CN107850838A - 柔性版印刷原版及其磁性显影 - Google Patents

柔性版印刷原版及其磁性显影 Download PDF

Info

Publication number
CN107850838A
CN107850838A CN201680035327.XA CN201680035327A CN107850838A CN 107850838 A CN107850838 A CN 107850838A CN 201680035327 A CN201680035327 A CN 201680035327A CN 107850838 A CN107850838 A CN 107850838A
Authority
CN
China
Prior art keywords
flexographic printing
layer
photopolymerizable layer
original plate
printing original
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201680035327.XA
Other languages
English (en)
Inventor
J.洛库菲尔
T.比里伊特
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Agfa NV
Original Assignee
Agfa Graphics NV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Agfa Graphics NV filed Critical Agfa Graphics NV
Publication of CN107850838A publication Critical patent/CN107850838A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/36—Imagewise removal not covered by groups G03F7/30 - G03F7/34, e.g. using gas streams, using plasma
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M1/00—Inking and printing with a printer's forme
    • B41M1/02—Letterpress printing, e.g. book printing
    • B41M1/04—Flexographic printing
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0047—Photosensitive materials characterised by additives for obtaining a metallic or ceramic pattern, e.g. by firing
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/033—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2002—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/34—Imagewise removal by selective transfer, e.g. peeling away

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Printing Plates And Materials Therefor (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)

Abstract

一种柔性版印刷原版，该原版包括载体(11)和包含单体、引发剂且具有0.5mm和7.0mm之间厚度的可光聚合层(12)，其特征在于可光聚合层包含磁性或可磁化颗粒。本发明也提供用磁场使柔性版印刷原版显影以得到具有浮雕图像的印刷元件的方法。

