JP5731128B2 - 感光性樹脂凸版印刷版の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は感光性樹脂凸版印刷版の製造方法、それに好適に用いられる版面用処理液及び感光性樹脂凸版印刷版用組成物に関する。より詳細には、フレキソ印刷版用・レタープレス印刷版用・スタンプ版用レリーフ画像の作成、エンボス加工等の表面加工パターンの形成、型取り用パターンの形成、電子部品の導体・半導体・絶縁体パターン形成、光学部品の反射防止膜、カラーフィルター、（近）赤外線カットフィルター等の機能性材料パターンの形成、さらには液晶ディスプレイまたは有機エレクトロルミッセンスディスプレイ等の表示素子の製造における配向膜、下地層、発光層、電子輸送層、封止材層の塗膜・パターン形成、あるいは、パターンを形成しないインキ転写用ブランケットまたはアニロックスロールに接して使用されるインキ量調整用ロール等に適した、感光性樹脂凸版印刷版の製造方法、それに好適に用いられる版面用処理液及び感光性樹脂凸版印刷版組成物に関する。

印刷方式には、一般的に、凸版印刷（フレキソ印刷やレタープレス等）・グラビア印刷（凹版）・オフセット印刷（平版）など様々な方式が挙げられるが、中でも凸版印刷は、印刷方式が簡便であり低コストで様々な被印刷体に印刷可能であり、また高速印刷も容易であることから、近年印刷方式の中での比重が高まっている。また、特にダンボール、紙器、紙袋、軟包装用フィルムなどの包装材、壁紙、化粧版などの建装材、ラベル印刷などに用いられるフレキソ印刷は各種の凸版印刷方式の中でも高精細で汎用性が高く、近年注目されている。

また、感光性樹脂凸版印刷版としては、通常の凸版印刷用だけでなく、エンボス加工等の表面加工デザインロールを用いたパターンの形成用、型取り用パターンの形成、電子部品の導体・半導体・絶縁体パターン形成用、光学部品の反射防止膜、カラーフィルター、（近）赤外線カットフィルター等の機能性材料パターンの形成、さらには液晶ディスプレイまたは有機エレクトロルミッセンスディスプレイ等の表示素子の製造における配向膜、下地層、発光層、電子輸送層、封止材層の塗膜・パターン形成、あるいは、パターンを形成しないインキ転写用ブランケットまたはアニロックスロールに接して使用されるインキ量調整用ロールなど各種の用途に応用することが可能である。

例えば、フレキソ印刷版を用いた印刷方式は、凹凸のある印刷版の凸部の表面に、インキ供給ロール等でインキを供給し、次に、印刷版を被印刷体に接触させて、凸部表面のインキを被印刷体に転移させる方式である。このようなフレキソ印刷においては、しばしば、長時間印刷中に、インキが印刷版の凸部のショルダー部分に付着してきたり、凹部にインキが入り込んだりして（以下、「版面汚れ」と記す。）、その結果、本来の絵柄でない部分まで印刷されることがある。このような場合には、一旦、印刷を中止し、印刷版面をアルコール等の洗浄液を用いて、布等で不要なインキを拭き取る必要があり、経済的に不利になる。

また、特に近年凸版印刷時の高精細ならびに長時間印刷が求められてきており、長期の版面汚れ防止効果が要望されている。
印刷版の版面汚れ防止に関しては、種々の方法が提案されている。特許文献１には、版表面に有機フッ素化合物を、はけ塗りやスプレー方式で付着させる技術が記載されている。

特許文献２には、後露光後の版表面にシリコン系化合物やフッ素系化合物の水系エマルジョンと水性樹脂の混合物を塗布する方法が提案されている。
特許文献３には、フッ素、塩素及び珪素を含有した疎水性化合物を含有した水性現像可能な組成物が提案されている。
特許文献４には、熱現像性フレキソ印刷版用に適した多層フレキソ版および該版用の追加の添加剤として、フッ素系界面活性剤が記載されている。

特開昭５１−４０２０６号公報 特開２００２−２９２９８５号公報 特開平０６−１８６７４０号公報 特開平０７-２３４５０２号公報

しかしながら、従来提案されている方法や組成物によっても、印刷やパターニングに悪影響を与えることなく、版面汚れを長期間防止することは困難であった。
例えば、特許文献１に記載の方法では、後露光後に塗布するために、版面汚れ防止の効果が小さく、持続効果も低い。特にロングラン又はリピート印刷においてこれらの効果は継続しがたく、効果を維持させる為には繰り返し塗布する必要があり、作業・コストがかかってしまう。

特許文献２に記載の方法では、浸透力の低い水系の溶液であることや後露光後に塗布するため、版面汚れ防止の効果は、必ずしも十分ではない。
特許文献３及び４に記載の組成物は、版面汚れ防止の持続性が必ずしも十分ではない。
本発明における技術的課題は、版面のインキ汚れを長期間防止する感光性樹脂凸版印刷版の製造方法、それに適した処理液および感光性樹脂凸版印刷版用組成物を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、感光性樹脂凸版印刷版の製造方法及び感光性樹脂凸版印刷版用組成物において、特定の化合物を、版面に付与したり、特定の化合物を樹脂内部に添加することで上記従来技術の問題点を克服することを見出した。

本発明によれば、感光性樹脂凸版印刷版の版面のインキ汚れを長期間防止可能な感光性樹脂凸版印刷版の製造方法、感光性樹脂凸版印刷版、感光性樹脂凸版印刷版の版面用処理液および感光性樹脂凸版印刷版用組成物を提供することができる。

以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

本実施形態は、感光性樹脂凸版印刷版としてのフレキソ印刷用感光性樹脂凸版印刷版を例に説明するが、何らこれに限定されるものではなく、印刷やパターニングに使用される感光性樹脂凸版印刷版に適用可能である。中でも、インキの粘度が比較的低く、版面汚れが生じ易いフレキソ印刷版に用いられることが好ましい。
本実施形態における感光性樹脂凸版印刷版とは、感光性樹脂を露光、現像することによりレリーフ画像を形成する印刷版（例えば、フレキソ印刷用感光性樹脂凸版印刷版を含む。）を包含する。

［感光性樹脂凸版印刷版の製造方法］
本実施形態の感光性樹脂凸版印刷版の製造方法は、露光工程、現像工程を含む感光性樹脂凸版印刷版の製造方法において、露光工程後に、版面にパーフルオロアルキル基鎖を２つ以上有し、水に不溶な、ノニオン系のフッ素系界面活性剤（Ａ）を付着させる工程を含む感光性樹脂凸版印刷版の製造方法である。本実施の形態の製造方法は、撥インキ作用を示すフッ素系界面活性剤（Ａ）の付着させることにより、版面汚れの防止の効果を奏する。

更に、前記現像工程後に、熱処理、活性光源による後露光処理、および電子線処理からなる群から選択される少なくとも１種の後処理工程を含み、前記版面にフッ素系界面活性剤（Ａ）を付着させる工程を露光工程後、後処理工程以前に行うことにより、版面に付着されたフッ素系界面活性剤を含有する版面用処理液が版面に強固に固着される。そのため、版面汚れの防止効果が長期間持続するという効果を奏する。

