CN1936706A - 用于柔性版印刷的水溶性感光性树脂组合物和水溶性感光性柔性版原稿印版 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于柔性版印刷的水溶性感光性树脂组合物，其可由水显影，并可形成用于柔性版印刷的感光性原版，该原版具有良好的柔韧性和抗冲击性以及适宜的肖氏硬度值。所述用于柔性版印刷的水溶性感光性树脂组合物，包括水溶性树脂组分(A)，可光聚合的单体(B)和光聚合引发剂(C)，其中，水溶性树脂组分(A)包括第一种部分皂化的聚乙酸乙烯酯，其皂化度为20到70摩尔％(A1)，和第二种部分皂化的聚乙酸乙烯酯，其皂化度为70到95摩尔％(A2)。
Description
该申请以在先日本专利申请(专利号2005-270930，申请日2005年9月16日)为基础，并要求了该在先申请的优先权，其全部内容通过引用结合进本申请。
技术领域
本发明涉及用于柔性版印刷的水溶性感光性树脂组合物，其能够形成立体画图案，如印刷图案，具有优异的尺寸稳定性、抗湿性、柔韧性、抗冲击性、防水性和稳定的保藏性，其还能够形成使用水不溶性印刷油墨的柔性版原稿印版(original printing plate)，本发明还涉及由此得到的用于柔性版印刷的水溶性感光性原稿印版。
背景技术
用于制造印刷版的感光性树脂组合物包括醇可溶型，有机溶剂可溶型和水溶型。然而，出于安全的处理工艺和工人良好的健康管理考虑，主要使用水溶性组合物。
已有人提议(例如，专利文献1，2和3)，这些水溶性感光性树脂组合物中可以包括聚乙酸乙烯酯、可聚合的单体和光聚合引发剂。专利文献1的水溶性感光性树脂组合物包括部分皂化的聚乙酸乙烯酯(其皂化度为63到99摩尔％)与单醛和二醛的反应产物(A)，分子中带有至少一个不饱和乙烯基键的可光聚合的单体(B)，光聚合引发剂(C)，和需要时的增塑剂(D)。此外，专利文献2的水溶性感光性树脂组合物包括至少一种基础树脂(A)，光聚合引发剂(B)，分子中带有一个乙烯基双键的可光聚合的不饱和化合物(C)和吸收紫外线的化合物(D)，其中所述的基础树脂(A)包括部分皂化的聚乙酸乙烯酯，其皂化度为60到99摩尔％。另外，专利文献3的水溶性感光性树脂组合物包括部分皂化的聚乙酸乙烯酯，其皂化度为60到99摩尔％(A)，带有可光聚合的不饱和基团的单体(B)和光聚合引发剂(C)。
专利文献1为公开号为07-319160的未经审查的日本发明专利申请。
专利文献2为公开号为2002-023349的未经审查的日发明本专利申请。
专利文献3为公开号为2002-182382的未经审查的日本发明专利申请。
上述水溶性感光性树脂组合物主要包括部分皂化的聚乙酸乙烯酯，其皂化度为60到99摩尔％或为63到99摩尔％，一种可光聚合的单体和一种光聚合引发剂。这些组合物用来制造凸版原稿印版。然而，制造这些凸版原稿印版主要是用于特定目的的活版印刷，其为凸版印刷的一种。因此，如果将这些凸版原稿印版用于另一种凸版印刷——柔性版印刷时，图案中形成的印刷层具有相对高的硬度，导致印刷层边缘部分的油墨粘附力不够。因此，由于印刷时磨损的产生，不可能得到高质量的印刷产品。
基于橡胶的原稿印版被认为是可以形成适于柔性版印刷的柔性印刷层的原稿印版。基于橡胶的原稿印版通过由感光性树脂组合物制成的树脂层的图案曝光而得到，该感光性树脂组合物包括一种热塑性弹性体，例如苯乙烯/丁二烯/苯乙烯或苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯，一种可光聚合的单体，和一种光聚合引发剂。在这种情况下，必须用有机溶剂显影图案化的曝光。因此，从使用高度安全的基于水的显影液观点来看，基于橡胶的原稿印版不可用。而且，如果使用基于橡胶的原稿印版，由于它对包含在用于柔性版印刷的紫外线油墨和油性油墨中的组分具有低的耐化学药品性，形成有图案的树脂层趋于膨胀，以及板面的硬度降低。另外，板厚度的增加使得印刷图案线变厚，圆点扩散，出现边缘区，因此不可能得到具有高质量的印刷产品。