Description

柔性版印刷原版及其磁性显影
技术领域
本发明涉及柔性版印刷原版，更具体地讲，涉及显影制备浮雕图像印刷元件的方法。本发明还涉及制备柔性版印刷元件的方法。
背景技术
柔性版印刷元件，如版或套筒，熟知用于从软和容易变形的到相对较硬的印刷表面，如包装材料，例如纸板、塑料薄膜、铝箔等。柔性版印刷元件可从可光聚合组合物制备，如US4323637和US4427759中所述。可光聚合组合物一般包含弹性体粘合剂、至少一种单体和光引发剂。感光元件一般具有在载体和盖片或多层覆盖元件之间插入的可光聚合组合物层。在以成像方式曝露于光化辐射时，在曝光区域发生可光聚合层的聚合，并因此固化(不溶)。
成像后，柔性版印刷原版显影，在未曝光区域去除层的未固化物质，在曝光的感光印刷元件中显示交联的浮雕图像。显影的一般方法包括用不同溶剂或水洗涤，通常用刷。这种显影的缺点是使用溶剂，溶剂代表在制版场所对操作者的安全和健康风险，产生包含未聚合物质的液体废物，最后但并非最不重要的是，在显影后另外的长干燥步骤。因此，已提出热显影作为改进的显影方法。
热显影具有在显影后不需要另外干燥步骤的优点，因此提供从版更快转到印刷机的能力。热显影方法基于用热量处理光聚物印版。在此处理期间，用固化和未固化的光聚物之间的差别熔融温度使潜像显影。这种方法的基本参数已知，如US7122295、US6773859、US5279697、US5175072和US3264103及WO 01/88615、WO 01/18604和EP1239329中所述。这些方法允许排除显影溶剂，和去除溶剂所需的漫长的版干燥时间。
然而，为了使柔性版印刷原版可热显影，光聚物的组合物必须使得在聚合物固化和未固化部分之间存在显著熔融温度差。正是这种温度差允许在加热时在光聚物中产生图像。因此，熔融温度差允许通过与吸收材料接触选择性去除未固化光聚物，从而产生所需图像。该温度差异似乎很小，因此，显影过程在光聚物的曝光区域和未曝光区域之间缺乏一些对比度。加热和接触光敏层的循环可能需要重复数次，以足够从未曝光区域去除可流动组合物，并形成适用于印刷的浮雕结构。因此，浪费时间和吸收材料。为了改善在未固化区域去除(清除)聚合物而不延长显影时间，可提高显影温度。但提高显影温度导致版和聚合物载体的精细图像元素更严重的失真。热显影过程还由于使用吸收材料产生大量固体废物。这种废物必须收集和破坏，因为从吸收材料循环未固化材料困难，且费用大。
因此，需要不需加热且不强制用吸收材料得到浮雕图像的制备浮雕图像印刷元件的改进方法。
US6308628公开一种具有涂层的平版印刷构件，该涂层具有一个或多个包含磁性颗粒的层。在通过烧蚀成像时，施加磁力，以将经烧蚀颗粒吸引到所需位置或方向，这避免污染提供成像的光学系统。
US2004/0191572A公开一种用于线内印刷的包含磁性颜料的辐射可固化组合物，以在组合物固化后具有永久磁性。用这些组合物得到的涂层提供具有象磁体一样的保持力的基材，且具有低于500µm层厚度。
发明概述
本发明的一个目的是提供权利要求1的可通过磁力显影的柔性版印刷原版。
本发明的另一个目的是提供权利要求8的制备可通过磁力显影的柔性版印刷原版的方法。
本发明的另一个目的是提供权利要求10的制备通过用磁力显影的柔性版印刷元件的方法。
通过以下本发明优选实施方案详述，本发明的其它特点、要素、步骤、特征和优点将变得更加显而易见。本发明的具体实施方案也在从属权利要求中限定。
附图简述
图1表示本发明的一个优选实施方案的横截面，其中：
11为载体
12为可光聚合层
13为吸收材料
14为磁体
图2表示本发明的一个优选实施方案的横截面，其中：
21为套筒
22为可光聚合层
23为吸收材料网
24为磁性材料辊
实施方案说明
A. 柔性版印刷原版
本发明的柔性版印刷原版包括载体和可光聚合层。
A.1. 载体
用于本发明的柔性版印刷原版的载体可以为任何常规用于柔性版印版的柔性材料，或者可以为套筒。适合柔性载体材料的实例包括聚合物薄膜(例如，通过加聚物和线型缩聚物形成的那些薄膜)、透明泡沫和织物(如，玻璃纤维)和金属(如铝、钢和镍)或其复合材料。优选的载体为聚酯薄膜。特别优选的为聚对苯二甲酸乙二酯(PET)。载体一般具有50至300μm厚度，优选厚度为76至250μm，更优选76至200μm。
载体可以为片状(箔)或圆筒状，例如套筒。套筒的实例为聚合物或金属圆筒，一般由复合材料组成，例如，用玻璃纤维或碳纤维网增强的环氧或聚酯树脂。也可使用金属(如钢、铝、铜、镍)和硬聚氨酯表面(例如，硬度计75 肖氏D)。套筒可从单层或多层柔性材料形成，例如US2002/466668中所述。由聚合物薄膜制成的柔性套筒可对紫外辐射透明，因此，适应背闪曝光，用于在柔性版印刷原版中建立底层。多层套筒可在柔性材料层之间包括粘合剂层或带。优选为多层套筒，如US 5301610中所公开。基础套筒也可由不透明、光化辐射阻挡材料制成，如镍或玻璃环氧树脂。
基于液体可光聚合层的柔性版印刷原版优选具有玻璃或作为PET箔的聚合物薄膜作为载体。
载体可任选携带粘合剂材料或底漆胶层，以促进可光聚合层粘着到载体。可使用改善浮雕图像和载体之间粘着的任何底漆。优选的底漆具有磺化聚酯、聚酯型聚氨酯或偏二氯乙烯-甲基丙烯酸-衣康酸共聚物作为粘合剂。或者，可在施加可光聚合层之前电晕处理载体。
A.2. 可光聚合层
本文所用术语“可光聚”旨在包括可光聚、可光交联或可光固化的系统。本发明的可光聚合层包含磁性或可磁化颗粒、至少一种单体和引发剂，其中引发剂具有对热、红外辐射或优选对光化辐射的敏感性。在大多数情况下，引发剂对热、可见或紫外辐射敏感。可光聚合层的厚度可根据所需印版类型在宽范围变化。对于所谓的“薄版”，可光聚合层可具有约0.5mm至1.3mm厚度。较厚版具有2.5至6.4mm厚度或甚至高达7.0mm可光聚合层。根据要印刷的基材，可光聚合层的肖氏A硬度可在25和90之间，优选在45和80之间。
A.2.1. 磁性和可磁化颗粒
用于本发明的适合可磁化材料包括Fe、Ni、Co、其合金、氧化铁和二氧化铬的颗粒。用于本发明的适合磁性颗粒为Alnico合金、陶瓷、稀土合金和铁-铬-钴合金。实例公开于US2004/0191572A。
粒径优选在1和200µm之间，更优选低于50µm，最优选低于10µm。
可光聚合层中磁性或可磁化颗粒的量优选在10和80%重量之间，更优选在15和60%重量之间，最优选在15和50%重量之间。
A.2.2. 单体
可用于本发明的可光聚合层的单体在本领域熟知，包括但不限于具有至少一个乙烯基端基的加聚烯键式不饱和化合物。一般单体具有相对较低分子量(小于约30,000)。优选单体具有小于约5000的相对较低分子量。适合单体的实例包括但不限于丙烯酸叔丁酯、丙烯酸月桂酯、醇和多元醇(如烷醇)的丙烯酸和甲基丙烯酸单酯和多酯(如己二醇二丙烯酸酯和己二醇二甲基丙烯酸酯)；烷二醇，如乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯和一缩二乙二醇二丙烯酸酯；三羟甲基丙烷，如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；乙氧基化三羟甲基丙烷；季戊四醇；一缩二季戊四醇；聚丙烯酸(polyacrylol)低聚物等。可使用单官能和多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的混合物。适合单体的其它实例包括异氰酸酯、酯、环氧化物等的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯衍生物。
单体的另外实例包括但不限于丙烯酸化液体聚异戊二烯、丙烯酸化液体聚丁二烯、具有高乙烯基含量的液体聚异戊二烯和具有高乙烯基含量的液体聚异丁二烯(即，1,2-乙烯基的含量大于20%重量)。
除用于自由基聚合反应的单体外，还可在本发明的可光聚合层中使用阳离子可聚合组合物中常用的单体。优选的单体包括环醚(尤其环氧化物和氧杂环丁烷)以及乙烯基醚和含羟基的化合物。也可使用内脂化合物和环硫醚及乙烯基硫醚。更优选为环氧化物，如芳族、脂族或脂环族环氧树脂。这些是在分子中具有至少一个、优选至少两个环氧基的化合物。单体和低聚物的优选种类为乙烯基醚丙烯酸酯，如US 631011中所述的那些，所述专利通过引用结合到本文中。特别优选的化合物为(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯基氧基乙氧基)乙酯，最优选化合物为丙烯酸2-(2-乙烯基氧基乙氧基)乙酯。适合在本发明的辐射可固化组合物和油墨中作为单体、低聚物和预聚物的优选氧杂环丁烷化合物可发现于US20050119362。在[0063]至[0120]中所列的氧杂环丁烷化合物具体通过引用结合到本文中。为了提高反应速率，优选组合环氧化合物和氧杂环丁烷化合物。
适合单体的实例已公开于WO2014/095361 [p.15, l. 30 - p.20 l.21]。特别适合单体的其它实例可发现于US 4323636、US 4753865、US 4 726877和US 4894315。
A.2.3. 引发剂
引发剂可以为任何对热、红外辐射或光化辐射敏感并产生引发单体聚合而无过量终止的自由基的单一化合物或化合物的组合。引发剂对可见或紫外辐射敏感，优选对紫外辐射敏感。
可使用两种或更多种引发剂的组合。也可使用包含引发剂和共引发剂的引发剂系统。适合引发剂系统包含在吸收光化辐射时通过从第二化合物共引发剂提取氢或提取电子形成自由基的引发剂。共引发剂成为实际引发自由基。
可使用任何已知种类的引发剂，具体地讲，自由基光引发剂，如醌、二苯甲酮、苯偶姻醚、芳基酮、过氧化物、氧化膦、联咪唑、苄基二甲醛缩苯乙酮、羟基烷基苯基乙酰苯和二烷氧基乙酰苯。或者，光引发剂可以为化合物的混合物，其一在通过辐射活化敏化剂引起时提供自由基。
适合引发剂的实例公开于EP-A 1637926第[0077]段至第[0079]段、US 4323637、US 4427749和US 4894315。
为避免在印刷期间光引发剂提取出柔性版印刷母版，可使用可共聚光引发剂(和/或共引发剂)，例如公开于WO2012/084811。
如果选择适用于阳离子聚合的单体用于可光聚合层，要与其组合的典型引发剂为在曝露于足以引发聚合的紫外光和/或可见光时生成非质子酸或Bronstead酸的化合物。适合阳离子光引发剂的实例为芳基重氮鎓盐、二芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐、三芳基硒鎓盐等。
