CN104093750A - 凸纹图像印刷元件用激光可雕刻的组合物 - Google Patents

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Abstract

一种激光可雕刻的光固化性组合物，包含：a)直径为约5～约1000nm的交联的弹性体聚合物颗粒；b)约0～60份至少一种单体；c)约0.1～4份至少一种光引发剂；和任选的d)粘合剂或低聚物。所述交联的弹性体聚合物颗粒优选地包含：(i)脂肪族共轭二烯单体；(ii)至少一种乙烯基单体；和c)任选的酸官能性单官能乙烯基单体。另外，还描述了一种包括所述激光可雕刻的光固化性组合物的激光可雕刻的凸纹图像印刷元件以及雕刻方法。

Description

凸纹图像印刷元件用激光可雕刻的组合物
技术领域
本发明大体上涉及凸纹图像印刷元件用激光可雕刻的组合物以及使用该组合物的方法。
背景技术
柔版印刷是一种通常用于大量运转的印刷方法。柔版印刷被用来在许多种基底例如纸张、纸板原料、瓦楞纸板、薄膜、箔片和层压板上进行印刷。报纸及杂货袋是突出的例子。粗糙表面及拉伸薄膜仅能通过柔版印刷的方式进行经济地印刷。柔性印刷版为凸纹复制品。此种版为印刷机带来了许多优点，主要是基于它们的耐用性。版具有凸出在开阔区域上的图像元素。一般而言，这种版有些软，并且可挠曲成足以包覆印刷滚筒，并且其耐用程度足以印刷超过一百万次且它们容易制造。
目前有许多种方法用来完成凸纹图像印刷元件的数字图像化，包括黑色掩模激光烧蚀、直写和直接激光雕刻。
在“数字式”或“直接制版”的制版方法中，通过储存在电子数据文件中的影像来引导激光，并且该激光被用来在数字(即，激光可烧蚀的)光掩模层中产生原位负片，该掩模层一般是已被改性成包括辐射不透明材料的滑膜。该掩模层贴附在原本为常规感光凸纹层顶部。在第一步中，计算机控制的红外激光在凸纹层上需要图像的区域选择性地烧蚀掩模层。然后透过该掩模层将版暴露在基本无大差别剂量的光化辐射(即UV辐射)中以聚合(即选择性地交联并固化)未被该掩模覆盖的光可固化层的部分，由此制造潜像。然后在可能包含使用适合溶剂或热显影的显影步骤中除去未暴露的凸纹区域，如本领域中所公知的。然后以正常方式将版后固化。激光可烧蚀层的例子公开于例如Yang等人的第5,925,500号美国专利及Fan的第5,262,275及6,238,837号美国专利中，它们各自的主题皆以引用方式完全并入本文。使用这种方法的成像结果通常非常良好。但是，这种方法的主要不好的方面包括增加的不透明掩模的成本以及所需的额外烧蚀步骤。
在直写方法中，在版表面上不需要不透明掩模。将版的凸纹层配制成对光固化高度敏感，并由此可以通过由计算机控制的光化辐射的扫描源在图像区域中直接光聚合。在曝光后，使用适合的溶剂去除未曝光的凸纹区域，并且以正常方式将版干燥并后固化。已经证明这种方法在较低的分辨率和较薄的凸纹上是非常快速的，但是在精细网点特别是在较厚的凸纹上难以形成良好的肩角。
在激光雕刻中，由计算机引导的红外激光渐进地扫描凸纹图像印刷版的整个表面并且烧蚀除去凸纹的非图像区域。该红外激光的集中能量快速地将凸纹层加热至其蒸发的点并且由此主要作为气态物质而被去除。不需要掩模，并且不需要清洗、干燥或后固化步骤。在一些情形下，少量来自烧蚀的残渣保留在版表面上，其需要通过适合的溶剂快速冲洗或擦拭来去除。
激光雕刻是最简单的数字凸纹图像印刷版的方法。从计算机上的数字文件至即印型凸纹版，其仅需要一步。其不存在中间步骤，而这些中间步骤过程中会损失逼真度。此外，没有产生溶剂浪费和增加能量消耗和总制版时间的洗涤、干燥和/或后固化步骤。
与柔版印刷版的常规生产相比，直接激光雕刻具有许多优点。可以省略许多耗时的处理步骤，如照相负片的生产以及印刷版的显影和干燥。另外，在激光雕刻技术中可以单独地设计单个凸纹元素的边缘形状。虽然光聚合物版中的凸纹网点的边缘从表面连续地发散至凸纹底部，但是激光雕刻还能够雕刻在上部区域垂直或几乎垂直下降且仅在下部区域向外扩散的边缘。因此，即使在印刷过程中随版的磨损增加，也只发生至多轻微的网点增益或没有网点增益。
尽管有这些表象优点，但是激光雕刻并不是当今凸纹图像印刷版的数字生产中使用的主要方法之一。激光雕刻相对较慢，特别是对于较厚的凸纹尤其如此。由于制备即印刷型版所需的总起始-完成的时间是竞争性的，所以从每小时版数的观点而言，较慢的雕刻时间限制了该方法的整体生产力。拥有多个激光雕刻机可以克服这一缺陷，但是雕刻机本身是相对昂贵的。
成像分辨率是拖激光雕刻后腿的另一区域。最常见的是，激光雕刻方法用于仅由线条(line work)构成的打印作业或由低于128线/英寸(lpi)的半色调网屏构成的打印作业。有时尝试了更高的网屏，但可能会有问题，因为它们的最精细的高光网点难以保持且经常形状不佳且不一致。精细线条和小的高光网点相对于它们的体积而言具有较大的表面积，因此经受相当量的来自正被烧蚀的近邻区域的侧面热。这使得所述精细特征具有遭受热熔化和损失图像逼真度的倾向。