フッ素系界面活性剤（Ａ）の付着工程は、露光工程後に少なくとも一工程あれば足り、その時期は、現像工程前、現像工程中、現像工程後であって後処理工程前、後処理工程中のいずれでもよい。現像工程後に行う場合には現像直後でもよいし、現像し乾燥後でもよい。後露光工程を含む場合、版面汚れ防止効果の長期間持続性の点から、付着は現像工程後、後露光工程前に行うことが好ましい。感光性樹脂凸版印刷版の製造効率の観点から、フッ素系界面活性剤（Ａ）の付着は、現像工程と同時に行うことが好ましい。付着工程は２以上設けてもよいし、露光工程後に少なくとも一工程あれば、後処理工程後の付着を併用しても問題はない。

［フッ素系界面活性剤（Ａ）］
本実施形態の感光性樹脂凸版印刷版の製造方法では、版面汚れ防止効果の長期間持続性点から、感光性樹脂凸版印刷版にパーフルオロアルキル基鎖を２つ以上有し、水に不溶な、ノニオン系のフッ素系界面活性剤（Ａ）を付着する。

本実施形態において、フッ素系界面活性剤（Ａ）とは、パーフルオロアルキル基鎖を２つ以上有し、水に不溶な、ノニオン系界面活性剤のフッ素系化合物であって、疎水性基と親水性基とを有する化合物であり、具体例としては、例えば、疎水性基としてフルオロアルキルまたはパーフルオロアルキル鎖を有し、親水性基としてポリオキシエチレングリコール、多価アルコールを有する化合物等が挙げられる。このような化合物としては、例えば、ポリオキシエチレンパーフルオロアルキルエーテル、パーフルオロアルキルモノグリセリルエーテルが挙げられる。前記フルオロアルキルまたはパーフルオロアルキル鎖は直鎖状でも分岐上でも構わない。例えば、ネオス社製フタージェント２５１、２０８Ｇ；ＤＩＣ社製メガファックＦ４７１；ＡＧＣセイミケミカル社製ＳｕｒｆｌｏｎＳ６１１、Ｓ６５１；（いずれも商品名）などが挙げられる。
フッ素系界面活性剤（Ａ）は２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

パーフルオロアルキル基鎖を２つ以上有する、とは分子内にパーフルオロアルキル基鎖を２つ以上有していることを意味する。界面活性剤のカタログによっては「オリゴマー構造のパーフルオロアルキル基」と称しているものもあるが、これもパーフルオロアルキル基を２つ以上有するフッ素系界面活性剤に該当する。また、水に不溶、とは２５℃における水への溶解度が５％未満のものを意味する。

フッ素系界面活性剤（Ａ）は、版面汚れ防止持続性の点から、トルエンの０．５質量（ｗｔ）％溶液における表面張力が２５ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、２３ｍＮ／ｍ以下であることがより好ましく、２１ｍＮ／ｍ以下であることがさらにより好ましい。
表面張力測定は、協和界面科学社製ＣＢＶＰ−Ａ３型を用いて、ウィルヘルミー法で２５℃で測定した値である。
フッ素系界面活性剤（Ａ）の付着は、溶媒に溶解して行ってもよいし、２０℃で液体であればそのまま付着してもよい。

版面への塗布性の点から、好ましくは溶媒に溶解して使用した方がよい。溶媒は、版面に付着し、表面近傍に適度に浸透するものがよい。版面に浸透する溶媒を選択した上で、後処理工程に処することで、一層、フッ素系界面活性剤（Ａ）が樹脂表面（近傍）に強固に固着されるので好ましい。

溶媒として、現像液に塩素系溶剤や炭化水素系溶剤が使用される溶剤現像型感光性樹脂版には、付着性の観点から６０℃以上の沸点の化合物が含まれることが好ましく、８０℃以上の沸点の化合物がより好ましく、１４０℃以上の沸点の化合物がさらにより好ましい。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。塗布した際、印刷版表面の濡れ性調整のため、上記溶媒に界面活性剤を添加して用いることもできる。必要に応じて、消泡剤、酸化防止剤あるいは防腐剤等の添加剤を加えてもよい。

フッ素系界面活性剤（Ａ）は、後述のとおり、現像液に添加して付着することが好ましいが、現像液中に添加せず、溶液状態で版面に付着させる場合の濃度は、付着時間が現像液の場合より短いので、処理溶液中の濃度を高くした方がよく、０．０５ｗｔ％〜５０ｗｔ％が好ましい。
フッ素系界面活性剤（Ａ）の付着方法は、現像液への添加、スプレーによる溶液塗布、はけ塗り、浸漬、布やスポンジで溶液を塗る方法、現像後リンス液への添加、版面への滴下等が挙げられる。これらの方法は単独で行ってもよいし、２つ以上組み合わせて行ってもよい。これらのうち、特に感光性樹脂凸版印刷版製造工程の点から、現像液に添加する方法が好ましい。溶剤現像の場合にはフッ素系界面活性剤（Ａ）を現像液に添加することによりフッ素系界面活性剤（Ａ）の付着を行うことが好ましい。

［露光工程・現像工程・後処理工程］
感光性樹脂凸版印刷版の製造に用いられる露光工程、現像工程、後処理工程は、通常の感光性樹脂版の製造方法で使用される公知の条件で実施することができる。
例えば、露光工程に使用する露光光源としては、高圧水銀灯、紫外線蛍光灯、カーボンアーク灯、キセノンランプ、ジルコニウムランプ、太陽光等が挙げられる。露光の際の強度は特に制限はないが、例えば３〜７０ｍＷ／ｃｍ２が挙げられる。このときの露光強度はオーク製作所製のＵＶ照度計ＭＯ−２型機でＵＶ−３５フィルターを用いた数値である。

現像工程は公知の方法でよく、具体的には、
（ｉ）版を現像液に浸漬させた状態でブラシを用いて未露光部を溶解、または掻き落とす現像方式、
（ｉｉ）スプレーなどで版面に現像液を振りかけながらブラシで未露光部を溶解、または掻き落とす現像方式、
（ｉｉｉ）４０〜２００℃で樹脂を加熱することにより不織布などの基材で吸収させる基材接触式現像方式、
（ｉｖ）ガスや流体により剪断力によって掻き落とす方式、
などが挙げられる。

感光性樹脂凸版印刷版の製造の際の現像方式は、前述の各方式を単独で行ってもよいし、２つ以上組み合わせて行ってもよい。現像液を用いる場合、現像液としては、例えば有機溶剤や界面活性剤を含む水系現像液等が挙げられる。版面汚れ持続性の観点から有機溶剤を含む現像液での溶剤現像が好ましい。

有機溶剤としては、例えばヘプチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のエステル類；石油留分、トルエン、デカリン等の炭化水素類；石油留分、トルエン、デカリン等の炭化水素類にプロパノール、ブタノール、ペンタノール等のアルコール類を混合した溶媒；テトラクロルエチレン等の塩素系有機溶剤に、プロパノール、ブタノール、ペンタノール等のアルコール類を混合した溶媒；等を使用することができ、好ましくは現像性の点から炭化水素類又は炭化水素類にアルコール類を混合した溶媒である。炭化水素類にアルコール類を混合した溶媒を含む現像液中にフッ素系界面活性剤（Ａ）を添加する場合、版面汚れ持続性の点から、現像液中の炭化水素類とアルコール類の比率は、炭化水素類８０〜５質量部に対してアルコール類２０〜９５質量部であることが好ましく、より好ましくは、炭化水素類７０〜２０質量部に対してアルコール類３０〜８０質量部、更に好ましくは炭化水素類６０〜４０質量部に対してアルコール類４０〜６０質量部である。

