版印刷版可通过对上述凸版印刷版原版进行曝光及显影、或在曝光后进行激光雕刻而得到。
例如，对于通过进行曝光及显影而得到凸版印刷版的方法而言，在树脂层叠体不具有热敏掩模层(J)(以下称为模拟版)而具有覆盖膜(I)的情况下，将覆盖膜(I)剥离，在作为树脂层的图像形成性树脂层(H)上贴合负型或正型的原始胶片，进行紫外线照射，由此，使图像形成性树脂层(H)进行光固化而形成图像。另外，在作为感光性树脂层的图像形成性树脂层(H)具有热敏掩模层(J)的所谓的CTP(计算机直接制版，computer to plate)版的情况下，在将覆盖膜(I)剥离后，使用激光绘图机，绘制与原始胶片相当的图像，然后进行紫外线照射，由此使图像形成性树脂层(H)进行光固化。紫外线照射通常使用可照射300～400nm的波长的高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、氙灯、碳弧灯、化学灯等进行。尤其是，在要求微细的细线、独立点的重现性的情况下，也可在剥离覆盖膜(I)之前，从支撑体(F)侧进行短时间曝光(背面曝光)。
接下来，将已光固化而形成图像的图像形成性树脂层(H)浸渍到显影液中，利用用刷子擦拭未固化部分而将其除去的刷式显影装置，形成浮凸图像。另外，除了刷式显影装置之外，也可使用喷淋式显影装置。显影时的液温优选为15～40℃。在浮凸图像形成后，于50～70℃干燥10分钟左右，可得到凸版印刷版。根据需要，可进一步在大气中或真空中进行活性光线处理。
接下来，关于利用激光雕刻而得到凸版印刷版的方法，可依序经过下述工序而制造。
即，包括下述工序：
(1)向树脂层叠体照射活性光线、将图像形成性层的一部分交联的工序；(2)利用激光对图像形成性树脂层的一部分交联部分进行雕刻的工序。
此外，根据需要，可包括下述工序。工序(2)之后，(3)用水或以水为主成分的液体冲洗雕刻表面的工序，(4)使经雕刻的图像形成性树脂层干燥的工序，(5)向图像形成性树脂层照射活性光线从而进一步使其交联的工序。
工序(1)是使图像形成性树脂层(H)光固化的工序，作为活性光线，可举出可见光、紫外光、电子射线等，紫外光最常用。通常使用可照射300～400nm的波长的高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、氙灯、碳弧灯、化学灯等进行。对于照射活性光线的工序而言，在设置有透过活性光线的透明的覆盖膜(I)的情况下，在剥离覆盖膜(I)前后均可进行照射，如果是不透过活性光线的膜，则在剥离后进行照射。当存在氧时会发生聚合抑制，因此，可在图像形成性树脂层上被覆氯乙烯片材、并进行真空吸引之后照射活性光线。另外，在将图像形成性树脂层的支撑体(F)侧作为背面时，可仅对表面照射活性光线，如果支撑体(F)为透过活性光线的透明的膜，则也可从背面照射活性光线。
通过将图像形成性层交联，从而具有下述优点：第一，激光雕刻后形成的浮凸变得凸显；第二，可抑制激光雕刻时产生的雕刻屑的粘合性。在对图像形成性树脂层的未交联部分进行激光雕刻时，在传递到激光照射部周边的余热的作用下，本来并未作为目标的部分容易发生熔融、变形，无法得到凸显的浮凸。另外，作为原材料的通常性质，分子量越低，则越会成为液态而非固态，因此，粘合性变强。因此，越多地使用低分子的材料，则对形成浮凸的图像形成性树脂层进行雕刻时产生的雕刻屑的粘合性变得越强。作为低分子的(D)具有可聚合的乙烯性双键的化合物通过交联而成为高分子，因此，存在产生的雕刻屑的粘合性减小的倾向。
