CN103579531A

CN103579531A - 在聚合物基材表面形成可以剥离的弹性体掩模板的方法

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Publication number: CN103579531A
Application number: CN201210275064.3A
Authority: CN
Inventors: 闵军辉; 张莹; 苏璇
Original assignee: XI'AN WENJING OPTOELECTRONICS TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: Xi'an Zeus Optoelectronic Technology Co., Ltd.
Priority date: 2012-08-03
Filing date: 2012-08-03
Publication date: 2014-02-12
Anticipated expiration: 2032-08-03
Also published as: CN103579531B

Abstract

一种在聚合物基材表面形成可剥离弹性体掩模板的方法，包括以下步骤：第一步，聚合物基材表面预先形成提高粘结性的涂层；第二步，然后利用光刻工艺在聚合物基材表面形成由光刻胶构成的与掩模板互补的图形；第三步，再形成一定厚度的弹性体涂层；第四步，去除光刻胶，获得了可以剥离的弹性体掩模板。通过该弹性体掩模板可以用于在聚合物基材上形成图形化的光电功能器件。

Description

在聚合物基材表面形成可以剥离的弹性体掩模板的方法

【技术领域】

本发明涉及一种能够应用于有机薄膜光、电器件，如有机电致发光二极管、有机薄膜晶体管制造的掩模板。

【背景技术】

近年来，应用有机弹性体形成精细掩模板的制造有机薄膜光、电器件的报道逐渐增多。如，George M.Whitesides等人在Advanced Materials（1996，No.11，546-552）报道了一种通过光刻胶在硅片上形成可剥离的聚二甲基硅氧烷（PDMS）弹性体掩模板的方法。通过将该掩模板由硅片上剥离之后，施加在ITO玻璃上，可以作为掩模板制造具有特定图形的有机电致发光二极管器件。Richard B.Kaner等人在Advanced Materials（2010，No.22，897–901）的报道中，又进一步将PDMS弹性体掩模板作为丝网印刷的掩模板加工如碳纳米管、石墨烯等光电功能材料材料。这些已报道的方法都通过光刻胶在基板上形成与弹性体掩模板相对应图形，然后将聚二甲基硅氧烷的预聚物涂覆在光刻胶上面，将固化后形成的聚二甲基硅氧烷由光刻胶所在的基板上剥离，得到聚二甲基硅氧烷弹性体掩模板。该弹性体掩模板上的开孔能够精确地复制光刻胶上的图形。有机光电器件如，有机电致发光二极管、有机薄膜晶体管、有机太阳能电池在形成所必须的图案时候可以采用这种弹性体掩模板。

以上这些报道展示了将聚二甲基硅氧烷弹性体的一些优异性能与光刻胶图形化结合所得到的在电子和微电子行业的巨大应用潜力。首先，聚二甲基硅氧烷具有很好的铺展特性，同时又有很低的表面张力，因此即容易作为掩模板在所在基板上铺展，又容易剥离。其次，聚二甲基硅氧烷具有很好的化学稳定性、热稳定性和电绝缘性，因此很适合电子元件的加工。与图形化后的光刻胶结合，很容易形成所需图形的聚二甲基硅氧烷弹性体掩模板。再次，由于聚二甲基硅氧烷非常的柔软，因此可以施加在不平整的表面上，这是由金属材质形成掩模板难以做到的。因此这种制造精细掩模板的方法具有加工容易，适合柔性或者不平整基板，成本低等多项优势。

然而，目前的技术距离实际应用还有较大的距离。由于聚二甲基硅氧烷弹性体过于柔软，在受到外力作用是很易变形，因此实际上难以将预制好的聚二甲基硅氧烷弹性掩模板很好地铺展在加工表面上。同时，在剥离和铺展的过程中，聚二甲基硅氧烷掩模板上形成的精细图形开孔会受到外力而产生变形，并不能够很好地还原聚二甲基硅氧烷掩模板形成时的图形。在已有的报道中，为了保证足够的机械强度，避免聚二甲基硅氧烷掩模板上开孔变形，实际制造的掩模板开孔间距非常大。这就造成了尽管聚二甲基硅氧烷掩模板上可以形成尺寸非常小的开孔，如直径5μm的圆孔，但是开孔的密度非常小，不能提供足够的组件密度。聚二甲基硅氧烷掩模板为柔性，然而已有的报道中鲜有实施于如塑料等柔软、易变形的基材上的应用，这与聚二甲基硅氧烷掩模板易变形造成的难以加工有关。造成前述问题的另一个原因是聚二甲基硅氧烷掩模与所施加的基材贴合的不够牢固，并且难以固定。因此，还没与容易弯曲变形柔性基材相适应合适的掩模板技术。