界面活性剤を含む水系現像液としては、以下のものに限定されないが、例えばノニオン系、アニオン系、カチオン系あるいは両性の界面活性剤を一種類以上含有するもの等が挙げられ、好ましくは現像性の点からノニオン系界面活性剤を含む水系現像液である。
現像液中に、フッ素系界面活性剤（Ａ）を添加する場合、フッ素系界面活性剤（Ａ）の濃度は、版面汚れ持続性の点から、好ましくは０．０１ｗｔ％〜５ｗｔ％である。
現像工程が、不織布などの基材接触式現像工程である場合、版面に付着や塗布する工程に代えて、不織布などの基材にフッ素系界面活性剤（Ａ）を含有させても構わない。

本実施形態の製造方法における後処理方法は、高圧水銀灯、紫外線蛍光灯、カーボンアーク灯、キセノンランプ、ジルコニウムランプ、太陽光などの活性光線源により処理する方法（以下、「後露光」と記す。）、熱処理法、電子線処理法が挙げられる。特に生産性・コストの点から後露光が好ましい。後露光方法としては、例えば感光性樹脂凸版印刷版の凹凸形状を持つ表面側を大気中で露光したり、水などの液体中で露光する方法等が挙げられ、版面汚れ持続性の点から、大気中で露光する方法が好ましい。露光の際の強度は特に制限はないが、例えば１〜５０ｍＷ／ｃｍ２が挙げられる。このときの露光強度はオーク製作所製のＵＶ照度計ＭＯ−２型機でＵＶ−２５フィルターを用いた数値である。後露光においては、少なくとも波長３００ｎｍ以下の活性光線を、現像後の感光性樹脂版の版面に露光処理することが好ましい。必要に応じて、３００ｎｍ以上の活性光線を併用しても構わない。これらの波長の異なる活性光線を併用する場合は、同時に露光処理しても、別々に露光処理しても構わない。

熱処理法としては、例えば感光性樹脂版や凸版印刷版をヒーターや赤外線ヒーターで加熱したり、加熱オーブン中に入れる方法等が挙げられ、凹凸形状を持つ表面側の加熱温度としては、得られる感光性樹脂凸版印刷版の固体維持性の点から、４０〜１３０℃が好ましく、７０〜１００℃がより好ましい。加熱する時間としては、特に限定されないが生産性の点から短い方が好ましい。

電子線処理方法としては、例えば感光性樹脂凸版印刷版の凹凸形状を持つ表面側を、１０〜５ＭｅＶの高エネルギー電子線照射装置や５ＭｅＶ〜３００ｋｅＶの中エネルギー電子線照射装置、３００ｋｅＶ未満の低エネルギー電子線照射装置で処理する方法等が挙げられ、低コストの点から低エネルギー電子線照射装置での処理が好ましい。

また、後処理工程は２つ以上を採用することも可能である。そのような実施形態の場合、後処理工程のうちの少なくとも一つを版面用処理液の付着後或いは付着と同時に行えば足りる。例えば、後露光を行った後、版面用処液を付着させ、その後熱処理を行うことも可能である。さらに、後処理工程の２つ以上を同時に行うことも可能である。例えば、加熱ヒーター中で後露光処理を行うこと、多量の赤外線と紫外線を同時に発するランプで熱処理と後処理を同時に行うことも可能である。

［感光性樹脂凸版印刷版］
本実施形態で用いる感光性樹脂凸版印刷版は、露光前の樹脂が、室温で流動性があってもよいし、固体であっても構わない。通常、感光性樹脂凸版印刷版の厚みは０．５〜１０ｍｍの範囲で用いられる。本実施形態で用いる感光性樹脂凸版印刷版では、感光性樹脂版として公知の樹脂のものを使用することができる。例えば、特開平１０−１７１１１１号公報、特開昭６３−０８８５５５号公報、特開平０５−１３４４１０号公報等に提案されている樹脂がその典型例である。フレキソ印刷用感光性樹脂版の一般的な構成として、オリゴマーもしくはポリマー成分と重合性モノマー成分と光開始剤および安定剤から構成される。版の物性に最も影響の大きいオリゴマーもしくはポリマー成分に用いられる材料も多岐にわたり、ポリウレタン系、ポリビニルアルコール系、ポリエステル樹脂系あるいはナイロン樹脂系から、極性基含有ポリマーと疎水性のポリマーを混合・分散した樹脂計系（バインダーポリマー）や、疎水性のポリマー、たとえば熱可塑性エラストマーを用いる場合まで様々である。これらのオリゴマーもしくはポリマー成分は単独で用いてもよいし２つ以上を併用してもよい。

本実施形態で用いる感光性樹脂凸版印刷版に用いられるオリゴマーもしくはポリマー成分として、好ましい形態は熱可塑性エラストマーもしくは２０℃でプラストマーである樹脂である。なお「エラストマー」とは、高分子学会編「新版高分子辞典」（日本国、朝倉書店、１９８８年発行）に記載されているように、顕著な弾性を示す高分子物質であり外力により容易に変形するが、それを除くと直ちに原型にほぼ回復する力学的性質をもつものを意味する。また「プラストマー」とは、上記「新版高分子辞典」に記載されているように、エラストマーと呼ぶことに対応した言葉であり、エラストマーのような高度の弾性変形を示さないが、比較的容易に塑性変形するものを意味する。

本実施形態の一つの形態の感光性樹脂凸版印刷版は、その版面に上記パーフルオロアルキル基鎖を２つ以上有し、水に不溶な、ノニオン系のフッ素系界面活性剤（Ａ）を有する印刷版である。版面にフッ素系界面活性剤（Ａ）を有することにより、版面のインキ汚れを長期間防止することが可能となる。版面にフッ素系界面活性剤（Ａ）を存在させる方法は特に制限されないが、本実施形態の感光性樹脂凸版印刷版の製造方法によって版面にフッ素系界面活性剤（Ａ）を存在させることが可能である。

［熱可塑性エラストマー］
熱可塑性エラストマーにおいて、成型加工性、製版時間の短縮化や印刷版の画像再現性の点から、より好ましくは、少なくとも１つの共役ジエンユニット（以下、単に「共役ジエン」という。）を主体とする第１の重合体ブロックと、少なくとも１つのビニル芳香族炭化水素ユニット（以下、単に「ビニル芳香族炭化水素」という。）を主体とする第２の重合体ブロックを含む熱可塑性エラストマーブロック共重合体を含有する熱可塑性エラストマーである。ここで、熱可塑性エラストマーとは、高温で可塑化されて成型可能となり、常温ではゴム弾性体としての性質を示す高分子である。なお、上記の「主体とする」とは、重合体ブロック中に５０重量％以上含まれていることを指す。

共役ジエンの具体例としては、以下のものに限定されないが、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３―ブチル−１，３−オクタジエン、クロロプレンの単量体が挙げられ、特に耐磨耗性の点から１，３−ブタジエンが好ましい。これらの単量体は、単独でも２種以上の併用でもよい。耐溶剤性をさらに向上するために、必要に応じて、共役ジエン中の二重結合を水素添加してもよい。

ビニル芳香族炭化水素の具体例としては、以下のものに限定されないが、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルピリジン、ｐ−メチルスチレン、第三級ブチルスチレン、α−メチルスチレン、１，１−ジフェニルエチレン等の単量体が挙げられ、特にスチレンが好ましい。これらの単量体は、単独でも２種以上の併用でもよい。