所谓(2)对图像形成性树脂层的一部分交联部分进行激光雕刻的工序，是指下述工序，即，基于想要形成的图像的数字数据，利用计算机控制激光头，对形成浮凸的图像形成性树脂层进行扫描照射。照射红外激光时，图像形成性树脂层中的分子发生分子振动而产生热。使用二氧化碳激光、YAG激光这样的高输出功率的激光作为红外激光时，在激光照射部分产生大量的热量，树脂层中的分子发生分子断裂或被离子化，从而选择性地除去部分树脂层，即进行雕刻。激光雕刻的优点是：可任意设定雕刻深度，因此，可三维地控制结构。例如，通过将印刷微细的网点的部分雕刻得较低或雕刻成带肩部的形状，从而可使得浮凸不会因印压而塌陷，通过对印刷细小镂空文字的槽部分进行深度地雕刻，从而不易在槽中积存油墨，可抑制镂空文字被压坏。
当在浮凸表面附着有雕刻屑时，也可追加(3)用水或以水为主成分的液体冲洗浮凸表面而冲掉雕刻屑的工序。作为冲洗的手段，可举出下述方法：用流水进行冲洗的方法；喷雾喷射高压水的方法；使用作为感光性树脂凸版的显影机而已知的分批式或输送式的刷式洗涤机、主要在水的存在下用刷擦拭雕刻表面的方法等。在无法清除雕刻屑的粘液时，可使用添加了肥皂的冲洗液。
进行冲洗雕刻表面的工序(3)时，优选追加(4)将经雕刻的图像形成性树脂层干燥、使冲洗液挥发的工序。
此外，根据需要，也可追加(5)通过向树脂照射活性光线从而进一步使其交联的工序。通过进行追加的交联工序(5)，可使得通过雕刻而形成的浮凸更牢固。
需要说明的是，本发明的层叠体最适合用作凸版印刷版，也可用于平版印刷版、凹版印刷版。
实施例
以下，利用实施例详细地说明本发明。
(A)阳离子性聚合物
＜具有碱性氮的聚酰胺的合成＞
合成例1：
将ε-己内酰胺10质量份、N-(2-氨基乙基)哌嗪和己二酸的尼龙盐90质量份及水100质量份装入不锈钢制高压釜中，用氮气置换内部的空气后，于180℃加热1小时，接下来，除去水分，得到作为水溶性聚酰胺树脂的具有碱性氮的聚酰胺(A1)。
(B)阴离子性聚合物
＜部分皂化聚乙酸乙烯酯的羧酸改性＞
合成例2：
在丙酮中使日本合成化学工业株式会社制的部分皂化聚乙酸乙烯酯“KH-17”(聚合度约1700，皂化度80摩尔％)溶胀，添加琥珀酸酐1.0摩尔％，于60℃搅拌6小时，得到在分子链上附加了羧基的羧酸改性部分皂化聚乙酸乙烯酯(B1)。用丙酮洗涤该聚合物，将未反应的琥珀酸酐除去并进行干燥。测定酸值，结果为10.0mgKOH/g。
(C)在侧链上具有反应性基团的改性部分皂化聚乙酸乙烯酯
合成例3：
在丙酮中使日本合成化学工业株式会社制的部分皂化聚乙酸乙烯酯“KL-05”(聚合度约500，皂化度80摩尔％)溶胀，添加琥珀酸酐1.0摩尔％，于60℃搅拌6小时，从而在分子链上附加羧基。用丙酮洗涤该聚合物，将未反应的琥珀酸酐除去并进行干燥。测定酸值，结果为10.0mgKOH/g。于80℃将100质量份的该聚合物溶解于200质量份的乙醇/水＝30/70(质量比)的混合溶剂中。向其中添加甲基丙烯酸缩水甘油酯6质量份，从而在部分皂化聚乙酸乙烯酯中导入反应性基团。由基于电势差示滴定法的分析结果，确认聚合物中的羧基与甲基丙烯酸缩水甘油酯的环氧基反应而在聚合物侧链中导入了甲基丙烯酰基，得到了作为(C)成分的改性部分皂化聚乙酸乙烯酯(C1)。
合成例4：
将在乙酸乙烯酯中含有1摩尔％甲基丙烯酸作为共聚单元的聚合物皂化，得到平均聚合度为650、皂化度为75摩尔％的阴离子改性聚乙酸乙烯酯。于80℃将100质量份的该聚合物溶解于200质量份的乙醇/水＝30/70(质量比)的混合溶剂。向其中添加甲基丙烯酸缩水甘油酯6质量份，从而在部分皂化聚乙酸乙烯酯中导入反应性基团。由基于电势差示滴定法的分析结果，确认聚合物中的羧基与甲基丙烯酸缩水甘油酯的环氧基反应而在聚合物侧链中导入了甲基丙烯酰基，得到了作为(C)成分的改性部分皂化聚乙酸乙烯酯(C2)。
(D)具有可聚合的乙烯性双键的化合物
作为具有可聚合的乙烯性双键的化合物，使用了表1中记载的物质。
[表1]
＜由支撑体(F)、第一中间层(G1)、第二中间层(G2-1)形成的中间层叠体1的制作＞