适合市售阳离子光引发剂包括R-genTM 1130、R-genTM BF-1172、R-genTM 261、ChivacureTM 1176和ChivacureTM 1190，购自Chitec Technology Co., Ltd.；IrgacureTM 250，购自Ciba Specialty Products；UV9387C和UV9380C，购自GE Silicones；CyracureTM Photoinitiator UVI-6976 和UVI-6992，购自The Dow Chemical Company；OmnicatTM 系列，购自IGM Resins，包括Omnicat 432TM (硫鎓类型)、OmnicatTM 440 (碘鎓类型)、OmnicatTM 445 (碘鎓类型)、OmnicatTM 550和OmnicatTM 650 (聚合物类型)；EsacureTM 1064、EsacureTM 1187和EsacureTM 1188，购自Lamberti S.p.A.；Adeka OptomerTM SP，芳族硫鎓类型阳离子光引发剂系列，购自Adeka Corporation，例如Adeka OptomerTM SP-152；和OMPH076，购自ABCR Gmbh & Co. KG，芳族硫鎓和芳族硫醚的混合物(可以商品名SarcatKI85由B & S Specialties BV得到)。其它适合光引发剂公开于CRIVELLO, J.V., et al.,VOLUME III: Photoinitiators for Free Radical Cationic & AnionicPhotopolymerization(自由基阳离子与阴离子光聚合的光引发剂), 第2版, 主编BRADLEY, G., London, UK: John Wiley and Sons Ltd, 1998。
引发剂的优选总量为可固化流体总重量的0.001至10%重量，更优选2.5至7.5%重量。
A.2.4. 弹性体粘合剂
本发明的可光聚合层可优选包含弹性体粘合剂。弹性体粘合剂可以为单一聚合物或聚合物的混合物。粘合剂包括共轭二烯烃的天然或合成聚合物，包括聚异戊二烯、1,2-聚丁二烯、1,4-聚丁二烯、丁二烯/丙烯腈、热塑性聚氨酯、EPM、EPDM和PEBA(聚乙烯嵌段胺)。优选弹性体粘合剂为A-B-A类型嵌段共聚物的弹性体嵌段共聚物，其中A表示非弹性体嵌段，优选乙烯基聚合物，最优选聚苯乙烯，B表示弹性体嵌段，优选聚丁二烯或聚异戊二烯。最优选热塑性弹性体粘合剂为聚(苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯)嵌段共聚物。A-B-A嵌段共聚物中非弹性体与弹性体比优选在10:90至35:65的范围内。优选粘合剂以光敏层至少60%重量的量存在。
A.2.5. 添加剂
可光聚合层可进一步包含低聚物、增塑剂、表面活性剂、抑制剂和着色剂。这些添加剂的适合实例可发现于WO2014/095361 (p. 16 l.20 – p.21 l.24; p. 25 l. 15 – p. 26l. 3)。已发现，如果使用聚丙烯酸(polyacrylol)低聚物，低聚物应优选具有大于1000的分子量。处理助剂、抗氧化剂和抗臭氧剂。处理助剂可以为与弹性体嵌段共聚物相容的低分子量聚合物一类的物质，例如低分子量α-甲基苯乙烯聚合物或共聚物。抗臭氧剂包括烃蜡、降冰片烯和植物油。适合抗氧化剂包括烷基化酚、烷基化双酚、聚合三甲基二氢醌和硫代丙酸二月桂酯。
A.3. 激光可烧蚀层
本发明的可光聚合层可通过蒙版或直接通过束(如激光束)以成像方式曝露于光化辐射。蒙版可通过烧蚀激光可烧蚀层成像，可烧蚀层对光化照射不透明，并存在于与载体相反侧的可光聚合层上。
本发明的激光可烧蚀层可基本覆盖表面，或者只覆盖可光聚合层的可成像部分上。激光可烧蚀层基本对光化辐射不透明，且优选对红外辐射敏感。使用激光可烧蚀层可利用或不利用阻挡层。如果利用阻挡层，则阻挡层布置在可光聚合层和激光可烧蚀层之间。激光可烧蚀层包含辐射不透明材料、红外吸收材料和任选的粘合剂。深色无机颜料(例如炭黑和石墨)、颜料的混合物、金属和金属合金一般作为红外敏感材料和辐射不透明材料二者。任选的粘合剂为聚合物材料，包括但不限于自氧化聚合物、非自氧化聚合物、热化学可分解聚合物、丁二烯和异戊二烯与苯乙烯和/或烯烃的聚合物和共聚物、可热解聚合物、两性共聚物、聚乙烯蜡、常规用作下述释放层的材料及其组合。
激光可烧蚀层的厚度应在使敏感性和不透明性二者最佳化的范围内，一般为约2nm至约50µm。为了有效阻挡光化辐射和下面可光聚合层的聚合，激光可烧蚀层应具有大于2.0的透射光密度。激光可烧蚀层通过烧蚀或蒸发以成像方式去除，并形成原位蒙版，如US5262275、US 5719009、EP0741330A、US 5506086和US 5705310中所公开。
A.4. 阻挡层和释放层
本发明的柔性版印刷原版可在与载体相反的可光聚合层上包括一个或多个附加层。附加层包括释放层、激光可烧蚀层(见上)、阻挡层和改变感光元件表面性质的层。一个附加层可为印刷原版提供多种作用。一个或多个附加层可覆盖可光聚合层。如果存在激光可烧蚀层，则可在可光聚合层和激光可烧蚀层之间插入至少一个阻挡层。如果存在，则阻挡层使可光聚合层和辐射不透明层之间的材料迁移最大限度地减少。单体和增塑剂可随时间迁移，如果它们与相邻层中的材料相容。这种迁移可例如从可光聚合层进入激光可烧蚀层。在这种情况下，可改变激光可烧蚀层的红外敏感性。另外，这种迁移可引起成像后辐射不透明层涂污和发粘。
由于可光聚合层表面可能有粘性，可将具有基本不粘表面的释放层施加到与载体相反的可光聚合层的表面上。这种释放层可保护可光聚合层表面不在去除任选临时盖片期间损伤，并可保证可光聚合层不粘到盖片。在曝露于光化辐射期间，释放层可防止光器具粘合可光聚合层。释放层对光化辐射不敏感。释放层必须为柔性、透明和非粘性。薄层是适合的，优选具有至少0.5微米但小于10微米厚度，更优选小于4微米。释放层优选通过与吸收材料接触在所用柔性版印刷元件的可接受显影温度范围去除。用于释放层的适合材料的实例在本领域熟知，包括聚酰胺、聚乙烯醇、羟基烯丙基纤维素、乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物、两性互聚物及其组合。适合释放层的实例公开于EP0665471。释放层也适合作为任选在可光聚合层和激光可烧蚀层之间插入的阻挡层的第一实施方案。
本发明也可涵盖通过以成像方式施加一种或多种喷墨油墨形式的辐射不透明材料形成数字蒙版。以成像方式沉积喷墨油墨可直接在可光聚合层上，或者可在另一层感光元件上的可光聚合层上布置。形成数字蒙版的另一种涵盖方法是通过在单独载体上产生辐射不透明层的蒙版图像，然后利用加热和/或加压转移到与载体相反的可光聚合层的表面。可光聚合层一般为粘性，并将保留转移的图像。然后，可在以成像方式曝光之前从元件去除单独的载体。单独的载体可具有辐射不透明层，该层以成像方式曝露于激光辐射，以选择性去除辐射不透明材料，并形成图像。
B.制备柔性版印刷原版的方法
通过磁性或可磁化颗粒与单体、引发剂、弹性体粘合剂和其它成分混合，可以很多方式制备可光聚合层。可任选用高剪切均化器或球磨进一步均化所得分散体。优选使可光聚合分散体形成热熔体，然后压延到所需厚度。可用挤出机进行熔融、混合、脱气和过滤分散体的功能。然后在载体和盖片之间压延经挤出分散体。或者，可将可光聚合分散体置于模中的载体和盖片之间。然后通过加热和/或加压将层压平。
或者，盖片可以是临时的，并预先用阻挡层涂覆。在后一种情况下将其布置成使阻挡层在压延过程期间接近可光聚合层。阻挡层和临时盖片之间的粘附性应低，以便在去除临时盖片时阻挡层在可光聚合层上保持完整。
激光可烧蚀层一般通过在第二临时盖片上涂覆该材料制备。激光可烧蚀层可用任何已知涂覆技术施加，包括喷涂。它也可通过气相沉积在真空下或通过溅射施加。后面的方法特别可用于金属层。
这个第二临时盖片的粘附性也应低，以便容易去除该片。然后可用阻挡层罩涂激光可烧蚀层，或者可两层同时涂覆。最后元件通过以下制备：(1)从可光聚合层去除临时盖片，并将其与第二元件(第二临时盖片/激光可烧蚀层)一起放置，使得阻挡层邻近可光聚合层；或者(2)从可光聚合层上的阻挡层去除临时盖片，并将其与第二元件(第二临时盖片/红外敏感层)一起放置，使得红外敏感层邻近阻挡层。然后这种复合元件用适度压力压在一起。这种第二临时盖片可保持在适当位置用于储存，但必须在IR激光成像前去除。
或者，可在临时盖片上制备所有三层：通过挤出和在模中压延或压制可光聚合层；涂覆阻挡层和激光可烧蚀层。
通过用常规技术层压或通过共挤出，可制备双层或多层可光聚合层(见US5049478)。
制备柔性版印刷原版的供选方法包括在制版场所使用包含磁性或可磁化颗粒的液体可光聚合组合物。从液体可光聚合组合物或分散体制备柔性版印刷元件的一个优点是，未固化材料可从印刷元件的未曝光区域回收，并用于制备另外的印版。与基于固体可光聚合层的柔性版印刷原版比较，液体可光聚合组合物在灵活性方面有另一个优点：能够通过简单改变机器设置产生任何所需版厚度。
C. 制备柔性版印刷元件的方法
C.1. 以成像方式曝光
本发明的可光聚合层可通过蒙版或直接通过束(如激光束)以成像方式曝露于光化辐射。可通过以成像方式照射感光或感热记录介质(如制版软片)得到蒙版，以得到对光化辐射的透明区域和不透明区域。这种携带图像的蒙版也称为光器具。柔性版印刷原版最初不包括光器具。光器具可与柔性版印刷原版形成套装，使得包含对光化照射透明区域和不透明区域的层邻近与载体相反的柔性版印刷原版的表面，一般为可光聚合层。如果存在，与感光元件相关的盖片一般在形成套装之前去除。由于以成像方式转移过程，只有辐射不透明层的转移区域留在感光元件上，形成原位蒙版。
或者，可通过烧蚀激光可烧蚀层得到蒙版，可烧蚀层对光化辐射不透明，并存在于与载体相反侧的可光聚合层上。
可用在750至约20,000nm发射的不同类型红外激光进行红外激光曝光，用于从激光可烧蚀层形成原位蒙版。优选使用红外激光，包括在780至2,000nm范围发射的二极管激光和在1064nm发射的Nd:YAG激光。用于红外激光曝光以从感光元件以成像方式去除光化辐射不透明层的优选装置和方法公开于US 5760880和US5654125。原位蒙版图像保留在感光元件上，用于随后对光化辐射的总曝光步骤，并可任选在显影过程期间在上面保留。
柔性版印刷原版以成像方式曝光可在平表面上进行，或者利用在滚筒上安装的原版。在具有套筒作为载体的柔性版印刷原版的情况下，将套筒带到滚筒或心轴上。在可光聚合层中存在磁性或可磁化颗粒使柔性版印刷原版可能固定在成像装置的滚筒或心轴上，如果使滚筒为磁性。
在本发明方法中的下一步骤是使感光元件通过蒙版完全曝露于光化辐射，以使可光聚合层以成像方式曝光。蒙版可以为光器具，或从高于可光聚合层上布置的激光可烧蚀层形成的原位图像。曝露于辐射的可光聚合层区域化学交联，并固化。阻挡曝露于辐射的可光聚合层区域保持未固化。