【发明内容】

本发明方法旨在提供一种能够在柔性和容易变形的聚合物基材表面形成可以剥离的弹性体掩模板的方法。通过该弹性体掩模板可以用于在聚合物基材上形成图形化的光电功能器件。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种在聚合物基材表面形成可剥离弹性体掩模板的方法，包括以下步骤：（1）在聚合物基材上形成用于提高粘接性能的增粘层；（2）通过光刻工艺，在增粘层上形成由光刻胶构成的图形，该图形与可剥离弹性体掩模板互补；（3）将弹性体预聚物涂覆在由光刻胶构成的图形上，该弹性体预聚物填充到用于形成掩模板图形的区域，同时覆盖了光刻胶的表面，然后使弹性体预聚物完全聚合；（4）去除光刻胶和覆盖在光刻胶表面上已经聚合的弹性体预聚物，形成可以剥离的弹性体掩模板。

本发明进一步的改进在于：所述聚合物基材为：聚酰胺、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸二烯丙酯、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚砜、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、双马来酰亚胺、环氧树脂、酚醛树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚（1-丁烯）、聚异丁烯、聚（4-甲基-1-戊烯）、聚苯乙烯、聚苯乙烯共聚物、聚氯乙烯、聚乙烯基酯、聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟乙烯基醚共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物、聚三氟氯乙烯、三氟氯乙烯-乙烯共聚物、聚偏氯乙烯或聚氟乙烯。

本发明进一步的改进在于：增粘层选自以下材料中一种或者几种的混合物：Al₂O₃、ZrO₂、SiO₂、SiO、MgO、TiO₂、CuO、CuO₂、Fe₂O₃、Fe₃O₄、NiO、MoO₃、WO₃、SiC、TiC、B₄C、WC、ZrC、BN、AlN、Si₃N、TiN。

本发明进一步的改进在于：增粘层采用以下方法形成：真空热蒸发、磁控溅射、化学气相沉积、电化学沉积或溶胶-凝胶法。

本发明进一步的改进在于：增粘层的厚度为1纳米至50微米。

本发明进一步的改进在于：在由光刻胶构成互补图形时，光刻胶层的厚度为1微米至2000微米。

本发明进一步的改进在于：光刻胶图形上形成的弹性体掩模板的材料选自：聚硅氧烷、氯丁橡胶、氟化橡胶、氟硅橡胶、丁基橡胶丁腈橡胶或聚氨酯。

本发明进一步的改进在于：光刻胶图形上形成的弹性体掩模板的弹性体预聚物采用旋涂或刮刀涂覆的方法涂覆在基板上，或者采用气凝胶的形式喷涂到基板上。

本发明进一步的改进在于：光刻胶图形上形成的弹性体掩模板的弹性体预聚物涂覆在基板上时，预聚物完全覆盖光刻胶图形，并且填充在光刻胶图形之间的沟槽中。

本发明进一步的改进在于：光刻胶和覆盖在光刻胶之上的弹性体薄膜完全被去胶溶剂去除；去除光刻胶之后的区域露出涂覆有增粘层的基板表面。

本发明中选择的聚合物基材为：聚酰胺、聚碳酸酯、聚酯、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚砜、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、双马来酰亚胺、环氧树脂、酚醛树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚（1-丁烯）、聚异丁烯、聚（4-甲基-1-戊烯）、聚苯乙烯、聚苯乙烯共聚物、聚氯乙烯、聚乙烯基酯、聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟乙烯基醚共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物、聚三氟氯乙烯、三氟氯乙烯-乙烯共聚物、聚偏氯乙烯或聚氟乙烯。在由前述材料构成的基板上预先形成增粘层。需要在基板上预先形成增粘层的原因在于，可剥离的弹性体掩模板与基板之间的粘接力，以避免在去除光刻胶图形时候弹性体掩模板与基板之间产生分离。增粘层可以选自以下材料或者它们的混合物，Al₂O₃、ZrO₂、SiO₂、SiO、MgO、TiO₂、CuO、CuO₂、Fe₂O₃、Fe₃O₄、NiO、MoO₃、WO₃、SiC、TiC、B₄C、WC、ZrC、BN、AlN、Si₃N、TiN。增粘层可以采用以下方法形成：真空热蒸发、磁控溅射、化学气相沉积、电化学沉积、溶胶-凝胶法。依据不同的形成增粘层的方法，增粘层的厚度范围在1纳米到50微米。