Hiller的第6,880,461号美国专利(其主题通过引用以其整体并入本文)描述了在光聚合物中与交联组分和分子量为100,000～250,000的苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物粘合剂一起使用20～40％的增塑剂来减缓热熔化和图像分辨率的损失。但是，苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物是众所周知的热塑性弹性材料且一经加热即熔化和流动。
Hiller等人的第6,935,236号美国专利(其主题通过引用以其整体并入本文)描述了在光聚合物中与光引发剂、可聚合性化合物、增塑剂和由烯基芳族化合物(例如苯乙烯)和1,3-二烯(例如丁二烯或异戊二烯)制得的热塑性弹性嵌段共聚物粘合剂一起使用0.2～5重量％的氧化的、硅质或沸石填料。但是，这些填料材料本身不是在得到的凸纹图像印刷版中可以改变物理性质的弹性体。所使用的嵌段共聚物通过定义可知是在受热时可熔化并流动的热塑性材料。
已经提议使用各种方法来提高雕刻分辨率并减少雕刻后残留，包括使用纳米填料、多孔添加剂、增塑剂添加剂和亲水/疏水性粘结剂共混物。但是，需要进一步的改善以提供克服了所指出的现有技术缺陷的激光可雕刻的组合物。
发明内容
本发明的目的是提供一种在制造激光可雕刻的印刷版中使用的激光可雕刻的光固化性组合物。
本发明的另一个目的是提供一种激光可雕刻的光固化性印刷元件。
本发明的又一个目的是提供一种耐熔融流动的激光可雕刻的光固化性组合物。
本发明的再一个目的是提供一种在雕刻后具有良好逼真度和一致性的激光可雕刻的光固化性组合物。
本发明的还一个目的是减少在雕刻步骤过程中产生的残留物的量。
本发明的还一个目的是提供一种在安装在印刷机上进行使用之前很少需要或不需要洗涤的激光可雕刻的光固化性印刷元件。
为此，在优选的实施方式中，本发明大体上涉及一种激光可雕刻的光固化性组合物，包含：
a)直径为约5～约1000nm的交联的弹性体聚合物颗粒；
b)至少一种单体；
c)至少一种光引发剂；和
d)任选的粘合剂或低聚物。
所述交联的弹性体聚合物颗粒优选地包含：
a)脂肪族共轭二烯单体；
b)至少一种乙烯基单体；和
c)任选的酸官能性单官能乙烯基单体。
在另一个优选的实施方式中，本发明还大体上涉及激光可雕刻的凸纹印刷元件，包含：
a)柔性支承体；
b)任选的粘合层和/或抗反射层；
c)激光可雕刻层，所述激光可雕刻层包含：
i)直径为约5～1000nm的交联的弹性体聚合物颗粒；
ii)至少一种单体；
iii)至少一种光引发剂；和
iv)任选的粘合剂或低聚物；和
d)任选的施覆在所述激光可雕刻的组合物顶部的磨砂涂层或滑膜层。
在又一个优选的实施方式中，本发明大体上涉及一种通过激光雕刻制备凸纹图像印刷版的方法，该方法包含如下步骤：
a)在柔性支承体上提供激光可雕刻的光固化性层，所述激光可雕刻的组合物包含：
i)直径为约5～1000nm的交联的弹性体聚合物颗粒；
ii)至少一种单体；
iii)至少一种光引发剂；和
iv)任选的粘合剂或低聚物；和
b)通过将激光可雕刻的光固化性层暴露至光化辐射下从而使整个表面上的激光可雕刻的光固化性层交联；和
c)使用激光器在所述交联的激光可雕刻的层中雕刻所需图像的印刷凸纹。
具体实施方式
本发明提供一种激光以提高的分辨率雕刻的凸纹图像印刷版组合物。
本发明的发明人已经发现，围绕纳米尺寸的交联的弹性体颗粒配制的凸纹图像印刷版的图像层为由红外激光设备的雕刻提供了提高的分辨率。
可以相信，交联的弹性体颗粒的非热塑性性质使得它们以及由它们构造的凸纹层在该组合物经受来自正被雕刻的相邻凸纹区域的强热时强耐受熔融流动。如此，与现有技术相比，凸纹图像特征因熔融受到的损坏显著减少并由此具有更高的逼真度和一致性。
本发明的发明人还发现，围绕纳米尺寸的交联的弹性体颗粒配制的印刷版凸纹层可以与一系列反应性单体/低聚物、光引发剂、抑制剂及其它添加剂共混并仍然保持为在版制造过程中使树脂适当地光固化所需的非常良好的清晰度。
具有围绕纳米尺寸的交联的弹性体颗粒配制的凸纹层的印刷版可以被配制为宽范围的硬度和韧性以满足不同凸版和柔版印刷业务的需求。光固化性(也称为光聚合性或光敏性)树脂组合物一般包含弹性体粘合剂(有时称为预聚物或低聚物)、至少一种单体、和光引发剂。
此外，具有围绕纳米尺寸的交联的弹性体颗粒配制的凸纹层的印刷版在雕刻步骤过程中产生降低量的残留物并由此在安装在印刷机上进行使用之前很少需要或不需要洗涤。