发明内容
本发明致力于解决如上所述的问题。
本发明的目的是提供一种用于柔性版印刷的水溶性感光性树脂组合物，其可由水显影，并可形成用于柔性版印刷的感光性原稿印版，该原版具有好的柔韧性和抗冲击性以及适宜的肖氏硬度值，以及由此得到的用于柔性版印刷的水溶性感光性原稿印版。
为实现该目的，发明人进行努力研究的结果，他们发现可以由一种树脂组合物获得用于柔性版印刷的水溶性感光性树脂组合物的所需特性，该树脂组合物包括水溶性树脂组分(A)，可光聚合的单体(B)和光聚合引发剂(C)，其中水溶性树脂组分(A)包括第一种部分皂化的聚乙酸乙烯酯，其皂化度为20到70摩尔％(A1)，和第二种部分皂化的聚乙酸乙烯酯，其皂化度为70到95摩尔％(A2)。
基于上述发现完成了本发明。更具体地说，根据本发明的第一个方面，提供一种用于柔性版印刷的水溶性感光性树脂组合物。该组合物包括水溶性树脂组分(A)，可光聚合的单体(B)，和光聚合引发剂(C)，其中水溶性树脂组分(A)包括第一种部分皂化的聚乙酸乙烯酯，其皂化度为20到70摩尔％(A1)，和第二种部分皂化的聚乙酸乙烯酯，其皂化度为70到95摩尔％(A2)。
根据本发明的第二个方面，提供一种水溶性感光性的柔性版原稿印版。该原稿印版包括形成于载体上的感光层，其由根据本发明的第一个方面的水溶性感光性树脂组合物制成。
在本发明的水溶性感光性树脂组合物中，组分(A)是水溶性树脂组分，其包括第一种部分皂化的聚乙酸乙烯酯，其皂化度为20到70摩尔％(A1)，和第二种部分皂化的聚乙酸乙烯酯，其皂化度为70到95摩尔％(A2)。使用组分(A)，可以获得对包含在用于柔性版印刷的紫外线油墨和油性油墨中的组分的耐化学药品性。特别是，可以获得对包含在紫外线油墨中的组分的耐化学药品性以及良好的印刷寿命。此外，在上述浓度范围之内使用组分(A1)和(A2)，可以得到良好的柔韧性和抗冲击性以及对包含在紫外线油墨和油性油墨中的组分的耐化学药品性。水溶性树脂组分(A)的平均聚合度优选为300到2,000。优选使用上述范围内的平均聚合度，以得到具有优异的显影特性的组合物。
本发明的水溶性感光性组合物中，如果第一种部分皂化的聚乙酸乙烯酯(A1)的量不足或如果没有第一种部分皂化的聚乙酸乙烯酯时，由感光性组合物得到的形成有图案的印刷层将变得坚硬，其肖氏A硬度(JIS K6253)为65°或65°以上。因此，不能获得适于柔性版印刷的柔韧性。本发明的水溶性感光性组合物可以获得25°到65°的适于柔性版印刷的印刷版肖氏A硬度。优选的肖氏A硬度为30°到60°。
在上述配比中，100重量％的水溶性树脂组分(A)由10到80重量％的第一种部分皂化的聚乙酸乙烯酯(A1)和20到90重量％的第二种部分皂化的聚乙酸乙烯酯(A2)混合而成。这种混合量能够得到良好的柔韧性和抗冲击性。
此外，该水溶性树脂组分(A)可以包含一种与带有N-甲基的丙烯酸化合物反应得到的部分皂化的聚乙酸乙烯酯。当组分(A)包括与具有N-甲基的丙烯酸化合物反应得到的部分皂化的聚乙酸乙烯酯时，组合物的强度增加，从而获得改良的耐印刷性(印刷寿命)。对于100重量％的组分(A)来说，具有N-甲基的丙烯酸化合物优选以2到40重量％混合，更优选5到30重量％。上述范围之内的混合量可获得改良的耐印刷性(印刷寿命)。
具有N-羟甲基的丙烯酸化合物可以包括，例如：N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-甲基-N-羟甲基丙烯酰胺、N-甲基-N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基-N-羟甲基丙烯酰胺、N-乙基-N-羟甲基甲基丙烯酰胺。然而，特别优选N-羟甲基丙烯酰胺和N-羟甲基甲基丙烯酰胺。这些化合物可以单独使用，或两种或多种组合使用。