共役ジエンを主体とする第１の重合体ブロックが、例えば、ビニル芳香族炭化水素−ブタジエンの共重合体である場合、共重合体ブロック中のビニル芳香族炭化水素は均一に分布してもまた不均一（例えばテーパー状）に分布してもよい。均一に分布した部分および／または不均一に分布した部分は各ブロックに複数個共存してもよい。これらの重合体は、単独でも２種以上の併用でもよい。

熱可塑性エラストマーには、必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で、共役ジエンブロックの完全水素添加物のスチレン−エチレン−ブチレンブロック共重合体やスチレン−エチレン−プロピレンブロック共重合体等を併用してもよい。
熱可塑性エラストマーの分子量は、特に制限はないが、成型加工性と得られる感光性樹脂組成物の固体維持性のバランスに優れるものがよい。好ましい数平均分子量の範囲は、８万〜５０万である。ここで、数平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定し、分子量既知のポリスチレン標品から換算されたものである。ＧＰＣの測定装置は、ＬＣ−１０（島津製作所製、商品名）を用い、カラムにＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ（４．６ｍｍＩＤ×３０ｃｍ）２本を使用し、オーブン温度４０℃、溶媒にはテトラヒドロフラン（１．０ｍｌ／ｍｉｎ）で測定を行う。

［２０℃でプラストマーである樹脂］
２０℃でプラストマーである樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン類；ポリブタジエン、水添ポリブタジエン、ポリイソプレン、水添ポリイソプレン等の炭化水素類；アジペート、ポリカプロラクトン等のポリエステル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテル類；脂肪族ポリカーボネート、ポリカーボネートジオール等のポリカーボネート類；ポリジメチルシロキサン等のシリコン類；（メタ）アクリル酸及び／又はその誘導体の重合体；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のポリハロオレフィン類；ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアセタール、ポリアクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸エステル類、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリアセタール、ポリウレタン、ポリアミド、ポリウレア、ポリイミド等が挙げられる。

これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、適宜上記樹脂の共重合体を用いてもよい。
２０℃でプラストマーである樹脂は、感光性樹脂凸版印刷版の耐刷性の観点からウレタン結合を有しているものであることが好ましく、さらに凸版印刷インキ耐性の観点からエーテル結合、カーボネート結合、エステル結合からなる群より選択される少なくとも１種の結合を有しているものが好ましい。

上記２０℃でプラストマーである樹脂は下記の方法により作製できる。
例えば、エーテル結合、カーボネート結合、エステル結合を有し、かつ、水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、ケトン基、ヒドラジン残基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、環状カーボネート基、アルコキシカルボニル基等の反応性基を１つ又は２つ以上有する分子量が数千程度の化合物と、これらの反応性基と結合し得る官能基を複数有する化合物（例えば、ポリイソシアネート等）とを反応させ、分子量の調節及び分子末端の結合性基への変換等を行い、その後、この分子末端の結合性基と反応し得る官能基と重合性不飽和基を具備する有機化合物とを反応させて、末端に重合性不飽和基を導入する方法等により作製できる。

上記各種反応性基と結合し得る官能基を複数有する化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物、トリフェニルメタントリイソシアネート、１−メチルベンゼン−２，４，６−トリイソシアネート、ナフタリン−１，３，７−トリイソシアネート、ビフェニル−２，４，４’−トリイソシアネート等のトリイソシアネート化合物等が挙げられる。

２０℃の条件下でプラストマーである樹脂は、上記ウレタン結合に加えて、さらにエーテル結合、カーボネート結合、エステル結合からなる群より選ばれる少なくとも１種の結合を有している樹脂であることが好ましい。このような樹脂は、後述するエーテル結合を有する化合物、カーボネート結合を有する化合物、エステル結合を有する化合物を樹脂の合成段階において用いて作製できる。
２０℃でプラストマーである樹脂の製造に用いられるエーテル結合を有する化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラエチレングリコール、ポリ１，２−ブチレングリコール、ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンランダムまたはブロック付加物、ポリオキシエチレン／ポリオキシテトラメチレンランダム又はブロック付加物等が挙げられる。

これらの化合物が有する反応性基と結合し得る官能基を複数有する化合物を縮合反応させることにより、ウレタン結合を導入するとともに、高分子量化させることができる。さらに、末端の水酸基やイソシアネート基等の反応性基は、重合性不飽和基を導入するために用いることもできる。さらに、末端の水酸基やイソシアネート基等の反応性基は、重合性不飽和基を導入するために用いることもできる。

２０℃でプラストマーである樹脂の製造に用いられるカーボネート結合を有する化合物としては、例えば、４，６−ポリアルキレンカーボネートジオール、８，９−ポリアルキレンカーボネートジオール、５，６−ポリアルキレンカーボネートジオール等の脂肪族ポリカーボネートジオール、芳香族系分子構造を分子内に有する脂肪族ポリカーボネートジオール等が挙げられる。
なお、前記ポリカーボネートジオールは、対応するジオールより、公知の方法（例えば、特公平５−２９６４８号公報）により製造できる。

これらの化合物が有する反応性基と結合し得る官能基を複数有する化合物を縮合反応させることにより、ウレタン結合を導入するとともに、高分子量化させることができる。さらに、末端の水酸基やイソシアネート基等の反応性基は、重合性不飽和基を導入するために用いることもできる。さらに、末端の水酸基やイソシアネート基等の反応性基は、重合性不飽和基を導入するために用いることもできる。

２０℃でプラストマーである樹脂の製造に用いられるエステル結合を有する化合物としては、例えば、アジピン酸、フタル酸、マロン酸、コハク酸、イタコン酸、シュウ酸、グルタル酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼラン酸、セバシン酸、フマル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のジカルボン酸化合物あるいはその酸無水物と、
エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ピコナール、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、末端水酸基を有する１，４−ポリブタジエン、末端水酸基を有する水添又は非水添１，２−ポリブタジエン−アクリロニトリル共重合体等の分子内に２個以上の水酸基を有する化合物とを、縮合反応させて得られるポリエステル類、ポリカプロラクトン等のポリエステル類等が挙げられる。

これらの化合物が有する反応性基と結合し得る官能基を複数有する化合物を縮合反応させることにより、ウレタン結合を導入するとともに、高分子量化させることができる。さらに、末端の水酸基、カルボキシル基あるいはイソシアネート基を、重合性不飽和基を導入するために用いることもできる。
２０℃でプラストマーである樹脂の数平均分子量は、最終的に目的とする感光性樹脂凸版印刷版において、実用上十分な強度を確保する観点から１０００以上であることが好ましく、感光性樹脂凸版印刷原版において、良好な加工性を確保する観点から２０万以下が好ましい。２０℃でプラストマーである樹脂の数平均分子量は、２０００以上１０万以下であることがより好ましく、５０００以上５万以下であることがさらに好ましい。
なお、数平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測定し、分子量既知のポリスチレンで検量し換算した値である。