本发明的优点包括提高的精细图像细节的分辨率、降低的雕刻残留、易于UV固化的光聚合物的优异的光学清晰度、以及用以生产凸版和柔版凸纹印刷版的适应性。
在一个实施方式中，本发明大体上涉及一种激光可雕刻的光固化性组合物，包含：
a)直径为约5～约1000nm的交联的弹性体聚合物颗粒；
b)至少一种单体；
c)至少一种光引发剂；和
d)任选的粘合剂或低聚物。
所述交联的弹性体聚合物颗粒优选地包含：
a)脂肪族共轭二烯单体；
b)至少一种乙烯基单体；和
c)任选的酸官能性单官能乙烯基单体。
在一个实施方式中，所述交联的弹性体聚合物颗粒包含：
a)约10～80％的脂肪族共轭二烯单体；
b)约0～60％的至少一种乙烯基单体；和
c)约0～8％的酸官能性单官能乙烯基单体。
另外，所述激光可雕刻的光固化性组合物典型地包含约30～约90份所述交联的弹性体聚合物颗粒，更优选地约40～约65份所述交联的弹性体聚合物颗粒。
所述交联的弹性体聚合物颗粒的形态可以典型地为核-壳或无规的。另外，所述交联的弹性体聚合物颗粒典型地具有约5～1000nm，更优选地约30～250nm，且最优选地约55～约100nm的直径。
所述脂肪族共轭二烯单体优选地选自于由丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、二甲基丁二烯等构成的组。优选的脂肪族共轭二烯单体包括丁二烯和异戊二烯。还可能的是，所述交联的纳米尺寸的弹性体颗粒可以由其它化学物质如尿烷类和丙烯酸树脂类制得。
所述至少一种乙烯基单体可以包含单官能乙烯基单体和多官能乙烯基单体中的至少一种。
在本发明的组合物中使用的所述至少一种单官能乙烯基单体包括具有一个交联性烯属不饱和基团的单体并且包括例如(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸β-羧乙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基丙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基丙酯、二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、二乙氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、α-甲基苯乙烯、苯乙烯等以及它们的任何两种或更多种的混合物。在优选的实施方式中，所述至少一种单官能乙烯基单体包含甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯中的一种。
在本发明的组合物中使用的所述至少一种多官能乙烯基单体包括具有两个或更多个交联性烯属不饱和基团的单体，诸如例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯等。在优选的实施方式中，所述至少一种多官能乙烯基单体包含乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和二乙烯基苯中的一种。
如果使用，所述酸官能性单官能乙烯基单体优选地选自于由丙烯酸、甲基丙烯酸、己内酯酸、二丙烯酸等以及前述中的一种或多种的组合所构成的组。在优选的实施方式中，所述酸官能性单官能乙烯基单体包含甲基丙烯酸。
所述激光可雕刻的光固化性组合物还包含至少一种单体，并且可以在本文所述的组合物中使用本领域中已知的任何可聚合性单官能单体和任何可聚合性多官能单体。本文中使用的术语“单官能乙烯基单体”是指仅具有一个α,β-乙烯性不饱和位点的化合物，且术语“多官能乙烯基单体”是指具有多于一个α,β-乙烯性不饱和位点的化合物。
适合的单官能单体包括苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、甲氧基苯乙烯、二甲基氨基苯乙烯、氰基苯乙烯、硝基苯乙烯、羟基苯乙烯、氨基苯乙烯、羧基苯乙烯、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸环己酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸异肉豆蔻酯(isoamylstyl)、丙烯酸异硬脂基酯、2-乙基己基-二乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸2-羟基丁酯、2-丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、丙烯酸丁氧基乙酯、乙氧基二乙二醇丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