在本发明组合物中，光聚合单体用作组分(B)。该光聚合单体包括，例如：不饱和羧酸，如丙烯酸和甲基丙烯酸；不饱和羧酸酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂醇酯、单丙烯酸乙二醇酯、单丙烯酸二甘醇酯、单丙烯酸丙二醇酯，和单丙烯酸聚乙二醇酯，分子量为200到1000的单甲氧基单丙烯酸聚乙二醇酯和二丙烯酸聚乙二醇酯、丙烯酸环己酯、N，N’-二甲基氨乙基丙烯酸酯、丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸羟基乙酯、二丙烯酸四甘醇酯、三丙烯酸三甲基丙酯、丙烯酸季戊四醇酯和其相应的甲基丙烯酸酯；不饱和羧基酰胺，如丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-羟丙基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、二丙烯酰胺二亚甲基醚、亚甲基二丙烯酰胺和其相应的甲基丙烯酰胺；不饱和腈，如丙烯腈和甲基丙烯腈，和不饱和磺酸，如烯丙基磺酸钠，甲基丙烯酸磺酸钠，三羟甲基丙烷三烯丙基砜丙烯酸酯和其衍生物。
这些光聚合单体可以单独使用，或两种或多种组合使用。对于100重量％的组分(A)来说，光聚合单体优选以10到120重量％混合，更优选30到110重量％。如果混合量为10重量％或10重量％以上，可以得到良好的成像能力。如果混合量为120重量％或120重量％以下，可以阻止从感光性树脂版中渗出。
在本发明组合物中，光聚合引发剂用作组分(C)。用于本发明的光聚合引发剂没有特别限制，现有的光聚合引发剂可用以实现本发明的目的。例如，可以使用二苯酮衍生物，如二苯酮、2，4-二羟基二苯酮和2-羟基-4-烷氧基二苯酮，安息香衍生物，如安息香、安息香异丙醚、安息香甲醚、安息香乙醚和安息香异丁基醚，和苄基二甲基缩酮。
这些光聚合引发剂可以单独使用或两种或多种组合使用。对于100重量％的组分(A)来说，光聚合引发剂优选以0.5到5.0重量％混合，更优选1.0到3.0重量％。如果混合量为0.5重量％或0.5重量％以上，使用该组合物可以有效地得到光硬化性。如果混合量为5.0重量％或5.0重量％以下，可以有效地使用该光聚合引发剂。
本发明组合物包括组分(A)、(B)和(C)的同时，如果需要的话，还可以包含增塑剂、热聚合抑制剂、稳定剂和染料，作为组分(D)。还可以添加一种公众已知的树脂，其含量范围不至于破坏组合物的特征。增塑剂使得印刷图像的形成具有适当的橡皮弹性，拓宽了印刷可适用性。增塑剂没有特别限制，可以适当选自那些能提供所需的橡皮弹性的化合物。然而，含有羟基的化合物，例如三羟甲基丙烷、甘油、聚甘油、乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇，和丙二醇是特别合适的。
这些增塑剂可以单独使用或两种或多种组合使用。对100重量％的组分(A)来说，增塑剂通常以80重量％或80重量％以下混合，优选10到60重量％。如果混合量为80重量％或80重量％以下，可得到较好的橡皮弹性，且制版之后凸起部分的图案尺寸很大程度上不受湿度改变的影响。
此外，如有必要，可以将热聚合抑制剂添加到本发明组合物中。用于本发明的热聚合抑制剂没有特别限制，现有的热聚合抑制剂可用以达到本发明的目的。例如，可以使用醌衍生物，如对苯二酚、甲基对苯二酚和对苯醌，苯酚衍生物，如2，6-二-叔丁基-对-甲酚，和硝基苯及其衍生物。
这些热聚合抑制剂可以单独使用或者两种或多种组合使用。对于100重量％的组分(A)来说，热聚合抑制剂通常以2重量％或2重量％以下混合。