在基板上形成好增粘层之后，采用光刻的方法在基板上形成由光刻胶构成的图形，经过光刻之后的光刻胶能够提供与所需形成的弹性体掩模板互补的图形。在由光刻胶构成互补图形时，光刻胶层的厚度在1微米到2000微米之间。这里的工艺过程是将光刻胶涂覆在已经预先形成好增粘层的基板上，通过掩模板，如铬板或者菲林膜进行紫外曝光。曝光之后，显影获得具有一定图形的光刻胶，该图形与之后形成的弹性体掩模板构成互补图形。当形成好具有一定图形的光刻胶之后，基板上未被光刻胶覆盖的区域用于填充弹性体掩模板的预聚物。

弹性体掩模板的材料选自：聚硅氧烷、氯丁橡胶、氟化橡胶、氟硅橡胶、丁基橡胶丁腈橡胶、聚氨酯。在显影之后的光刻胶上涂覆形成弹性体掩模板的预聚物。这些预聚物成液体或者凝胶状态，可以采用旋涂、刮刀涂覆的方法涂覆在基板上，也可采用气凝胶的形式喷涂到基板上。预聚物填充在光刻胶图形之间的沟槽中。

当预聚体固化之后，用适当的溶剂完全去除光刻胶。基板上原先被光刻胶覆盖的区域的表面被露出，原先没有覆盖光刻胶的区域被填充有弹性体掩模板所覆盖。

与已披露的技术方案相比较，本发明方案有以下技术优势：

（1）将可剥离弹性体掩模板直接形成在被加工的基板上，在形成完所需的有机光电器件后再进行剥离。这种将弹性体掩模板和所在基材“整合”在一起的方案，一方面能够将由光刻工艺形成的图形的精确地复制在基板上；另一方面避免了直接对弹性体掩模进行机械加工时的困难。

（2）已有方案中弹性体掩模板需要从其形成的模板上事先剥离，然后在贴合到需要加工的基板上。由于弹性体掩模板柔软，通常只有几十微米到上百微米厚，因此能够承受有限的加工外力。在实际的加工中，难以将大面积的弹性体掩模板由其形成的模版上剥离，然后再贴合到大面积基板上。在本技术方案中，一方面利用了弹性体掩模板的弹性体预聚物由于处于液体或者气凝胶状态，容易加工和铺展的特性进行大面积加工；同时省去了向大面积基板上贴合的步骤，更适合大面积加工。

（3）与以有的方法相比，该技术方法在提高工艺精度和可靠性的同时，没有增加制造成本。

【附图说明】

图1本发明方法的流程图。

图2实施例1的流程图。

【具体实施方式】

实施例1

用188微米厚的PET（聚对苯二甲酸乙二醇酯）薄膜作为基板11（聚合物基材），在基板11的表面用磁控溅射方法沉积一层50微米ZrO₂薄膜作为增粘层12。沉积ZrO₂薄膜采用的功率是100瓦、背景气体为Ar气，压力是7.2×10^-1Pa，沉积的时间为10分钟。之后，在沉积的ZrO₂薄膜上用匀胶机涂覆负光刻胶。涂覆好的光刻胶在70度的热板上烘烤2小时，光刻胶的厚度为90微米。曝光时，采用的铬版掩模板的开孔宽度为100微米、开孔间距为100微米。曝光的光强为25毫瓦/平方厘米，曝光时间为120秒。将曝光好的塑料基片置于四甲基氢氧化铵中显影，形成所需要的光刻胶图形13。光刻胶图形13的光刻胶横截面的宽度是100微米，高度是90微米，光刻胶之间沟槽的宽度是100微米。光刻胶之间的沟槽漏出了在基板11上沉积的增粘层12。

预先配制好聚二甲基硅氧烷的预聚物，用旋涂的方式涂覆在基板11和光刻胶图形13的表面上。旋涂时，匀胶机的转速为5000转每分钟。预聚物置于室温条件下固化。图2中的d图是聚二甲基硅氧烷在完全固化后的截面图，其中14是填充到光刻胶图形13中光刻胶之间的沟槽中的聚二甲基硅氧烷；同时有很薄的一层聚二甲基硅氧烷薄膜15覆盖在光刻胶上面。采用丙酮作为去胶液，将基片11在丙酮中去胶。去胶过程中，随着光刻胶13的被去除，覆盖在光刻胶13之上的聚二甲基硅氧烷薄膜15也一同被去除。去胶完成后用氮气吹干基片，获得在基片11上形成的形成可以剥离的弹性体掩模板16。

