JP2007140269A

JP2007140269A - フレキソ印刷用感光性樹脂組成物

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Publication number: JP2007140269A
Application number: JP2005335859A
Authority: JP
Inventors: Kazuyoshi Yamazawa; 一嘉山澤; Yoshifumi Araki; 祥文荒木
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2005-11-21
Filing date: 2005-11-21
Publication date: 2007-06-07
Anticipated expiration: 2025-11-21
Also published as: JP4703381B2

Abstract

【課題】製版時の画像再現性に対する広い露光ラチチュード、印刷版の高いインキ耐性および高いオゾン耐性を同時に満たすフレキソ印刷用感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【解決手段】少なくとも、熱可塑性エラストマー（ａ）、光重合性不飽和単量体（ｂ）、および光重合開始剤（ｃ）を含むフレキソ印刷用感光性樹脂組成物であって、熱可塑性エラストマー（ａ）は、ビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも１つの重合体ブロックと、イソプレンを主体とする少なくとも１つのブロック共重合体とからなり、イソプレンを主体とする重合体ブロックの側鎖基含有量（Ｖ）が４０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下であり、さらに上記熱可塑性エラストマー（ａ）を５０重量％以上含むフレキソ印刷用感光性感光性樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、フレキソ印刷版に用いられる感光性樹脂組成物に関する。

フレキソ印刷用の感光性樹脂組成物は、特許文献１から３に記載されるように、熱可塑性エラストマー、光重合性不飽和単量体および光重合開始剤を含有するものが一般的である。
フレキソ印刷版用の感光性構成体としては、ポリエステルフィルムなどを支持体とし、その上に、上記の感光性樹脂組成物、さらに、必要に応じて感光性樹脂組成物の上にネガフィルムとの接触をなめらかにする目的で、スリップ層または保護層、もしくは赤外レーザーで切除可能な赤外線感受性物質を含む紫外線遮蔽層が設けられるのが一般的である。
このようなフレキソ印刷版用感光性構成体からフレキソ印刷版を製版するには、まず支持体を通して全面に紫外線露光を施し（バック露光）、薄い均一な硬化層を設け、次いでネガフィルムを通して、もしくは紫外線遮蔽層の上から直接、感光性樹脂層の面に画像露光（レリーフ露光）をおこない、未露光部分を現像溶液で洗い流し、後処理露光することによって製造されるのが一般的である。

製版時、レリーフ露光量が多く、もしくは光反応性が高い感光性樹脂組成物を使用していると、細線や点が形成するが、白抜き線の深度が浅くなり、インキが溜まり、非画像部が印刷される問題が生じる。逆にレリーフ露光が少なく、もしくは光反応性が低い感光性樹脂組成物を使用すると、白抜き線は深く、シャープなレリーフ形状を保てるが、細かい点が形成しない問題が生じる。このように、画像再現性に対する露光ラチチュードが狭いと問題を生じる。
印刷を行う際には、得られたフレキソ印刷版の凹凸のある樹脂版の凸部の表面に、インキ供給ロール等で、エステル溶剤や水性媒体・反応性モノマー等を含むインキを供給し、樹脂版を被印刷体に接触させて、凸部表面のインキを被印刷体に転移させる機構を持つ印刷機によってフレキソ印刷が行われるのが一般的である。

その際、印刷版の溶剤インキやＵＶインキに対する耐性が低い場合には、長時間の印刷を行うと、印刷版の厚みが増大したり硬度が低下して、画像の太りや白抜き線の埋まりが生じ印刷品質に重大な欠陥を及ぼすことがある。また、被印刷体がフィルムの場合、特許文献７に示されているように、フィルムのインキ受理性を向上するために、一般的に、フィルムにコロナ放電処理が施される。このとき、オゾンが発生し、印刷版のオゾン耐性が低い場合には、長時間の印刷後に、印刷版の表面にクラックが生じる問題がある。