、甲氧基丙二醇丙烯酸酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、乙烯基醚丙烯酸酯、2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2-丙烯酰氧基乙基-2-羟乙基-邻苯二甲酸、内酯改性的柔性丙烯酸酯、丙烯酸叔丁基环己酯、乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咪唑、2-乙烯基咪唑、N-甲基-2-乙烯基咪唑、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、β-氯乙基乙烯基醚、苯基乙烯基醚、对甲基苯基乙烯基醚、和对氯苯基乙烯醚以及前述一种或多种的组合。在一个优选的实施方式中，所述单官能单体是丙烯酸酯单体。
适合的多官能单体包括单体诸如二乙烯基苯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯、双酚AEO(环氧乙烷)加合物二丙烯酸酯、双酚A PO(环氧丙烷)加合物二丙烯酸酯、羟基新戊酸酯新戊二醇二丙烯酸酯、烷氧基化的二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇二丙烯酸酯、草酸二苯乙烯基酯、丙二酸二苯乙烯基酯、琥珀酸二苯乙烯基酯、戊二酸二苯乙烯基酯、己二酸二苯乙烯基酯、马来酸二苯乙烯基酯、富马酸二苯乙烯基酯、β,β'-二甲基戊二酸二苯乙烯基酯、2-溴戊二酸二苯乙烯基酯、α,α'-二氯戊二酸二苯乙烯基酯、对苯二甲酸二苯乙烯基酯、草酸二(丙烯酸乙酯)、草酸二(丙烯酸甲基乙酯)、丙二酸二(丙烯酸乙酯)、丙二酸二(丙烯酸甲基乙酯)、琥珀酸二(丙烯酸乙酯)、戊二酸二(丙烯酸乙酯)、己二酸二(丙烯酸乙酯)、马来酸二(二乙基丙烯酸酯)、富马酸二(丙烯酸乙酯)、β,β'-二甲基戊二酸二(丙烯酸乙酯)、亚乙基二丙烯酰胺、亚丙基二丙烯酰胺、1,4-亚苯基二丙烯酰胺、1,4-亚苯基双(丙烯酸氧乙基酯)、1,4-亚苯基双(丙烯酸氧甲基乙酯)、1,4-双(丙烯酰氧基乙氧基)环己烷、1,4-双(丙烯酰氧基甲基乙氧基)环己烷、1,4-双(丙烯酰氧基乙氧基氨基甲酰基)苯、1,4-双(丙烯酰氧基甲基乙氧基氨基甲酰基)苯、1,4-双(丙烯酰氧基乙氧基氨基甲酰基)环己烷、双(丙烯酰氧基乙氧基甲酰基环己基)甲烷、草酸二(甲基丙烯酸乙酯)、草酸二(甲基丙烯酸甲基乙酯)、丙二酸二(甲基丙烯酸乙酯)、丙二酸二(甲基丙烯酸甲基乙酯)、琥珀酸二(甲基丙烯酸乙酯)、琥珀酸二(甲基丙烯酸甲基乙酯)、戊二酸二(甲基丙烯酸乙酯)、己二酸二(甲基丙烯酸乙酯)、马来酸二(甲基丙烯酸乙酯)、富马酸二(甲基丙烯酸乙酯)、富马酸二(甲基丙烯酸甲基乙酯)、β,β'-二甲基戊二酸二(甲基丙烯酸乙酯)、1,4-亚苯基双(甲基丙烯酸氧乙酯)、1,4-双(甲基丙烯酰氧基乙氧基)环己烷、丙烯酰氧基乙氧基乙基乙烯基醚、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三(羟基苯乙烯)、氰尿酸三丙烯酸酯、氰尿酸三甲基丙烯酸酯、1,1,1-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1,1,1-三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、EO改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三(丙二醇)三丙烯酸酯、己内酯改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、甘油丙氧基三丙烯酸酯、氰尿酸三(丙烯酸乙酯)、1,1,1-三羟甲基丙烷三(乙基丙烯酸酯)、二季戊四醇六丙烯酸酯、氰尿酸三(乙基乙烯基醚)以及前述一种或多种的组合。在一个优选的实施方式中，所述多官能单体是丙烯酸酯单体。
光引发剂吸收光并且负责产生自由基或阳离子。自由基或阳离子是高能量特种，其诱导单体、低聚物或聚合物与多官能单体和低聚物的聚合并由此诱导交联。适合在本发明中使用的光引发剂包括醌类、二苯甲酮类和取代的二苯甲酮类、羟基烷基苯基苯乙酮类、二烷氧基苯乙酮类、α-卤代苯乙酮类、芳酮类(诸如1-羟基环己基苯基酮)、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-(4-吗啉代苯基)丁-1-酮、噻吨酮类(诸如异丙基硫杂蒽酮)、苯偶酰二甲基缩酮、双(2,6-二甲基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、三甲基苯甲酰基氧化膦衍生物诸如2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、甲基硫代苯基吗啉酮类诸如2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮、吗啉代苯基氨基酮类、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮或苯偶姻醚类、过氧化物、双咪唑类、苄基二甲基缩酮、氨基酮类、苯甲酰基环己醇、氧基磺酰基酮类、磺酰基酮类、苯甲酰肟酯类、樟脑醌类、酮基香豆素类、米氏(Michler)酮以及前述一种或多种的组合。