经固化曝光区域甚至在高温不能熔融，且在正常条件下不溶于柔性版印刷油墨。“正常”条件包括约12℃和31℃之间的柔性版温度。在感光元件用光器具以成像方式曝光后，在热处理感光元件之前去除光器具。对于具有原位蒙版图像的柔性版印刷原版，可在显影过程之前去除蒙版。任何来源和类型的光化辐射均可用于光聚合过程，优选为紫外辐射。光化辐射源包括紫外和可见波长范围。具体光化辐射源的适用性由制备柔性版印刷元件中使用的引发剂和至少一种单体的感光性决定。最普通柔性版印刷元件的优选感光性在光谱的UV和深UV区域，因为它们提供较佳室光稳定性。辐射可从点源发出，或者可以为平行光线或发散光束形式。适合可见或紫外源的实例包括炭弧、汞蒸气弧、荧光灯、电子闪光装置、电子束装置、照相泛光灯和LED。紫外辐射的最适合源为荧光灯和汞蒸气弧，具体地讲，日光灯。这些辐射源一般发射310-400nm之间的长波UV辐射。
光化辐射日光时间可以为数秒至分钟，取决于辐射的强度和光谱能量分布、从感光元件的距离和可光聚合层组成的性质和量。曝光温度优选为环境温度或略高，即约20℃至约45℃。不管怎样，曝露于光化辐射的条件必须以发生可光聚合层至少部分固化和/或交联的方式进行。
对于具有原位蒙版的感光元件，柔性版印刷元件以成像方式曝露于光化辐射可在大气氧存在或不存在下进行。在真空中进行曝光时，去除大气氧。可在真空中进行曝光，以使氧对那层中出现的聚合反应的影响最大限度地减小。对于通过光器具曝光的柔性版印刷原版，必须在真空中进行曝光，以保证光器具和感光元件之间良好接触。
一般由液体可光聚合组合物层在载体上在制版部位形成的柔性版印刷原版通过蒙版或光器具曝露于光化辐射，例如UV光。结果是，液体可光聚合组合物选择性交联，并固化成印刷图像表面。在曝露于光化辐射时，液体光聚物树脂聚合，并从液态变成固态，形成浮雕图像。在过程完成后，可回收未交联的可光聚液体。
已研发不同方法用于从液体可光聚液体制备柔性版印刷元件，例如描述于US 5,213,949、US 5,813,342和US 2008/0107908，各专利的主题全文通过引用结合到本文中。
在浮雕曝光后，可去除未固化材料。在典型方法中，在回收步骤从版物理去除未固体材料，使其可再用于制造其它版。本发明的另一个优点是，包含可磁化颗粒的未固化可光聚液体可在磁场中去除，并且可转移到在液体可光聚合层表面和磁体之间放置的吸收材料。在未曝露于光化辐射的所有区域，可光聚合组合物在曝光后仍是液体，然后可回收。这一回收步骤节省材料成本。
本发明的方法也可包括背曝光或背闪步骤。这是通过载体对光化辐射的全面曝光。用它在可光聚合层的载体侧上产生浅聚合材料层或底层，并使可光聚合层感光。底层在可光聚合层和载体之间提供改善的粘附性，并建立版的浮雕深度。可在其它成像步骤之前、之后或期间进行背闪曝光。一般优选恰在以成像方式曝光之前进行背闪曝光。然而，对于通过光器具和热处理曝光的感光元件，优选在以成像方式曝光之后进行背闪曝光。可将以上讨论的任何常规辐射源用于背闪曝光步骤。背闪时间一般为数秒至约数分钟。
然后，以成像方式曝光的柔性版印刷原版随时可用于本发明方法的下一步骤，磁性显影过程。
C.2. 磁性显影过程
然后，将以成像方式曝光的柔性版印刷原版引入磁场。磁场必须具有适合在可光聚合层的未曝光区域去除至少部分可光聚合层的大小和方向。
来自已曝露于光化辐射的可光聚合层的区域的物质已固化或交联，因此，在施加的磁场中不移动或移动慢得多。由于磁场，在柔性版印版原版的未曝光区域中可光聚合层的物质将移动或流到包含磁场源：磁性显影体的表面。
对于柔性版印版原版，优选磁性显影体包括光滑表面，且原版与此光滑表面接触，以保证在柔性版印版原版的整个表面上良好粘着，这是可光聚合层或在此可光聚合层顶上的附加层。光滑表面是指不粗糙或没有任何缺陷的表面，例如隆起、脊或不均匀部分。如果磁性显影体的表面不光滑，显影过程就可能局部不同，这可在产生的印刷图像中见到。这种光滑表面可通过由玻璃、陶瓷、铝、永磁材料(如固定到刚板或块的柔韧磁性材料的磁性橡胶箔)组成的刚板或块材料得到。可使磁性显影体的表面抛光，以进一步改善粘附性，并改善未固化可光聚材料的均匀沉积。
在本发明的另一个优选实施方案中，也可使柔性版印版原版与具有光滑表面并由下述磁性材料制成的辊或棒接触。
对于在作为载体的套筒上的柔性版印刷原版，优选使原版与具有光滑表面并由下述磁性材料制成的辊接触。
在本发明的另一个实施方案中，来自磁性显影体的板、块或辊也可已由永磁材料制成，例如铁氧体、钐-钴合金、铝-镍-钴合金和钕-铁-硼。由于磁性显影过程可与热显影过程组合，优选使用耐高温的磁性材料，如钐-钴和铝-镍-钴合金。在另一个实施方案中，在与柔性版印版原版粘着侧相反的刚板一侧上，可用胶水将一个或多个永磁体胶粘到刚板，更优选用耐热胶水。为了得到大的均匀磁场，以保证强磁性吸引来自可光聚合层未曝光区域的物质，可使用胶粘到磁性显影体板或块的数组磁体。
磁性显影体也可包括电磁体，电磁体能够使形成柔性版印版原版粘着的表面的块或刚板磁化。电磁体的优点之一是电磁体在加热时不失去其磁性。
从可光聚合层的未曝光区域完全去除未固化材料的时间取决于可光聚合层的厚度、存在附加层、可光聚合层的组成和温度。在足够时间以使所有未固化材料移到磁性显影体表面后，使两个表面之间的接触中断，优选利用仍存在的磁场，并带走未固化材料，留下具有浮雕的载体。粘附到磁性显影体表面的未固化材料可随后去除，用于循环目的或废物处理。
在本发明的另一个优选实施方案中，可在磁性显影过程期间至少部分用吸收材料覆盖与载体相反的柔性版印刷原版的表面。由于吸收材料，改善未固化材料转移，另外，去除所有未固化材料容易得多，因为它不粘着到磁性显影体的表面。吸收材料选自非织造材料、造纸材料、纤维织造材料、开孔泡沫材料、多孔材料，在其包括的体积中包含或多或少的显著部分作为空隙体积。吸收材料可以为网或片状。优选为非织造尼龙网。
通过该层和吸收材料压在一起，可保持吸收材料与可光聚合层的紧密接触。合乎需要施加基本均匀压力。加压迫使吸收材料与可光聚合层紧密接触。在足够时间后，虽然仍存在磁场，但吸收材料与磁性显影体表面一起从与载体接触的经固化层(如果进行背曝光)或从载体分离，以显露浮雕结构。
在本发明的另一个优选实施方案中，磁性显影可与热显影组合。加热可光聚合层的热处理步骤和层与吸收材料接触可同时或依次进行，其条件为可光聚合层的未曝光区域材料在与吸收材料接触时仍软或处于熔融态。可光聚合层可通过如US 2003/0211423 A1中传导、对流、辐射或其它加热方法加热到足以在未曝光区域引起材料熔融而不高得扭曲该层的曝光区域的温度。为了使未曝光区域熔融或流动，可将可光聚合层加热到约40℃至约200℃表面温度，优选100至160℃。吸收材料接触经加热感光元件的可光聚合层的表面，并吸收来自未曝光区域的软化或熔融或流动未固化材料，形成其中未固化材料去除的柔性版印刷元件，以形成浮雕图案或表面。选择吸收材料，例如以具有超过可光聚合层的未曝光区域中未固化材料熔融温度的熔融温度，并在相同温度具有良好抗撕裂性。优选选择的材料经受在加热期间处理柔性版印刷原版所需的温度。
用于从层的经固化区域去除可光聚合层的未固化区域的优选吸收材料选自对高达(包括和略超过)未固化可光聚材料熔融温度的温度具有内部强度和抗撕裂性的吸收材料。吸收材料也应具有对熔融可光聚合层组合物的高吸收能力。优选为非织造尼龙网。
通过保持或多或少吸收材料与在未固化区域熔融的可光聚合层的紧密接触，未固化感光材料从可光聚合层转移到吸收材料。在仍在加热条件和/或在磁场存在下时，吸收材料从与载体接触的经固化可光聚合层(如果已进行背闪曝光)或从载体分离，以显露柔性版印刷元件的浮雕结构。可根据需要使加热可光聚合层和使可光聚合层与吸收材料接触的步骤循环重复很多次，以从未曝光区域充分去除所有未固化材料，并产生足够浮雕浓度。然而，合乎需要使适合系统运行所用的循环数最大限度地减少。
可优选加热在显影期间柔性版印版原版接触的表面(板、块、卷，如上所述)，以得到热显影。
在由于施加磁场完全或部分去除印版原版未曝光区域中的可光聚合层后，得到柔性版印刷元件。
C3. 后处理
本发明的柔性版印刷元件可经均匀后曝光，以保证光聚合过程完全，且片或套筒仍在印刷和储存期间保持稳定。该后曝光步骤用相同辐射源作为主曝光。去粘(轻整理(lightfinishing))是如果表面仍为粘性就可应用的任选后显影处理，这种粘性一般不被后曝光去除。
在可光聚合层中存在磁性或可磁化颗粒可进一步帮助柔性版印版或套筒在成为磁性时固定到柔性版印刷机的印刷圆筒上。
虽然以下将在实施例中关于其优选实施方案描述本发明，但应了解，本发明不旨在限于那些实施方案。
实施例
原料
• PHOTOMER 4017 F = 1,6-己二醇二丙烯酸酯，购自IGM RESINS
• KRATON D1161NS，SIS热塑性弹性体，具有15%重量苯乙烯，购自SHELL
• KRATON D1163NS，SIS热塑性弹性体，具有15%重量苯乙烯，购自SHELL
• KRATON D1165NS，SIS热塑性弹性体，具有30%重量苯乙烯，购自SHELL
• KRATON D1155ES，SBS热塑性弹性体，具有40%重量苯乙烯，购自SHELL
• SR339C，丙烯酸2-苯氧基乙酯单体，购自SARTOMER
• SR351，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，购自SARTOMER
• SR531，环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯，购自SARTOMER
• SR9035，乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，购自SARTOMER
• OMNIMER ACMO，丙烯酰吗啉，购自IGM RESINS
• CD278，丙烯酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯，购自SARTOMER
• BYK UV 3510，聚醚改性的聚二甲基硅氧烷，购自BYK
• VERBATIM HR50，液体光聚物，购自CHEMENCE
• BHT = 2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚，购自ALDRICH的抑制剂
• IRGACURE 127，光引发剂，购自CIBA-GEIGY
• IRGACURE 819，光引发剂，购自CIBA-GEIGY
• IRGACURE 651，光引发剂，购自CIBA-GEIGY
• IRON PARTICLES，购自ALDRICH (Nr.209309, 尺寸=44µm)
• PET：100µm，用包含113mg/m² Copol (ViCl2-MA-IA)、26.5mg/m² Kieselsol 100F、0.750 mg/m² Mersolat H40和4mg/m² Ultravon W的底漆涂覆