将“VYLON”(注册商标)31SS(不饱和聚酯树脂的甲苯溶液，东洋纺株式会社制)260质量份和“PS-8A”(苯偶姻乙醚，和光纯药工业株式会社制)2质量份的混合物于70℃加热2小时，然后冷却至30℃，添加乙二醇二缩水甘油基醚二甲基丙烯酸酯7质量份，混合2小时。进而，添加“CORONATE”(注册商标)3015E(多元异氰酸酯树脂的乙酸乙酯溶液，日本聚氨酯工业株式会社制)25质量份及“EC-1368”(工业用粘接剂，住友3M株式会社制)14质量份，进行混合，得到第一中间层(G1)用涂布液1。
接下来，于70℃，将合成例2中制作的羧酸改性部分皂化聚乙酸乙烯酯(B1)50质量份在“SOLMIX”(注册商标)H-11(醇混合物，Japan Alcohol Corporation制)200质量份及水200质量份的混合溶剂中混合2小时，得到第二中间层(G2)用涂布液1。
利用棒涂机在厚度为250μm的“LUMIRROR”(注册商标)T60(聚酯膜，东丽株式会社制)上涂布第一中间层(G1)用涂布液1，使得干燥后膜厚成为30μm，用180℃的烘箱加热3分钟，除去溶剂。然后，利用棒涂机在其上涂布第二中间层(G2)用涂布液1，使得干燥膜厚成为5μm，在160℃的烘箱中加热3分钟，得到由支撑体(F)、第一中间层(G1)、第二中间层(G2-1)形成的中间层叠体1。
＜由支撑体(F)、第一中间层(G1)、第二中间层(G2-2)形成的中间层叠体2的制作＞
将“VYLON”(注册商标)31SS(不饱和聚酯树脂的甲苯溶液，东洋纺株式会社制)260质量份和“PS-8A”(苯偶姻乙醚，和光纯药工业株式会社制)2质量份的混合物于70℃加热2小时，然后冷却至30℃，添加乙二醇二缩水甘油基醚二甲基丙烯酸酯7质量份，混合2小时。进而，添加“CORONATE”(注册商标)3015E(多元异氰酸酯树脂的乙酸乙酯溶液，日本聚氨酯工业株式会社制)25质量份及“EC-1368”(工业用粘接剂，住友3M株式会社制)14质量份，进行混合，得到第一中间层(G1)用涂布液1。
接下来，于70℃，将合成例2中制作的(B1)阴离子性聚合物5质量份、日本合成化学工业株式会社制的部分皂化聚乙酸乙烯酯“KH-17”(聚合度约1700，皂化度80摩尔％)45质量份在“SOLMIX”(注册商标)H-11(醇混合物，Japan Alcohol Corporation制)200质量份及水200质量份的混合溶剂中混合2小时，得到第二中间层(G2)用涂布液2。
利用棒涂机在厚度为250μm的“LUMIRROR”(注册商标)T60(聚酯膜，东丽株式会社制)上涂布第一中间层(G1)用涂布液1，使得干燥后膜厚成为30μm，用180℃的烘箱加热3分钟，除去溶剂。然后，利用棒涂机在其上涂布第二中间层(G2)用涂布液2，使得干燥膜厚成为5μm，在160℃的烘箱中加热3分钟，得到由支撑体(F)、第一中间层(G1)、第二中间层(G2-2)形成的中间层叠体2。
＜由支撑体(F)、第一中间层(G1)、第二中间层(G2-3)形成的中间层叠体3的制作＞
将“VYLON”(注册商标)31SS(不饱和聚酯树脂的甲苯溶液，东洋纺株式会社制)260质量份和“PS-8A”(苯偶姻乙醚，和光纯药工业株式会社制)2质量份的混合物于70℃加热2小时，然后冷却至30℃，添加乙二醇二缩水甘油基醚二甲基丙烯酸酯7质量份，混合2小时。进而，添加“CORONATE”(注册商标)3015E(多元异氰酸酯树脂的乙酸乙酯溶液，日本聚氨酯工业株式会社制)25质量份及“EC-1368”(工业用粘接剂，住友3M株式会社制)14质量份，进行混合，得到第一中间层(G1)用涂布液1。
接下来，于70℃，将合成例2中制作的(B1)阴离子性聚合物2质量份、日本合成化学工业株式会社制的部分皂化聚乙酸乙烯酯“KH-17”(聚合度约1700，皂化度80摩尔％)48质量份在“SOLMIX”(注册商标)H-11(醇混合物，Japan Alcohol Corporation制)200质量份及水200质量份的混合溶剂中混合2小时，得到第二中间层(G2)用涂布液3。