そこでこれらの問題を解決するため、次のような方法が提案されている。
たとえば、特許文献４には、製版時の高い露光感度と、印刷版の現像時の耐欠け性を改良するために、ブタジエン中のビニル含有量が、２０ｍｏｌ％から４０ｍｏｌ％のスチレン−ブタジエンブロック共重合体が例示されている。
また、特許文献５には、耐インキ性を改良するため、ビニル含有量が７０ｍｏｌ％以下の少なくともイソプレンを有するブロックとビニル芳香族炭化水素を有するブロックを含むブロック共重合体を、４５ｗｔ％以下含有する感光性樹脂組成物が提案されている。
さらに、たとえば特許文献６には、耐オゾン性による亀裂を解決するために公知の耐オゾンワックス剤やクロロアルカン系の可塑剤などを添加することが提案されているが、分子量が小さいため、インキ成分により容易に除去され長期の持続性が十分ではなかったり、塩素成分を持つがゆえに健康に対する懸念が生じる。

以上の通り、従来の技術では、ビニル基等を含む側鎖基量が４０ｍｏｌ％以上の少なくともイソプレンを主体とするブロックおよびビニル芳香族炭化水素を主体とするブロックを有するブロック共重合体を、５０重量％以上含有する感光性樹脂組成物は知られていない。
特開２０００−１５５４１８号公報特許２７７２０５５号公報特許２６３５４６１号公報特許３１４４８７０号公報特開平１０-１０４８３３号公報特許２０６８９００号公報特開平１０−７３９２１号公報

本発明における技術的課題は、製版時の画像再現性に対する広い露光ラチチュード、フレキソ印刷版の溶剤インキやＵＶインキに対する高い耐性（耐インキ性）、且つオゾンに対する高い版面クラック抑制効果（耐オゾン性）を同時に満たすフレキソ印刷用感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、下記の新規な感光性樹脂組成物を用いることで、該課題を解決できることを見出し、本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は下記の通りである。
１、少なくとも、熱可塑性エラストマー（ａ）、光重合性不飽和単量体（ｂ）、および光重合開始剤（ｃ）を含むフレキソ印刷用感光性樹脂組成物であって、熱可塑性エラストマー（ａ）が、ビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも１つの重合体ブロックと、イソプレンを主体とする少なくとも１つのブロック共重合体とからなり、イソプレンを主体とする重合体ブロックの側鎖基含有量（Ｖ）が４０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下であり、且つ熱可塑性エラストマー（ａ）を５０重量％以上含むフレキソ印刷用感光性樹脂組成物。
２、イソプレンを主体とする重合体ブロックの側鎖基含有量（Ｖ）が４５ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする１に記載のフレキソ印刷用感光性樹脂組成物。
３、ビニル芳香族炭化水素の含有量（Ａ）が１０重量％以上３５重量％以下である１または２に記載のフレキソ印刷用感光性樹脂組成物。

４、ビニル芳香族炭化水素の含有量（Ａ）とイソプレンを主体とする重合体ブロックの側鎖基含有量（Ｖ）において、（Ａ）＋（Ｖ）の値が５５以上８５以下であることを特徴とする１〜３のいずれかに記載のフレキソ印刷用感光性樹脂組成物。
５、感光性樹脂組成物中の熱可塑性エラストマー（ａ）が６０重量％以上であること１〜４のいずれかに記載のフレキソ印刷用感光性樹脂組成物。
６、感光性樹脂組成物が現像溶剤に溶解することを特徴とする１〜５のいずれかに記載のフレキソ印刷用感光性樹脂組成物。
７、支持体と、その面上に形成された請求項１〜６のいずれかに記載の感光性樹脂組成物の層からなる積層構造を有するフレキソ印刷版用感光性構成体。

本発明の感光性樹脂組成物は、製版時の画像再現性に対する広い露光ラチチュード、印刷版の高いインキ耐性および高いオゾン耐性を同時に満たす。

以下、本願発明について具体的に説明する。
本発明に必須の熱可塑性エラストマー（ａ）は、少なくとも１つのビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックと、少なくとも１つのイソプレンを主体とする重合体ブロックからなり、イソプレンを主体とする重合体ブロック中の側鎖基含有量（Ｖ）が、４０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下の熱可塑性ブロック共重合体である。
熱可塑性エラストマー（ａ）中のイソプレンを主体とする重合体ブロックとは、イソプレンを５０重量％以上含有する、実質的にイソプレンを主成分とする重合体ブロックを指す。
必要に応じて、耐溶剤性をさらに向上するために、イソプレン中の二重結合を水素添加しても良いが、高すぎると印刷版の画像再現性や耐欠け性が低下するため、４０ｍｏｌ％以下が好ましく、１５ｍｏｌ％以下がさらに好ましい。

