CN104981355B - 激光雕刻用树脂印刷原版 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供一种可利用激光雕刻形成浮凸、该浮凸的图像重现性优异、并且强韧性和耐刷性提高的激光雕刻用树脂印刷原版。本发明为一种激光雕刻用树脂印刷原版，其具有支承体且在支承体上具有树脂层，树脂层含有(A)在侧链具有反应性基团的改性部分皂化聚乙酸乙烯酯、(B)具有碱性氮的聚酰胺、(C)具有5～7元环、且具有能聚合的乙烯性双键的化合物及(D)光聚合引发剂。

Description

激光雕刻用树脂印刷原版
技术领域
本发明涉及一种激光雕刻用树脂印刷原版，特别是涉及提高了耐刷力与印刷品质的激光雕刻用树脂印刷原版及印刷版的制造方法。
背景技术
作为在表面形成凹凸从而形成浮凸版的方法，众所周知有如下方法：使用感光性弹性体组合物或感光性树脂组合物，经由原始胶片用紫外光对这些组合物进行曝光，选择性地使感光性树脂组合物的成为图像的部分固化，另一方面，使用显影液除去感光性树脂组合物的未固化部分，即，所谓的“模拟制版”。
模拟制版由于大多需要使用了银盐材料的原始胶片，所以需要原始胶片的制造时间及成本。而且，由于原始胶片的显影需要进行化学处理，并且还需要进行显影废液的处理，所以会伴有环境卫生上的不利。
作为伴随模拟制版所产生的课题的解决方法，提出了一种树脂凸版印刷原版，该树脂凸版印刷原版在感光性树脂层上设置了可以原位(in situ)形成图像掩模的激光感应式的掩模层元件(例如，参见专利文献1、2)。这些原版的制版方法是基于用数码设备控制的图像数据进行激光照射、由掩模层元件原位形成图像掩模、之后与模拟制版同样地经由图像掩模用紫外光曝光、或将感光性树脂层及图像掩模显影除去的制版方法，在树脂凸版的领域中被称为“CTP方式”。CTP方式虽然解决了上述的与原始胶片制造工序相关的课题，但存在与由感光性树脂层显影所产生的废液的处理相关的课题。
作为解决与显影工序及显影废液相关的课题的其他手段，提出了大量利用激光的直接雕刻制版，即所谓的“激光雕刻”。如字面所述，激光雕刻是通过用激光雕刻来形成作为浮凸的凹凸的方法，与使用原始胶片的浮凸形成方法不同，具有可以自由地控制浮凸形状的优点。例如，可以对在印刷物上重现镂空文字(日语：抜き文字)部分的部位进行深度地雕刻，或者在重现细微网点的部分进行带肩部的雕刻以使网点不会因承受印压而塌陷。
专利文献3～5公开了能够进行激光雕刻的树脂凸版原版或通过激光雕刻得到的树脂凸版。专利文献8列举了一种激光雕刻用树脂组合物，其含有作为聚合物的部分皂化聚乙酸乙烯酯以及能聚合的双键。
但是，部分皂化聚乙酸乙烯酯及其衍生物对印刷中的反复冲击力的耐受性差，在印刷中发生了浮凸上产生裂纹等问题。
作为解决上述问题的方法，例如，专利文献6、7提出了通过配合聚乙酸乙烯酯衍生物和具有碱性氮的聚酰胺来解决上述问题的方法。但是，该方法中对下述情况依然未达到令人满意的水平，即，将浮凸粘附于印刷机的印版滚筒上时，在受到拉伸力的状态下，浮凸因受到印刷中的反复冲击力而产生裂纹。
另一方面，已知将印刷版用感光性树脂组合物中使用的反应性基团导入部分皂化聚乙酸乙烯酯的侧链的方法(专利文献8)。
专利文献
专利文献1：日本特表平7-509789(欧洲公开第0654151号)
专利文献2：日本特开平9-171247号公报
专利文献3：日本特开平11-170718号公报(第4页)
专利文献4：日本特开2000-168253号公报(第2～6页)
专利文献5：日本特开2001-328365号公报(第2～9页)
专利文献6：日本特开平11-65115号公报
专利文献7：日本特开2001-272776号公报
专利文献8：日本特开2006-2061号公报
专利文献9：日本特开2007-79494号公报
发明内容
鉴于上述情况，本发明的目的在于提供一种可以利用激光雕刻形成重现性优异的浮凸、并且强韧性和耐刷性提高的激光雕刻用树脂印刷原版。本发明的目的还在于提供一种由于激光雕刻而在浮凸上附着雕刻残渣时、该雕刻残渣的除去性优异的激光雕刻用树脂印刷原版。
为实现上述目的，本发明具有以下构成。
(1)一种激光雕刻用树脂印刷原版，其具有支承体且在支承体上具有树脂层，
树脂层含有：
(A)在侧链具有反应性基团的改性部分皂化聚乙酸乙烯酯；