利用棒涂机在厚度为250μm的“LUMIRROR”(注册商标)T60(聚酯膜，东丽株式会社制)上涂布第一中间层(G1)用涂布液1，使得干燥后膜厚成为30μm，用180℃的烘箱加热3分钟，除去溶剂。然后，利用棒涂机在其上涂布第二中间层(G2)用涂布液3，使得干燥膜厚成为5μm，在160℃的烘箱中加热3分钟，得到由支撑体(F)、第一中间层(G1)、第二中间层(G2-3)形成的中间层叠体4。
＜由支撑体(F)、第一中间层(G1)、第二中间层(G2-4)形成的中间层叠体4的制作＞
将“VYLON”(注册商标)31SS(不饱和聚酯树脂的甲苯溶液，东洋纺株式会社制)260质量份和“PS-8A”(苯偶姻乙醚，和光纯药工业株式会社制)2质量份的混合物于70℃加热2小时，然后冷却至30℃，添加乙二醇二缩水甘油基醚二甲基丙烯酸酯7质量份，混合2小时。进而，添加“CORONATE”(注册商标)3015E(多元异氰酸酯树脂的乙酸乙酯溶液，日本聚氨酯工业株式会社制)25质量份及“EC-1368”(工业用粘接剂，住友3M株式会社制)14质量份，进行混合，得到第一中间层(G1)用涂布液1。
接下来，于70℃，将日本合成化学工业株式会社制的部分皂化聚乙酸乙烯酯“KH-17”(聚合度约1700，皂化度80摩尔％)50质量份在“SOLMIX”(注册商标)H-11(醇混合物，Japan Alcohol Corporation制)200质量份及水200质量份的混合溶剂中混合2小时，得到第二中间层(G2)用涂布液4。
利用棒涂机在厚度为250μm的“LUMIRROR”(注册商标)T60(聚酯膜，东丽株式会社制)上涂布第一中间层(G1)用涂布液1，使得干燥后膜厚成为30μm，用180℃的烘箱加热3分钟，除去溶剂。然后，利用棒涂机在其上涂布第二中间层(G2)用涂布液4，使得干燥膜厚成为5μm，在160℃的烘箱中加热3分钟，得到由支撑体(F)、第一中间层(G1)、第二中间层(G2-4)形成的中间层叠体4。
＜模拟版用的覆盖膜(I-1)的制作＞
在以表面粗糙度Ra成为0.1～0.6μm的方式进行了表面粗糙化的厚度为100μm的“LUMIRROR”S10(聚酯膜，东丽株式会社制)上涂布“GOHSENOL”AL-06(皂化度为91～94摩尔％的部分皂化聚乙烯醇，日本合成化学工业株式会社制)，使得干燥膜厚成为1μm，于100℃干燥25秒，得到模拟版用的覆盖膜I-1。
＜CTP版用的覆盖膜(I-2)的制作＞
将10质量份的“GOHSENOL”KL-05(皂化度为78～82摩尔％的聚乙烯醇，日本合成化学工业株式会社制)溶解于40质量份的水、20质量份的甲醇、20质量份的正丙醇及10质量份的正丁醇中，得到粘接力调节层(K)用涂布液。
使用三辊研磨机，将预先混合了“MA-100”(炭黑，三菱化学株式会社制)23质量份、“DIANAL”(注册商标)BR-95(醇不溶性的丙烯酸树脂，Mitsubishi Rayon Co.，Ltd.制)1质量份、增塑剂“ATBC”(乙酰柠檬酸三丁酯，J-PLUS Co.，Ltd.制)6质量份及二乙二醇单乙基醚单乙酸酯30质量份而得到的混合物混炼分散，制备炭黑分散液。向炭黑分散液中添加“Araldite 6071”(环氧树脂，Asahi Chiba Co.，Ltd.制)20质量份、“U-VAN”(注册商标)62(三聚氰胺树脂，三井化学株式会社制)27质量份、“LIGHT ESTER P-1M”(磷酸单体，共荣社化学株式会社制)0.7质量份及甲基异丁基酮140质量份，搅拌30分钟。然后，进一步添加甲基异丁基酮，使得固态成分浓度成为33质量％，得到热敏掩模层(J)用涂布液。
将11质量份的“GOHSENOL”AL-06(皂化度为91～94摩尔％的聚乙烯醇，日本合成化学工业株式会社制)溶解于55质量份的水、14质量份的甲醇、10质量份的正丙醇及10质量份的正丁醇中，得到剥离辅助层(L)用涂布液。