本願のイソプレンを主体とする重合体ブロック中の側鎖基含有量（Ｖ）とは、イソプレンおよびその水素添加化合物の総量に対して、１、２−や３、４−構造を有するイソプレンおよびそれらの水素添加物の含有率を指す。
側鎖基含有量（Ｖ）が、４０ｍｏｌ％以上で、製版時の画像再現性に対する広い露光ラチチュード、印刷版のインキ耐性およびオゾン耐性のすべてを達成でき、８０ｍｏｌ％以下で、未硬化樹脂版の十分な固体維持性、印刷版の良好な耐欠け性ならびに製造コストの削減が可能となる。より好ましくは４５ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは４５ｍｏｌ％以上６５ｍｏｌ％以下である。

水素添加率や側鎖基含有量（Ｖ）は、核磁気共鳴装置（^１Ｈ−ＮＭＲ）を用いて測定することができる。測定機器はＪＮＭ−ＬＡ４００（ＪＥＯＬ製、商品名）を用い、溶媒には重水素化クロロホルムを用いて、熱可塑性エラストマー（ａ）濃度５０ｍｇ／ｍｌに調整した。また観測周波数は４００ＭＨｚ、化学シフト基準としてＴＭＳ（テトラメチルシラン）を用い、パルスディレイ２．９０４秒、スキャン回数６４回、パルス幅４５°、測定温度２６℃で行った。水素添加していない熱可塑性エラストマー、もしくは水素添加前の熱可塑性エラストマーを使用して測定を行い、１、２−や３、４−構造のビニル結合に由来する４．７ｐｐｍ前後のシグナル面積を（α）、１、４−構造に由来する５．１ｐｐｍ前後のシグナル面積を（β）とすると、側鎖基含有量（Ｖ）（％）は、α／（α＋２β）×１００の式に従って求められる。また、水素添加した熱可塑性エラストマーの場合は、水素添加構造に由来するシグナルが出現するため、水素添加前のスペクトルとの比較によって水素添加率を算出することが出来る。

熱可塑性エラストマー（ａ）中のビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックとは、ビニル芳香族炭化水素単独重合体ブロックまたはビニル芳香族炭化水素を５０重量％以上含有する、実質的にビニル芳香族炭化水素を主成分とする重合体ブロックを示す。
熱可塑性エラストマー（ａ）中のビニル芳香族炭化水素は均一に分布してもまた不均一（例えばテーパー状）に分布してもよい。均一に分布した部分および／又は不均一に分布した部分は各ブロックに複数個共存してもよい。
ビニル芳香族炭化水素には、例えばスチレン、Ｐ−メチルスチレン、第三級ブチルスチレン、α−メチルスチレン、１，１−ジフェニルエチレン、ビニルトルエンなどの単量体が挙げられ、中でもスチレンが好ましい。これらの単量体は、単独でも２種以上の併用でもよい。

熱可塑性エラストマー（ａ）中のビニル芳香族炭化水素の含有量（Ａ）は、高すぎると、印刷版が硬くなりすぎたり、溶剤インキ耐性が低下したりし、低すぎると、感光性樹脂組成物の固体維持性が低下するため、１０〜３５重量％が好ましい。より好ましくは、１０〜２５重量％である。尚、熱可塑性エラストマー（ａ）中のビニル芳香族炭化水素の含有量（Ａ）は、紫外線分光光度計（日立ＵＶ２００）を用いて、２６２ｎｍの吸収強度より算出することができる。
また（Ａ）＋（Ｖ）の値は、未硬化樹脂組成物の固体維持性および高い感光速度とのバランスの観点から、５５以上８５以下が好ましい。