• Copol (ViCl2-MA-IA)，偏二氯乙烯-甲基丙烯酸和衣康酸的共聚物，购自AgfaGevaert
• Mersolat H40，表面活性剂，购自Lanxess
• Kieselsol 100F，二氧化硅，购自Bayer
• Ultravon W，表面活性剂，购自Ciba-Geigy
• 聚硅氧烷隔片，具有2.0、1.0和0.5mm厚度，购自James Walker
• 聚酯/聚硅氧烷释放层：Persalic-L-36薄膜(36µm PET薄膜，购自PerlenConverting，在一侧上用聚硅氧烷释放剂涂覆)
• 吸收材料：普通纸2Ply，购自Tork
方法
曝露于光化辐射
在装配有8个PPhilips TL 20W/10 UVA (λmax = 370nm)灯并填充有氮气的UV-A灯箱中进行UV-A曝光。灯和样品之间的距离为约10cm。用装配有4个Philips TUV灯(λmax = 254nm)的灯箱进行UV-C后固化。后固化在氮气下进行。固化时间为5分钟。
测定肖氏A硬度
使在PET上涂覆以在干燥后得到3.0mm厚厚度的样品曝露于UV-A，如上所述。固化时间为10分钟，随后利用相同曝光装置从背侧固化10分钟。UV-C后固化用如上所述的灯箱在氮下进行5分钟。用具有锋利压针尖的肖氏硬度计利用12.5N负荷测定肖氏A硬度。刻度读数为0(0.1英寸针入)至100(0针入)。
柔性
通过弯曲样品180°，并给出0至3的评级值(0指高抗弯曲，3指低抗弯曲)，测定样品的柔性水平。
实施例1
本实施例说明用包含至少一种弹性体粘合剂和铁颗粒作为可磁化颗粒的可固化组合物得到的磁性显影性质。
可光聚合层
通过在室温混合表1中所列化合物，随后在50℃加热，直至完全溶解，制备可光聚合组合物。
表1
S-1 S-2 S-3 S-4 S-5 S-6 S-7 S-8
Photomer 4017 F 24g 24g 24g 24g 24g 24g 24g 24g
Kraton D1161NS 35g 71g
Kraton D1163NS 35g 71g
Kraton D1165NS 35g 71g
Kraton D1155ES 35 g 71g
Irgacure 651 1g 1g 1g 1g 1g 1g 1g 1g
MEK 40g 40g 40g 40g 40g 40g 40g 40g
在化合物完全溶解并冷却至室温后，将各组合物分成3个等分部分。向各组合物S-1至S-8的一个等分部分加入铁颗粒，以获得15.0%重量铁含量。向各组合物S-1至S-8的第二个等分部分加入铁颗粒，以获得50.0%重量铁含量。
柔性版印刷原版
将没有铁颗粒、具有15%重量铁颗粒和50%重量铁颗粒的可固化组合物加热到45℃温度。在PET箔上，放置1.0mm厚度聚硅氧烷隔片，以形成长方形容器，随后用经加热可固化组合物填充。过量液体通过净切削金属刃去除。然后使经涂覆层在45℃干燥2小时，例如以在PET载体上得到固体可光聚合层。所得柔性版印刷原版总结于表2中。
表2
可固化组合物 Fe含量%重量 柔性版印刷原版
S-1 0 FPP-01
S-2 0 FPP-02
S-3 0 FPP-03
S-4 0 FPP-04
S-5 0 FPP-05
S-6 0 FPP-06
S-7 0 FPP-07
S-8 0 FPP-08
S-2 15.0 FPP-9
S-3 15.0 FPP-10
S-4 15.0 FPP-11
S-6 15.0 FPP-12
S-7 15.0 FPP-13
S-8 15.0 FPP-14
S-1 50.0 FPP-15
S-2 50.0 FPP-16
S-3 50.0 FPP-17
S-4 50.0 FPP-18
S-5 50.0 FPP-19
S-6 50.0 FPP-20
S-7 50.0 FPP-21
S-8 50.0 FPP-22
柔性版印刷原版以成像方式曝光
通过2个PET箔部分覆盖柔性版印刷母版，在顶部具有纸板，2个PET箔均具有10mm x10mm大小。纸板的厚度使得UV光密度高于3.0。使具有其纸板蒙版的柔性版印刷原版通过纸板蒙版曝露于上述UV-A辐射。
磁性显影
通过Kodak Creo Trendsetter筒夹(drum clamp)(部件: 50-1091A, ASSY, mech, 北极磁性夹)使以成像方式曝光的柔性版印刷原版磁性显影。在样品水平放置时，磁体与图像记录层接触，并从表面垂直离开，从而从未曝光区域去除材料。从未曝光区域去除的材料粘到磁体表面，并从载体分离。通过视觉观察，给磁性显影水平0至5评级值(0指材料未从未曝光区域去除，5指材料从未曝光区域完全去除)。柔性版印刷原版FPP-01至FPP-22的未曝光区域的磁性显影水平显示于表3中。这种柔性版印刷原版对UV-A的曝光区域不显示任何材料去除。在同一表中也包括肖氏A硬度和柔性。
表3
柔性版印刷原版 磁性显影水平 硬度(肖氏A) 柔性
FPP-01 COMP 0 68 1
FPP-02 COMP 0 68 2
FPP-03 COMP 0 62 3
FPP-04 COMP 0 60 3
FPP-05 COMP 0 64 1
FPP-06 COMP 0 64 2
FPP-07 COMP 0 54 3
FPP-08 COMP 0 58 3
FPP-9 INV 2 60 2
FPP-10 INV 4 54 3
FPP-11 INV 3 57 3
FPP-12 INV 1 59 2
FPP-13 INV 3 50 3
FPP-14 INV 2 53 3
FPP-15 INV 1 57 1
FPP-16 INV 5 58 2
FPP-17 INV 4 54 3
FPP-18 INV 3 58 3
FPP-19 INV 2 59 1
FPP-20 INV 2 57 2
FPP-21 INV 3 49 3
FPP-22 INV 2 49 3
表3中的结果显示，可通过磁场使从包含可磁化颗粒的可固化组合物制备的柔性版印刷原版(INV)显影。在可光聚合层中没有铁颗粒的柔性版印版(COMP)不显示磁性显影。结果也显示，可光聚合层的柔性越高，从未曝光区域去除材料越完全。使用弹性体粘合剂利用低苯乙烯单体含量得到柔性版印刷原版的较高柔性(见FPP-10, 11, 17, 18, 21, 22)。
实施例2
本实施例说明用包含铁颗粒的液体可光聚合组合物得到的磁性显影性质。该实施例也说明在显影过程中吸收材料的益处。
制备可光聚合层
通过在室温混合表4成分至完全溶解制备液体可光聚合组合物S-9。
表4
化合物 (g)
SR339C 26.3
SR531 6.6
Omnimer ACMO 4.7
SR9035 2.3
SR351 2.3
CD278 1.3
Byk UV3510 0.2
Irgacure 819 3
铁粉末 8.2
以成像方式曝光
使硅隔片(2.0mm厚度)粘到PET载体，以形成1 x 10cm长方形容器。容器用液体组合物S-9填充。过量液体通过净切削金属刃去除。因此得到柔性版印刷原版FPP-23。由23µm聚酯/聚硅氧烷释放层覆盖柔性版印刷原版。由具有高于4.0 UV光密度的纸板覆盖一半长方形样品。用上述源使套装的背侧(PET载体侧)曝露于UV-A辐射5分钟，以得到经固化底层。随后，进行前侧(有蒙版侧)UV-A曝光10分钟。
磁性显影
在套装曝光后，去除纸板和聚酯/聚硅氧烷释放层。用与以前实施例中相同的磁性筒夹使曝光的柔性版印刷原版磁性显影。进行两种方式显影。一种方式磁体不被吸收材料覆盖，一种方式磁体由一片吸收纸覆盖。吸收纸帮助去除未曝光区域中的未固化液体。在样品水平放置时，使吸收材料覆盖的磁体与柔性版印刷原版的前侧表面接触，并跨表面水平移动。这重复三次。通过视觉观察，给磁性显影水平0至5评级值(0指材料未从未曝露于前侧UV-A曝光的区域去除，5指材料从未曝露于前侧UV-A曝光的区域完全去除)。利用吸收材料覆盖磁体的三个显影循环的结果总结于表5中。
表5
利用吸收材料的磁性显影水平
对UV-A的曝光区域 0
未曝光区域，循环1 3
未曝光区域，循环2 4
未曝光区域，循环3 4
表5的结果显示，可通过磁场使从包含磁性颗粒的液体可固化组合物制备的柔性版印刷原版显影。使用磁体不用吸收材料的磁性显影特征是，从可光聚合层的未曝光区域中液体组合物提取铁颗粒，且未曝光区域中的其余材料在3个循环后未完全去除。使用吸收材料改善在显影期间未固化材料的转移，并显示在显影后容易去除未固化材料的优点。也观察到，在显影期间在来自前侧的未曝光区域中的材料(被去除)和通过柔性版印刷原版背部UV-A曝光得到的柔性版印刷底层之间发生分离。底层的厚度用卡尺测量为1.4mm。
实施例3
本实施例说明用包含铁颗粒的液体可光聚合组合物得到的优良磁性显影性质。该实施例也说明较高量铁颗粒进一步改善磁性显影。
制备可光聚合组合物
通过在室温混合表6成分制备可光聚合组合物S-10至S-13。
表6
化合物 S-10 S-11 S-12 S-13
Verbatim HR50 60.0g 60.0g 60.0g 60.0g
BHT 0.04g 0.04g 0.04g 0.04g
Irgacure 127 3.0g 3.0g 3.0g 3.0g
铁粉末 0 5.55g 11.10g 63.04g
使硅隔片(1 mm厚度)粘到PET载体，以形成3 x 4cm长方形容器。所得储器用表6的可光聚合组合物S-10至S-13填充。过量液体通过净切削金属刃去除。因此得到柔性版印刷原版FPP-24至FPP-27。由23µm聚酯/聚硅氧烷释放层覆盖经涂覆层。在样品中部在套装顶上放置具有1 x 5cm大小和高于4.0 UV光密度的纸板条。如上所述使套装的背侧(PET载体侧)曝露于UV-A辐射5分钟。随后用相同曝光装置使套装的前侧曝露于UV-A 10分钟。灯和样品之间的距离为约10cm。
磁性显影
从经曝光柔性版印刷原版去除纸板和聚酯/聚硅氧烷保护层。用与以前实施例中相同的磁性筒夹使经固化柔性版印刷原版磁性显影。由吸收材料片覆盖磁体，以帮助去除未固化材料。在样品水平放置时，使薄纸覆盖的磁体与组合物表面接触，并跨表面水平移动。通过视觉观察，给磁性显影水平0至5的评级值(0指材料未从通过前侧曝光的未曝光区域去除，5指材料从通过前侧曝光的未曝光区域完全去除)。结果显示于表7中。
表7
柔性版印刷原版 可光聚溶液 磁性显影水平 肖氏A硬度
FPP-24 S-10 COMP 0 48
FPP-25 S-11 INV 4 48
FPP-26 S-12 INV 5 49
FPP-27 S-13 INV 5 44
所有样品的柔性均极佳。表7显示与比较性样品FPP-24比较，利用发明性样品FPP-25、FPP-26和FPP-27得到优良磁性显影。只在一个磁性显影步骤去除具有1.0mm层厚度的材料。