这些光引发剂容易以商品名称 和Lucerin TPO(可获自BASF Corporation)、和(可获自Lamberti S.p.A)、和(可获自SpectraGroup,Ltd.)及和(可获自Rahn USA Corp.)买到(有时为一种或多种光引发剂的混合物)。所述激光可雕刻的光固化性组合物是光化学交联的。对于如上所述的光化学交联，一般向该可雕刻的记录层中加入含有聚合性基团的单体和/或低聚体化合物。
任选的粘合剂优选地包含A-B-A型嵌段共聚物，其中A表示非弹性嵌段，优选乙烯基聚合物或最优选聚苯乙烯，且B表示弹性嵌段，优选聚丁二烯或聚异戊二烯。在本发明的组合物中还可以使用适合的聚合性低聚物并且优选的低聚物包括由上述的单官能和/或多官能单体聚合的那些。特别优选的低聚物包括环氧丙烯酸酯、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、芳香族聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、胺改性聚醚丙烯酸酯和直链丙烯酸类低聚物。
交联是以本身已知的方式使用光化(即化学有效的)辐射通过辐射来进行的。特别适合的辐射是具有320～400nm波长的UV-A辐射或具有320～约700nm波长的UV-A/VIS辐射。光引发剂的类型和量由本领域技术人员基于层的所需性质来确定。
在本发明的激光可雕刻的光固化性组合物中使用的其它任选成分包括抑制剂、增塑剂、染料、聚合物、低聚物、颜料、敏化剂、增效剂、有机叔胺、UV吸收剂、触变剂和前述一种或多种的组合。
合适的增塑剂的例子包括改性的和未改性的天然油脂和树脂、酸(如链烷酸、芳基羧酸或磷酸)的烷基、烯基、芳基烷基或芳基烯基酯；合成低聚物或树脂，如低聚苯乙烯、低聚物的苯乙烯-丁二烯共聚物、低聚α-甲基苯乙烯-对甲基苯乙烯共聚物、液体低聚丁二烯、或液体低聚丙烯腈-丁二烯共聚物；以及聚萜烯、聚丙烯酸酯、聚酯或聚氨酯、聚乙烯、乙烯-丙烯-二烯橡胶或α-甲基低聚(环氧乙烷)。还可以采用不同增塑剂的混合物。本领域技术人员基于印刷版所需的硬度以及其它因素可以容易地确定存在的任何增塑剂的量。
在一些情况下，除了光引发剂之外，还有利的是在光聚合性体系中采用反应加速剂。可以添加的此类化合物的例子是有机胺类、膦类、醇类和/或硫醇，它们在杂原子的α位均具有至少一个CH基团。例如，可以使用一级、二级和三级的脂肪族、芳香族、脂肪族或杂环胺。此类胺的例子包括丁胺、二丁胺、三丁胺、环己胺、苄基二甲胺、二环己胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、苯基二乙醇胺、哌啶、哌嗪、吗啉、吡啶、喹啉、对二甲氨基苯甲酸乙酯、对二甲氨基苯甲酸丁酯、4,4'-双(二甲基氨基)二苯甲酮(Michler酮)或4,4'-双(二乙基氨基)-二苯甲酮。特别优选的是有机叔胺类，诸如例如三甲胺、三异丙胺、三丁胺、辛基二甲基胺、十二烷基二甲胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺、三(羟丙基)胺、和二甲基氨基苯甲酸烷基酯。适合的反应加速剂的其它例子包括三烷基膦类、仲醇类和硫醇类。
在其它情况下，可能有利的是与产生自由基的光引发剂如二苯甲酮、苯偶酰等一起使用增效剂。增效剂是一种在氮原子的α位具有含有至少一个氢原子的碳原子的化合物，例如三乙胺中的三个碳原子，其连接至氮原子且是α碳原子。说明性的增效剂是叔胺、胺和脲，它们可以是简单的有机化学物质、低聚物或聚合物形式，例如二甲基乙醇胺、三乙胺、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、2-乙基-对(N,N-二甲基氨基)苯甲酸酯、2-乙基己基-对(N,N-二甲基氨基)苯甲酸酯、N,N-二甲基-对甲苯胺、苯甲基2-(二甲基氨基)乙酯、2-正丁氧基乙基-4-(二甲基氨基)苯甲酸酯、4,4'-双(N,N'-二甲基氨基)二苯甲酮等。增效剂可以与某些光引发剂如二苯甲酮相互作用以形成其它引发自由基，并且所述其它引发自由基能够降低某些光引发剂存在的氧阻聚难度。其它适合的增效剂的例子包括在Kura等人的第7,425,585号美国专利中描述的那些化合物，其主题通过引用以其整体并入本文。