感光性樹脂組成物中の熱可塑性エラストマー（ａ）の含有量は、５０重量％以上で、はじめて印刷版のインキ耐性およびオゾン耐性を両立できる。また、印刷版の柔軟性のため、８５重量％以下が好ましい。含有量は、６０重量％〜８５重量％の範囲が好ましく、６５重量％〜８５重量％の範囲がより好ましい。なお、感光性樹脂組成物中の熱可塑性エラストマー（ａ）の含有量は、感光性樹脂組成物製造前の原料組成比によって規定されるものであるが、製造後の感光性樹脂組成物でも、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分取することによって算出することが可能である。装置は、ＬＣ−１０（島津製作所製、商品名）を用い、カラムにはＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ（４．６ｍｍＩＤ×３０ｃｍ）２本を使用し、オーブン温度４０℃、溶離液にはテトラヒドロフラン（１．０ｍｌ／ｍｉｎ）で測定を行った。分子量既知のポリスチレン標品を使用し、検量線を作成することにより、感光性樹脂組成物中の特定の分子量部分を分取することができる。なお、ポリスチレン標品・感光性樹脂組成物の溶媒にはテトラヒドロフランを用いた。製造後の感光性樹脂組成物中の熱可塑性エラストマー（ａ）の含有量は、数平均分子量が８万以上の部分を分取・精製し、得られた精製物の重量を、打ち込み試料の感光性樹脂組成物分の全重量で割ることによって算出できる。

熱可塑性エラストマー（ａ）のブロック共重合体は、例えば下記の一般式（Ｉ）のものが挙げられる。
（Ａ−Ｂ）_{ｎ、}Ａ−（Ｂ−Ａ）_ｎ、Ａ−（Ｂ−Ａ）_ｎ−Ｂ（Ｉ）
Ｂ−（Ａ−Ｂ）_ｎ
で表される直鎖状ブロック共重合体、或いは一般式（II）
［（Ａ−Ｂ）_ｋ］_ｍ−Ｘ、［（Ａ−Ｂ）_ｋ−Ａ］_ｍ−Ｘ
［（Ｂ−Ａ）_ｋ］_ｍ−Ｘ［（Ｂ−Ａ）_ｋ−Ｂ］_ｍ−Ｘ（II）
で表される直鎖状ブロック共重合体或いはラジアルブロック共重合体（上式において、Ａはビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックを示す。Ｂはイソプレンを主体とする共役ジエン重合体ブロックを示す。Ｘは例えば四塩化ケイ素、四塩化スズ、エポキシ化大豆油、ポリハロゲン化炭化水素化合物、カルボン酸エステル化合物、ポリビニル化合物、ビスフェノール型エポキシ化合物、アルコキシシラン化合物、ハロゲン化シラン化合物、エステル系化合物等のカップリング剤の残基又は多官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示す。ｎ、ｋ及びｍは、１以上の整数、一般的には１〜５である。）である。

また、上記一般式で示される構造体が任意に組み合わされてもよい。本願発明においては、得られる組成物の性能バランスや、生産性と得られる版の形状安定性の観点から、式（Ｉ）で示される直鎖状ブロック共重合体や式（II）で示される構造体の内、ｍが４以下であるブロック共重合体が好ましい。
これらの熱可塑性エラストマー（ａ）は、単独でも２種以上の併用してもよい。

熱可塑性エラストマー（ａ）中で、一般式（II）で表される直鎖状ブロック共重合体或いはラジアルブロック共重合体の重量（ii）と、一般式（Ｉ）で表される直鎖状ブロック共重合体の組み合わせの重量（ｉ）において、（ｉ）の重量比率、すなわち（ｉ）／（（ｉ）＋（ii））は、熱可塑性エラストマーの生産性と得られる印刷版の形状安定性を保つため、０．１３〜０．４０の範囲にあることが好ましい。より好ましくは０．１５〜０．３０の範囲である。さらにより好ましくは一般式（Ｉ）と一般式（II）のにおいて、ｍが４以下であり、ｎが１であるブロック共重合体である。