Claims (10)

1.一种柔性版印刷原版，所述原版包括载体(11)和包含单体、引发剂且具有0.5mm和7.0mm之间厚度的可光聚合层(12)，其特征在于该可光聚合层包含磁性或可磁化颗粒。
2.权利要求1的柔性版印刷原版，其中所述可光聚合层进一步包含弹性体粘合剂和对光化辐射敏感的引发剂。
3.权利要求1或2的柔性版印刷原版，其中所述可光聚合层具有25和90之间的肖氏A硬度。
4.前述权利要求中任一项的柔性版印刷原版，其中在载体相反侧在可光聚合层上提供激光可烧蚀蒙版层。
5.前述权利要求中任一项的柔性版印刷原版，其中所述载体为具有50和300µm之间厚度的PET箔。
6.前述权利要求中任一项的柔性版印刷原版，其中所述载体为套筒。
7.前述权利要求中任一项的柔性版印刷原版，其中所述可磁化颗粒包含Fe。
8. 一种制备权利要求1的柔性版印刷原版的方法，所述方法包括以下步骤：
a)将磁性或可磁化颗粒加到可光聚合组合物，以形成分散体；和
b)通过挤出或涂覆在载体上施加分散体，任选压延，以得到具有0.5mm和7.0mm之间厚度的可光聚合层。
9.权利要求8的方法，其中在步骤b)后在可光聚合层上涂覆激光可烧蚀蒙版层。
10. 一种制备柔性版印刷元件的方法，所述方法包括以下步骤：
a)使权利要求1的柔性版印刷原版以成像方式曝光，以在可光聚合层中得到曝光和未曝光区域；和
b)将可光聚合层引入磁场，所述磁场具有适合在可光聚合层的未曝光区域去除至少部分可光聚合层的大小和方向。
CN201680035327.XA 2015-06-17 2016-06-09 柔性版印刷原版及其磁性显影 Pending CN107850838A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP15172472.1 2015-06-17
EP15172472 2015-06-17
PCT/EP2016/063101 WO2016202669A1 (en) 2015-06-17 2016-06-09 Flexographic printing precursor and magnetic development of the same