［重合性モノマー］
本実施形態で用いる感光性樹脂凸版印刷版に用いられる重合性モノマー成分として、以下のものに限定されないが、公知の各種のものを用いることができ、エチレン、プロピレン、ビニルトルエン、スチレン、ジビニルベンゼン等のオレフィン類；アセチレン類；（メタ）アクリル酸及び／又はその誘導体；ハロオレフィン類；アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；アクリルアミドやメタクリルアミドの誘導体；無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸及びその誘導体；酢酸ビニル類；Ｎ−ビニルピロリドン；Ｎ−ビニルカルバゾール；Ｎ−置換マレイミド化合物等が挙げられる。
特に、種類の豊富さ、価格の観点から（メタ）アクリル酸及び／又はその誘導体が好ましい。

前記（メタ）アクリル酸及び／又はその誘導体の、具体的な例としては、ヘキサンジオール、ノナンジオール等のアルカンジオールのジアクリレート及びジメタクリレート；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ブチレングリコールのジアクリレート及びジメタクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート；ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート；イソボロニル（メタ）アクリレート；フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート；ペンタエリトリットテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの重合性モノマー成分は、単独でも２種以上の併用でもよい。

［光重合開始剤］
本実施形態で用いる感光性樹脂凸版印刷版に用いられる光重合開始剤として、以下のものに限定されないが、公知の各種のものを用いることができ、好ましい形態は各種の有機カルボニル化合物や、特に芳香族カルボニル化合物等が挙げられる。

光重合開始剤の具体例としては、ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、３，３’，４，４’−テトラメトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノンなどのアントラキノン類；２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン類；ミヒラーケトン；ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、トリクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６− トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド類；メチルベンゾイルホルメート；１，７−ビスアクリジニルヘプタン；９ −フェニルアクリジン；アゾビスイソブチロニトリル、ジアゾニウム化合物、テトラゼン化合物等のアゾ化合物類が挙げられる。
これらの光開始剤は、単独でも２種以上の併用でもよい。また崩壊型光重合開始剤および水素引抜き型光開始剤を併用しても構わない。

［その他成分］
また、本実施形態で用いる感光性樹脂凸版印刷版用組成物には、種々の補助添加成分、例えば可塑剤、極性基含有ポリマー、熱重合防止剤、紫外線吸収剤、ハレーション防止剤、光安定剤、シリコンオイルなどの表面処理剤、光ルミネセンスタグ（外部エネルギー源によって励起され、得られたエネルギーを光および／または放射線の形で放出する物質）などを添加することができる。

感光性樹脂凸版印刷原版の製造方法は特に制限はないが、例えば、原料を適当な溶媒、例えばクロロホルム、テトラクロルエチレン、メチルエチルケトン、トルエン等の溶剤に溶解させて混合し、型枠の中に流延して溶剤を蒸発させることにより板状にする方法や、溶剤を用いず、ニーダ、ロールミルあるいはスクリュウ押出機で混練後、カレンダーロールやプレスなどにより支持体上で所望の厚さに成型する方法が挙げられる。支持体に成型された樹脂塑性物を、ロールラミネートにより密着させた後、別の支持体上で加熱プレスすると一層厚み精度の良い感光性樹脂凸版印刷原版を得ることができる。

［感光性樹脂凸版印刷版の版面用処理液］
本発明は、別の実施形態として、感光性樹脂凸版印刷版の版面用処理液であって、前記フッ素系界面活性剤（Ａ）を含有する処理液を包含する。
前記フッ素系界面活性剤（Ａ）及びその好ましい態様は上記のとおりである。
本実施の形態の処理液は、フッ素系界面活性剤（Ａ）を感光性樹脂凸版印刷版に適度に浸透させるため、有機溶媒を含有することが好ましい。このような溶媒の好適な例は上記のとおりである。溶媒として現像工程で用いられる現像液を用いる場合には、処理液は現像液としての機能も兼ねる。

版面用処理液中のフッ素系界面活性剤（Ａ）の濃度は、版面への付着性の点から０．０５ｗｔ％〜５０ｗｔ％であることが好ましい。処理液が現像液としての機能を兼ねる場合、フッ素系界面活性剤（Ａ）の濃度は０．０１ｗｔ％〜５ｗｔ％であることが好ましい。

フッ素系界面活性剤（Ａ）を含有する処理溶液には、上記フッ素系界面活性剤（Ａ）の他、各種界面活性剤を添加して用いることもできる。必要に応じて、消泡剤、酸化防止剤あるいは防腐剤等の添加剤を加えてもよい。
フッ素系界面活性剤（Ａ）を含有する処理溶液は、ラジカル開始剤を含有することも可能である。なお、ラジカル開始剤は、溶液を付着させる感光性樹脂凸版印刷版に含まれていてもよい。ラジカル開始剤は後処理工程でラジカルを発生する開始剤であり、活性光線源でラジカルを発生する光重合開始剤や熱でラジカルを発生する熱重合開始剤が挙げられる。

光重合開始剤には公知の各種のものを用いることができるが、各種の有機カルボニル化合物、特に芳香族カルボニル化合物が好適である。光重合開始剤の具体例としては、以下のものに限定されないが、ベンゾフェノン；４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン；ｔ−ブチルアントラキノン；２−エチルアントラキノン；２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン類；ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等のアセトフェノン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド類；メチルベンゾイルホルメート；１，７−ビスアクリジニルヘプタン；９−フェニルアクリジン；等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
また、熱重合開始剤には公知の各種のものを用いることができるが、アゾ化合物や過酸化物などの化合物が好適である。生産性・コストの点から光重合開始剤を用いる方が好ましい。

［感光性樹脂凸版印刷版用組成物］
本発明の別の実施形態は、前記熱可塑性エラストマーおよび／または前記２０℃の条件下でプラストマーである樹脂と、前記重合性モノマーと、前記光重合開始剤と、フッ素系界面活性剤（Ｂ）と、を含む感光性樹脂凸版印刷版用組成物である。

本実施形態におけるフッ素系界面活性剤（Ｂ）とは、フッ素原子を分子内に１つ以上有し、かつ、疎水性基と親水性基とを有する化合物であり、具体例としては、例えば、疎水性基としてフルオロアルキルまたはパーフルオロアルキル鎖を有し、親水性基としてカルボン酸、リン酸、スルホン酸、アミン、アンモニウム塩、アミンオキサイド、ベタイン、スルホベタイン、ポリオキシエチレングリコール、多価アルコールを有する化合物等が挙げられる。このような化合物としては、例えば、フルオロアルキルカルボン酸（Ｃ２〜Ｃ２０）、パーフルオロアルキルカルボン酸（（Ｃ７〜Ｃ１３）、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、モノパーフルオロアルキルエチルリン酸エステルや、ポリオキシエチレンパーフルオロアルキルエーテル、パーフルオロアルキルモノグリセリルエーテルや、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミドなどのスルホン酸アミド基を有するものが挙げられる。前記フルオロアルキルまたはパーフルオロアルキル鎖は直鎖状でも分岐上でも構わない。例えば、ネオス社製フタージェント１００、２５１、３００、４００ＳＷ；、ＤＩＣ社製メガファックＦ１１４、Ｆ４１０、Ｆ４７１；３Ｍ社製ＮｏｖｅｃＦＣ４４３０、ＡＧＣセイミケミカル社製ＳｕｒｆｌｏｎＳ６１１、Ｓ６５１、Ｓ３８６；（いずれも商品名）などが挙げられる。フッ素系界面活性剤（Ｂ）は、アニオン系、両性系、カチオン系、ノニオン系に分類でき、特に版面汚れ防止持続性の観点からノニオン系のフッ素系界面活性剤が好ましい。フッ素系界面活性剤（Ｂ）は２種類以上を組み合わせて用いてもよい。フッ素系界面活性剤（Ｂ）を含む感光性樹脂凸版印刷用組成物を用いることにより、露光・現像工程や、レーザー彫刻工程により表面に印刷パターンが形成された感光性樹脂凸版印刷版の版面のインキ汚れを長期間防止するという効果を奏す