利用棒涂机在表面未经粗糙化处理的厚度为100μm的“LUMIRROR”S10(聚酯膜，东丽株式会社制)上涂布剥离辅助层(L)用涂布液，使得干燥膜厚成为0.25μm，于100℃干燥25秒，得到剥离辅助层(L)/覆盖膜(I)的层叠体。利用棒涂机在如上所述地得到的层叠体的剥离辅助层(L)侧涂布热敏掩模层(J)用涂布液，使得干燥膜厚成为2μm，于140℃干燥30秒，得到热敏掩模层(J)/剥离辅助层(L)/覆盖膜(I)的层叠体。利用棒涂机在如上所述地得到的层叠体的热敏掩模层(J)侧涂布粘接力调节层(K)用涂布液，使得干燥后膜厚成为1μm，于180℃干燥30秒，由此，得到具有粘接力调节层(K)/热敏掩模层(J)/剥离辅助层(L)/覆盖膜(I)的构成的CTP版用的覆盖膜I-2。该覆盖膜I-2(K/J/L/I的层叠体)的、以覆盖膜(I)的值作为0的光密度(正色滤光器，透射模式)为3.6。
＜图像形成性树脂层用的组合物溶液1的制备＞
向安装有搅拌用桨及冷凝管的三颈瓶中添加表2所示的(A)成分及(C)成分，将“SOLMIX”(注册商标)H-11(醇混合物，Japan Alcohol Corporation制)50质量份及水50质量份的混合溶剂混合，然后，一边搅拌一边于90℃加热2小时，将(A)成分及(C)成分溶解。冷却至70℃后，添加其他成分，搅拌30分钟，得到图像形成性树脂层用的组合物溶液1。
＜图像形成性树脂层用片材H1的制造＞
在聚酯膜上流延组合物溶液1，于60℃干燥2小时，将膜剥离，得到650μm的感光性树脂片材H1。感光性树脂片材H1的膜厚通过以下方式调节：在基板上放置规定厚度的间隔件(spacer)，用水平的金属尺刮去溢出部分的组合物溶液1。
关于图像形成性树脂层用片材H2～H5，使用表2所示的成分，按照与片材1同样的方式制作。
[评价方法]
各实施例及比较例中的评价按照下述方法进行。
(1)印刷版原版的图像重现性的评价
(i)模拟版的情况
从10cm×10cm的感光性凸版印刷原版仅剥离覆盖膜(I-1)的聚酯膜(剥离后的印刷版原版的最外表面为干燥膜厚为1μm的部分皂化聚乙烯醇层)，将敏感度测定用灰阶负片(gray-scale negative film)及图像重现性评价用负片(具有150线4％网点、φ200独立点)真空密合，用化学灯FL20SBL-36020瓦(Mitsubishi Electric Osram Ltd.制)，在灰阶敏感度为16±1阶(STOUFFER GRAPHIC ARTS EQUIPMENT CO.制21STEP SENSITIVITYGUIDE)的条件下进行曝光(主曝光)。然后，利用显影液温度为25℃的刷式显影装置进行显影，于60℃干燥10分钟，然后进一步用化学灯FL20SBL-36020瓦(Mitsubishi ElectricOsram Ltd.制)，在与主曝光同样的条件下进行后曝光，得到图像重现性评价用印刷版。
(ii)CTP版的情况
从10cm×10cm的印刷版原版仅剥离CTP版用覆盖膜(I-2)的聚酯膜(剥离后的感光性印刷原版的最外表面为剥离辅助层(L))，以支撑体侧与鼓接触的方式将其安装于具有光纤激光器(在红外线区域中具有发光区域)的外鼓型制版机(external drum-type platesetter)“CDI SPARK”(ESKO-GRAPHICS CO.，LTD.制)，在激光输出功率为9kW、鼓转速为700rpm的条件下，绘制测试图案(具有150线4％网点、宽50μm的细线、φ120μm的独立点、300μm宽的脱模线(reverse lines))，由热敏掩模层(J)形成图像掩模(J-1)。然后，在大气下，用化学灯FL20SBL-360 20瓦(Mitsubishi ElectricOsram Ltd.制)从热敏掩模层侧曝光(主曝光)。需要说明的是，主曝光的时间为具有相同的感光性树脂层的模拟版的情况下所需要的主曝光时间的2倍。然后，利用显影液温度为25℃的刷式显影装置进行显影，于60℃干燥10分钟，然后进一步在与主曝光相同的条件下进行后曝光，得到图像重现性评价用印刷版。