必要に応じて、少量であれば熱可塑性エラストマー(ａ)以外のスチレンブタジエンブロック共重合体やスチレンイソプレンブロック共重合体等を併用してもよい。
熱可塑性エラストマー（ａ）の分子量は、特に制限はないが、成型加工性と得られる感光性樹脂組成物の固体維持性のバランスに優れるものが良い。好ましい数平均分子量の範囲は、８万〜５０万である。
本発明の数平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定し、分子量既知のポリスチレン標品から換算されたものである。

光重合性不飽和単量体（ｂ）としては、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸などのエステル類、アクリルアミドやメタクリルアミドの誘導体、アリルエステル、スチレン及びその誘導体、Ｎ置換マレイミド化合物があげられる。
その具体的な例としては、ヘキサンジオール、ノナンジオールなどのアルカンジオールのジアクリレート及びジメタクリレート、あるいはエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ブチレングリコールのジアクリレート及びジメタクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ペンタエリトリットテトラ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスアクリルアミド及びメタクリルアミド、スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ジアクリルフタレート、トリアリルシアヌレート、フマル酸ジエチルエステル、フマル酸ジブチルエステル、フマル酸ジオクチルエステル、フマル酸ジステアリルエステル、フマル酸ブチルオクチルエステル、フマル酸ジフェニルエステル、フマル酸ジベンジルエステル、マレイン酸ジブチルエステル、マレイン酸ジオクチルエステル、フマル酸ビス（３−フェニルプロピル）エステル、フマル酸ジラウリルエステル、フマル酸ジベヘニルエステル、Ｎ−ラウリルマレイミド等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

感光性樹脂組成物中の光重合性不飽和単量体（ｂ）の含有量は、低すぎると、細かい点や文字の形成性が低下し、高すぎると、露光前の感光性樹脂構成体が積層されたときの耐コールドフロー性が低下し、印刷版の柔軟性が低下するため、感光性樹脂組成物中の０.５重量％〜３０重量％の範囲が好ましい。１重量％〜１５重量％の範囲がより好ましい。
本発明でいう光重合開始剤（ｃ）とは、光のエネルギーを吸収し、ラジカルを発生する化合物であり、公知の各種のものを用いることが出来るが、各種の有機カルボニル化合物、特に芳香族カルボニル化合物が好適である。

具体例としては、ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン類；ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等のアセトフェノン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド類；メチルベンゾイルホルメート；１，７−ビスアクリジニルヘプタン；９−フェニルアクリジン；等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

感光性樹脂組成物中の光重合開始剤（ｃ）の含有量は、低すぎると、細かい点や文字の形成性が低下し、高すぎると、紫外線等の活性光の透過率低下するため、感光性樹脂組成物中の０.１重量％〜１０重量％の範囲が好ましい。０.５重量％〜５重量％の範囲がより好ましい。
また、所望に応じ種々の補助添加成分、例えば可塑剤、熱重合防止剤、紫外線吸収剤、ハレーション防止剤、光安定剤、耐オゾン劣化剤などを添加することができる。
可塑剤としては、常温で流動性のある液状のもので、ナフテン油、パラフィン油等の炭化水素油、液状ポリブタジエン、液状ポリイソプレン、液状ポリブタジエンの変性物、液状アクリルニトリル−ブタジエン共重合体、液状スチレン−ブタジエン共重合体、数平均分子量２，０００以下のポリスチレン、セバチン酸エステル、フタル酸エステルなどが挙げられる。これらの組成に光重合性の反応基が付与されていても構わない。

フレキソ印刷版は印刷機上で被印刷体と接触するが、印刷版が柔らかすぎると圧縮による変形により微細な印刷物が得られず、また硬すぎると均一なベタ表面を有する印刷物が得られないことから、厚みが２.５４ｍｍの印刷版のショアーＡ硬度が、５０°以上６８°以下の範囲にあることが好ましい。
本発明のフレキソ印刷版用感光性構成体は、種々の方法で製造することができる。例えば、感光性樹脂組成物の原料を適当な溶媒、例えばクロロホルム、テトラクロルエチレン、メチルエチルケトン、トルエン等の溶剤に溶解させて混合し、型枠の中に流延して溶剤を蒸発させ、そのまま板状にすることができる。また、溶剤を用いず、ニーダー、ロールミルあるいはスクリュウ押出機で混練後、カレンダーロールやプレスなどにより所望の厚さに成型することができるが、本発明はこれらの製造方法に限定されるものではない。