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN107850838A true CN107850838A (zh) 2018-03-27

Family

ID=53434264

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680035327.XA Pending CN107850838A (zh) 2015-06-17 2016-06-09 柔性版印刷原版及其磁性显影

Country Status (4)

Country Link
US (1) US10591821B2 (zh)
EP (1) EP3311223B1 (zh)
CN (1) CN107850838A (zh)
WO (1) WO2016202669A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109270791A (zh) * 2018-11-14 2019-01-25 京东方科技集团股份有限公司 一种光刻胶及光刻胶图案的制作方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10717229B2 (en) * 2017-10-02 2020-07-21 United Technologies Corporation Direct writing of conformal and free-form magnets
EP4381348A2 (en) * 2021-08-04 2024-06-12 DuPont Electronics, Inc. A printing form precursor and printing form thereof

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6308628B1 (en) * 2000-01-10 2001-10-30 Karat Digital Press L.P. Imaging method of a printing member having magnetic particles
US20040191572A1 (en) * 2002-06-28 2004-09-30 Sovereign Specialty Chemical, Inc. UV/EB cured integrated magnets-composition and method of fabrication
CN1555314A (zh) * 2000-09-14 2004-12-15 �����ɷ� 印刷板
WO2005084959A1 (en) * 2004-03-03 2005-09-15 Kodak Il Ltd. Novel material for infrared laser ablated engraved flexographic printing plates
CN102666100A (zh) * 2009-10-20 2012-09-12 伊斯曼柯达公司 可激光烧蚀元件及使用方法
US20130255513A1 (en) * 2012-03-27 2013-10-03 E I Du Pont De Nemours And Company Printing form precursor having elastomeric cap layer and a method of preparing a printing form from the precursor