对于得到的印刷版，利用以下的方法评价网点、独立点。
网点：用倍率为20倍的放大镜对1cm×1cm的区域中形成的150线4％的网点进行观察，按照以下的评分标准判定在密合有负片的位置是否重现网点，如果为4分以上，则为合格。
5：无缺损
4：在最外周部区域的网点中观察到缺损
3：在最外周部及从最外周起的第2列区域观察到缺损
2：在包括从最外周起的第3列在内的内部区域观察到缺损
1：在全部网点区域的20％以上的面积内观察到缺损。
(iii)激光雕刻版的情况
从用于激光雕刻的厚度为600μm的印刷版原版的覆盖膜(I)侧，利用具有化学灯FL20SBL-36020瓦(Mitsubishi Electric Osram Ltd.制)的制版装置DX-A3(TAKANO Co.，Ltd.制)，在大气下进行整面曝光(曝光量：2400mJ/cm2)。仅剥离覆盖膜(I)的聚酯膜(剥离后的感光性印刷原版的最外表面是干燥膜厚为1μm的部分皂化聚乙烯醇层)，利用AdflexDirect 250L(COMTEX Co.，Ltd.制)进行激光雕刻(雕刻速度：1000cm/s，间隔(Pitch)：10μm，顶(Top)：10％，底(Bottom)：100％，宽(Width)：0.3mm)，形成150Lpi的1％网点的浮凸。
然后，使用制版装置DX-A3，用25℃的自来水冲洗5秒，然后，利用60℃的热风干燥机干燥10分钟。再次用化学灯，在大气下进行整面曝光(曝光量：2400mJ/cm2)，得到图像重现性评价用印刷版。
针对得到的印刷版，在冲洗后用25倍放大镜确认有无雕刻屑，用激光显微镜VK9500(Keyence Corporation制)测定150Lpi 1％网点的深度。需要说明的是，将网点的深度为50μm以上的情形视为合格。
(2)树脂层与中间层的密合力的测定
(i)模拟版的情况
从2cm×30cm的印刷版原版仅剥离覆盖膜(I-1)的聚酯膜(剥离后的感光性印刷原版的最外表面成为干燥膜厚为1μm的部分皂化聚乙烯醇层)，在大气下，用化学灯FL20SBL-36020瓦(Mitsubishi Electric Osram Ltd.制)，在灰阶敏感度为16±1阶的条件下进行曝光(主曝光)。然后，从长度方向一侧将中间层与树脂层之间剥离，利用具有50N的负荷传感器(load cell)的TENSILON万能材料试验机UTM-4-100(Toyo Baldwin Co.，Ltd.制)，将树脂层和中间层/基板分别设置于间隔为36mm的2个夹头处，以100mm/min的速度进行拉伸，由树脂层与中间层的密合部发生剥离时的应力的最大值和最小值的平均值求出树脂层与中间层的密合力，除以样品的宽度(2cm)，由此求出每1cm宽度的密合力。将密合力为2N/cm以上视为合格。需要说明的是，树脂层与中间层之间的密合力强，这些层之间无法剥离时，记为“H”。
(ii)CTP版的情况
从40cm×40cm的印刷版原版仅剥离CTP版用覆盖膜(I-2)的聚酯膜(剥离后的印刷版原版的最外表面为剥离辅助层(L))，以支撑体侧与鼓接触的方式将其安装于具有光纤激光器(在红外线区域中具有发光区域)的外鼓型制版机“CDI SPARK”(ESKO-GRAPHICS CO.，LTD.制)，在激光输出功率为9kW、鼓转速为700rpm的条件下除去热敏掩模层。然后，制作2cm×30cm的样品，在大气下用化学灯FL20SBL-36020瓦(Mitsubishi Electric Osram Ltd.制)从热敏掩模层侧曝光(主曝光)。需要说明的是，主曝光的时间为具有相同的图像形成性树脂层的模拟版的情况下所需要的主曝光时间的2倍。然后，从2cm宽的一侧将中间层与树脂层之间剥离，利用具有50N的负荷传感器的TENSILON万能材料试验机UTM-4-100(ToyoBaldwin Co.，Ltd.制)，将树脂层和中间层/基板分别设置于间隔为36mm的2个夹头处，以100mm/min的速度进行拉伸，由树脂层与中间层的密合部剥离时的应力的最大值和最小值的平均值求出树脂层与中间层的密合力，除以样品的宽度(2cm)，求出每1cm宽度的密合力。