(B)具有碱性氮的聚酰胺；
(C)具有5～7元环、且具有能聚合的乙烯性双键的化合物、及
(D)光聚合引发剂。
并且，作为原版的优选方案，本发明中提供以下构成的原版。
(2)上述激光雕刻用树脂印刷原版，其中，化合物(C)的分子量为300以下。
(3)上述任一项所述的激光雕刻用树脂印刷原版，其特征在于，化合物(C)具有选自羟基、羧基及氨基中的1种以上的官能团。
(4)上述任一项所述的激光雕刻用树脂印刷原版，其中，化合物(C)的5～7元环包含杂环。
(5)上述任一项所述的激光雕刻用树脂印刷原版，其中，化合物(C)的5～7元环包含脂肪族杂环。
(6)上述任一项所述的激光雕刻用树脂印刷原版，其中，化合物(A)含有具有下述结构的改性部分皂化聚乙酸乙烯酯，所述结构中通过如下方式导入了反应性基团，即，使部分皂化聚乙酸乙烯酯与酸酐反应而在聚合物侧链导入羧基，使所述羧基与不饱和环氧化合物反应，从而导入了反应性基团。
(7)上述任一项所述的激光雕刻用树脂印刷原版，其中，化合物(A)为如下结构，即，在将下述共聚物皂化得到的皂化度为60～90摩尔％的阴离子改性聚乙烯醇中加成不饱和环氧化合物的结构，所述共聚物为乙酸乙烯酯与不饱和羧酸或其盐的共聚物、或乙酸乙烯酯与不饱和羧酸酯的共聚物。
(8)上述任一项所述的激光雕刻用树脂印刷原版，其中，化合物(A)具有由部分皂化聚乙酸乙烯酯与具有N-羟甲基的丙烯酸系化合物的反应得到的结构。
(9)上述任一项所述的激光雕刻用树脂印刷原版，其中，化合物(B)含有哌嗪环。
此外，作为利用上述任一项所述的激光雕刻用树脂印刷原版的技术方案，本发明中还提供以下构成的方案。
(10)一种激光雕刻用树脂印刷版交联原版，是将任一项所述的激光雕刻用树脂印刷原版交联得到的。
(11)一种印刷版的制造方法，其包括：
将如上述任一项所述的激光雕刻用树脂印刷原版交联、得到激光雕刻用树脂印刷版交联原版的工序，以及
对所述交联原版用激光进行图案照射、雕刻树脂层、得到浮凸的工序。
(12)一种印刷版的制造方法，在上述印刷版的制造方法中的上述工序后，具有用水或含水液体冲洗浮凸的工序。
根据本发明能够得到下述印刷版，该印刷版即使在将浮凸粘附于印刷机的印刷滚筒时受到拉伸张力的状态下的印刷中、受到反复冲击的情况下，浮凸也不易产生裂纹。另外，还可以得到即使在因激光雕刻而在浮凸上附着雕刻残渣时、该雕刻残渣的除去性也优异的印刷版。
具体实施方式
以下，说明本发明的实施方式。
树脂层含有的成分(A)为在侧链具有反应性基团的改性部分皂化聚乙酸乙烯酯。此处的反应性基团是指通过自由基反应能够聚合、使改性部分皂化聚乙酸乙烯酯交联的官能团。一般地，作为这样的官能团，通常可以举出乙烯性双键、乙烯基、(甲基)丙烯酰基。
作为将这样的反应性基团导入部分皂化聚乙酸乙烯酯的侧链的方法，可以列举出以下方法。
使部分皂化聚乙酸乙烯酯与酸酐反应，将部分皂化聚乙酸乙烯酯的羟基作为起点，将羧基导入聚合物侧链。通过使所述羧基与以甲基丙烯酸缩水甘油酯为代表的不饱和环氧化合物反应，导入反应性基团。作为其他方法，有下述方法：将乙酸乙烯酯与不饱和羧酸或其盐的共聚物、或乙酸乙烯酯与不饱和羧酸酯的共聚物部分皂化，使所述聚合物所具有的羧基与不饱和环氧化合物反应。其中，对于通过前一种方法得到的部分皂化聚乙酸乙烯酯来说，本发明的通过激光雕刻获得的浮凸重现性优异的效果显著，故优选使用。
上述反应性基团在化合物(A)中优选存在0.08～0.72摩尔/kg，更优选为0.12～0.36摩尔/kg。如果反应性基团少，则印刷时、冲洗时容易产生浮凸缺失。如果反应性基团过多，则交联后的树脂的交联密度升高，经常会形成柔软性不足、容易破裂的树脂层。作为如上所述得到的具有反应性基团的改性部分皂化聚乙酸乙烯酯(A)，优选的是，至少具有以下(I)、(II)、(III)的结构单元。
(上述式(I)～(III)中，R为碳原子数为1～20的烃基，X为末端具有不饱和碳-碳键的官能团。)
化合物(A)的数均聚合度优选为300～2000的范围，更优选为500～1000。如果数均聚合度过小，则存在对印刷时使用的水性油墨的耐水性下降的趋势。另外，如果数均聚合度过大，则在支承体上设置树脂层的制造工序中，树脂层的溶液粘度变得极高，存在树脂层的成型变得困难的趋势。