使用本发明的组合物来制造用于凸版印刷的印刷版时，用通常的涂覆工艺，将包括组分(A)、(B)、(C)、和需要时的增塑剂和热聚合抑制剂(D)的水溶液涂覆在适当的载体上，然后干燥以形成感光性树脂层，即得到原稿印版。典型的感光层厚度优选为0.01到10mm。然后，为成像，使所得的原稿印版的水溶性感光性树脂层经受曝光。曝光时，进行水显影过程得到用于凸版印刷的印刷版。得到的印刷版用作柔性版印刷版。这里，曝光时优选使用波长小于450nm，特别是波长为300到400nm的光源。例如，可以使用低压水银灯、高压水银灯、碳弧灯、紫外线灯、化学灯或氙灯。特别地，本发明的组合物和原稿印版具有对包含在紫外线油墨，紫外线涂料和油性油墨中的组分高的耐化学药品性，因此它们适用于紫外线油墨，紫外线涂料和油性油墨。特别地，本发明的组合物和原稿印版具有对包含在紫外线油墨和紫外线涂料中的单体优异的抵抗性。
根据本发明，用于柔性版印刷的水溶性感光性树脂组合物包括水溶性树脂组分(A)，可光聚合的单体(B)，和光聚合引发剂(C)，其中水溶性树脂组分(A)包括第一部分皂化的聚乙酸乙烯酯，其皂化度为20到70摩尔％(A1)，和第二种部分皂化的聚乙酸乙烯酯，其皂化度为70到95摩尔％(A2)。由于本发明的用于柔性版印刷的水溶性感光性树脂组合物的这样的配比，可以得到适用于使用非水溶液的柔性版印刷的原稿印版。更具体地说，正是该配比使得可以得到具有对非水油墨有着优异的抵抗性，以及肖氏硬度为65°或小于65°的适当柔韧性的水溶性感光性原稿印版。按照这样的水溶性感光性原稿印版，可以制造具有良好的油墨粘附力的印刷版，其可以生产没有产生磨损、增厚印刷图像线、圆点扩散或出现边缘区的高质量的印刷产品。
具体实施方式
以下将参考实施例具体描述本发明。然而，本发明并不局限于这些实施例。
以下的实施例评估了所得感光性树脂层的硬度以及最后制造出来的印刷版的印刷适用性。按照JIS K6253规定，感光性树脂层的硬度基于肖氏硬度测量。通过目视确认印刷产品来评估印刷适用性。
实施例1到3
以重量％为10∶90(实施例1)，50∶50(实施例2)和80∶20(实施例3)的混合比例，混合皂化度为33摩尔％的部分皂化的聚乙酸乙烯酯(A1)(日本合成化学公司，产品名称：L-7514)和皂化度为73摩尔％的部分皂化的聚乙酸乙烯酯(A2)(日本合成化学公司，产品名称：NK-04)，制得三种水溶性树脂组分(A)。
将40重量％的每一种水溶性树脂组分(A)，7.5重量％的二丙烯酸聚乙二醇酯(新中村化学公司，产品名称：A-400)用作可光聚合单体(B)，1重量％的苄基二甲基缩酮用作光聚合引发剂(C)，和2重量％的聚甘油(D)(Sakamoto制药工业公司，产品名称：聚甘油#310)溶于水/甲醇(4/1)溶液中以使固相含量达到50％，来制备用于柔性版印刷的水溶性感光性树脂组合物。将每一种用于柔性版印刷的水溶性感光性树脂组合物层压在聚酯片上，该聚酯片上使用T-模具提供有聚乙烯醇层(盖膜)。由这三种水溶性感光性树脂组合物制备出三种薄片，其在湿状态下的厚度为3.4mm。使这些薄片在60℃干燥4小时。在每片形成有厚度为1.7mm水溶性感光性树脂层干燥的薄片上层压具有188μm厚度的、其一侧(基膜)具有粘附层的聚酯片层。因此得到三种用于柔性版印刷的水溶性感光性树脂原稿印版。
用传统的光形成方法来制造印刷胶板，其中将背曝光、图案曝光(主曝光)、显影、干燥，和后曝光依次应用于上述三种用于柔性版印刷的水溶性感光性树脂原稿印版。
测量三种印刷柔性版的版面(印刷层)的肖氏A硬度。此外，通过使用紫外线油墨进行柔性版印刷，得到印刷产品。即使印刷1,000,000次，印刷版也没有任何问题。所得的每一个印刷产品经目视评估其印刷适用性。如果有磨损、印刷图案线的增厚、圆点扩散或出现边缘区，印刷产品被标记“不好”。否则，印刷产品被标记为“良好”。其结果见表1。
表1
| 水溶性树脂组分(A)的配比 | 版面硬度肖氏A | 印刷适用性 | ||
| L-7514(重量％) | NK-05(重量％) | |||
| 实施例1 | 10 | 90 | 65° | 良好 |
| 实施例2 | 50 | 50 | 55° | 良好 |
| 实施例3 | 80 | 20 | 40° | 良好 |
实施例4到6