(iii)激光雕刻的情况
利用与模拟版同样的方法求出密合力。
(实施例1)
＜印刷版原版1的制造＞
在得到的图像形成性树脂层用片材H1的一侧涂布乙醇，将其压接于层叠体1的中间层侧。在如上所述地得到的层叠体上的图像形成性树脂层上涂布水/乙醇＝50/50(质量比)的混合溶剂，压接模拟版用的覆盖膜(I-1)，得到印刷版原版1。使用得到的印刷版原版，按照模拟版的评价方法进行评价。将评价结果示于表3。
(实施例2)
＜印刷版原版2的制造＞
在得到的图像形成性树脂层用片材H1的一侧涂布水/乙醇＝50/50(质量比)的混合溶剂，将其压接于层叠体1的中间层侧。在如上所述地得到的层叠体上的图像形成性树脂层上涂布水/乙醇＝50/50(质量比)的混合溶剂，压接CTP版用的覆盖膜(I-2)，得到印刷版原版2。使用得到的印刷版原版，按照CTP版的评价方法进行。将评价结果示于表3。
(实施例3)
使用印刷版原版1，按照激光雕刻的评价方法进行评价。将评价结果示于表3。
(实施例4～8、比较例1～3)
除了使用表3所示的图像形成性树脂层用片材、层叠体之外，与实施例1同样地操作，制作印刷版原版并进行评价。将评价结果示于表3。可知在图像形成性树脂层中含有阳离子性聚合物、且在与图像形成性树脂层接触的中间层中含有阴离子性聚合物时，密合力提高。

Claims (11)

1.树脂层叠体，其特征在于，具有将支撑体、中间层、图像形成性树脂层依序层叠而成的结构，在图像形成性树脂层中包含(A)阳离子性聚合物，在与图像形成性树脂层接触的中间层中包含(B)阴离子性聚合物，
其中，(B)阴离子性聚合物是以部分皂化聚乙酸乙烯酯的羟基为起点在聚合物侧链上导入羧基而得到的改性部分皂化聚乙酸乙烯酯。
2.如权利要求1所述的树脂层叠体，其中，中间层从支撑体侧起依序包含第一中间层、第二中间层，与图像形成性树脂层接触的第二中间层包含(B)阴离子性聚合物。
3.如权利要求1所述的树脂层叠体，其中，所述图像形成性树脂层为感光性树脂层。
4.如权利要求1所述的树脂层叠体，其中，(A)阳离子性聚合物为具有氨基的聚合物。
5.如权利要求1所述的树脂层叠体，其中，(A)阳离子性聚合物为具有哌嗪环的聚酰胺。
6.如权利要求1所述的树脂层叠体，其中，图像形成性树脂层包含：
(A)阳离子性聚合物，
(C)皂化度为40～100摩尔％的部分皂化聚乙酸乙烯酯，
(D)具有可聚合的乙烯性双键的化合物，及
(E)光聚合引发剂。
7.如权利要求6所述的树脂层叠体，其中，所述(C)皂化度为40～100摩尔％的部分皂化聚乙酸乙烯酯是在侧链上具有作为乙烯性双键的反应性基团的改性部分皂化聚乙酸乙烯酯。
8.如权利要求1所述的树脂层叠体，其中，(B)阴离子性聚合物具有羧基、磺酸基或磷酸基、或者由它们的盐形成的官能团。
9.如权利要求1所述的树脂层叠体，其中，(B)阴离子性聚合物为具有羧基、磺酸基或磷酸基、或者由它们的盐形成的官能团的水溶性或水分散性共聚物。
10.如权利要求1～9中任一项所述的树脂层叠体，其是通过将图像形成性树脂层层压在被设置于支撑体上的中间层上而形成的。
11.凸版印刷版原版，其使用了权利要求1～10中任一项所述的树脂层叠体。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107924129B (zh) * 2015-09-03 2019-03-26 东丽株式会社 感光性树脂印刷版原版及印刷版的制造方法
WO2018043260A1 (ja) * 2016-08-31 2018-03-08 富士フイルム株式会社 硬化性組成物、平版印刷版原版、及び、平版印刷版の作製方法