作为将反应性基团导入部分皂化聚乙酸乙烯酯的其他方法，有通过部分皂化聚乙酸乙烯酯与具有N-羟甲基的丙烯酸系化合物的反应、将反应性基团导入部分皂化聚乙酸乙烯酯的侧链的方法。具有N-羟甲基的丙烯酸系化合物的配合量相对于100质量份的部分皂化聚乙酸乙烯酯而言，优选为2～40质量份，更优选为5～30质量份。如果具有N-羟甲基的丙烯酸系化合物的配合量多于40质量份，则交联后的树脂的交联密度变高，多会形成柔软性不足、容易破裂的树脂层。另外，如果少于2质量份，则存在通过反应性基团反应而改善的防止冲洗时的浮凸缺失等效果不易呈现的趋势。
作为上述具有N-羟甲基的丙烯酸系化合物，可以举出N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-甲基-N-羟甲基丙烯酰胺、N-甲基-N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基-N-羟甲基丙烯酰胺、N-乙基-N-羟甲基甲基丙烯酰胺。特别优选为N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺。上述化合物可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。
本发明的化合物(B)即具有碱性氮的聚酰胺，能够改善下述问题，即，由于化合物(A)的配合而经常产生的冲洗时的浮凸缺失、印刷时的浮凸缺失的问题。具有碱性氮的聚酰胺为在主链或侧链的一部分含有碱性氮的聚合物。所谓碱性氮，是指构成氨基(该氨基不是酰胺基)的氮原子。作为这样的聚酰胺，可以举出在主链中具有叔氨基的聚酰胺。具有碱性氮的聚酰胺可以通过下述方法得到，即，将具有碱性氮的单体单独或使用其他单体进行缩聚、加聚反应等而得到聚酰胺。作为碱性氮，优选为哌嗪、N，N-二烷基氨基，更优选为哌嗪。作为用于提供本发明所需的聚酰胺的、具有碱性氮的单体，可举出如下例子。
N，N′-双(氨基甲基)-哌嗪、N，N′-双(β-氨基乙基)-哌嗪、N，N′-双(γ-氨基苄基)-哌嗪、N-(β-氨基乙基)哌嗪、N-(β-氨基丙基)哌嗪、N-(ω-氨基己基)哌嗪、N-(β-氨基乙基)-2，5-二甲基哌嗪、N，N-双(β-氨基乙基)-苄胺、N，N-双(γ-氨基丙基)-胺、N，N′-二甲基-N，N′-双(γ-氨基丙基)-乙二胺、N，N′-二甲基-N，N′-双(γ-氨基丙基)-1，4-丁二胺等二胺类；N，N′-双(羧基甲基)-哌嗪、N，N′-双(羧基甲基)-甲基哌嗪、N，N′-双(羧基甲基)-2，6-二甲基哌嗪、N，N′-双(β-羧基乙基)-哌嗪、N，N-双(羧基甲基)-甲胺、N，N-双(β-羧基乙基)-乙胺、N，N-双(β-羧基乙基)-甲胺、N，N-二(β-羧基乙基)-异丙胺、N，N′-二甲基-N，N′-双-(羧基甲基)-乙二胺、N，N′-二甲基-N，N′-双-(β-羧基乙基)-乙二胺等二羧酸类或它们的低级烷基酯、酰卤化物；N-(氨基甲基)-N′-(羧基甲基)-哌嗪、N-(氨基甲基)-N′-(β-羧基乙基)-哌嗪、N-(β-氨基乙基)-N′-(β-羧基乙基)-哌嗪、N-羧基甲基哌嗪、N-(β-羧基乙基)哌嗪、N-(γ-羧基己基)哌嗪、N-(ω-羧基己基)哌嗪、N-(氨基甲基)-N-(羧基甲基)-甲胺、N-(β-氨基乙基)-N-(β-羧基乙基)-甲胺、N-(氨基甲基)-N-(β-羧基乙基)-异丙胺、N，N′-二甲基-N-(氨基甲基)-N′-(羧基甲基)-乙二胺等ω-氨基酸等。
另外，除这些单体之外，与二胺、二羧酸、ω-氨基酸、内酰胺等并用进行聚合，由此能够得到本发明的聚酰胺。相对于全体聚酰胺构成成分，即氨基羧酸单元(包括作为原料使用内酰胺的情况)、二羧酸单元及二胺结构单元之和，这些具有碱性氮的单体成分优选为10～100摩尔％，更优选为10～80摩尔％。如果该单体成分过少，则存在与化合物(A)的相容性降低的趋势。
树脂层含有具有5～7元环、且具有能聚合的乙烯性双键的化合物(C)。通常而言，由于具有5～7元环(其为体积大的取代基)的化合物的分子运动的势垒高，所以存在于其周围的化合物的分子运动也受到限制。因此，配合于树脂层时，(A)成分的结晶化被抑制，对印刷中的反复冲击力的耐受性有望提高。作为这样的化合物(C)的具体例子，可以举出(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯氧基甲酯、苯氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯及其衍生物、N-苯基马来酰亚胺及其衍生物、(甲基)丙烯酸-2-萘基酯、N-苯基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸双环戊烯酯。