与实施例1到3类似，制备用于柔性版印刷的水溶性感光性组合物，除了水溶性感光性树脂组分(A)由另一种水溶性感光性树脂组分(A)替换，该组分包括由与含有N-羟甲基的丙烯酸化合物反应得到的部分皂化的聚乙酸乙烯酯，其制备方法是，在一种酸性催化剂存在的情况下，在100℃，搅拌实施例1到3的100重量％的水溶性树脂组分(A)和15重量％的N-羟甲基丙烯酰胺2小时。得到类似于实施例1到3的用于柔性版印刷的水溶性感光性原稿印版，以及随后生成柔性版印刷版。然后，与实施例1到3类似，评估柔性版印刷版。评估结果类似于实施例1到3的相应的结果。即使印刷1,500,000次，印刷版也没有任何问题。与实施例1到3中的那些相比，印刷寿命增加50％。
对比例1和2
由皂化度为73摩尔％(A2)(日本合成化学公司，商品名：NK-04)的部分皂化的聚乙酸乙烯酯制备对比例1的水溶性树脂组分(A)。由皂化度为33摩尔％(A1)(日本合成化学公司，商品名：L-7514)的部分皂化的聚乙酸乙烯酯制备对比例2的水溶性树脂组分(A)。
用于柔性版印刷的水溶性感光性组合物的制备类似于实施例1中的组合物，除了使用上述水溶性树脂组分(A)。此外，类似于实施例1，得到用于柔性版印刷的水溶性感光性原稿印版和柔性版印刷版。测量两种柔性版印刷版的版面(印刷层)肖氏A硬度。此外，使用紫外线油墨进行柔性版印刷，得到印刷产品。所得的每一种印刷产品经目视评估其印刷适用性。如果有磨损、印刷图像线的增厚、圆点扩散或出现边缘区，印刷产品被标记“不好”。否则，印刷产品被标记为“良好”。其结果见表2。
表2
| 水溶性树脂组分(A)的配比 | 版面硬度肖氏A | 印刷适用性 | ||
| L-7514(重量％) | NK-05(重量％) | |||
| 对比例1 | 0 | 100 | 75° | 不好：油墨磨损 |
| 对比例2 | 100 | 0 | 25° | 不好：边缘区 |
由表1和2可见，使用用于柔性版印刷的水溶性感光性树脂组合物所得的柔性版印刷版，其中当适当混合具有低的皂化度的水溶性树脂组分和具有高的皂化度的水溶性树脂组分时，得到适当的版硬度，从而产生清晰的印刷。
如上所述，根据本发明的用于柔性版印刷的水溶性感光性树脂组合物和用于柔性版印刷的水溶性感光性原稿印版，可以制造出具有良好的油墨粘附力的印刷版，从而生产出没有摩擦、印刷图像线的增厚、圆点扩散、或出现边缘区的高质量的印刷产品。
虽然本发明的优选实施例如上所述进行了说明，但是应该了解，这些实施例是本发明的举例说明，而不是对本发明的限制。在不背离本发明的精神或范围的前提下，可做添加、省略、替代及其他修改。因此，本发明不由上述说明书所限制，本发明范围只由所附的权利要求书所限定。
Claims (6)
1.一种用于柔性版印刷的水溶性感光性树脂组合物，包括水溶性树脂组分(A)，可光聚合的单体(B)和光聚合引发剂(C)，其中，水溶性树脂组分(A)包括第一种部分皂化的聚乙酸乙烯酯，其皂化度为20到70摩尔％(A1)，和第二种部分皂化的聚乙酸乙烯酯，其皂化度为70到95摩尔％(A2)。
2.如权利要求1所述的用于柔性版印刷的水溶性感光性树脂组合物，其中，对于100重量％的水溶性树脂组分(A)来说，第一种部分皂化的聚乙酸乙烯酯(A1)以10到80重量％混合，第二种部分皂化的聚乙酸乙烯酯(A2)以20到90重量％混合。
3.如权利要求1所述的用于柔性版印刷的水溶性感光性树脂组合物，其中，水溶性树脂组分(A)包括与带有N-甲基的丙烯酸化合物反应得到的部分皂化的聚乙酸乙烯酯。
4.如权利要求2所述的用于柔性版印刷的水溶性感光性树脂组合物，其中，水溶性树脂组分(A)包括与带有N-甲基的丙烯酸化合物反应得到的部分皂化的聚乙酸乙烯酯。
5.一种用于柔性版印刷的水溶性感光性原稿印版，包括形成在载体上的感光层，其由权利要求1所述的用于柔性版印刷的水溶性感光性树脂组合物制成。
6.如权利要求5所述的用于柔性版印刷的水溶性感光性原稿印版，其用于使用一种非水油墨的凸版印刷，所述油墨选自紫外线油墨、紫外线清漆和油性油墨。
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