CN108333876B (zh) * 2017-01-17 2023-08-25 太阳控股株式会社 感光性膜层积体和使用其形成的固化物
WO2019130784A1 (ja) * 2017-12-26 2019-07-04 住友理工株式会社 フレキソ印刷版原版

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS53109703A (en) * 1977-03-08 1978-09-25 Teijin Ltd Improved supporting plate
JP3047464B2 (ja) * 1990-11-29 2000-05-29 東洋紡績株式会社 感光性樹脂凸版材
JP3890720B2 (ja) 1998-02-10 2007-03-07 東レ株式会社 感光性樹脂版材
JP2007224093A (ja) 2006-02-21 2007-09-06 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 接着層形成用組成物、及びこれを用いた凸版印刷版、並びに凸版印刷版の製造方法
JP2008181059A (ja) 2006-12-29 2008-08-07 Toyobo Co Ltd 感光性樹脂版材
JP2008246967A (ja) * 2007-03-30 2008-10-16 Mitsubishi Paper Mills Ltd 昇華インク転写用インクジェット記録媒体の製造方法
JP2009168907A (ja) * 2008-01-11 2009-07-30 Fujifilm Corp 感光性平版印刷版原版
JP2009237174A (ja) 2008-03-26 2009-10-15 Fujifilm Corp 感光性組成物、平版印刷版原版及び画像形成方法
JP2009235213A (ja) * 2008-03-26 2009-10-15 Fujifilm Corp 感光性組成物、画像形成方法および平版印刷版原版
JP2009288700A (ja) * 2008-05-30 2009-12-10 Toray Ind Inc フレキソ印刷版の製造方法
JP2010085765A (ja) * 2008-09-30 2010-04-15 Fujifilm Corp 平版印刷版原版および平版印刷版の作製方法
US8883399B2 (en) * 2008-12-18 2014-11-11 Asahi Kasei E-Materials Corporation Ablation layer, photosensitive resin structure, and method for producing relief printing plate using the photosensitive resin structure
JP5625911B2 (ja) 2009-06-25 2014-11-19 東洋紡株式会社 感光性凸版印刷原版
WO2012043322A1 (ja) * 2010-09-29 2012-04-05 三菱製紙株式会社 印刷用紙および印刷画像を形成する方法
EP2881793B1 (en) * 2012-07-31 2017-03-15 Toray Industries, Inc. Photosensitive resin composition and photosensitive resin printing plate precursor
CN104981355B (zh) * 2013-02-20 2018-02-23 东丽株式会社 激光雕刻用树脂印刷原版

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