另一方面，化合物(C)优选在分子内具有选自至少1个以上的羟基、羧基及氨基中的至少1种以上的官能团。通过在分子内具有这样的官能团，由此可以与化合物(A)的羟基通过氢键相互作用，抑制化合物(A)结晶化的效果提高，并且与化合物(A)的相容性变得良好。作为上述化合物(C)的具体例子，可以举出六氢邻苯二甲酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯、邻苯二甲酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、新戊二醇-(甲基)丙烯酸-苯甲酸酯、邻苯二甲酸-2-丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸-2-丙烯酰氧基乙基-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-[4-(羟基甲基)环己基]甲酯。
另外，更优选化合物(C)的5～7元环为杂环。作为构成杂环的元素，除碳外，可以列举出氮、氧、硫。通过为杂环，化合物(A)中的羟基和5～7元环直接通过氢键相互作用，抑制化合物(A)结晶化的效果提高，并且与化合物(A)的相容性变得良好，化合物(C)不易从组合物中漏出。作为这样的(C)成分的具体例子，可以举出乙烯基吡啶、1-乙烯基咪唑、2-甲基-1-乙烯基咪唑、乙烯基咔唑。
进而，更优选杂环为脂肪族环。通过使杂环为脂肪族环，可以实现环结构的分子运动，因此，化合物(A)的羟基和5～7元环变得易于直接通过氢键相互作用，抑制化合物(A)结晶化的效果提高，并且与化合物(A)的相容性变得良好，可以防止化合物(C)从感光性树脂组合物中漏出。作为化合物(C)的具体例子，可以举出(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-(甲基)丙烯酰氧基琥珀酰亚胺、二乙烯基亚乙基脲、二乙烯基亚丙基脲、乙烯基己内酰胺、丙烯酸-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基酯、丙烯酰吗啉。
另外，一般在树脂层中加入光聚合引发剂(D)。作为光聚合引发剂，只要为能够通过光使聚合性的官能团聚合的物质，则均可以使用。其中，优选使用具有下述功能的物质，所述功能为：通过光吸收而进行自分解或脱氢，从而生成自由基。例如，有苯偶姻烷基醚类、二苯甲酮类、蒽醌类、苄基类、苯乙酮类、二乙酰基类等。
也可以在本发明的树脂层中添加乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、甘油及其衍生物、三羟甲基丙烷及其衍生物、三羟甲基乙烷及其衍生物、季戊四醇及其衍生物等多元醇类作为用于提高相容性、柔软性的相容助剂。这些多元醇相对于树脂层整体而言优选为30质量％以下。
此外，作为各成分的配合量，优选(A)～(D)的和为树脂层的50质量％以上，相对于100质量份(A)，(B)为5～200质量份、(C)为5～200质量份、(D)为0.1～20质量份的范围。通过使各成分配合量在上述范围内，存在如下趋势：更容易防止构成树脂层的成分从树脂层中漏出；所得印刷版中的浮凸的强度进一步提高；以及容易得到合适的硬度；另外，雕刻残渣进一步减少；以及残渣除去性更加优异。
为提高本发明的树脂层的热稳定性，可以添加现有已知的阻聚剂。作为优选的阻聚剂，可以举出酚类、氢醌类、儿茶酚类、羟基胺衍生物等。关于它们的配合量，通常以相对于树脂层整体为0.001～5质量％的范围使用。
另外，作为其他成分，可以添加染料、颜料、表面活性剂、消泡剂、紫外线吸收剂、香料等。
接下来，对本发明的激光雕刻用树脂印刷原版的构成再次进行说明。本发明的激光雕刻用树脂印刷原版至少具有支承体且在支承体上具有树脂层。
作为支承体，可以使用聚酯等塑料片材、苯乙烯-丁二烯橡胶等合成橡胶片材、钢、不锈钢、铝等金属板。