感光性樹脂組成物は通常粘着性を有するので、製版時その上に重ねられるネガフィルムとの接触性をよくするために、或いはネガフィルムの再使用を可能にするために、樹脂層表面に溶剤に可溶の薄いたわみ性の保護層（例えば特公平５−１３３０５号公報参照）を設けても良い。またこのたわみ性の保護層を、赤外線感受性物質を含む紫外線遮蔽層とし、赤外線レーザーでの直接描画により、このたわみ性の層そのものをネガチブとして用いても良い。いずれの場合も露光が終了してから未露光部を除去する際に、この薄いたわみ性の保護層も同時に除去される。

また、たわみ性の保護層にシリカ等の艶消剤を含有しても良い。
薄いたわみ性の保護層を感光性樹脂層の表面に設けようとする場合には、ポリアミド、部分ケン化ポリ酢酸ビニルあるいはセルロースエステルなどの層を適当な溶剤に溶かしてその溶液を直接感光性樹脂層にコーティングしてもよい。あるいはポリエステル、ポリプロピレン等のフィルムにコーティング（保護フィルム）し、その後この保護フィルムを感光層にラミネートまたはプレス圧着して保護膜を転写させても良い。
保護フィルムや支持体は通常感光性樹脂組成物のシート成形後、ロールラミネートにより感光性樹脂組成物に密着させ、ラミネート後加熱プレスすると一層厚み精度の良い感光性樹脂層を得ることができる。

フレキソ印刷版用感光性構成体からフレキソ印刷版を製版するには、まず支持体を通して全面に紫外線露光を施し（バック露光）、薄い均一な硬化層を設け、次いでネガフィルムを通して、もしくは紫外線遮蔽層の上から直接、感光性樹脂層の面に画像露光（レリーフ露光）をおこない、未露光部分を現像用有機溶剤で洗い流すか、あるいはは４０℃〜２００℃で加熱し吸収層にて吸収させたり、剪断力によって除去し、後処理露光することによって製造されるのが一般的である。
ネガフィルム側からの露光（レリーフ露光）と支持体側からの露光（バック露光）は、どちらを先におこなっても良いし、また両方を同時におこなってもよい。

支持体としては、公知の支持体が使用でき、例えば、ポリエステルフィルム、ポリアミドシート、金属板などを使用できる。好ましくは厚みが７５〜３００μｍの範囲を持つ寸法安定なポリエステルフィルムを用いることであり、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルムなど、全ての芳香族ポリエステルフィルムを挙げることができる。また、支持体と感光性樹脂組成物間の接着力を確保するために、例えば、特開２０００-１５５４１０号、特開２００１-２６４９５９号の各公報などで述べられている、公知の接着剤を塗布することができる。

露光光源としては、高圧水銀灯、紫外線蛍光灯、カーボンアーク灯、キセノンランプ、ジルコニウムランプ、太陽光等があげられる。
未露光部を現像するのに用いられる現像有機溶剤としては、ヘプチルアセテート、３-メトキシブチルアセテート等のエステル類、石油留分、トルエン、デカリン等の炭化水素類やテトラクロルエチレン等の塩素系有機溶剤にプロパノール、ブタノール、ペンタノール等のアルコール類を混合したものをあげることができる。
未露光部の洗い出しはノズルからの噴射によって、またはブラシによるブラッシングでおこなわれる。
ただし、版の物性・耐磨耗性の観点から、感光性樹脂組成物が現像有機溶剤に溶解することが好ましい。
現像後は版を、オーブン中約６０℃で１５〜１２０分間乾燥するのが一般的である。後処理露光として、表面に波長３００ｎｍ以下の光を照射する方法が一般的である。必要に応じて、３００ｎｍよりも大きい光も併用しても構わない。