以下、実施例および比較例により、本実施形態をより具体的に説明するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。

（実施例１）
溶剤現像型の未露光の感光性樹脂凸版印刷原版ＡＦＰ−ＳＨ（旭化成イーマテリアルズ製、商品名、厚み１．１４ｍｍ用、スチレンを主体とする重合体ブロックとブタジエンを主体とする重合体ブロックを含む数平均分子量１０万の熱可塑性エラストマーを含有する）のカバーシートをはぎとり、感光性樹脂層の上にある保護膜層の上にネガフィルムを密着させ、ＡＦＰ−１５００露光機（旭化成イーマテリアルズ製、商品名）上で３７０ｎｍに中心波長を有する紫外線蛍光灯を用いて、まず支持体側から８００ｍＪ／ｃｍ２の全面露光を行なった後、引き続きネガフィルムを通して５０００ｍＪ／ｃｍ２の画像露光を行なった。このときの露光強度をオーク製作所製のＵＶ照度計ＭＯ−２型機でＵＶ−３５フィルターを用いて、バック露光を行う側である下側ランプからの紫外線をガラス板上で測定した強度は４．０ｍＷ／ｃｍ２、レリーフ露光側である上側ランプからの紫外線を測定した強度は７．８ｍＷ／ｃｍ２であった。
ネガフィルムの画像は、１００・１３３・１５０ｌｐｉ各線数で１・２・３・５・１０・３０・５０・６０・７０・８０・９０・９５％・ベタ部の網点を含むものを使用した。

次に、ソルビット（マクダーミッド社製、商品名、炭化水素類６０ｗｔ％、脂肪族アルコール４０ｗｔ％の混合有機溶剤、沸点１５５〜２０５℃）にパーフルオロアルキル基鎖を２つ以上有し、水に不溶な、オリゴマー構造のノニオン系のフッ素系界面活性剤であるＳｕｒｆｌｏｎ Ｓ６１１（ＡＧＣセイミケミカル製、商品名）を０．５ｗｔ％添加した混合溶液を現像液として、クイックライン９１２現像機（旭化成イーマテリアルズ製、商品名）を用いて、液温３０℃で現像を行った。

現像直後は、版が現像液に膨潤しているため、後露光の前に、６０℃で１時間乾燥した後に、ＡＬＦ−２００ＵＰ後露光機（旭化成イーマテリアルズ製、商品名）を用いて、２５４ｎｍに中心波長をもつ殺菌灯を用いて版表面全体に、２０００ｍＪ／ｃｍ２、続いて紫外線蛍光灯を用いて１０００ｍＪ／ｃｍ２の後露光を行って感光性樹脂凸版印刷版を得た。なお、ここで殺菌灯による後露光量は、ＭＯ−２型機のＵＶ−２５フィルター（オーク製作所製、商品名）を用いて測定された照度から算出したものである。
またＳｕｒｆｌｏｎ Ｓ６１１のトルエン０．５質量（ｗｔ）％の溶液を調製し、ウィルヘルミー法（使用装置：協和界面科学株式会社製ＣＢＶＰ−Ａ３型）により、２５℃の室温で表面張力（ｍＮ／ｍ）を測定したところ、１９ｍＮ／ｍであった。

（実施例２）
ソルビットにパーフルオロアルキル基鎖を２つ以上有し、水に不溶な、オリゴマー構造のノニオン系のフッ素系界面活性剤Ｓｕｒｆｌｏｎ Ｓ６５１（ＡＧＣセイミケミカル製、商品名）を０．５ｗｔ％添加した混合溶液を現像液とした以外は、実施例１と同様の方法で感光性樹脂凸版印刷版を得た。
またＳｕｒｆｌｏｎ Ｓ６５１のトルエン０．５質量（ｗｔ）％の溶液を調製し、ウィルヘルミー法（使用装置：協和界面科学株式会社製ＣＢＶＰ−Ａ３型）により、２５℃の室温で表面張力（ｍＮ／ｍ）を測定したところ、２４ｍＮ／ｍであった。

（比較例１）
ソルビットにパーフルオロアルキル基鎖を１つ有し、水に不溶な、モノマー構造のノニオン系のフッ素系界面活性剤Ｓｕｒｆｌｏｎ Ｓ４２０を０．５ｗｔ％添加した混合溶液を現像液とした以外は、実施例１と同様の方法で感光性樹脂凸版印刷版を得た。
またＳｕｒｆｌｏｎ Ｓ４２０のトルエン０．５質量（ｗｔ）％の溶液を調製し、ウィルヘルミー法（使用装置：協和界面科学株式会社製ＣＢＶＰ−Ａ３型）により、２５℃の室温で表面張力（ｍＮ／ｍ）を測定したところ、２６ｍＮ／ｍであった。

（比較例２）
ソルビットにパーフルオロアルキル基鎖を２つ以上有し、水に可溶な、オリゴマー構造のノニオン系のフッ素系界面活性剤Ｓｕｒｆｌｏｎ Ｓ３８６を０．５ｗｔ％添加した混合溶液を現像液とした以外は、実施例１と同様の方法で感光性樹脂凸版印刷版を得た。
またＳｕｒｆｌｏｎ Ｓ３８６のトルエン０．５質量（ｗｔ）％の溶液を調製し、ウィルヘルミー法（使用装置：協和界面科学株式会社製ＣＢＶＰ−Ａ３型）により、２５℃の室温で表面張力（ｍＮ／ｍ）を測定したところ、２７ｍＮ／ｍであった。

（比較例３）
ソルビットにパーフルオロアルキル基鎖を１つ有し、水に不溶な、モノマー構造のアニオン系のフッ素系界面活性剤Ｓｕｒｆｌｏｎ Ｓ２１１を０．５ｗｔ％添加した混合溶液を現像液とした以外は、実施例１と同様の方法で感光性樹脂凸版印刷版を得た。

（比較例４）
ソルビットにパーフルオロアルキル基鎖を１つ有し、水に可溶な、モノマー構造のカチオン系のフッ素系界面活性剤Ｓｕｒｆｌｏｎ Ｓ２２１を０．５ｗｔ％添加した混合溶液を現像液とした以外は、実施例１と同様の方法で感光性樹脂凸版印刷版を得た。

（実施例３）
２０℃でプラストマーである樹脂成分を含有する樹脂組成物を作製した。
温度計、攪拌機、還流器を具備する１Ｌのセパラブルフラスコに、旭化成ケミカルズ株式会社製ポリカーボネートジオール 商品名：「ＰＣＤＬ Ｌ４６７２」、数平均分子量１９９０、ＯＨ価５６．４）とトリレンジイソシアナートとを加え、８０℃に加温した条件下で約３時間反応させて、両末端が水酸基のポリカーボネートポリウレタンを得た。

その後、両末端の水酸基に、２−メタクリロイルオキシイソシアネートを反応させ、末端がメタアクリル基（分子内の重合性不飽和基が１分子あたり平均約２個）であり、１．の方法で数平均分子量約１００００の、２０℃でプラストマーである樹脂成分、ポリウレタン系不飽和プレポリマーを得た。
このポリウレタン系不飽和プレポリマーは２０℃では水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状を回復しなかった。