支承体的厚度没有特别限定，但从操作性、柔软性的观点考虑，优选为100～350μm的范围。为100μm以上时，作为支承体的操作性提高，为350μm以下时，作为印刷原版的柔软性提高。
出于提高与树脂层的粘合性的目的，优选对支承体进行易粘合处理。作为易粘合处理的方法，可以举出喷砂(sand blast)等机械处理、电晕放电等物理处理、利用涂布等的化学处理等。其中，从粘合性的观点考虑，优选利用涂布形成的易粘合层。
关于树脂层的厚度，从具有足够的浮凸深度、提高印刷适合性的观点考虑，优选为0.3mm以上，更优选为0.5mm以上。
对于本发明的印刷原版而言，从保护表面、防止杂质污物附着的观点考虑，优选在树脂层上具有覆盖膜(cover film)。树脂层可以直接与覆盖膜接触，也可以在树脂层(G)与覆盖膜(I)之间存在1层或多层。作为树脂层与覆盖膜之间的层，例如，可以举出为了防止树脂层表面粘附而设置的防粘附层等。
覆盖膜的材质没有特别限定，但优选使用聚酯、聚乙烯等塑料片材。覆盖膜(I)的厚度没有特别限定，但从操作性、成本的观点考虑，优选在10～150μm的范围内。另外，为了提高原始胶片的密合性，可以对覆盖膜表面进行粗糙化处理。
接下来，对本发明的激光雕刻用树脂印刷原版的制造方法进行说明。例如，在水/醇混合溶剂中将化合物(A)、化合物(B)加热溶解后，添加化合物(C)、光聚合引发剂(D)、及根据需要添加增塑剂等其他添加剂等，搅拌并充分混合，得到树脂组合物的溶液。
使得到的溶液在支承体上流延，将其干燥，形成由树脂组合物形成的树脂层。此时，可以预先在支承体上设置易粘合层。之后，使根据需要涂布有防粘附层的覆盖膜密合在树脂层上，由此能够得到印刷原版。另外，通过干燥制膜法制作树脂片材，以用支承体和覆盖膜夹持片材的方式进行层压，由此也能够得到印刷原版。
对于印刷原版而言，为了使覆盖膜与树脂层的剥离变得容易，可以在二者间具有剥离辅助层。剥离辅助层的形成方法没有特别限定。从形成薄膜的简便性的方面考虑，特别优选进行如下方法：在覆盖膜(I)上涂布将剥离辅助层(L)成分溶解在溶剂中所得的溶液，并除去溶剂。作为除去溶剂的方法，例如，可以举出热风干燥、远红外线干燥、自然干燥等。溶解剥离辅助层(L)成分的溶剂没有特别限定，但优选使用水、醇、或水和醇的混合物。
接下来，对本发明的使用激光雕刻用树脂印刷原版的印刷版制造方法进行说明。本发明的印刷版可以依次经过下述工序制造。
即，包括下述工序：(1)对印刷原版的树脂层面照射活性光线、使具有双键的化合物聚合从而得到印刷版交联原版的工序，接下来(2)用激光对交联原版的树脂层进行图案照射、雕刻并形成浮凸的工序。
进而，根据需要还可以包含下述工序。继工序(2)之后，有(3)用水或含水液体冲洗浮凸表面、除去由激光照射产生的雕刻残渣的工序，(4)进一步使浮凸层干燥的工序。进而，还有(5)对浮凸层照射活性光线、进一步使其交联的工序。
工序(1)是使树脂层光交联的工序，作为活性光线，可以举出可见光、紫外光、电子射线等，但紫外光最为常用。通常使用能够照射300～400nm波长的高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、氙灯、碳弧灯、化学灯等进行。在设置有可透过活性光线的透明覆盖膜的情况下，照射活性光线的工序在剥离覆盖膜之前或之后进行均可。如果是不透过活性光线的膜，则在剥离后进行照射。由于在氧气存在下会发生聚合抑制，所以可以在将例如氯乙烯的塑料膜覆盖在树脂层上、用真空泵抽除空气的状态下照射活性光线。另外，可以仅从树脂层侧照射活性光线，但如果支承体是可透过活性光线的透明膜，也可以从支承体侧照射活性光线。
通过将树脂层交联，具有如下优点：第一，通过激光雕刻形成的浮凸变得凸显；第二，激光雕刻时产生的雕刻残渣的粘着性被抑制。如果对未交联的树脂层进行激光雕刻，则传播至激光照射部的周围的余热会导致原本未计划雕刻的部分容易熔融、变形，无法得到凸显的浮凸。另外，作为原料的一般性质，越为低分子的物质，越不会为固态而易于为液状，即粘着性越强。对于雕刻交联性浮凸层时产生的雕刻残渣而言，越多地使用低分子的材料，则粘着性变得越强。由于低分子的化合物(C)通过交联变为高分子，所以存在产生的雕刻残渣的粘着性变弱的趋势。