以下、実施例及び比較例により本発明についてより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

〔実施例１および２、比較例１〜４〕
（感光性樹脂組成物、感光性構成体およびフレキソ印刷版の作成）
感光性樹脂組成として、表１の実施例１および２、比較例１〜４に示した組成をニーダーにて１４０℃で６０分間混合し感光性樹脂組成物を得た。
得られた感光性樹脂組成物を、熱可塑性エラストマーを含有する接着剤がコートされた厚さ１２５μｍで紫外線透過率３０％のポリエステルフィルムの支持体と、厚さ４μｍで紫外線透過率６０％のポリアミド層を有した厚さ１００μｍのポリエステル製カバーシートとで挟み、２．５ｍｍのスペーサーを用いてプレス機で１３０℃の条件で２００ｋｇ／ｃｍ２の圧力を４分間欠けてフレキソ印刷版用感光性構成体を成形した。なお、紫外線透過率測定はオーク製作所製のＵＶ照度計ＭＯ―２型機でＵＶ―３５フィルターを用いて行った。

ついで、フレキソ印刷版用感光性構成体のカバーシートをはぎとり、感光性樹脂層の上にあるポリアミドの保護膜層の上にネガフィルムを密着させ、ＡＦＰ-１５００露光機（旭化成ケミカルズ製、商品名）上で３７０ｎｍに中心波長を有する紫外線蛍光灯を用いて、硬化層の厚みが約１．８ｍｍになるよう支持体側から全面露光をおこなった後、引き続きネガフィルムを通して４０００、６０００、８０００、１００００、１２０００、１４０００、１６０００ｍＪ／ｃｍ^２の各露光量で画像（レリーフ）露光をおこなった。
このときの露光強度をオーク製作所製のＵＶ照度計ＭＯ―２型機でＵＶ―３５フィルターを用いて、バック露光を行なう側である下側ランプからの紫外線をガラス板上で測定した強度は１０．３ｍＷ／ｃｍ^２、レリーフ露光側である上側ランプからの紫外線を測定した強度は１２．５ｍＷ／ｃｍ^２であった。

ついで、３-メトキシブチルアセテートを現像液として、ＡＦＰ-１５００現像機（旭化成ケミカルズ製、商品名）の回転するシリンダーに版を両面テ-プで貼り付けて、液温２５℃で５分間現像をおこない、６０℃で２時間乾燥させた。その後、後処理露光として、２５４ｎｍに中心波長をもつ殺菌灯を用いて版表面全体に２０００ｍＪ／ｃｍ^２、続いて紫外線蛍光灯を用いて１０００ｍＪ／ｃｍ^２の露光を行なってフレキソ印刷版を得た。なおここで殺菌灯による後露光量は、ＭＯ-２型機のＵＶ-２５フィルタ-を用いて測定された照度から算出したものである。

（評価方法）
下記の方法にて性能評価を行ない、結果を表１に記載した。
（ａ）製版時の画像再現性に対する露光ラチチュード
１３３ｌｐｉ２％の網点と５００ミクロンの白抜き線を有するネガフィルムを用いて、厚さ２．５ｍｍのフレキソ印刷版を上記製版方法により行った。１３３ｌｐｉ２％の網点が欠けなどなく、完全に形成される露光量を「形成露光量」とし、さらに形成露光量から４０００ｍＪ／ｃｍ^２多い露光量を「形成露光量＋４０００ｍＪ」とし、２つの露光量における５００ミクロンの白抜き線の深さをミクロン深さ高さ測定機ＫＹ−９０（日商精密光学製、商品名）で測定した。これらの露光量において、深い白抜深度を維持した方が、露光ラチチュードが広い。

（ｂ）印刷版の耐インキ性
得られた２．５ｍｍのフレキソ印刷版のベタ面を、５ｃｍ×３ｃｍの大きさにカットし、温度２３℃、湿度５０％恒温恒湿室内に一日放置し、初期の厚みと硬度を測定した。
硬度（ショアーＡ硬度）測定は、ＪＩＳ定圧荷重器ＧＳ-７１０（株式会社テクロック社製、ジュロメーターＧＳ-７１９ＧＡＳＴＭ：Ｄ２２４０Ａ、ＪＩＳ：Ｋ６２５３Ａ、ＩＳＯ：７６１９Ａ）を用い、１ｋｇ荷重で、１５秒間荷重後の値を測定した。溶剤インキ耐性を評価するために、モデル組成として、酢酸エチル３０重量％／イソプロピルアルコール７０重量％の混合溶剤を用いた。ＵＶインキのモデル組成としては、１，９−ノナンジオールジアクリレートモノマーを用いた。温度２３℃、湿度５０％条件でそれぞれ４時間浸漬し、その後の厚みと硬度を測定した。初期の厚みと硬度からの差を、厚み増加（ｍｍ）・硬度低下（°）として計算した。
変化が小さい方が、インキ耐性が高い。