此外，本文所述的光聚合性组合物中可以包括流变改性剂如增稠剂和触变剂如气相法二氧化硅。
另外，为了在生产激光可雕刻的光固化性组合物期间抑制过早的交联，可以添加热阻聚剂和稳定剂。此类稳定剂是本领域众所周知的，并且包括但不限于氢醌一苄基醚、甲基氢醌、戊基醌、戊氧基氢醌、正丁基苯酚、苯酚、氢醌单丙醚、吩噻嗪、硝基苯、以及它们的混合物。这些稳定剂在制备、加工和贮存期间对于防止预聚物组合物的交联是有效的。
本文所述的激光可雕刻的光固化性组合物一般不怎么吸收来自YAG激光器，二极管激光器和光纤激光器的IR辐射，它们均通常发出低于1200nm的波长。因此，当本发明的激光可雕刻的光固化性组合物欲通过YAG激光器、二极管激光器或光纤激光器进行雕刻时，可能需要包括至少一种IR吸收添加剂，例如增加光固化性组合物对激光器的IR辐射敏感度的IR染料。因此，IR染料的主要功能是使得通常IR透射性化合物对低于1200nm的IR波长IR吸收。随着IR激光照射该染料，其将来自IR光子的能量转换为热。
但是，如果IR染料也可吸收UV，那么将不能完全固化该版，并且将使得所述版不可用。因此，IR吸收染料的关键要求之一是其在350～400nm的UV区域中是基本透射的，由此其在UV固化步骤期间不会产生干扰。典型地，所述激光染料基本上是单色的，并且版记录机激光波长的选择(830nm或1064nm)也相应地会影响染料的选择。染料载量的水平依赖于染料在工作波长的消光系数，但是一般为光固化性组合物重量的约0.01％～约5％。市售的IR吸收/UV透射染料的例子包括ADS830A和ADS1060A。其它染料可获自Lambda Physik,Exciton,Inc.，Acros Organics USA，Clarion Corp.和Zeneca,Inc.。
本发明的组合物强烈地吸收来自以10.6微米发射的碳二极管激光器的IR辐射，因此不需要IR吸收添加剂。
在另一个优选的实施方式中，本发明大体上还涉及一种激光可雕刻的凸纹印刷元件，其包含：
a)柔性支承体；
b)任选的粘合层和/或抗反射层；
c)激光可雕刻层，通过光化辐射而光固化的所述激光可雕刻层包含：
i)直径为约5～1000nm的交联的弹性体聚合物颗粒；
ii)至少一种单体；
iii)至少一种光引发剂；和
iv)任选的粘合剂或低聚物；和
d)任选的施覆在所述激光可雕刻的组合物顶部的磨砂涂层或滑膜层。
适合的尺寸稳定的柔性支承体的例子包括例如由金属制成的箔，如钢、铝、铜或镍；或由塑料制成的薄膜，如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺或聚碳酸酯。特别适合的尺寸稳定的柔性支承体是尺寸稳定的聚酯膜，特别是PET或PEN膜，或替代地由铝或不锈钢制得的薄的柔性支承体。所采用的支承体也可以是圆锥形或圆柱形管的形式，即印刷“套筒”。在这种情况下，玻璃纤维织物或由玻璃纤维和合适的聚合物材料制得的复合材料也是适合用于印刷套筒的材料。
为了更好的粘合激光可雕刻的层，所述尺寸稳定的支承体可以涂布有适合的粘合层和/或抗反射层。
在另一个优选的实施方式中，本发明大体上涉及一种通过激光雕刻来制备凸纹印刷元件的方法，该方法包含步骤：
a)在柔性支承体上提供激光可雕刻的光固化性层，所述激光可雕刻的组合物包含：
i)直径为约5～1000nm的交联的弹性体聚合物颗粒；
ii)至少一种单体；
iii)至少一种光引发剂；和
iv)任选的粘合剂或低聚物；和
b)通过将激光可雕刻的光固化性层暴露至光化辐射下从而使整个表面上的激光可雕刻的光固化性层交联；和
c)使用激光器在所述交联的激光可雕刻的层中雕刻所需图像的印刷凸纹。
所述激光可雕刻的凸纹图像印刷元件可以具有厚度为约5～245密耳(mil)的激光可雕刻的层，更优选约6～110密耳，且最优选约7～67密耳。所述激光可雕刻的层可以被雕刻至约5～160密耳的凸纹深度，更优选6～80密耳，且最优选7～40密耳。
举例而非限制的，所述激光可雕刻的凸纹图像印刷元件可以通过各种方法来制造，包括例如浇铸、挤压和层压。
所述激光可雕刻的凸纹图像印刷元件通常使用光化辐射来固化。光化辐射可以是UV或可见光、单色的或宽带的、连续的或脉冲的、单一源或多源的。唯一的要求是光化辐射的波长是所述光固化性层敏感的波长且其量足以完成固化。
可用于雕刻的红外激光器包括二氧化碳激光器、YAG激光器、二极管激光器、光纤激光器、这些的组合等。红外辐射可以连续或脉冲方式、单一源或多源来输送。
另外，激光雕刻机的格式可以是平板、鼓式或外鼓式。