作为上述工序(2)的将交联原版的树脂层激光雕刻的工序，可以举出如下方法：基于想要形成的图像的数码数据，用电脑控制激光头，对交联性浮凸层进行扫描照射。如果照射红外激光，则树脂层中的分子发生分子振动，产生热。作为红外激光，使用二氧化碳激光、YAG激光这样的高输出激光时，在激光照射部分产生大量热量，树脂层中的分子被切断或离子化，从而选择性地除去部分树脂层，即进行雕刻。激光雕刻的优点在于，由于可以任意设定雕刻深度，所以可以三维地控制结构。例如，通过将印刷细微网点的部分雕刻得较低或雕刻成带肩部的形状，可以使浮凸不会因印压而塌陷。通过对印刷细小镂空文字的沟部分进行深度地雕刻，由此变得在沟中不易积油墨，可以抑制镂空文字被压坏。
在雕刻表面附着有雕刻残渣时，还可以追加工序(3)，即，如上所述用液体冲洗浮凸表面、冲走雕刻残渣。使用的液体没有特别限定，可适当地使用环境负担轻的水及以水为主要成分的液体。作为冲洗的手段，可以举出：利用液体的流动进行冲洗的方法；喷雾器喷射高压液体的方法；使用作为感光性凸版的显影机而已知的批量式或输送式的刷式冲洗机、在液体存在下用刷擦拭雕刻表面的方法等。无法清除雕刻残渣的粘液(slime)时，可以使用添加了皂类等的冲洗液。
进行冲洗雕刻表面的工序(3)时，优选追加工序(4)，即，将已被雕刻的交联性浮凸层干燥、使冲洗液挥发。
另外，根据需要还可以追加使交联性浮凸层进一步交联的工序(5)。通过实施追加的交联工序(5)，可以使通过雕刻形成的浮凸更加坚固。
使用本发明的激光雕刻用树脂印刷原版制造的印刷版，最适合用于凸版印刷用途、干胶印刷(dry offset printing)用途，也可以用作平版印刷用途、凹版印刷用途、孔版印刷用途、光致抗蚀剂。
实施例
以下，通过实施例详细说明本发明。
<改性部分皂化聚乙酸乙烯酯的合成>
合成例1：
使日本合成化学工业(株)制的部分皂化聚乙酸乙烯酯“KL-05”(聚合度约为500、皂化度为80摩尔％)在丙酮中溶胀，添加琥珀酸酐1.0摩尔％，于60℃搅拌6小时，使羧基加成到分子侧链中。将该聚合物在丙酮中清洗，除去未反应的琥珀酸酐，进而使聚合物干燥。测定酸值，结果为10.0mg KOH/g。于80℃将100质量份的该聚合物溶解在200质量份的乙醇/水＝30/70(质量比)的混合溶剂中。向其中添加甲基丙烯酸缩水甘油酯6质量份，使其反应，由此向部分皂化聚乙酸乙烯酯中导入了反应性基团。由基于电位差滴定法的分析结果确认到聚合物中的羧基与甲基丙烯酸缩水甘油酯的环氧基反应从而在聚合物侧链中导入了0.24摩尔/kg的甲基丙烯酰基，得到了作为(A)成分的改性部分皂化聚乙酸乙烯酯A1。
合成例2：
将由99摩尔％乙酸乙烯酯、1摩尔％甲基丙烯酸得到的共聚物皂化，得到平均聚合度为650、皂化度为75摩尔％的阴离子改性聚乙酸乙烯酯。于80℃将100质量份的该聚合物溶解在200质量份的乙醇/水＝30/70(质量比)的混合溶剂中。向其中添加甲基丙烯酸缩水甘油酯6质量份，由此向部分皂化聚乙酸乙烯酯中导入了反应性基团。由基于电位差滴定法的分析结果确认到聚合物中的羧基与甲基丙烯酸缩水甘油酯的环氧基反应从而在聚合物侧链中导入了0.22摩尔/kg的甲基丙烯酰基，得到了作为(A)成分的改性部分皂化聚乙酸乙烯酯A2。
合成例3：
将日本合成化学工业(株)制的部分皂化聚乙酸乙烯酯“KL-05”(聚合度约为500、皂化度为80摩尔％)100质量份溶解于100质量份的水中，添加15质量份N-羟甲基丙烯酰胺，加入1质量份作为酸催化剂的磷酸，于100℃搅拌4小时进行反应，接着除去水分，进而使其与具有N-羟甲基的丙烯酸系化合物反应，得到作为化合物(A)的改性部分皂化聚乙酸乙烯酯A3。
<具有碱性氮的聚酰胺的合成>
合成例4：
在不锈钢制高压釜中加入ε-己内酰胺10质量份、N-(2-氨基乙基)哌嗪与己二酸形成的盐90质量份及水100质量份，用氮气置换内部的空气后，于180℃加热1小时，然后除去水分，得到了作为水溶性聚酰胺树脂的具有碱性氮的聚酰胺。
作为具有能聚合的乙烯性双键的化合物，使用表1中记载的化合物。
<具有易粘合层(H)的支承体(F)的制作>
将“VYLON”(注册商标)31SS(不饱和聚酯树脂的甲苯溶液，东洋纺(株)制)260质量份及“PS-8A”(苯偶姻乙醚，和光纯药工业(株)制)2质量份的混合物于70℃加热2小时，然后冷却至30℃，加入1分子乙二醇二缩水甘油醚与2分子甲基丙烯酸形成的加成物7质量份，混合2小时。进而，添加“CORONATE”(注册商标)3015E(多元异氰酸酯树脂的乙酸乙酯溶液，日本聚氨酯工业(株)制)25质量份及“EC-1368”(工业用粘合剂，住友3M(株)制)14质量份并进行混合，得到易粘合层(H)用涂布液1。