本发明实施例1中聚合物基材（PET薄膜）还可以由如下材料之一替换：聚酰胺、聚碳酸酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸二烯丙酯、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚砜、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、双马来酰亚胺、环氧树脂、酚醛树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚（1-丁烯）、聚异丁烯、聚（4-甲基-1-戊烯）、聚苯乙烯、聚苯乙烯共聚物、聚氯乙烯、聚乙烯基酯、聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟乙烯基醚共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物、聚三氟氯乙烯、三氟氯乙烯-乙烯共聚物、聚偏氯乙烯或聚氟乙烯。

本发明实施例1中制备增粘层的方法还可以使用真空热蒸发、化学气相沉积、电化学沉积或溶胶-凝胶法；增粘层的厚度为1纳米至50微米。在由光刻胶构成互补图形时，光刻胶层的厚度为1微米至2000微米。

本发明实施例1中增粘层12的材料还可以用Al₂O₃、SiO₂、SiO、MgO、TiO₂、CuO、CuO₂、Fe₂O₃、Fe₃O₄、NiO、MoO₃、WO₃、SiC、TiC、B₄C、WC、ZrC、BN、AlN、Si₃N、TiN中一种或者几种的混合物替换。增粘层可以通过真空热蒸发、磁控溅射、化学气相沉积、电化学沉积或溶胶-凝胶法形成。增粘层的厚度为1纳米至50微米。

光刻胶图形13上形成的弹性体掩模板16的材料还可以选自：聚硅氧烷、氯丁橡胶、氟化橡胶、氟硅橡胶、丁基橡胶丁腈橡胶或聚氨酯；其可以采用旋涂、刮刀涂覆的方法涂覆在基板上，或者采用气凝胶的形式喷涂到基板上。

Claims

1.一种在聚合物基材表面形成可剥离弹性体掩模板的方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）在聚合物基材上形成用于提高粘接性能的增粘层；

（2）通过光刻工艺，在增粘层上形成由光刻胶构成的图形，该图形与可剥离弹性体掩模板互补；

（3）将弹性体预聚物涂覆在由光刻胶构成的图形上，该弹性体预聚物填充到用于形成掩模板图形的区域，同时覆盖了光刻胶的表面，然后使弹性体预聚物完全聚合；

（4）去除光刻胶和覆盖在光刻胶表面上已经聚合的弹性体预聚物，形成可以剥离的弹性体掩模板。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚合物基材为：聚酰胺、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸二烯丙酯、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚砜、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、双马来酰亚胺、环氧树脂、酚醛树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚（1-丁烯）、聚异丁烯、聚（4-甲基-1-戊烯）、聚苯乙烯、聚苯乙烯共聚物、聚氯乙烯、聚乙烯基酯、聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟乙烯基醚共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物、聚三氟氯乙烯、三氟氯乙烯-乙烯共聚物、聚偏氯乙烯或聚氟乙烯。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，增粘层选自以下材料中一种或者几种的混合物：Al₂O₃、ZrO₂、SiO₂、SiO、MgO、TiO₂、CuO、CuO₂、Fe₂O₃、Fe₃O₄、NiO、MoO₃、WO₃、SiC、TiC、B₄C、WC、ZrC、BN、AlN、Si₃N、TiN。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，增粘层采用以下方法形成：真空热蒸发、磁控溅射、化学气相沉积、电化学沉积或溶胶-凝胶法。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，增粘层的厚度为1纳米至50微米；在由光刻胶构成互补图形时，光刻胶层的厚度为1微米至2000微米。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，光刻胶图形上形成的弹性体掩模板的材料选自：聚硅氧烷、氯丁橡胶、氟化橡胶、氟硅橡胶、丁基橡胶丁腈橡胶或聚氨酯。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，光刻胶图形上形成的弹性体掩模板的弹性体预聚物采用旋涂或刮刀涂覆的方法涂覆在基板上，或者采用气凝胶的形式喷涂到基板上。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，光刻胶图形上形成的弹性体掩模板的弹性体预聚物涂覆在基板上时，预聚物完全覆盖光刻胶图形，并且填充在光刻胶图形之间的沟槽中。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，光刻胶和覆盖在光刻胶之上的弹性体薄膜完全被去胶溶剂去除；去除光刻胶之后的区域露出涂覆有增粘层的基板表面。