在优选的实施方式中，在激光雕刻步骤之后，可以直接使用所述柔性凸纹图像印刷元件。但是，如果需要，随后可以对柔性凸纹图像印刷元件进行清洗。即使使用的清洗步骤除去已经松动但还没有完全从版表面去除的层成分。通常，用水或酒精简单处理是完全足够的。

Claims (34)

1.一种激光可雕刻的光固化性组合物，包含：
a)直径为约5～约1000nm的交联的弹性体聚合物颗粒；
b)至少一种单体；
c)至少一种光引发剂；和
d)任选的粘合剂或低聚物。
2.根据权利要求1所述的激光可雕刻的光固化性组合物，其中所述交联的弹性体聚合物颗粒包含：
a)脂肪族共轭二烯单体；
b)至少一种乙烯基单体；和
c)任选的酸官能性单官能乙烯基单体。
3.根据权利要求2所述的激光可雕刻的光固化性组合物，其中所述交联的弹性体聚合物颗粒包含：
a)约10～80％的脂肪族共轭二烯单体；
b)约0～60％的至少一种乙烯基单体；和
c)约0～8％的酸官能性单官能乙烯基单体。
4.根据权利要求1所述的激光可雕刻的光固化性组合物，包含约30～约90份所述交联的弹性体聚合物颗粒。
5.根据权利要求2所述的激光可雕刻的光固化性组合物，其中所述脂肪族共轭二烯单体选自于由丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、二甲基丁二烯以及前述中的一种或多种的组合构成的组。
6.根据权利要求5所述的激光可雕刻的光固化性组合物，其中所述脂肪族共轭二烯单体包含丁二烯和苯乙烯中的至少一种。
7.根据权利要求2所述的激光可雕刻的光固化性组合物，其中所述至少一种乙烯基单体包含从由(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸β-羧乙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基丙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基丙酯、二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、二乙氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、α-甲基苯乙烯、苯乙烯以及前述中的一种或多种的组合构成的组中选出的单官能乙烯基单体。
8.根据权利要求7所述的激光可雕刻的光固化性组合物，其中所述至少一种单官能乙烯基单体包含(甲基)丙烯酸甲酯和苯乙烯中的至少一种。
9.根据权利要求2所述的激光可雕刻的光固化性组合物，其中所述至少一种乙烯基单体包含从由乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯以及前述的一种或多种的组合所构成的组中选出的多官能乙烯基单体。
10.根据权利要求9所述的激光可雕刻的光固化性组合物，其中所述至少一种多官能乙烯基单体包含乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和二乙烯基苯中的至少一种。
11.根据权利要求2所述的激光可雕刻的光固化性组合物，其中在所述激光可雕刻的光固化性组合物中存在酸官能性单官能乙烯基单体并且是选自于由丙烯酸、甲基丙烯酸、己内酯酸、二丙烯酸以及前述的一种或多种的组合所构成的组。
12.根据权利要求11所述的激光可雕刻的光固化性组合物，其中所述酸官能性单官能乙烯基单体包含甲基丙烯酸。
13.根据权利要求1所述的激光可雕刻的光固化性组合物，进一步包含从由抑制剂、增塑剂、染料、聚合物、低聚物、颜料、敏化剂、增效剂、有机叔胺、UV吸收剂、触变剂以及前述的一种或多种的组合所构成的组中选出的至少一种成分。
14.一种激光可雕刻的凸纹印刷元件，包含：
a)柔性支承体；
b)任选的粘合层和/或抗反射层；
c)激光可雕刻层，所述激光可雕刻层包含：
i)直径为约5～1000nm的交联的弹性体聚合物颗粒；
ii)至少一种单体；
iii)至少一种光引发剂；和
iv)任选的粘合剂或低聚物；和
d)任选的施覆在所述激光可雕刻的组合物顶部的磨砂涂层或滑膜层。
15.根据权利要求13所述的激光可雕刻的凸纹印刷元件，其中所述交联的弹性体聚合物颗粒包含：
a)脂肪族共轭二烯单体；
b)至少一种乙烯基单体；和
c)任选的酸官能性单官能乙烯基单体。
16.根据权利要求15所述的激光可雕刻的光固化性组合物，其中所述交联的弹性体聚合物颗粒包含：
a)约10～80％的脂肪族共轭二烯单体；
b)约0～60％的至少一种乙烯基单体；和
c)约0～8％的酸官能性单官能乙烯基单体。
17.根据权利要求15所述的激光可雕刻的凸纹印刷元件，其中所述脂肪族共轭二烯单体选自于由丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、二甲基丁二烯以及前述中的一种或多种的组合构成的组。