于70℃在“SOLMIX”(注册商标)H-11(醇混合物，日本醇(株)制)200质量份及水200质量份的混合溶剂中混合“GOHSENOL”(注册商标)KH-17(皂化度78.5～81.5摩尔％的聚乙烯醇，日本合成化学工业(株)制)50质量份2小时，然后添加1.5质量份“BLEMMER”(注册商标)G(甲基丙烯酸缩水甘油酯，日本油脂(株)制)，混合1小时，进一步添加(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯)/(甲基丙烯酸-2-羟基乙基酯)质量比为2/1的共聚物(共荣社化学(株)制)3质量份、“IRGACURE”(注册商标)651(苯偶酰二甲基缩酮，日本Ciba-Geigy(株)制)5质量份、“环氧酯70PA”(丙二醇二缩水甘油基醚的丙烯酸加成物，共荣社化学(株)制)21质量份及乙二醇二缩水甘油基醚二甲基丙烯酸酯20质量份，混合90分钟，冷却至50℃后，添加0.1质量份“MEGAFAC F-470”(DIC(株)制)，混合30分钟，得到了易粘合层(H)用涂布液2。
用棒涂机在厚度为250μm的“LUMIRROR”(注册商标)T60(聚酯膜，东丽(株)制)上涂布易粘合层(H)用涂布液1，使干燥后膜厚成为40μm，在180℃的烘箱中加热3分钟除去溶剂，然后在其上用棒涂机涂布易粘合层(H)用涂布液2，使干燥膜厚成为30μm，在160℃的烘箱中加热3分钟，得到了设置有易粘合层(H)的支承体(F)。
<覆盖膜(I)的制作>
在进行了粗糙化而使得表面粗糙度Ra成为0.1～0.6μm的、100μm厚的“LUMIRROR”S10(聚酯膜，东丽(株)制)上涂布“GOHSENOL”AL-06(皂化度为91～94摩尔％的部分皂化聚乙烯醇，日本合成化学工业(株)制)，使干燥膜厚成为1μm，于100℃干燥25秒，得到了模拟版用的覆盖膜(I)。
[评价方法]
各实施例及比较例中的评价按照以下方法进行。
(1)断裂伸长率
用装有化学灯FL20SBL-360(20瓦，Osram Mitsubishi Electric制)的制版装置DX-A3(TAKANO(株)制)将10cm×10cm的激光雕刻用树脂印刷原版在大气中进行全面曝光(曝光量：2400mJ/cm2)。之后，剥离覆盖膜(I)，在制版装置的具有刷子的显影糟中利用25℃的自来水进行1.5分钟的冲洗工序，然后，于60℃干燥10分钟。再次利用化学灯在大气中进行全面曝光(曝光量：2400mJ/cm2)，将树脂片材从易粘合层(H)剥离，得到厚度为600μm的片材。然后，使用SD型杠杆式试样裁切机(DUMBBELL CO.，LTD制)将上述片材裁切成平行部宽度为10mm、平行部长度为20mm的形状，制成断裂伸长率测定用片材。
然后，在具有100kgf的负荷单元的“TENSILON(注册商标)”万能材料试验机RTM-100(Orientec Co.，Ltd.制)中以1cm的夹头间隔设置测定用片材的平行部，以100mm/min的速度进行拉伸，测定断裂伸长率。为得到足够的耐刷性，优选固化后的断裂伸长率为300％以上。
(2)雕刻适合性
用装有化学灯FL20SBL-360(20瓦，Osram Mitsubishi Electric制)的制版装置DX-A3(TAKANO(株)制)，在大气中从厚度为600μm的激光雕刻用树脂印刷原版的覆盖膜(I)侧进行全面曝光(曝光量：2400mJ/cm2)。之后，仅剥离覆盖膜(I)的聚酯膜。剥离后的感光性印刷原版的最外表面形成为干燥膜厚为1μm的部分皂化聚乙酸乙烯酯层。用Adflex Direct250L(COMTECS Co.，Ltd制)进行激光雕刻(雕刻速度：1000cm/秒，节距(Pitch)：10μm、顶：10％、底：100％、宽：0.3mm)，形成了133Lpi(每英寸的线数)的强光(highlight)1％网点的浮凸。
之后，使用制版装置DX-A3，用25℃的自来水冲洗1.5分钟，然后用60℃的热风干燥机干燥10分钟。再次利用化学灯在大气中进行全面曝光(曝光量：2400mJ/cm2)，得到图像重现性评价用印刷版。