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3264103A (en) 1962-06-27 1966-08-02 Du Pont Photopolymerizable relief printing plates developed by dry thermal transfer
US4323636A (en) 1971-04-01 1982-04-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Photosensitive block copolymer composition and elements
CA1099435A (en) 1971-04-01 1981-04-14 Gwendyline Y. Y. T. Chen Photosensitive block copolymer composition and elements
CH644471A5 (fr) 1981-02-02 1984-07-31 Michael Graetzel Produit destine a etre utilise comme photocatalyseur, procede de preparation de ce produit et utilisation de ce produit.
US4427759A (en) 1982-01-21 1984-01-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for preparing an overcoated photopolymer printing plate
US4753865A (en) 1986-01-22 1988-06-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Photosensitive compositions containing microgels
US4726877A (en) 1986-01-22 1988-02-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Methods of using photosensitive compositions containing microgels
US5213949A (en) 1986-11-12 1993-05-25 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Method for selectively curing a liquid photosensitive resin by masking exposure
US4894315A (en) 1988-08-30 1990-01-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for making flexographic printing plates with increased flexibility
DE3833650A1 (de) 1988-10-04 1990-04-05 Basf Ag Kontinuierliches verfahren zur herstellung eines lichtempfindlichen aufzeichnungselements
US5175072A (en) 1990-07-26 1992-12-29 Minnesota Mining And Manufacturing Company Flexographic printing plate process
EP0469735B1 (en) 1990-07-31 1998-06-10 Minnesota Mining And Manufacturing Company Device for forming flexographic printing plate
US5719009A (en) 1992-08-07 1998-02-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Laser ablatable photosensitive elements utilized to make flexographic printing plates
US5262275A (en) 1992-08-07 1993-11-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Flexographic printing element having an IR ablatable layer and process for making a flexographic printing plate
US5301610A (en) 1993-04-30 1994-04-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method and apparatus for making spiral wound sleeves for printing cylinders and product thereof
EP0665471A3 (en) 1994-01-28 1996-11-06 Minnesota Mining & Mfg Skinning layer for thermally developed flexographic plate.
US5506086A (en) 1995-05-01 1996-04-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for making a flexographic printing plate
US5654125A (en) 1995-05-01 1997-08-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Laser apparatus and process of use
US6238837B1 (en) 1995-05-01 2001-05-29 E.I. Du Pont De Nemours And Company Flexographic element having an infrared ablatable layer
US5813342A (en) 1997-03-27 1998-09-29 Macdermid Imaging Technology, Incorporated Method and assembly for producing printing plates
US6310115B1 (en) 1998-10-29 2001-10-30 Agfa-Gevaert Ink compositions for ink jet printing
WO2001018604A2 (en) 1999-09-07 2001-03-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method and apparatus for thermal processing a photosensitive element
EP1097811B1 (en) * 1999-11-03 2003-11-12 Agfa-Gevaert A method for making a lithographic printing plate by a negative working non-ablative process
EP1282838B1 (en) 2000-05-17 2007-01-03 E.I. Dupont De Nemours And Company Process for preparing a flexographic printing plate
EP1164011A3 (en) 2000-06-16 2005-09-14 ROSSINI S.p.A. Multi-layered printing sleeve
US6773859B2 (en) 2001-03-06 2004-08-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for making a flexographic printing plate and a photosensitive element for use in the process
JP2005154679A (ja) 2003-11-28 2005-06-16 Konica Minolta Medical & Graphic Inc 活性光線硬化型組成物及び活性光線硬化型インク、それを用いた画像形成方法及びインクジェット記録装置
EP1637926B1 (en) 2004-09-16 2009-04-22 Agfa Graphics N.V. Curable jettable liquid for the production of a flexographic printing plate
US7318994B2 (en) 2004-10-14 2008-01-15 Donald Long Compressible flexographic printing plate construction
JP5535474B2 (ja) * 2008-12-26 2014-07-02 独立行政法人科学技術振興機構 磁性光硬化樹脂およびそれを用いて作成した磁性立体構造物
WO2012084811A1 (en) 2010-12-20 2012-06-28 Agfa Graphics Nv A curable jettable fluid for making a flexographic printing master
EP2746058B1 (en) 2012-12-18 2016-04-27 Agfa Graphics Nv Method of preparing a flexographic printing master

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6308628B1 (en) * 2000-01-10 2001-10-30 Karat Digital Press L.P. Imaging method of a printing member having magnetic particles
CN1555314A (zh) * 2000-09-14 2004-12-15 �����ɷ� 印刷板
US20040191572A1 (en) * 2002-06-28 2004-09-30 Sovereign Specialty Chemical, Inc. UV/EB cured integrated magnets-composition and method of fabrication
WO2005084959A1 (en) * 2004-03-03 2005-09-15 Kodak Il Ltd. Novel material for infrared laser ablated engraved flexographic printing plates
CN102666100A (zh) * 2009-10-20 2012-09-12 伊斯曼柯达公司 可激光烧蚀元件及使用方法
US20130255513A1 (en) * 2012-03-27 2013-10-03 E I Du Pont De Nemours And Company Printing form precursor having elastomeric cap layer and a method of preparing a printing form from the precursor

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109270791A (zh) * 2018-11-14 2019-01-25 京东方科技集团股份有限公司 一种光刻胶及光刻胶图案的制作方法
US11036141B2 (en) 2018-11-14 2021-06-15 Boe Technology Group Co., Ltd. Photoresist and manufacturing method of photoresist patterns

Also Published As

Publication number Publication date
US10591821B2 (en) 2020-03-17
EP3311223A1 (en) 2018-04-25
EP3311223B1 (en) 2019-05-15
WO2016202669A1 (en) 2016-12-22
US20180149979A1 (en) 2018-05-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104272186B (zh) 清洁柔性印刷版及其制备方法
JP5408938B2 (ja) 強化粒子を有する感光要素、およびこの要素から印刷フォームを作製するための方法
JP4563222B2 (ja) フレキソ印刷版の作製方法
JP4425517B2 (ja) フレキソ印刷版の製造方法および該方法に使用する感光性要素
JP4575954B2 (ja) 感光性印刷スリーブの熱処理方法
CN103261965B (zh) 柔性印刷版原版
JP4439227B2 (ja) フレキソ印刷の印刷制御
US7318994B2 (en) Compressible flexographic printing plate construction
EP2852864B1 (en) Liquid platemaking process
CN107850838A (zh) 柔性版印刷原版及其磁性显影
TWI309201B (en) Printing element with an integral printing surface
CN106030416B (zh) 用于在柔性版印刷元件上产生表面纹理的方法
JP5658943B2 (ja) 複合印刷版を製造する方法
JP2007536119A (ja) フレキソ印刷用の一体的な紫外線透明な緩衝層を有するフォトポリマースリーブブランクの製造方法
CN106605173A (zh) 干净的柔性印刷版及其制造方法
JP5639351B2 (ja) 印刷組版として使用される円筒形感光エレメントの作製方法
EP2786207B1 (en) Method for making flexographic printing forms by welding edges of photosensitive elements with microwave energy
JP6051920B2 (ja) フレキソ印刷原版用感光性樹脂組成物及びフレキソ印刷原版
US9164390B2 (en) Method of preparing flexographic printing members
JP2006001168A (ja) 印刷版の製造方法およびレーザー彫刻カスの除去方法
CN104093750A (zh) 凸纹图像印刷元件用激光可雕刻的组合物
JP2007086152A (ja) 感光性樹脂積層体
EP1684975A1 (en) Laser-engravable element for use in hand or coding stamps
JP2008105429A (ja) 印刷版の製造方法およびレーザー彫刻カスの除去方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20180327