次に、ポリウレタン系不飽和プレポリマーを１００質量部、重合性モノマーであるラウリルメタクリレートを６質量部、重合性モノマーであるポリプロピレングリコールモノメタクリレートを１５質量部、重合性モノマーであるジエチレングリコール−２−エチルヘキシルメタクリレートを２５質量部、重合性モノマーであるテトラエチレングリコールジメタクリレートを２質量部、重合性モノマーであるトリメチロールプロパントリメタクリレートを２質量部、微粒子であるＣ−１５０４（富士シリシア化学株式会社製、商品名、多孔質性シリカ、数平均粒子径は、透過型電子顕微鏡で観察した結果約８μｍ、比表面積は３００ｍ^２／ｇ、細孔容積は１．２５ｍＬ／ｇ）を５質量部、光重合開始剤である２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンを０．６質量部、熱重合防止剤である２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを０．５質量部、ソルビットにパーフルオロアルキル基鎖を２つ以上有し、水に可溶な、オリゴマー構造のノニオン系のフッ素系界面活性剤Ｓｕｒｆｌｏｎ Ｓ３８６を０．１質量部調合し、攪拌羽根とモータ（商品名：スリーワンモーター）を設けたセパラブルフラスコに加え、８０℃、空気の存在下で２時間程度攪拌混合した。

この混合物を４０℃に冷却し、そのまま４０℃で放置して脱泡し、樹脂組成物を得た。
ＡＷＦ−２１３Ｅ型製版機（旭化成イーマテリアルズ（株）製、商品名）の樹脂バケットに、上記樹脂組成物を充填し、全体版厚が１．２ｍｍになるように設定し、その他装置上定められたウォームアップを行い、以下の手順で成型工程を実施した。
まず、下ガラス上に、厚さ１００μｍのシリコン処理されたポリエステルフィルム（三菱樹脂製、商品名「ＭＲ−１００」）を載置し、樹脂組成物を積層塗工し、さらに上部からＢＦ−４４４（上側支持体フィルム）によりラミネートを施した。

次に、大気中で製版機の上部光源から露光量２０００ｍＪ／ｃｍ^２、下部光源から露光量１０００ｍＪ／ｃｍ^２の条件で露光し、上下両面に支持体を具備する感光性樹脂凸版印刷原版が得られた。
なお、上記露光量は、ＵＶ−ＭＯ２のＵＶ−３５フィルター（オーク製作所製、商品名）を用いて算出した。

次いで、レーザー彫刻を行い感光性樹脂凸版印刷版を得た。レーザー彫刻は、炭酸ガスレーザー彫刻機「ＺＥＤ-ｍｉｎｉ-１０００」（商標：英国、ＺＥＤ社製、米国、コヒーレント社製、出力２５０Ｗ炭酸ガスレーザーを搭載）を用いて、彫刻パターンとしては、１００・１３３・１５０ｌｐｉ各線数で１・２・３・５・１０・３０・５０・６０・７０・８０・９０・９５％・ベタ部の網点を含むもので行い、彫刻深さは０．５５ｍｍとした。

（実施例４）
スチレンとイソプレンのブロック共重合体である熱可塑性エラストマー「Ｄ−１１６１」（クレイトンポリマージャパン株式会社製 商品名 Ｍｎ１８万、スチレン含有量１５質量％）を８１質量部、可塑剤である液状ポリブタジエン「Ｂ２０００」（株式会社日本曹達製 商品名）１０質量部、重合性モノマーである１，９−ノナンメチレンジアクリレート５質量部、光重合開始剤である２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン３質量部、熱重合防止剤である２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１質量部、ソルビットにパーフルオロアルキル基鎖を２つ以上有し、水に可溶な、オリゴマー構造のノニオン系のフッ素系界面活性剤Ｓｕｒｆｌｏｎ Ｓ３８６を０．１質量部を１３０℃に熱したニーダーを用いて均一に混練し、樹脂凸版印刷原版の原料となる組成物を得た。

さらに、ウレタン系の接着剤層を有する、全厚１８８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム支持体を下記のようにして作製した。
まず、下引き層を有する厚さ１８８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム支持体を作製した。
続いて、エチレングリコール９３ｇ、ネオペンチルグリコール３７４ｇ、及びフタル酸３８２ｇを空気雰囲気中、反応温度１８０℃、１３３０Ｐａの減圧下で６時間縮合反応させた後、４，４−ジフェニレンジイソシアネート１２５ｇを加え、更に８０℃で５時間反応させて樹脂を得た。
この樹脂を１０％水溶液とし、上記厚さ１８８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布し、塗布後、２軸延伸し、下引き層を有するポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。下引き層の厚みは０．０５μｍであった。

次に、下引き層を有するポリエチレンテレフタレートフィルム支持体にウレタン系の接着剤層を塗布した。
ネオペンチルグリコール６２４ｇ、エチレングリコール９３ｇ、セバシン酸４８５ｇ、及びイソフタル酸３８２ｇを空気雰囲気中、反応温度１８０℃、１３３０Ｐａの減圧下で６時間縮合反応させ、その後、トリメチレンジイソシアネートを８７ｇ加えて、更に５時間反応させてポリオールを得た。
このポリオール１５質量部に対して、キシレンジイソシアネート１質量部を加え、酢酸エチルに溶解させ、均一な溶液とし、ナイフコーターを用いて下引き層を有するポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布し、８０℃で３分間乾燥させ、厚さ１０μｍの接着剤層を形成した。これにより、接着剤層の厚さを合わせて１９８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム支持体が得られた。

次に、１２０℃の熱プレス機を使用し、接着剤層を有する厚さ１９８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム支持体（支持体フィルム）とＭＲ−１００の間に、上記組成物を挟み、全体版厚が１．２ｍｍとなるよう成型し、その後、ＡＦＰ−１５００露光機（旭化成イーマテリアルズ製、商品名）上で、上側ランプの３７０ｎｍに中心波長を有する紫外線蛍光灯を用いて、接着剤を有する支持体側から２００ｍＪ／ｃｍ２の全面露光を行なった後、引き続き実施例１と同様のネガフィルムを通して５０００ｍＪ／ｃｍ２の画像露光を行なった。
なお、このときの露光強度について、オーク製作所製のＵＶ照度計ＭＯ−２型機でＵＶ−３５フィルターを用いて紫外線の測定を行ったところ、強度は７．８ｍＷ／ｃｍ^２であ
った。

次に、ソルビット（マクダーミッド社製、商品名、炭化水素類６０ｗｔ％、脂肪族アルコール４０ｗｔ％の混合有機溶剤、沸点１５５〜２０５℃）を現像液として、クイックライン９１２現像機（旭化成イーマテリアルズ製、商品名）を用いて、液温３０℃で現像を行った。
現像直後は、版が現像液に膨潤しているため、後露光の前に、６０℃で１時間乾燥した後に、ＡＬＦ−２００ＵＰ後露光機（旭化成イーマテリアルズ製、商品名）を用いて、２５４ｎｍに中心波長をもつ殺菌灯を用いて版表面全体に、２０００ｍＪ／ｃｍ２、続いて紫外線蛍光灯を用いて１０００ｍＪ／ｃｍ２の後露光を行って感光性樹脂凸版印刷版を得た。なお、ここで殺菌灯による後露光量は、ＭＯ−２型機のＵＶ−２５フィルター（オーク製作所製、商品名）を用いて測定された照度から算出したものである。