针对得到的印刷版，用25倍放大镜确认冲洗后有无雕刻残渣残留，用激光显微镜VK9500(KEYENCE CORPORATION制)测定133Lpi的1％网点的深度。
(3)对产生浮凸裂纹的评价(耐刷性)
使用5个具有1cm×3cm的立体部的印刷版，利用M-3印刷适合性试验机(宫腰机械制作所(株)制)以300μm的压入量使其旋转5万次、10万次、15万次、20万次后，用10倍的光学显微镜观察印刷版的浮凸表面，对产生100μm以上的浮凸裂纹的印刷版的个数进行计数。
(实施例1)
<树脂组合物1用的组合物溶液1的制备>
在安装有搅拌用桨及冷凝管的三颈烧瓶中添加表2所示的化合物(A)及化合物(B)，混合“SOLMIX”(注册商标)H-11(醇混合物、日本醇(株)制)50质量份及水50质量份的混合溶剂后，一边搅拌一边于90℃加热2小时，使化合物(A)及化合物(B)成分溶解。冷却至70℃后，添加其他成分，搅拌30分钟，得到了树脂组合物1用的组合物溶液1。
<树脂片材1的制造>
使树脂组合物1用的组合物溶液1在聚酯膜上流延，于60℃干燥2小时，剥离膜，得到了650μm的树脂片材1。通过在基板上用水平的金属尺刮除从规定厚度的隔板溢出的部分组合物溶液1，来调节树脂片材1的膜厚。
<树脂印刷原版1的制造>
将得到的树脂组合物溶液1在具有上述易粘合层(H)的支承体(F)上流延，于60℃干燥2.5小时。此时，将干燥后的版厚度(聚酯膜+树脂层)调节为0.95mm。在这样得到的树脂层上涂布水/乙醇＝50/50(质量比)的混合溶剂，在表面上压合上述覆盖膜(I)，得到印刷原版。使用得到的印刷原版，利用上述方法评价印刷版的特性。将结果示于表3。
(实施例2～9、比较例1～3)
按照表2变更树脂组合物的组成，除此之外，与实施例1同样地制作树脂片材及印刷原版。将评价结果示于表3。

Claims (12)

1.一种激光雕刻用树脂印刷原版，其具有支承体且在支承体上具有树脂层，
其特征在于，树脂层含有：
(A)在侧链具有反应性基团的改性部分皂化聚乙酸乙烯酯；
(B)具有碱性氮的聚酰胺；
(C)具有5～7元环、且具有能聚合的乙烯性双键的化合物；及
(D)光聚合引发剂。
2.如权利要求1所述的激光雕刻用树脂印刷原版，其特征在于，化合物(C)的分子量为300以下。
3.如权利要求1或2所述的激光雕刻用树脂印刷原版，其特征在于，化合物(C)具有选自羟基、羧基及氨基中的1种以上的官能团。
4.如权利要求1或2所述的激光雕刻用树脂印刷原版，其特征在于，化合物(C)的5～7元环包含杂环。
5.如权利要求4所述的激光雕刻用树脂印刷原版，其特征在于，化合物(C)的5～7元环包含脂肪族杂环。
6.如权利要求1或2所述的激光雕刻用树脂印刷原版，其特征在于，化合物(A)含有具有下述结构的改性部分皂化聚乙酸乙烯酯，所述结构中通过如下方式导入了反应性基团，即，使部分皂化聚乙酸乙烯酯与酸酐反应而在聚合物侧链导入羧基，使所述羧基与不饱和环氧化合物反应，从而导入了反应性基团。
7.如权利要求1或2所述的激光雕刻用树脂印刷原版，其特征在于，化合物(A)为如下结构，即，在将下述共聚物皂化得到的皂化度为60～90摩尔％的阴离子改性聚乙烯醇中加成不饱和环氧化合物的结构，所述共聚物为乙酸乙烯酯与不饱和羧酸或其盐的共聚物、或乙酸乙烯酯与不饱和羧酸酯的共聚物。
8.如权利要求1或2所述的激光雕刻用树脂印刷原版，其特征在于，化合物(A)具有由部分皂化聚乙酸乙烯酯与具有N-羟甲基的丙烯酸系化合物的反应得到的结构。
9.如权利要求1或2所述的激光雕刻用树脂印刷原版，其特征在于，化合物(B)含有哌嗪环。
10.一种激光雕刻用树脂印刷版交联原版，其特征在于，其是将权利要求1～9中任一项所述的激光雕刻用树脂印刷原版交联而得到的。
11.一种印刷版的制造方法，其特征在于，其包括：
将权利要求1～9中任一项所述的激光雕刻用树脂印刷原版交联、得到激光雕刻用树脂印刷版交联原版的工序，以及
对所述交联原版用激光进行图案照射、雕刻树脂层、得到浮凸的工序。
12.一种印刷版的制造方法，其特征在于，在权利要求11的工序后，具有用水或含水液体冲洗浮凸的工序。
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