18.根据权利要求15所述的激光可雕刻的凸纹印刷元件，其中所述至少一种乙烯基单体是从由(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸β-羧乙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基丙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基丙酯、二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、二乙氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、α-甲基苯乙烯、苯乙烯以及前述中的一种或多种的组合构成的组中选出的单官能乙烯基单体。
19.根据权利要求15所述的激光可雕刻的凸纹印刷元件，其中所述至少一种单体是从由乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯以及前述的一种或多种的组合所构成的组中选出的多官能乙烯基单体。
20.根据权利要求15所述的激光可雕刻的凸纹印刷元件，其中酸官能性单官能乙烯基单体存在于所述激光可雕刻的光固化性组合物中并且选自于由丙烯酸、甲基丙烯酸、己内酯酸、二丙烯酸以及前述的一种或多种的组合所构成的组。
21.根据权利要求14所述的激光可雕刻的凸纹印刷元件，其中所述激光可雕刻的层进一步包含从由抑制剂、增塑剂、染料、聚合物、低聚物、颜料、敏化剂、增效剂、有机叔胺、UV吸收剂、触变剂以及前述的一种或多种的组合所构成的组中选出的至少一种成分。
22.根据权利要求14所述的激光可雕刻的凸纹印刷元件，其中所述柔性支承体是一种从由金属箔、聚酯、聚酰胺和聚碳酸酯构成的组中选出的材料。
23.根据权利要求14所述的激光可雕刻的凸纹印刷元件，其中所述印刷元件是印刷套筒并且所述柔性支承体是从由金属箔、聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、玻璃纤维织物以及由玻璃纤维与聚合材料制得的复合材料构成的组中选出的材料。
24.根据权利要求14所述的激光可雕刻的凸纹印刷元件，其中所述激光可雕刻的层包含约30～约90份交联的弹性体聚合物颗粒。
25.一种通过激光雕刻制备凸纹图像印刷元件的方法，该方法包含步骤：
a)在柔性支承体上提供激光可雕刻的光固化性层，所述激光可雕刻的组合物包含：
i)直径为约5～1000nm的交联的弹性体聚合物颗粒；
ii)至少一种单体；
iii)至少一种光引发剂；和
iv)任选的粘合剂或低聚物；和
b)通过将激光可雕刻的光固化性层暴露至光化辐射下从而使整个表面上的激光可雕刻的光固化性层交联；和
c)使用激光器在所述交联的激光可雕刻的层中雕刻所需图像的印刷凸纹。
26.根据权利要求25所述的方法，其中所述交联的弹性体聚合物颗粒包含：
a)脂肪族共轭二烯单体；
b)至少一种乙烯基单体；和
c)任选的酸官能性单官能乙烯基单体。
27.根据权利要求26所述的方法，其中所述交联的弹性体聚合物颗粒包含：
a)约10～80％的脂肪族共轭二烯单体；
b)约0～60％的至少一种乙烯基单体；和
c)约0～8％的酸官能性单官能乙烯基单体。
28.根据权利要求25所述的方法，其中所述激光可雕刻的光固化性层具有约5～245密耳的厚度。
29.根据权利要求25所述的方法，其中在所述交联的激光可雕刻的层中的印刷凸纹的深度为约5～160密耳。
30.根据权利要求25所述的方法，其中激光器选自于由二氧化碳激光器、YAG激光器、二极管激光器和光纤激光器构成的组。
31.根据权利要求25所述的方法，其中所述激光可雕刻的层进一步包含从由抑制剂、增塑剂、染料、聚合物、低聚物、颜料、敏化剂、增效剂、有机叔胺、UV吸收剂、触变剂以及前述的一种或多种的组合所构成的组中选出的至少一种成分。
32.根据权利要求25所述的方法，其中所述柔性支承体是选自于由金属箔、聚酯、聚酰胺和聚碳酸酯构成的组中的材料。
33.根据权利要求25所述的方法，其中所述印刷元件是印刷套筒并且所述柔性支承体是从由金属箔、聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、玻璃纤维织物以及由玻璃纤维与聚合材料制得的复合材料构成的组中选出的材料。
34.根据权利要求25所述的方法，进一步包含在激光雕刻步骤之后使用水或醇清洗印刷元件的步骤。
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