（比較例５）
フッ素系界面活性剤Ｓｕｒｆｌｏｎ Ｓ３８６を用いなかったこと以外は、実施例４と同様の方法で感光性樹脂凸版印刷版を得た。
＜評価方法＞
（ａ）版面汚れの実印刷評価
得られた感光性樹脂凸版印刷版を用いて版面汚れの実印刷評価を行った。ＡＩ−３型フレキソ印刷機（伊予機械製、商品名）を用いて、インキとして溶剤系のＦＢキング（藍色、東洋インキ製）を使用し、被印刷体にはコロナ処理された厚さ３０ｕｍのポリプロピレンフィルム（サントックス社製ＰＡ３０、商品名）を用いた。アニロックスロールは８００ｌｐｉ（セル容積３．８ｃｍ３／ｍ２）、クッションテープには３Ｍ １０２０（３Ｍ製、商品名）を使用して、２００ｍ／分の速度で、１５万部の印刷を実施した。評価する感光性樹脂凸版印刷版を製造した際の、ネガフィルムの画像は、１００・１３３・１５０ｌｐｉ各線数で１・２・３・５・１０・３０・５０・６０・７０・８０・９０・９５％・ベタ部の網点を含むものを使用した。１５万部刷了前に特に網点部に版面汚れが生じ、印刷をとめなければならない状態になった場合を“Ｃ”、刷了はできたがベタ濃度の低下や網点部の太りを生じた場合を“Ｂ”、刷了できベタ濃度の低下や網点部の太りも生じなかった場合を“Ａ”とした。Ａ、Ｂ、Ｃの順で好ましい。

（ｂ）撥インキ性の評価（版面汚れのモデル評価）
撥インキ性を模擬的に評価するため、得られた感光性樹脂凸版印刷版のベタ部の接触角を、固液界面解析装置ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ５００（協和界面科学製、商品名）の液滴法で測定した。温度２３℃、相対湿度５０％恒温恒湿室内に一日放置した後、解析ソフトウェアは“ＦＡＭＡＳ ｖｅｒ１．８．１”を用い、プローブ溶液はジヨウドメタン（関東化学社製）を用い、上記ソフトウェアから接触角を自動測定した。針はステンレス製２２Ｇ（協和界面科学製）を用いて、吐出時間１００ｍｓ、吐出電圧４０００ｍＶ、各プローブ溶液が版に接触後１５秒後の接触角を自動測定した値を使用した。

感光性樹脂凸版印刷版の製造方法および感光性樹脂凸版印刷版の版面用処理液に関する実施例（実施例１・２および比較例１〜４）においては、表面処理していない（未塗布）感光性樹脂凸版印刷版のベタ部の接触角との差を計算した。表面処理した接触角が大きい、すなわち差が大きい方が撥インキ性が良好であり好ましい。
感光性樹脂凸版印刷版用組成物の発明に係る実施例（実施例３・４）に関しては、フッ素系界面活性剤を使用していない（比較例５）感光性樹脂凸版印刷版のベタ部の接触角との差を計算した。差が大きい方が撥インキ性が良好であり好ましい。

実施例１〜２および比較例１〜４の上記（ａ）、（ｂ）の評価結果を表１に示す。
実施例３〜４および比較例５の上記（ａ）、（ｂ）の評価結果を表２に示す。

表１の結果から、露光工程、現像工程および後処理工程を含む感光性樹脂凸版印刷版の製造方法であって、前記後処理工程が、熱処理、活性光源による後露光処理および電子線処理からなる群から選択される処理であり、前記後処理工程以前又は後処理工程中に、版面に、フッ素系界面活性剤（Ａ）を付着する工程を含む製造方法によって、版面のインキを長期間防止することが確認された。
また、表２の結果から、フッ素系界面活性剤（Ｂ）を有する感光性凸版印刷版用組成物によって、版面のインキを長時間防止することが確認された。
本実施形態を、特定の実施態様を参照して詳細に説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者によって明らかである。

本発明によれば、版面汚れを長期間防止する感光性樹脂凸版印刷版の製造方法、それに好適な処理液及び感光性樹脂凸版印刷版用組成物を提供することができる。
本発明の製造方法、処理液及び組成物から得られる印刷版は、感光性樹脂凸版印刷版、例えばフレキソ印刷版用・レタープレス印刷版用・スタンプ版用レリーフ画像の作成、エンボス加工等の表面加工パターンの形成、型取り用パターンの形成、電子部品の導体・半導体・絶縁体パターン形成、光学部品の反射防止膜、カラーフィルター、（近）赤外線カットフィルター等の機能性材料パターンの形成、さらには液晶ディスプレイまたは有機エレクトロルミッセンスディスプレイ等の表示素子の製造における配向膜、下地層、発光層、電子輸送層、封止材層の塗膜・パターン形成、あるいは、パターンを形成しないインキ転写用ブランケットまたはアニロックスロールに接して使用されるインキ量調整用ロール等に適した、感光性樹脂凸版印刷版の分野において好適に利用できる。

Claims (10)

1. 露光工程、現像工程を含む感光性樹脂凸版印刷版の製造方法において、
   露光工程後に、版面にパーフルオロアルキル基鎖を２つ以上有し、水に不溶な、ノニオン系のフッ素系界面活性剤（Ａ）を付着させる工程を含む感光性樹脂凸版印刷版の製造方法。
2. 前記現像工程後に、熱処理、活性光源による後露光処理、および電子線処理からなる群から選択される少なくとも１種の後処理工程を含み、前記版面にフッ素系界面活性剤（Ａ）を付着させる工程を露光工程後、後処理工程以前に行う請求項１に記載の感光性樹脂凸版印刷版の製造方法。
3. フッ素系界面活性剤（Ａ）を付着させる工程が、前記フッ素系界面活性剤（Ａ）が溶解した溶媒を用いて行う請求項１または２に記載の製造方法。
4. フッ素系界面活性剤（Ａ）を付着させる工程が、前記フッ素系界面活性剤（Ａ）を含有する現像液を用いて行う現像工程によってなされる請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
5. 前記フッ素系界面活性剤（Ａ）の、トルエン０．５ｗｔ％溶液における表面張力が２５ｍＮ／ｍ以下である請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
6. 前記感光性樹脂凸版印刷版が、少なくとも共役ジエンを主体とする第１の重合体ブロック、およびビニル芳香族炭化水素を主体とする第２の重合体ブロックを含むブロック共重合体を含有する請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
7. 前記感光性樹脂凸版印刷版がフレキソ印刷用感光性樹脂版である請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法。
8. 版面にパーフルオロアルキル基鎖を２つ以上有し、水に不溶な、ノニオン系のフッ素系界面活性剤（Ａ）を有する、感光性樹脂凸版印刷版。
9. パーフルオロアルキル基鎖を２つ以上有し、水に不溶な、ノニオン系のフッ素系界面活性剤（Ａ）を含有する感光性樹脂凸版印刷版の版面用処理液。
10. 前記フッ素系界面活性剤（Ａ）の、トルエン０．５ｗｔ％溶液における表面張力が２５ｍＮ／ｍ以下である請求項９に記載の感光性樹脂凸版印刷版の版面用処理液。