（ｃ）印刷版の耐オゾン性
フィルム印刷時のコロナ放電処理で発生するオゾンにより、印刷版に発生するクラックの耐性を模擬的に評価するため、印刷版から支持体を除いた樹脂版を引張した状態で、オゾン暴露テストを行って、クラック発生時間を測定し評価した。
支持体には、接着剤をコートしないポリエステルフィルムを用いて、同様な方法で厚み２.５ｍｍのフレキソ印刷用感光性樹脂構成体を作成し、製版後に、支持体を除いた後に、２ｃｍ×１５ｃｍの大きさにカットし、オゾンウェザーメータＯＭＳ−ＨＶＣＲ（スガ試験器株式会社製、製品名）を使用し、測定温度４０℃、オゾン濃度７５ｐｐｈｍ、サンプル回転数２ｒｐｍの条件で、カットしたサンプルを１０％延伸し（有効延伸サイズ２ｃｍ×１０ｃｍ）、オゾンによるクラックの程度を３０分毎に目視で観測した。クラックが目視で確認できた時間を、クラック発生時間と決定した。

少なくとも、熱可塑性エラストマー（ａ）、光重合性不飽和単量体（ｂ）、および光重合開始剤（ｃ）を含むフレキソ印刷用感光性樹脂組成物であって、熱可塑性エラストマー（ａ）は、ビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも１つの重合体ブロックと、イソプレンを主体とする重合体ブロックからなる少なくとも１つのブロック共重合体とからなり、イソプレンを主体とする重合体ブロックの側鎖基含有量（Ｖ）が４０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下であり、さらに上記熱可塑性エラストマー（ａ）を５０重量％以上含む感光性樹脂組成物を用いることで、フレキソ印刷版において網点形成時の白抜き線の深度が深く、４０００ｍＪ露光量を増やしても深い深度を維持し、インキ耐性が高く、且つオゾンにおけるクラック耐性も高いことが分かる。

本発明は、フレキソ印刷の分野で好適に利用される。

Claims

少なくとも、熱可塑性エラストマー（ａ）、光重合性不飽和単量体（ｂ）、および光重合開始剤（ｃ）を含むフレキソ印刷用感光性樹脂組成物であって、熱可塑性エラストマー（ａ）が、ビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも１つの重合体ブロックと、イソプレンを主体とする少なくとも１つのブロック共重合体とからなり、イソプレンを主体とする重合体ブロックの側鎖基含有量（Ｖ）が４０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下であり、且つ熱可塑性エラストマー（ａ）を５０重量％以上含むフレキソ印刷用感光性樹脂組成物。
イソプレンを主体とする重合体ブロックの側鎖基含有量（Ｖ）が４５ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする請求項１に記載のフレキソ印刷用感光性樹脂組成物。
ビニル芳香族炭化水素の含有量（Ａ）が１０重量％以上３５重量％以下である請求項１または２に記載のフレキソ印刷用感光性樹脂組成物。
ビニル芳香族炭化水素の含有量（Ａ）とイソプレンを主体とする重合体ブロックの側鎖基含有量（Ｖ）において、（Ａ）＋（Ｖ）の値が５５以上８５以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のフレキソ印刷用感光性樹脂組成物。
感光性樹脂組成物中の熱可塑性エラストマー（ａ）が６０重量％以上であること請求項１〜４のいずれかに記載のフレキソ印刷用感光性樹脂組成物。
感光性樹脂組成物が現像溶剤に溶解することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のフレキソ印刷用感光性樹脂組成物。
支持体と、その面上に形成された請求項１〜６のいずれかに記載の感光性樹脂組成物の層からなる積層構造を有するフレキソ印刷版用感光性構成体。